JPS60112810A - Manufacture of modified olefinic polymer - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性オレフィン系重合体と同重曾体の製法とに
関する。「変性オレフィン系重合体」とは、鎖沿いに、
オレフィン系重合体に典型的な特性、特に対金１ｃＡ冒
接着性を附与する遊離カルボン酸基分数個含有するオレ
フィン系重合体の事をいう。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing modified olefin polymers and their polymers. "Modified olefin polymer" means that along the chain,
It refers to an olefinic polymer containing a fraction of free carboxylic acid groups that imparts characteristics typical of olefinic polymers, particularly 1cA adhesion to gold.

立体特異性触媒お・よびその類を使用して調製する主と
して結晶性病分子をもつポリプロピレン、同じく、主と
してプロピレンよＦ）　ｔ＊るランダム及びブロック型
のエチレン−プロピレン結晶性共重せ体などが本発明に
よる変性ポリオレフィンとして適当であることが認めら
れた。Polypropylene with predominantly crystalline disease molecules prepared using stereospecific catalysts and the like, as well as random and block ethylene-propylene crystalline copolymers containing mainly propylene It has been found to be suitable as a modified polyolefin according to the invention.

技術、特許各文献には、不飽和酸類のポリプロピレンへ
のグラフト化について、放射１＃（ベータ線、ガンマ線
、放電、電子ビーム）による遊離基の形Ｍ、による方法
、酸素、オゾン、過酸化物、アゾ化合物等の遊離基反応
開始剤による方法、あるいは気相中高温加熱処理による
方法等が記載されている。米国特許第３．９８７．１２
！　２号中には、有機過酸化物を高温下オレフィン系重
合体と不飽和酸との混合物中に作用させる方法による不
飽和酸のオレフィン系重合体へのグラフト反応について
の記載がある。その結果得られる生成す勿は、対金属接
着性を有し、加熱融成物として適当である。この方法に
よれば８０℃以上の高温下平均寿命１０時間の有機過酸
化９勿、例えば、過酸化ジクミル、第三過酸化安息香酸
ブチル、２，５−ジメチル−２゜５−ジー第三ブチル−
ベロキシ−３−ヘキシン、α、ａ−ビス（第三ブチル−
ベロキシ）−ジインプロピル−ベンゼン等を開始剤とし
て使用し１不飽和酸との混合オレフィン系重合体の押出
し成形加工工程にて直接グラフト化が達成される。Techniques and patent documents describe methods for grafting unsaturated acids onto polypropylene using radiation (beta rays, gamma rays, discharge, electron beam) in the form of free radicals M, oxygen, ozone, peroxide, etc. , a method using a free radical reaction initiator such as an azo compound, or a method using high temperature heat treatment in a gas phase. U.S. Patent No. 3.987.12
! No. 2 describes a grafting reaction of an unsaturated acid onto an olefin polymer by a method in which an organic peroxide is allowed to act on a mixture of an olefin polymer and an unsaturated acid at high temperatures. The resulting product has adhesive properties to metals and is suitable as a hot melt. According to this method, organic peroxides with an average lifespan of 10 hours at high temperatures of 80°C or higher, such as dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, 2,5-dimethyl-2°5-di-tert-butyl −
Beroxy-3-hexyne, α, a-bis(tert-butyl-
Direct grafting is achieved in the extrusion process of mixed olefinic polymers with monounsaturated acids using initiators such as veloxy)-diimpropyl-benzene and the like.

ところが今や、粒状夏曾体を速混屋粉末用混合機に入れ
、最高温度、最低温度について、それぞれ１０分間ない
し１００分間の時間、７０ないし１２０℃の温度範囲で
、１００℃平均寿命３０分間以下の有機過酸化物で処理
するという、オレフィン系１合体の予備過酸化処理を主
たる構成とする、溶媒の不存在下に不飽和カルボン酸を
オレフィン系重合体、同共ｌ＠体上にグラフト処理する
、本発明の目的たる方法が発見されたのである。However, now the granular Xiazeng body is put into a quick mixer powder mixer, the maximum temperature and the minimum temperature are 10 minutes to 100 minutes, respectively, and the temperature range is 70 to 120 degrees Celsius, and the average life at 100 degrees Celsius is less than 30 minutes. Grafting treatment of an unsaturated carboxylic acid onto an olefinic polymer and a olefinic polymer in the absence of a solvent. A method, which is the object of the present invention, has been discovered.

引き続き、上記過酸化処理オレフィン系重合体を、２２
０℃以下の温度で、不飽和カルボン酸および２００℃平
均寿命≦３０秒の有機過酸化物と混合する。Subsequently, the above peroxidized olefin polymer was added to 22
Mix at a temperature below 0°C with an unsaturated carboxylic acid and an organic peroxide with a 200°C average life ≦30 seconds.

不飽和酸の予備過酸化処理ポリ−オレフィン鎖へのグラ
フト反応は、上記で得られた温付物を１８０ないし２２
０℃程度の温度に数秒間加熱することで達成される。The grafting reaction of the unsaturated acid onto the pre-peroxidized polyolefin chain is carried out to give the above-obtained hot product a 180 to 22
This is achieved by heating to a temperature of about 0°C for several seconds.

