KR20090072770A - Process for preparing modified polyolefin - Google Patents

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박성화
김계리
오석영
이성호
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Abstract

A process for preparing modified polyolefin is provided to increase a particle size of products by crystallizing a cooling speed and reducing drying time and to ensure excellent adhesive property with highly polar materials. A process for preparing modified polyolefin comprises the steps of: (i) injecting crystalline polyolefin resin in a C6-12 hydrocarbon solvent to become a concentration of 100~500g/L and heating the mixture under pressure of 0~5 K/G to dissolve the polyolefin resin; (ii) adding a radically reactive monomer 5~15 parts by weight based on the polyolefin 100.0 parts by weight to the solution in which the polyolefin resin is dissolved; (iii) adding radical initiator 3~15 parts by weight based on the polyolefin 100.0 parts by weight to the solution and grafting the radically reactive monomer under the pressure and temperature of (i) step; and (iv) cooling and recrystallizing the product.

Description

변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법 {Process for preparing modified polyolefin}Process for preparing modified polyolefin resin {Process for preparing modified polyolefin}

본 발명은 기존의 범용 수지로는 구현할 수 없는 다양한 물성치들을 갖기 위해 개발한 변성 폴리올레핀계의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 탄소수 6~12개를 가지는 탄화수소류의 용매에 α-올레핀의 순수 폴리머, 또는 α-올레핀의 공중합체를 용해시킨 후 극성 모노머를 그라프트시키고 이를 재결정하는 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법이다.The present invention relates to a modified polyolefin-based manufacturing method developed to have various physical properties that cannot be realized by conventional general-purpose resins, and more specifically, pure polymer of α-olefin in hydrocarbon solvent having 6 to 12 carbon atoms. Or a method of producing a modified polyolefin-based resin in which a copolymer of α-olefin is dissolved, followed by grafting the polar monomer and recrystallizing it.

분자량이 큰 탄화수소인 폴레올레핀은 우수한 기계적 성질, 광학적, 화학적 성질 및 성형성이 우수해 넓은 범위에서 사용되고 있으나, 폴리올레핀은 비극성 물질이므로 다른 종류의 폴리머와 친화성이 없어 블렌드하기 어려운 단점이 있다. Polyolefin, which is a hydrocarbon having a high molecular weight, is used in a wide range because of its excellent mechanical properties, optical properties, chemical properties, and moldability. However, polyolefin is a nonpolar material, and thus has difficulty in blending because it is not compatible with other kinds of polymers.

변성 폴리올레핀은 단독으로 사용하거나 다른 수지와의 결합을 통해 다양한 용도로 사용된다. 변성 폴리올레핀의 제조 방법은 크게 압출기를 사용해 모노머를 그라프트 시키는 방법과, 고체상에서 그라프트 시키는 방법, 용액 상태에서 모노머를 그라프트 시키는 방법으로 나뉠 수 있다. The modified polyolefin is used alone or in various applications through bonding with other resins. The method for producing a modified polyolefin can be broadly divided into a method of grafting a monomer using an extruder, a method of grafting a monomer in a solid phase, and a method of grafting a monomer in a solution state.

압출기를 사용하는 제법의 경우, 제품 생산에 소요되는 시간이 짧으나, 제품 에 모노머가 그라프트 되는 양이 적고 미반응 물질을 제거할 수 없는 단점이 있다. In the case of the manufacturing method using an extruder, the time required for production of the product is short, but the amount of monomer grafted to the product is small and there is a disadvantage that can not remove the unreacted material.

고체상에서 그라프트 시키는 방법은 폴리올레핀을 고체 상태에서 용매를 이용해 팽윤시킨 상태에서 그라프트 시키는 방법으로서, 제조공정은 간단하나 그라프트 량이 적고, 사용하는 폴리올레핀의 입자크기에 따라 사용이 제한되는 단점이 있다. The method of grafting in a solid phase is a method of grafting a polyolefin in a swelled state using a solvent in a solid state. The manufacturing process is simple, but the amount of grafting is small and its use is limited depending on the particle size of the polyolefin used. .

