JPS60112856A - ジスチリル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１） 式中、 Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ
カルボニル、シアノ、スルホ、アシル、アシルアミノ、
ヒドロキシル、アリールオキシ、アラルコキシ、カルコ
キシカルボニルまたはアシルオキシを意味し、 Ｒ２は水素、ハロゲン、アリール、アルキル、アラルキ
ル、ヒドロキシル、アルコキシ、アラルコキシ、アリー
ルオキシ、スルホ、カルボキシル、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルポニル、アルコキシカルボニル
、アミンカルボニルまたはシアノを意味し、 Ｒ３は水素、ハロケン、アルキルまたはＣＦ３を意味し
、そして ｎは１または２を意味し、そして 環状もしくは非環状の基は非発色置換基を含有し得る、 で表わされる化合物を提供する。

式Ｉで表わされる新規な化合物およびそのｌ配合物は有
用なケイ光増白剤（ｆｌｕｏ丁ｅｓｃｅｎｔ　ｂｒｉｇ
ｈｔｅｎｅｒｓ）であり、これらのものは、その自己着
色性の度合が低いために、合成ｖｉ維材料、殊にポリエ
ステルｍ維を増白するのに極めて好適である。このよう
にして使用された面のこれらのものの右利性の特定的な
点は、固ｒ１１巳度が非常に下げられること、および、
殊に、サーモゾル工程の間に伸張枠内の繊維布上に樹色
されたへりの部分が全くできないということである。

この点でこれらのものは通常のジスチリル増白剤より遥
かに倹れている。これらのものは、ごく最近開発された
欧州特許Ａ２３，０２７号および同６４．３０３号記載
のビスシアノスチリルベンゼン類と比べてもなお明らか
に優れている。

新規なジスチリル化合物は、１００℃、好ましくは１０
０乃至１３０℃（高温法）の浴温度で吸尽法によって施
用された時の白さおよび収率に関して更にその優秀性を
示すものである。

式１で名１）１ｊをあげられている基は下記の好ましい
意味を有するものとする： 非発色性置換ノ、（は増白剤の化学で常用されるもの、
例えばハロゲン、アルキル、アリール、アラルキル、ア
ルコキシ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、
シアン、スルホ、アミノスルホニル、アシル、アシルア
ミノ、ヒドロキシル、アリールオキシ、アラルキルオキ
シ、カルボキシルまたはアシルオキシとする。

アルキルは、殊に、ヒドロキシル、炭素数１〜４のアル
コキシ、シアノ、カルボキシル、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニル、アミ７カルボニル、塩素もしくは臭素
で−・置換し得る、炭素数１〜４のアルキルまたはトリ
フルオロメチルである。

アリールは、殊に、場合により炭素数１〜４のアルキル
、トリフルオロメチル、塩素、臭素、カルボキシル、シ
アン、炭素数１〜４のアルコキシカルボニルもしくは炭
素数１〜４のアルコキシで置換された、フェニルである
。

アラルキルは、殊に、塩素、メチルもしくはメトキシで
フェニル核が更に置換され得る、フェニル−炭素数１〜
４のアルキルである。

アルコキシは、殊に、炭素数１〜４のアルコヤシとする
。

アシルは、殊に、炭素数１−４のアルキルスルホニル、
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、）欠素数１〜４
のアルキルスルホニル、炭素数１〜４のアルコキシスル
ホニル、場合によりメチル−、メトキシ−もしくは塩素
置換されたベンゾイル、場合によりメチル−、メトキシ
−もしくは４７１素置換されたベンゼンスルホニル、場
合によりメチル−、メトキシ−もしくは塩素置換された
フェこルー炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、また
は場合によりメチル−、メトキシ−もしくは塩：、４Ｉ
Ｃ置換されたフェノ午ジカルボニルである。

殊に有用な化合物は下記式 式中、 Ｒ１′は水７＋、または塩素を意味し、Ｒ？　′は水、
ｌ；　、　４４Ｘ素、フェニル、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニル、炭素数１〜４のアルキルスルホニル、
場合により塩素−１炭素数１〜４のフルキル−もしくは
炭素数１〜４のアルコキシで置換されたフェニルスルホ
ニルまたはシアノを意味し、そして Ｒ３は水素、塩素またはＣＦ、を意味する、で表わされ
るものである。