グラフト反応工程で使用する第二の型の過酸化物は、第
一の型の過眩化吻と一緒に出発１合体に添加してもよい
。この実施態様は、第二の型の過酸化１の重合体物質中
への混入が、一層物質かつ完全に行われるので実際問題
として有利である。The second type of peroxide used in the grafting reaction step may be added to the starting compound along with the first type of superimposing proboscis. This embodiment is advantageous in practice, since the incorporation of the second type of peroxide 1 into the polymeric material is more substantial and complete.

第一工程で使用される過酸化物としては、例えば、過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロルベ
ンゾイル、過酸化デカノイル等々がある。Examples of the peroxide used in the first step include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, and decanoyl peroxide.

使用する過酸化物の量は重合体１００２当９０工ないし
α５ｇの範囲である。The amount of peroxide used ranges from 90 g to α5 g per 1002 polymer.

第二工程で導入し、引き続き不飽和酸のグラフト化に使
用される過酸化物としては、例えば、２゜５−ジメチル
−２，５−ビス（第三ブチル−ベロキシ）−ヘキサン、
過酸化第三ブチル、過酸化ジクミル、過酸化安息香酸ジ
ー第三ブチル等々が有益である。Peroxides introduced in the second step and subsequently used for grafting of unsaturated acids include, for example, 2°5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl-beroxy)-hexane,
Tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl benzoate peroxide, and the like are useful.

過酸化物の使展量は、オレフィン重合体１００２当りα
１１ないし０１ｇの範囲である。The amount of peroxide used is α per 1002 olefin polymers.
It ranges from 11 to 01g.

ポリオレフィン鋲止にグラフトする不飽和酸として社、
例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、メタクリル酸およびそれ等の酸の誘導体等が挙げ
られる。アクリル酸とメタクリル酸は特に適している。As an unsaturated acid for grafting onto polyolefin studs,
Examples include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methacrylic acid, and derivatives of these acids. Acrylic acid and methacrylic acid are particularly suitable.

不飽和酸の使用量は、上記酸類のグランド反応による変
性オレフィン系重合体の製造に一般に使用される量であ
る。すなわち、オレフィン系重合体１００ｇにつきαｌ
ないし１０ｇの使用値である。The amount of unsaturated acid used is the amount generally used in the production of modified olefin polymers by the gland reaction of the above-mentioned acids. That is, αl per 100g of olefin polymer
The usage value is between 10g and 10g.

グラフト反応工程は、特に、前述の温度と重付体の滞留
時間で運転する押出し造粒装置中に、予備過酸化処理オ
レフィン系重合体の生成混曾智を不飽和酸および有機過
酸化−と充填して行う。In particular, the graft reaction step involves mixing the pre-peroxidized olefinic polymer with an unsaturated acid and an organic peroxide in an extrusion granulator operating at the above-mentioned temperature and residence time of the heavy body. Fill and do.

オレフィン系重合体と不飽和酸をたソー回の工程で過酸
化物の存在下に反応させていた従来の方法と異り、本発
明の方法は、不方法のために選択された有機過酸化−針
使用して行うオレフィン系重合体の予偏過駿化処理工程
と、引き続いて行はれる本方法の為に選択された過酸化
物の存在下におけるクラフト反応工程によって特徴づけ
られる。Unlike conventional methods in which olefinic polymers and unsaturated acids are reacted in the presence of peroxides in the second step, the method of the present invention uses organic peroxides selected for non-processing. - It is characterized by a pre-partial peroxygenation step of the olefinic polymer carried out using a needle and a subsequent kraft reaction step in the presence of the peroxide selected for the process.

本発明による方法の操作運用上の特ｅ、により、特性の
改良された、特に対金属高接着性の、米国材料試験協会
規格ＡＳＴＭＤ−９０３／６５による高剥離試験測定値
をもつオレンイン系グラフト１合体が得られる。金楓板
と変性ポリオレンインで構成する試料について、２５ｆ
ｆ℃、３０日間水泳後剥離強度の測定を行った。すなわ
ち本発明による変性ポリオレフィンの剥離試験値は不変
であった。Olenin-based graft 1 with improved properties, in particular high adhesion to metals, and high peel test measurements according to American Society for Testing and Materials standard ASTM D-903/65, due to operational features of the method according to the invention. A union is obtained. Regarding the sample composed of gold maple board and modified polyolene in, 25f
The peel strength was measured after swimming at f°C for 30 days. That is, the peel test value of the modified polyolefin according to the present invention remained unchanged.

不生成物の改良特性は、不飽和酸のグラフト反応が達成
される特定の条件による結果と考えることが出来る。The improved properties of the product can be attributed to the specific conditions under which the unsaturated acid grafting reaction is achieved.