용액상태에서 그라프트 시키는 방법은 그라프트 율이 높아 제품의 물성은 제일 좋으나 용매를 과량 사용해 용매정제 과정이 필요하고 다른 방법들에 비해 절차가 복잡하고 제조시간이 긴 단점이 있다. 또한, 제조되는 제품의 입도가 너무 작아서 포장 및 이송 작업에 어려움이 많다.The method of grafting in solution state has the best graft rate, so the physical properties of the product are the best, but the solvent purification process is required by using excess solvent, and the procedure is complicated and the manufacturing time is long compared with other methods. In addition, the particle size of the product to be manufactured is too small to be difficult to pack and transport.

한국특허출원 제10-1999-0009389호에는 결정성 폴리올레핀계 수지를 용매를 이용하여 용해시키지 않고 팽윤시킨 후, 라디칼 반응성 디카르복실산 또는 그의 산무수물, 라디칼 개시제 및 Z-(CH2CHCH2)3로 표시되는 촉매를 첨가하여 그라프트 반응시키는 공정이 제시되어 있다. Korean Patent Application No. 10-1999-0009389 discloses swelling a crystalline polyolefin resin without dissolving it with a solvent, followed by radical reactive dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, a radical initiator and Z- (CH 2 CHCH 2 ). The process of graft reaction by adding the catalyst represented by 3 is shown.

상기 한국특허출원 제10-1999-0009389호에 따르면, 정제할 용매를 최소화할 수 있고, 건조도 기존보다 용이한 장점이 있으나, 용매를 이용한 제법에 비해 폴리올레핀 수지의 입도에 따라 사용에 제한이 있고, 제조시간이 길며, 생성된 저분자가 제품 중에 함유되어 필름용으로 사용시 증착 및 인쇄성에 나쁜 영향을 미치고 있고, 잔류 물질에 의한 냄새문제로 식품용 필름에 적용하기 어려운 단점이 있다.According to the Korean Patent Application No. 10-1999-0009389, it is possible to minimize the solvent to be purified, there is an advantage that the drying is easier than before, but there is a limit to use depending on the particle size of the polyolefin resin compared to the method using a solvent In addition, the production time is long, the resulting low molecular weight contained in the product has a bad effect on the deposition and printability when used for the film, there is a disadvantage that it is difficult to apply to the food film due to the odor problem by the residual material.

본 발명은 α-올레핀계의 폴리머, 또는 α-올레핀의 공중합체를 탄소수 6~12개를 가지는 탄화수소류의 용매에 녹인 후 용액 상태에서 라디칼 반응성의 극성 모노머 및 라디칼 개시제를 첨가하여 그라프트 시키고 냉각 속도의 단계를 조절하면서 재결정시켜 제품의 입자를 크게 하고 건조시간을 단축해 전체 제조시간을 단축할 수 있는 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.In the present invention, the polymer of α-olefin or copolymer of α-olefin is dissolved in a solvent of hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, and then grafted and cooled by adding a radical reactive polar monomer and a radical initiator in a solution state. The present invention provides a method for producing a modified polyolefin resin that can recrystallize while controlling the step of speed to increase the particle size of the product and shorten the drying time to shorten the overall manufacturing time.

본 발명은 (i) 결정성 폴리올레핀계 수지를 탄소수 6~12개의 탄화수소류 용매에 100~500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 압력은 0~5K/G에서 온도는 100~150℃로 가열하여 상기 폴리올레핀계 수지를 완전히 용해시키는 단계;The present invention (i) the crystalline polyolefin resin is added to a hydrocarbon solvent of 6 to 12 carbon atoms so as to have a concentration of 100 ~ 500g / L, the pressure is heated to 0 ~ 5K / G at a temperature of 100 ~ 150 ℃ Completely dissolving the polyolefin resin;

(ii) 상기 (i)단계의 폴리올레핀계 수지가 용해된 용액에, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 말레인산 에스테르류, 이중결합을 함유하는 디카르복실산 및 이중결합을 함유하는 산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼 반응성의 모노머를 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 5~15 중량부의 양으로 첨가하는 단계;(ii) acrylic acid esters, methacrylic acid esters, maleic acid esters, dicarboxylic acids containing double bonds and acid anhydrides containing double bonds in a solution in which the polyolefin resin of step (i) is dissolved; Adding a radical reactive monomer selected from the group consisting of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin;