これらのものの中で、非対称的な種類のものが非常に特
定的に好ましい。

殊に技術的に興味深いのは、式■および殊に式■、 式中、 Ｒ□　′は水素または塩素を意味し、 Ｒ２′は）Ｘ素数１〜４のアルコキシカルボニルまたは
シアノを意味し、そして Ｒ３　′は水素または塩素を意味する、で表わされる、
対称な化合物、非対称な化合物および相当するＣＦ３非
含有対称化合物の混合物である。

好ましい混合物は次の組成を有するニ ド記式 ％式％） で表わされる対称化合物Ｏ乃至３５重量％、下記式 で表わされる非対称性化合物３０乃至９５重量％。

ド記式 ％式％） で表わされる化合物０乃至３５重量％ および式ＩＩの相当する混合物。

式（Ｉ）のジスチリル化合物はそれ自体公知の方法で製
造することができる。即ち、下記式で表わされる化合物
を、下記式 ここで記号ＺｌおよびＺ２のうちの１つはホルミル基を
表わし、他は下記式 式中、 Ｒ４よ炭素数１〜４のアルキル、炭素数５〜６のシクロ
アルキルまたは場合により更に置換されたアリール７、
Ｇ、好ましくはフェニル基を意味する、 で表わされる基を表わすものとする、 で表わされる各々の化合物と望みの比で反応させること
により製造し得る。

こうして対称および非対称化合物および対称化合物と非
対称化合物との混合物を製造し得る。

旧訳の反応の出発材料として要求される式（ｆＶ　ａ）
、（ＩＶｂ）および（ＩＩＩ）のリン化合物は、下記式 で表わされるハロゲノメチル化合物、好ましくはクロロ
メチルもしくはブロモメチル化合物を、Ｒを上記の定義
の如くとした場合のリン化合物Ｐ　（ＯＲ）　３、ＲＰ
　（ＯＲ）２、ＲＯ−Ｐ　（Ｒ）２またはｐ　（Ｒ）　
３と反応させることによって１１＃ることができる。好
ましくは、酸素に結合されたＲは炭素数１〜４のアルキ
ルを意味し、一方、リンに結合された昨はこのものはフ
ェニルを意味する。

最終生成物を製造するには、適当な成分をＪｌｌ基線縮
合剤存在下で有機溶媒中で縮合させる。

選ばれる溶媒は不活性溶媒とするのが好都合であり、例
えば、トルエンもしくはキシレンの如き炭化水素類また
はメタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノ
ール、グリコール、２−メトキシエタノールの如きグリ
コールエーテル類、ヘキサノール、シクロヘキサノール
、もしくはシクロオクタツールの如きアルコール類、ま
たはジイソプロピルエーテル、ジオキサンもしくはテト
ラヒドロフランの如きエーテル類、またはホルムアミド
類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよ
びフォスフオルアミド類とする。ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、およびアルキルが殊に炭素数
１〜４のアルキルであるリン酸のトリス−ジアルキルア
シド類が好ましい。

縮合剤として使用するのに好適なのは、アルカリ金属お
よびアルカリ土金属の水酸化物、アルカリ金属およびア
ルカリ上金属のアミドおよびアルカリ金属およびアルカ
リ上金属のアルコラード、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、カリウムＬ−ブチラード、ナトリウムア
ミドもしくはナトリウ１、メチラート、ジメチルスルホ
キシド−のアルカリ金属化合物、アルカリ金属水素化物
およびそれが存在する限りにおいてアルカリ金属分散開
の如き、強ＪＸ４基性の化合物である。

反応に好ましい温度範囲はＯ乃至１２０℃である。

本発明に従う化合物（Ｉ）は、相当するアルデヒド−ア
ニルを、塩基性縮合剤の存在下で、相当するメチル化合
物と、ジメチルホルムアミドの如き双極非プロトン性溶
媒中で反応させると、同様に（１）・られる。

溶液中または微粉状の状態では、式（Ｉ）の化合物は非
常に強い青色のケイ光を示す。弔独または混合された状
態で、これらのものは合」表、セルロースもしくは天然
の有機材料の非常に広い範囲のものを増白するのに好適
である。