グラフト反応条件により、不飽和酸の均−重付反応は最
小限に止まり、同酸のグラフト反応がポリオレフィン鎖
の多数の個所で行われることになり、酸側鎖が数個でか
つ極めて短鎖であるような構造が得られる。Due to the grafting reaction conditions, the uniform weighting reaction of the unsaturated acid is kept to a minimum, and the grafting reaction of the same acid is carried out at multiple locations on the polyolefin chain, resulting in a very short chain with only a few acid side chains. A structure such that .

なお本発明を実施するに尚り、４−発明の細部について
、広範囲にわたる変化あるいは修正を加えることも出来
ようが、そうした変化あるいは修正によυ、本発明がそ
の本来の思想や範囲から逸脱することはない。In carrying out the present invention, a wide range of changes or modifications may be made to the details of the invention; however, such changes or modifications may cause the present invention to deviate from its original spirit or scope. Never.

以下の実施例は、不発明の範囲を制限するものではない
が、不発明の説明のため例示するものである０ 実施例１ 内容積１０４４不銹鋼製高速型混合機にニアＬ／−り状
ポリプロピレン　２Ｋｆ 過酸化ラウロイル　６７ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチル）ヘキサン　１９ をそれぞれ導入した。The following examples do not limit the scope of the invention, but are exemplified to explain the invention.Example 1 Near L/-ri-shaped polypropylene was added to a high-speed mixer made of stainless steel with an internal volume of 1044 mm. 2 Kf lauroyl peroxide 67 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxide) hexane 19 were introduced, respectively.

同ポリプロピレンは： 固有精ｐｉ　２２８　ｄＩｌ、／９ ヘプタン抽出残査　９７．９％ を示した。The same polypropylene: Intrinsic essence pi 228 dIl, /9 Heptane extraction residue 97.9% showed that.

１時間１１０℃で混合。混曾処理後同重合体は一００Ｈ
＝Ｑ　Ｏ７％＝ｉ：ＱＯ１％（！ｉ）、ｍ　有精［Ｌ　
５　ｄＢ／９を示した。３０”ＣＩＣ１ｌｆ１！温、ア
クリル酸４０ｇを導入した。Mix for 1 hour at 110°C. After mixing, the polymer is 100H
= Q O7% = i: QO1% (!i), m fertile [L
It showed 5 dB/9. At 30" CIC1lf1! temperature, 40 g of acrylic acid was introduced.

２０分間３０”Ｃで混貧後、重付体を取υ出して、４５
　ｗＬ　ｇ５　’Ｊ−不スタスクリュー型押出成形機、
２００℃で造粒した。押出層形機中の滞留時間は３０秒
であった。After stirring at 30"C for 20 minutes, remove the heavy body and heat it to 45"C.
wL g5'J-unstable screw type extrusion molding machine,
Granulation was carried out at 200°C. The residence time in the extrusion layer machine was 30 seconds.

その結果得られた造粒生成物は−ＣＯＯＨ＝　Ｌ２Ｘ箪
チを示したが、これはアクリル酸Ｌ９２％に等しかった
。The resulting granulated product exhibited -COOH=L2X, which was equal to 92% acrylic acid L.

アルミニウム製板（厚さ１００ミクロン）二枚よシ出発
して、圧縮機中２００℃、５分間で調製の、グラフト１
会体を中間Ｇこ置いた板は、剥離強度（剥離試験）　２
　ｈｌｃＴｎ土０２を示した。Graft 1 was prepared by starting from two aluminum plates (100 micron thick) at 200°C for 5 minutes in a compressor.
Peel strength (peel test) 2
hlcTn soil 02 was shown.

２５℃で３０日間水に浸漬後の剥離試験迎ｊ定値は不変
であった。After immersion in water at 25° C. for 30 days, the peel test constant value remained unchanged.

実施例２ 内容積１０ｊｌＬ不銹鋼製高速型混付機中にニブ買ピレ
ンーエチレン共１台体２Ｋｆ 過酸化ラウロイル　６ｑ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチル）−ヘキサン　１２ を導入した。Example 2 Introducing nib, pyrene-ethylene, 1 unit, 2Kf, lauroyl peroxide 6q, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxide)-hexane 12 into a high-speed mixing machine made of stainless steel with an internal volume of 10JL. did.

プロピレン−エチレン　ランダム共Ｎ台体は：固有粘度
　３．６　ｄＢ／９ エチレン含有蓋　５．０重蓋チ を示した。The propylene-ethylene random co-N base body showed: Intrinsic viscosity: 3.6 dB/9 Ethylene-containing lid: 5.0 double lid.

上記共重合体を９０℃で１時間混合。混合処理後、同重
合体は一００Ｈに００４重量饅を示した。The above copolymer was mixed at 90°C for 1 hour. After the mixing treatment, the polymer showed a weight of 0.04 to 100H.

３０℃に降温、アクリル鈑４０ノを導入。４０℃、２０
分間混合、１合体を放出、４５ｓＩＯ一本スクリュー押
出成形機で２００℃にて造粒。The temperature was lowered to 30℃ and 40mm acrylic plate was introduced. 40℃, 20
Mix for minutes, release one coalescence, and granulate at 200°C in a 45sIO single screw extruder.