本発明に従う化合物および混合物（上記式１）の応用の
殊に好ましい分野は次のものである：ポリエステルのケ
イ光増白、吸尽法もしくはパジング−ベーキング法によ
る時は、ポリエステル繊維および繊維布だけではなくポ
リエステル紡糸原液着色体（ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｄｏｐ
ｅ）。ポリエステルおよび綿もしくはη毛のブレンド繊
維布も同様に本発明に従う化合物を用いて非常に好都合
に増白される。増白することのできるそのほかの基材は
、ナイロンｍ維の繊維布、酢酸セルロース繊維布並びに
ポリスチレンおよびポリビニルクロリド材料である。し
かし、殊に好ましい用途は、吸尽またはバジング−ベー
キング法によるポリエステル繊維のケイ光増白またはポ
リエステル紡糸原液着色体のケイ光増白用である。

これらの応用において、新規な増白剤は、活性物質が高
濃度で使用された場合でさえも、高い染色強度、良Ｉｆ
な積み毛なりおよび緑の方にシフトする傾向の低いこと
が特徴である。

本発明に従って使用されるべき一般式１の化合物の！、
旨よ、４４？白されるべき材料に対して表現すると、応
用の分野および望まれる効果に従って、広い範囲内で変
動し得る。これは実験によって容易に決定することがで
き、一般には約０．０１乃至約２％の間である。

以下の実施例は本発明に従う化合物および混合物の製造
およびその使用を更に詳細に例示するものである。

実施例１ ４−トリフルオロメチルベンジルクロリドｌ９．５ｇ（
０，１モル）およびトリエチルホスファイト２３．７ｇ
（０，１４モル）を還流温度で３時間攪拌することによ
って混合する。過剰のトリエチルホスファイトを次に真
空中で留去させ、無水ジメチルホルムアミド１００ｍＪ
１を残留物に加える。この溶液に４−ホルミル−４′−
シアノスチルベン２１ｇ（０，０９モル）を加え、続い
て濃度３０％のナトリウムメチラート溶液１８ｇ（０，
１モル）を５０℃で３０分かけて滴下して加える。反応
混合物を５０℃で４詩間攪拌し、酢酸５ｇおよびメタノ
ール５０ｍ父を加える。程合物を室温まで冷却して下げ
、淡＆色の結晶沈殿物を吸引濾過で分離し、少量のメタ
ノールで洗い、真空中５０℃で乾燥させる。これによっ
て、２２０乃至２２４℃の融点および下記式を有し、ト
ルエンから再結晶させることができ（融点２２５乃至２
２７℃）ＵＶ吸収（ＤＭＦ＃０人　＝３６７ｎｍ　ε　
＝６５．９ｍ　ａ　ｘ　ｍ　ａ　ｘ ｏｏを有する、淡黄色で殆ど無色の結晶２４．８ｇ（理
論の７３．４％）が得られる。

サーモゾル染色法によってポリエステル材料に施用する
と、この物質は優秀な赤味がかった白色を生み出し、そ
して、殊に低温では、非常に良好な固着特性を有する。

Ｘ為刻１ 実施例１記載と同じ方法で、３−トリプルオロメチルベ
ンジルクロリドを、 下記式 で表わされる化合物の、トルエンから沈殿させることの
できる殆ど無色の結晶ｚｚ、３ｇ（理論の６６％）に転
化させる。

融点：１３２乃至１３４℃。

ＵＶ吸収（ＤＭＦ中）λ　−３６５ｎｍ　ａ　Ｘ εｒｎａｘ−６２，９００ ＤＭＦ中で赤味がかったケイ光。

実施例３ 濃度３０％のナトリウムメチラート溶液１．８ｇを、ジ
エチル２−クロロ−４−トリフルオロメチルベンジルホ
スホネー）３．３ｇ（０，０１モル）および４−ホルミ
ル−４′−シアノスチルベン２．３４ｇ（０，０１モル
）の、ジメチルホルムアミド２５ｍＪＬ中の混合物に、
１０分間かけて３０℃で滴下して加える。反応混合物を
１時間撹拌し、最初に少量の酢酸、次にメタノールをｌ
ＯｍＪＬ加える時に室温まで冷却して下げ、淡黄色の結
晶の固まりを濾別する。こうして下記式で表わされる粗
製生成物２．８ｇ　（理論の６８゜３％）が得られるが
、このものはイソプロパツールからの＋Ｉｆ結晶によっ
て精製し得る。