出来た造粒成形物は、アクリル酸Ｌ６％に相当する一Ｃ
ＯＯＨ＝Ｌ　０重量％を示した。The resulting granulated molded product contains 1C equivalent to 6% of acrylic acid L.
OOH=L showed 0% by weight.

アルミニウム製板（Ｈ，さ１００μ）二枚から出発して
、圧縮機中２００℃、５分で調製した、グラフト重合体
を中間に置いた板は剥離強度（剥離試験）　２　Ｋｇ／
’ｃｍ±０．２を示した。Starting from two aluminum plates (H, 100μ), a plate prepared in a compressor at 200°C for 5 minutes with a graft polymer placed in the middle has a peel strength (peel test) of 2 Kg/
'cm±0.2.

３０日間２５℃で水中に浸漬したが剥離試験測定値は変
化しなかった。After being immersed in water at 25° C. for 30 days, the peel test measurements did not change.

実施例３ 不銹銅製高速型内容積ｌＯμ混當機中に：フレーク状ポ
リプロピレン　２縁 過ば化ラウロイ／Ｌ７　６り ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチル）ヘキサン　１り を導入した。Example 3 In a high-speed type internal volume lOμ mixer made of stainless-steel copper: flaky polypropylene 2 edges filtered lauroy/L7 6-2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxide) hexane 1 introduced.

上ｉ己ポリプロピレンは； 固有精Ｋ　２−２８　ｄμ／９ ヘプタン抽ａｔｌＡ査　９７．９チ を示した。The upper polypropylene is; Intrinsic precision K 2-28 dμ/9 Heptane extraction atlA test 97.9ch showed that.

１１０℃で１時間混合。混合処理後同重合体は−ｏｏｕ
冨α０７％±００１、［’７℃］　＝　ｐ　５を示した
。Mix for 1 hour at 110°C. After mixing treatment, the same polymer is -oou
It showed a 07% ± 001, ['7°C] = p 5.

温度を３０℃にして、アクリル酸８０９を導入した。The temperature was brought to 30° C. and acrylic acid 809 was introduced.

３０℃で２０分間混混合た後、重合体を放出して、４５
ｍｐ一本スクリュー押出成形機で造粒した。After mixing for 20 minutes at 30°C, the polymer was released and 45
It was granulated using an mp single screw extruder.

造粒成形管は、アクリルｔＲ＆５％に相当する−　Ｃ０
ＯＨ値＆２重量−を示した。Granulation molding tube corresponds to acrylic tR&5%-C0
It showed OH value &2 weight.

アルミニウム製板（厚さ１００μ）二枚から出発して、
ｇｏｏ℃で５分間圧縮機で調製した、グラフト重合体を
中間に入れた板は剥離強度（剥離試験）２縁／ｃｍ±０
２を示した。Starting from two aluminum plates (100μ thick),
A plate with a graft polymer in the middle prepared in a compressor at goo℃ for 5 minutes has a peel strength (peel test) of 2 edges/cm ± 0.
2 was shown.

２５℃水中に３０日間浸漬したが、その後の剥離試験測
定値は変らなかった。Although the sample was immersed in water at 25° C. for 30 days, the measured value of the peel test did not change after that.

実施側番 不銹鋼製内容ａｘｏ：ｇ高速運転型混＠機中に：フレー
ク状ポリプロピレン　２に 過酸化ラウロイル　６９ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（第 三ブチルペ日キシ）ヘキサン　１り を導入した。Made of rust-free steel Contents Axo: g Into a high-speed operation type mixer: Introduce 1 part of lauroyl peroxide 69 2,5-dimethyl-2,5-bis(tertiary-butylpenoxy)hexane into flaky polypropylene 2 did.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　ｇ２９ｄμ／９ ヘプタン抽出残査　９７．９％ を示した。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity g29dμ/9 Heptane extraction residue 97.9% showed that.

それを１１０″Ｃで１時間混合する。混合処理後、同嵐
曾体は一００Ｈ＝０．０７％±０．０１、〔冑〕＝１５
であった。Mix it at 110"C for 1 hour. After the mixing process, the same storm body is 100H = 0.07% ± 0.01, [Hero] = 15
Met.

温度を３０℃に下げ、アクリル［１０ｇの導入を行う。The temperature is lowered to 30° C. and 10 g of acrylic is introduced.

２０分間３０’Ｃで混合を行い、重合体を放出して、４
５膳χ一本スクリユー押出成形機で２００°Ｃにて造粒
成形する。出来た造粒成形管は、アクリル敵０４８％相
当値−ｃｏｏｎ＝ｏ、３重量％を示した。Mix at 30'C for 20 minutes to release the polymer and
Granule molding is carried out at 200°C using a 5-piece single-screw extruder. The resulting granulated molded tube showed an acrylic content equivalent to 048% -coon=o, 3% by weight.