融点：１７８乃至１８０℃。

ＵＶ吸収（ＣＨＣＪｌｊ３）入　＝３６６ｎｍ　ａ　Ｘ εｍａＸ−５９，２００ ケイ光（ＣＨＣｌ　３中）：明るい青味がかった紫色。

実施例１乃ノ１ミ３記載の方法と同様にして下記式で表
わされる有用な化合物を製造する（表参照）実」０烈ｊ １．４−ジホルミルベンゼン２．７ｇ（０，０２モル）
、ジエチル４−シアノベンジルホスホネート５．３ｇ（
０，０２１モル）８よびジエチル２−クロロ−４−トリ
フルオロメチルへンジルホスホネート６．９ｇ（０，０
２１モル）をジメチルホルムアミド２０ｍ！；Ｌの中へ
導入する。濃度３０％のナトリウムメチラート溶液９ｇ
（０，０５モル）を徹底的に攪拌しながら室温で３０分
間かけて滴下して加える。反応混合物を４０乃至５０℃
で２時間攪拌し、酢酸３ｇを加え、沈殿を濾別する。こ
れによって下記の組成 で表わされる緑がかった白色の結晶性粉末４．８ｇが得
られるが、ここでこの組成は薄層クロマトグラフィーで
測定されたものである。

ＵＶ吸収（ＣＨＣ１３）入　＝３６２ｎｍ、　ａ　Ｘ εｍａＸ＝５１，７５０ この混合物は、高温吸尽法およびサーモゾル染色法によ
って施用されるとポリエステル材料上に優秀な白色を生
み出し、へりの緑変を起さない高い収率の白さが、殊に
低いサーモゾル染色温度で得られる。

χ廉剣Ｊ 濃度３０％のナトリウムメチラート溶液１９゜８ｇ（０
，１１モル）を、ジエチル４−シアノベンジルホスホネ
ート１２．８ｇ（０，０５モル）、ジエチル２−トリフ
ルオロメチルベンジルホスホネート１４．８ｇ（０，０
５モル）および１．４−ジホルミルベンゼン６．４ｇ（
０，０４８モル）のジメチルホルムアミド５０ｍＪｌ中
の混合物へ、徹底的に攪拌しながら２時ｊ（ｊｌかけて
室温で滴下しながら加える。４０乃至５０℃で２時間後
、少夛の酢酸で反応混合物をｐＨ４〜５とし、結晶の淡
黄色の塊を濾別し、メタノールで洗い乾燥させる。これ
によって下記の組成 （１８） で表わされる混合物１５．２ｇが得られるが、この組成
は薄層クロマトグラフィーによって測定されたものであ
る。

ＵＶ吸収（ＣＨＣｎ　ａ　）　：入　＝３５９ｎｍ　ａ
　Ｘ εｍａｘ＝５９．０ＯＯ この４品合物は、高温吸尽法およびサーモビル染色法に
よって施用された時、ポリエステル上に非常に良好な赤
味がかった白色を生み出す。

χ施あ１ 実施例５記載と同じ方法で、１，４−ジホルミルベンセ
ン３．８ｇ　（０，０２８モル）、ジエチル４−シアノ
ベンジルホスホネート７．６ｇ（０，０３モル）および
ジエチル４−クロロ−３−トリフルオロメチルベンジル
ホスホネート１０ｇ（０，０３モル）をド記の組成 （１９） の混合物からなる淡黄色の結晶性粉末１２ｇに転化させ
るが、ここでこの組成は薄層クロマトグラフィーによっ
て測定されたものである。

ＵＶ吸収（ＣＨＣｕａ）：λ　＝３６２ｎｍ　ａ　Ｘ εｍａｘ＝５４，２００ 災施１」 ジメチルホルムアミド２５＋ｎｊＬ、ジエチル４−トリ
フルオロメチルベンジルホスホネート２６゜７ｇ（０，
０９モル）および濃度３０％のすトリウムメチラート溶
液１７．１ｇ（０，０９５モル）からなる溶液を、ジメ
チルホルムアミド２５ｍＪｊ中の１．４−ジホルミルベ
ンゼン９．６ｇ（０，０７モル）の溶液へ１５分間かけ
て徹底的に攪拌しながら４０℃で滴下して加える。反応
混合物を次に４０乃至５０℃で２時間攪拌し、ジメチル
ホルムアミド２５ｍＪ１、ジエチル４−シアノベンジル
ホスホネート１２．７ｇ（０，０５モル）および濃度３
０％のナトリウムジメチラート溶液９．９ｇ（０，０５
５モル）からなる溶液を次に滴下して加える。Ｖシ合物
を再び４０乃至５０゛Ｃで２時間攪拌し、酢酸４ｇを加
え、溶媒をジェット水流真空のもとで除去し、メタノー
ル５０ｍ文を残留物に加える。吸引濾過し、濾過残留物
を乾燥させると、下記の組成（薄層クロマトグラフィー
によって測定） （２０） の淡黄色の結晶粉末１５．３ｇがず町ｔられ、このもの
はポリエステルを増白するのに極めて好適である。