アルミニウム製板（厚さ１００μ）から出発してｇｏｏ
℃、５分間、圧縮機で調製した、グラフト重合体を中に
挿んだ地形板は剥離強度（剥離試験）′Ｌ６初／Ｃ冨±
α２を示した。Starting from an aluminum plate (100μ thick)
℃ for 5 minutes in a compressor, the topographic plate with the graft polymer inserted had a peel strength (peel test) of 'L6 first/C rich ±
α2 was shown.

２５℃水ｎＱ日間浸漬後の剥離試験測定値は不変であっ
た。The peel test measurements after immersion in water at 25° C. for nQ days remained unchanged.

実施例５ 不銹鋼製内容積Ｉｏｎ高速運転型混曾機中に：フレーク
状ポリプロピレン　２階 過酸化ベンゾイル　６９ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（第 三ブチルベロキシ）−ヘキサン　１ｇ−を入れる。Example 5 1 g of flaky polypropylene 2nd order benzoyl peroxide 69 2,5-dimethyl-2,5-bis(tertiary-butylbeloxy)-hexane is placed in a high-speed operation type mixer with internal volume Ion made of stainless steel.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　Ｚ　２８　ｄｌ、／ク ヘグタン抽出残査　９７．９％ を示した。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity Z 28 dl, /k Hegutan extraction residue 97.9% showed that.

１１０℃で１時間混合する。混合処理後同重合体は一０
０Ｈ＝α０７２、固有粘度Ｌａ　ｄＡ／９を示した。Mix for 1 hour at 110°C. The same polymer after mixing treatment is 10
0H=α072 and intrinsic viscosity La dA/9.

３０℃に降温、アクリル酸４Ｃ１を導入する。The temperature was lowered to 30°C, and acrylic acid 4C1 was introduced.

３０℃にて２０分間混合し、重合体を放出、４５層グ一
本スクリュー押出成形機で２００℃にて造粒底形する。Mix for 20 minutes at 30°C, release the polymer, and granulate at 200°C in a 45 layer single screw extruder.

造粒地形−は、アクリル酸２％に相当する−　Ｃ０ＯＨ
値Ｌ１２５重量％を示した。Granulation topography - corresponds to 2% acrylic acid - C0OH
The value L was 125% by weight.

アルミニウム製板（厚さ１００μ）から出発して、圧縮
機中２００℃、５分間で駒製した、中間にグラフト重合
体を入れた成形板は剥離強度（剥離試験）　Ｚ　ｇ　Ｋ
ｆ７ｃｍを示した。Starting from an aluminum plate (thickness 100μ), a molded plate with a graft polymer inserted in the middle, which was molded into pieces in a compressor at 200°C for 5 minutes, had peel strength (peel test) Z g K
It showed f7cm.

２５℃水３０日間浸漬するも、剥離試験測定値は変って
いなかった。Even after immersion in water at 25°C for 30 days, the peel test measurements did not change.

実施例６ 不銹鋼製内容積１０迎高速運転型混貧機中に二フレーク
状ポリプロピレン　２に９ 過酸化ラウロイ１ｖ６Ｑ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチル）−ヘキサン　Ｃ６９ を導入する。Example 6 Two flakes of polypropylene 2 to 9 lauroy peroxide 1v6Q 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxide)-hexane C69 were placed in a high-speed operation mixer made of stainless steel with an internal volume of 10 mm. Introduce.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　２．２８　ｄｆｉ／シ ヘプタン抽出残査　９フ、９％ を示した。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity 2.28 dfi/shi Heptane extraction residue 9f, 9% showed that.

１１０℃で１時間混合［１、混合処理後の重付体は一０
０Ｈ＝００７％±００１％、［７７］１，５を示した。Mixed for 1 hour at 110°C [1, the weight of the heavy substance after the mixing process was 10
0H=007%±001%, [77]1,5 was shown.

温度を！ＳＯ℃に下げ、アクリル酸４０ノを導入する。Temperature! The temperature is lowered to SO 0 C and 40 g of acrylic acid is introduced.

３０℃で２０分間混合、重付体を放出、４５ｓｓｙ一本
スクリュー押出成形機で２００℃造粒凧形を行う。Mix at 30°C for 20 minutes, release the weighted bodies, and perform granulation at 200°C in a 45ssy single screw extruder.

造粒成形物は、アクリル酸１６％相当の−ＣＯＯＨ値Ｌ
ＯＪｉ量−を示した。The granulated molded product has a -COOH value L equivalent to 16% acrylic acid.
The amount of OJi is shown.

アルミニウム製板（厚さ１００μン二枚を使用して、圧
縮機にて２００℃、５分間で＊＃した、グラフト重合体
を両板の中に挿んだ成形板は、剥離強度（−剥離試験測
定値）　Ｌ　４　Ｋ４７ｃｍ±α２を示した。A molded plate using two aluminum plates (100 μm thick) heated in a compressor at 200°C for 5 minutes, with a graft polymer inserted between the two plates, has a peel strength (-peel Test measurement value) L 4 K47cm±α2.

２５℃水３０日間浸漬後の剥離試験測定値は変化してい
なかった。There was no change in peel test measurements after immersion in 25°C water for 30 days.

実施例７ 内容積１０迎不銹銅製高速運転型混曾機中に：フレーク
状ボリプｐピレン　２ＫＩＩ 過躯化ラクロイル　６９ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチル）−ヘキサン　１ｇ を導入した。Example 7 In a high-speed operation mixer made of stainless steel with an internal volume of 10: flaky polypyrene 2KII superstructured lacroyl 69 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxide)-hexane 1 g was introduced.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　＆　２８　ｄ、９／ク ヘプタン抽出残査　９７．９％ を示した。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity & 28 d, 9/k Heptane extraction residue 97.9% showed that.

これを１１０’Ｃで１時間混ぜし、混合処理後の温度を
３０℃に下り、アクリル酸ｌｏｇを導入す“る。This was mixed for 1 hour at 110'C, the temperature after the mixing process was lowered to 30°C, and log acrylic acid was introduced.

３０℃で２０分間混仕付１＠一体を放出、次いで造粒を
４５ｍｇ−不スクリュー押出成形後中１９０℃で行った
。Mixing batch 1@integrated was released for 20 minutes at 30°C, then granulation was carried out at 190°C after 45 mg non-screw extrusion.

出来上った造粒成形物は、アクリル酸０５９％ＧＣ相当
ｆ　ルー　Ｃ０ＯＨ値０３７重量％を示した。The completed granulated molded product showed an f roux COOH value of 037% by weight corresponding to 059% GC of acrylic acid.

アルミニウム製板（厚さ１００μ）二枚を使用して、圧
縮機中２ｏｏ℃、５分間で調製の、グラフト重合体を両
板の間に挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測定値）　
１７　ｈ／ｃｍ±０２を示した。A molded plate prepared by using two aluminum plates (thickness 100μ) at 20°C for 5 minutes in a compressor and inserting a graft polymer between the two plates has peel strength (measured value of peel test).
It showed 17 h/cm±02.

２５℃水中３０日間浸漬後の剥離試験測定値には変化が
見られなかった。No change was observed in the peel test measurements after immersion in water at 25° C. for 30 days.

実施例８ 内容積１０μ不銹鋼製高速運転型混会機中に＝フレーク
状ポリプロピレン　２〜 過過酸化タウイル　６ｇ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチ）ｖ　）−ヘキサン　１９を導入した。Example 8 In a high-speed operation type mixer made of stainless steel with an internal volume of 10μ = flaky polypropylene 2 ~ tauyl peroxide 6 g 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylene peroxide) v )-hexane 19 introduced.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　ｇ２８ｄ多／ｇ へブタン抽出残査　９７．９襲 を示すものであった。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity g28d/g Hebutane extraction residue 97.9 attack It showed that.

それを１１０℃で１時間混合する。混合処理後の一００
Ｈ値は００７％±ＱＯＩ、［′ン０値は１５であった。It is mixed for 1 hour at 110°C. 100 after mixing treatment
The H value was 007%±QOI, and the zero value was 15.

５０℃に降温、アクリル酸１０りを導入する０ ３０℃にて２０分分間上し、重合体を放出、４５ｍグ一
本スクリュー押出成形機中２２０℃で造粒処理をする。The temperature was lowered to 50°C, 10 liters of acrylic acid was introduced, and the mixture was heated at 030°C for 20 minutes to release the polymer and granulated at 220°C in a 45 mg single screw extruder.

得られた造粒成形りは、アクリル酸α９６％に相当する
一ＣＯＯＨ値α６０１Ｌ量チを示した。The obtained granulation molding exhibited a COOH value α601L amount corresponding to acrylic acid α96%.

アルミニウム製板（厚さ１００μ）二枚を圧縮機中２０
０℃、５分間で調製の、グラフト重合体を画板中に挿ん
だ成形板の剥離強度（剥離試験測定値）は１．８　Ｋｇ
１ｃｍ±０２であった。Two aluminum plates (thickness 100μ) were compressed for 20 minutes.
The peel strength (measured value in a peel test) of a molded plate with a graft polymer inserted into a drawing board prepared at 0°C for 5 minutes was 1.8 kg.
It was 1 cm±02.

Ｑ５℃水中水中日間浸漬後の剥離試験測定値は変化して
いなかった。There was no change in the measured value of the peel test after immersion in Q5°C water for one day.

比較例１ 内容積３０μ不銹鋼製低速運転型混付機中にニアレーク
状ポリプロピレン　２Ｋｆ 過酸化ラウロイル　６９ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチル）−ヘキサン１９ を導入した。Comparative Example 1 Near-lake polypropylene 2Kf lauroyl peroxide 69 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxide)-hexane 19 was introduced into a low-speed operation mixer made of stainless steel and having an internal volume of 30 μm.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　２．２８ｄμ／９ ヘプタン抽出残査　９７．９％ を示すものであった。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity 2.28dμ/9 Heptane extraction residue 97.9% It showed that.