ＵＶ吸収（ＤＭＦ中）：入　＝３６６ｎｍ　ａ　Ｘ εｍａＸ＝６１，３００ １旌剌剥 実施例８をくり返し、１．４−ジホルミルベンゼンｌｏ
、７ｇ（０，０８モル）を、引き続いて、ジエチル３−
トリフルオロメチルベンジルホスホネート２６．７ｇ（
０，０９モル）およびジエチル４−シアンペンシルホス
ホネート１５．２ｇ（０，０６モル）と反応させる。こ
れによって下記の組成 （２１） で表わされる増白剤混合物が得られるが、ここでこの組
成は薄層クロマトグラフィーによって測定されたもので
ある。

Ｕｖ１汲収（ＤＭＦ中）二人　＝３６７ｎｍ　ａ　Ｘ εｍａＸ＝６０，５００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ド記式（Ｉ） （１） 式中、 Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミ７
   カルポニル、シアノ、スルホ、アシル、アシルアミノ、
   ヒドロキシル、アリールオキシ、アラルコキシ、カルコ
   キシカルボニルまたはアシルオキシを意味し、 Ｒ２は水素、ハロケン、アリール、アルキル、アラルキ
   ル、ヒドロキシル、アルコキシ、アラルコキシ、アリー
   ルオキシ、スルホ、カルボキシル、アルコキシカルボニ
   ル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニ
   ル、アミノカルボニルまたはシアンを意味し、 Ｒ３は水素、ハロゲン、アルキルまたはＣＦ３を意味し
   、そして ｎは１または２を意味し、そして 環状もしくは非環状の基は非発色置換基を含有し得る、 で表わされるジスチリル化合物。 ２、下記式（１１） （１） 式中、 Ｒ１′は水素または塩素を意味し、 Ｒ２′は水素、塩素、フェニル、炭素数１〜４のアルコ
   キシカルボニル、炭素数１〜４のアルギルスルホニル、
   場合により塩素−１炭素数１〜４のフルキル−もしくは
   炭素数１〜４のアルコキシで置換されたフェニルスルホ
   ニルまたはシアンを意味し、そして Ｒ３′は水素、塩素またはＣＦ３を意味する、で表わさ
   れる特許請求の範囲第１項記載のジスチリル化合物。 ３、式（ＩＩ） 式中、 Ｒ１′は水素または塩素を意味し、 Ｒ２′は炭素数１〜４のアルコキシカルボニルまたはシ
   アノを意味し、そして Ｒ３′は水素または塩素を意味する、 で表わされる特許請求の範囲第２項記載のジスチリル化
   合物。 ４、上記諸式で表わされる対称化合物、非対称化合物お
   よび相当するＣＦ３非含有対称化合物からなる。特許請
   求の範囲第１項または第３　ｘｚｒ記載の化合物の混合
   物。 ５、対称化合物０乃至３５重量％、非対称化合物３０乃
   至９５爪脣％、および相当するＣＦ、非含有対称化合物
   ０乃至３５重量％からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の混合物。 ６、特許請求の範囲第１項記載のジスチリル化合物およ
   び混合物を製造する方法にして、下記式（Ｉ［［） で表わされる化合物を、下記式 ２ Ｒ’ および ここで記１　ｚ□およびＺ２のうちの１つはポルミル基
   を意味し、他は下記式 式中、 Ｒは炭素数１〜４のアルキル、炭素数５〜６のシクロア
   ルキルまたは場合により更に置換されたアリール基、好
   ましくはフェニル基を意味する、 で表わされるノＡを表わす、 で表わされる各々の化合物と望みの非で反応させること
   を特徴とする方法。 ７、反応を有機溶媒中で塩基性縮合剤の存在下で行なわ
   せる特許請求の範囲第６項記・代の方法。 ８、特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の化合物をケ
   イ光増白剤として使用すること。 ９、特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の化合物をサ
   ーモゾル染色法によってポリエステル繊維材料を増白す
   るのに使用すること。