これを５Ｑ℃で１時間混合。混合処理後の重合体にアク
リルｒＲ４０りを加える。３０℃にて２０分間混会合重
合体を放出、４５ｍ０一本スクリュー押出成形機中２０
０℃にて造粒成形する。This was mixed at 5Q°C for 1 hour. Add acrylic rR40 to the mixed polymer. Release the mixed polymer for 20 minutes at 30°C in a 45m0 single screw extruder.
Granulate and mold at 0°C.

得られた造粒成形物は、アクリル酸］、４４％相当の−
ＣＯＯＨ値０９重量％を示した。The obtained granulated molded product contained -acrylic acid] equivalent to 44%.
It showed a COOH value of 09% by weight.

アルミニウム製板（厚さ１００μ）二枚を圧縮機中２ｏ
Ｏ℃、５分間にて調製の、グラフト重合体を中に挿んだ
成形板は剥離強度（剥離試験測定値）００〜／ｃ−を示
した。Two aluminum plates (thickness 100μ) were placed in a compressor at 2o.
The molded plate containing the graft polymer prepared at 0° C. for 5 minutes exhibited a peel strength (measured value in a peel test) of 00 to /c−.

２５℃水中３０日間浸漬後も、剥離試験測定値は変って
いなかった。Even after immersion in water at 25° C. for 30 days, the peel test measurements remained unchanged.

比較例２ 内容積１０μ不銹鋼製高速運転型混合機中に：：ニアレ
ーク状ポリプロピレン　ｆＫｇ 過酸化ラウロイル　６ｇ を導入した。Comparative Example 2 6 g of near-lake polypropylene fKg lauroyl peroxide was introduced into a high-speed operation mixer made of stainless steel with an internal volume of 10 μm.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　２．２８　ｄｆｆ／ク ヘプタン抽出残金　９７．９％ を示すものであった。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity 2.28 dff/k Heptane extraction balance 97.9% It showed that.

これを１１０℃ｌＯ時間混合。混合処理後の重合体−０
０Ｈ値は００７％±００１、Ｉｎ”０値Ｌ５であった。This was mixed at 110°C for an hour. Polymer-0 after mixing treatment
The 0H value was 007%±001, and the In''0 value was L5.

温度を３０℃に下げ、アクリル酸４Ｑｇを投入する。The temperature was lowered to 30°C and 4Qg of acrylic acid was added.

２０分間３０℃で混合、Ｍ合体を放出して４５ｗｍｇ一
本スクリュー押出成形機中２００　’Ｃにて造粒成形す
る。Mix for 20 minutes at 30°C, release the M coalescence and granulate at 200'C in a 45 wmg single screw extruder.

造粒成形物は、アクリル酸０．９６％に相当する−　Ｃ
０ＯＨ値０６虚量−を示した。The granulated molded product corresponds to 0.96% of acrylic acid -C
It showed 0OH value 06 imaginary amount -.

アルミニウム製板（厚さ１００μン二枚を、圧縮機中２
００℃、５分間調製の、グラフト重合体を両板間に挿ん
だ成形板は剥離強度（剥離試験測定値）　Ｑ　４　Ｋｆ
／ｃｍ±０２を示した。Two aluminum plates (100 μm thick) were placed in a compressor.
The molded plate prepared at 00°C for 5 minutes with the graft polymer inserted between the two plates has a peel strength (measured value of peel test) Q 4 Kf
/cm±02.

２５℃水中３０日間浸漬後も、剥離試験測定値は変って
いなかった。Even after immersion in water at 25° C. for 30 days, the peel test measurements remained unchanged.

比較例３ 内容積１０μ不銹銅製高速運転型混曾機中にニアレーク
状ポリプロピレン　ｇＫｇ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（過 酸化第三ブチル）−ヘキサン　２ｇ を導入した。Comparative Example 3 Near-lake polypropylene gKg and 2g of 2.5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxide)-hexane were introduced into a high-speed operation mixer made of stainless steel and having an internal volume of 10μ.

上記ポリプロピレンは： 固有粘度　ｊ；２８ｄμ／ｇ ヘプタン抽出残査　９７．９チ を示すものであった。The above polypropylene is: Intrinsic viscosity j; 28dμ/g Heptane extraction residue 97.9ch It showed that.

１１０℃にて１時間混合。混合処理後の厘貧体−０ＯＨ
，値はａｏｇｌｉｔチであった。温度を３０℃に下げて
、アクリル酸４０９を導入する。Mix for 1 hour at 110°C. Rinpobo-0OH after mixing treatment
, the value was aoglit. The temperature is lowered to 30° C. and acrylic acid 409 is introduced.

３０℃にて２０分間混仕付た後、重合体を放出し、４５
ｍｇ一本スクリュー押出成形機中２００℃にて造粒成形
する。After mixing at 30°C for 20 minutes, the polymer was released and 45
granulation molding at 200° C. in a single screw extruder.

造粒成形物は、アクリル酸Ｌ６ｑｂに相当する−　Ｃ０
ＯＨ値ＬＯ′ＭＮ％を示した。The granulated molded product corresponds to acrylic acid L6qb -C0
The OH value LO'MN% was shown.

アルミニウム製板（厚さ１００μ）二枚を使用、圧縮機
中５分間２００℃で調製の、グラフト１合体を両板間に
挿んだ成形板は剥離強度（剥離試験測定値）０５　Ｋｇ
／ｃ＋ｗ±０２であった。A molded plate using two aluminum plates (thickness 100μ) and prepared at 200°C for 5 minutes in a compressor, with the graft 1 combination inserted between the two plates, has a peel strength (measured value of peel test) of 05 kg.
/c+w±02.

２５℃水中３０日間浸漬後も剥離試験測定値は変ってい
なかった。Even after immersion in water at 25° C. for 30 days, the peel test measurements did not change.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 Ｌ　不飽和カルボン酸類クラフトオレフィン系重合体よ
や成り、対金属高接着性と有する変性オレフィン系重合
体の製造方法において、１００℃平均痔命く３０分の有
機過酸化物を使用、７０ないし１２０℃でオレフィン系
重合体の過酸化処理を行う予価工程と、引続き行われる
不飽和カルボン酸との混合、および不飽和カルボン酸と
のグラフト反応と溶媒の不存在下、１８０ないし２２０
℃の温度範囲で２００℃平均寿砧≦３０秒の有機過酸化
−の存在下に行うことからなる変性オレフィン系１合体
の製造方法。 ２　グラフト反応を、オレフィン系ｌ曾体−有機過販化
Ｖ汎せ吻を１８０ないし２２０℃で運転する混合機中を
通して行い、かつ同温音物の混合機中滞留時間か２０な
いし３０秒である特許請求の範囲比１項配縁の装造方法
。 ＆　オレフィン系重合体の過酸化処理予備工程を、粉末
用混合機中１０ないし１００分間、オレフィン系重合体
を過酸化物と混合することにより行う特許請求の範囲第
１項、第２項記載の製造方法。 ｔ　グラフト反応工程で使用する有機過酸化物を、過酸
化処理予備工程で使用する過酸化物と共に出発オレフィ
ン系Ｘｉ一体に添加する特［Ｆ′Ｆ請求の範囲第１項、
第２項および第３項記載の製造方法。 ＆　過酸化処理予備工程に使用する過酸化物を過酸化ラ
ウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロルベンゾ
イル、過酸化デカノイル、その他類似の化付物より選択
する特許請求の範囲第１項、第２項および第３項記載の
製造方法。 ６　グラフト反応工程で使用する過ば化物を、過酸化第
三ブチル、２．５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチ
ルベロキシ）−ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化安息
香酸ジー第三ブチル、その他類似の化合物よ）選択使用
する特許請求の範囲第１項、第２項および第３項記載の
製造方法。 ７、　出発オレフィン系重合体として、立体特異性触媒
の使用によυ１４製される主としてイソタクト高分子の
結晶性ポリプロピレン主としてプロピレン含有のランダ
ム型またはブロック状のプロピレン−エチレン結晶性共
１合体を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。[Scope of Claims] L: A method for producing a modified olefin polymer comprising an unsaturated carboxylic acid kraft olefin polymer and having high adhesion to metals, comprising an organic peroxide having an average lifespan of 30 minutes at 100°C. A preliminary step of peroxidizing the olefinic polymer at 70 to 120°C, followed by mixing with an unsaturated carboxylic acid, and a grafting reaction with the unsaturated carboxylic acid in the absence of a solvent. or 220
A method for producing a modified olefin-based monomer, comprising carrying out the process in the presence of an organic peroxide at a temperature range of 200°C and an average lifespan of 30 seconds. 2. The grafting reaction is carried out by passing the olefin-based organic compound through a mixer operating at 180 to 220° C. and with a residence time in the isothermal mixer of 20 to 30 seconds. A method of manufacturing a structure with a claim ratio of 1. & The preliminary step of peroxidation treatment of the olefin polymer is carried out by mixing the olefin polymer with peroxide in a powder mixer for 10 to 100 minutes. Production method. t The organic peroxide used in the graft reaction step is added to the starting olefin system Xi together with the peroxide used in the pre-peroxidation step [F'FClaim 1,
The manufacturing method according to paragraphs 2 and 3. & Claims 1 and 2, wherein the peroxide used in the preliminary peroxidation step is selected from lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, and other similar adducts. The manufacturing method described in Sections 2 and 3. 6 The peroxide used in the grafting reaction step is tertiary-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylberoxy)-hexane, dicumyl peroxide, di-tert-butyl benzoate peroxide, The manufacturing method according to claims 1, 2 and 3, in which other similar compounds are selectively used. 7. As the starting olefinic polymer, a mainly isotact polymeric crystalline polypropylene produced by using a stereospecific catalyst and a random or block-like propylene-ethylene crystalline copolymer containing mainly propylene are used. A manufacturing method according to claim 1.