(iii) 상기 (ii)단계의 혼합 용액에 라디칼 개시제를 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 3~15 중량부의 양으로 첨가하고, 상기 (i)단계의 압력 및 온도 하에서 상기 라디칼 반응성의 모노머를 그라프트 시키는 단계; 및(iii) adding a radical initiator to the mixed solution of step (ii) in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin, and grafting the radical reactive monomer under the pressure and temperature of step (i). Making a step; And

(iv) 상기 (iii)단계의 결과물을 냉각시켜 재결정시키는 단계;(iv) cooling and recrystallizing the result of step (iii);

를 포함하는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a modified polyolefin resin characterized in that it comprises a.

본 발명의 제조방법에 따르면, 극성이 높은 물질과의 접착성이 우수한 변성 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있으며, 이종 수지의 블렌딩 효율을 높일 수 있다. 또한, 다른 수지와 혼합 또는 공중합시켜 성형성, 투명성, 기계적 강도가 우수한 필름 제조에 사용할 수 있다. 또한, 재결정 과정의 변화를 통해 제조품의 입도의 증감이 가능하므로 요구물성에 따라 다양한 제품을 얻을 수 있고, 이에 따라 변성 폴리올레핀의 분산성을 요구할 경우에는 미립자로, 파우더의 핸들링이 요구되는 경우에는 과립자로 조정할 수 있다. 또한 변성 폴리올레핀 제조단계에서 가장 많은 시간을 차지하는 건조시간의 단축을 통해 제조 시간을 단축할 수 있어 최소의 제조원가로 최대의 공정 생산능력을 얻을 수 있다. 이의 효과와 함께 세척공정을 이용하여, 제조된 제품 중에 휘발성물질 및 저분자 함량의 최소화가 가능하므로 식품용 필름의 냄새 문제를 제거할 수 있다.According to the production method of the present invention, it is possible to produce a modified polyolefin resin excellent in adhesion with a highly polar material, it is possible to increase the blending efficiency of the dissimilar resin. Moreover, it can mix and copolymerize with another resin, and can be used for the manufacture of the film excellent in moldability, transparency, and mechanical strength. In addition, it is possible to increase or decrease the particle size of the manufactured product through a change in the recrystallization process, so that a variety of products can be obtained according to the required physical properties. You can adjust it. In addition, the manufacturing time can be shortened by shortening the drying time, which takes up the most time in the modified polyolefin manufacturing step, thereby obtaining the maximum process production capacity with the minimum manufacturing cost. By using the washing process with this effect, it is possible to minimize the volatiles and low molecular weight content in the manufactured product can eliminate the odor problem of the food film.

본 발명에 따른 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법은, Method for producing a modified polyolefin resin according to the present invention,

(i) 결정성 폴리올레핀계 수지를 탄소수 6~12개의 탄화수소류 용매에 100~500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 압력은 0~5K/G에서 온도는 100~150℃로 가열하여 상기 폴리올레핀계 수지를 완전히 용해시키는 단계;(i) The crystalline polyolefin resin is added to a hydrocarbon solvent having 6 to 12 carbon atoms so as to have a concentration of 100 to 500 g / L, and the pressure is heated at 0 to 5 K / G at a temperature of 100 to 150 ° C. Completely dissolving the resin;

(ii) 상기 (i)단계의 폴리올레핀계 수지가 용해된 용액에, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 말레인산 에스테르류, 이중결합을 함유하는 디카르 복실산 및 이중결합을 함유하는 산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼 반응성의 모노머를 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 5~15 중량부의 양으로 첨가하는 단계; (ii) acrylic acid esters, methacrylic acid esters, maleic acid esters, dicarboxylic acids containing double bonds and acid anhydrides containing double bonds in a solution in which the polyolefin resin of step (i) is dissolved. Adding a radical reactive monomer selected from the group consisting of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin;

(iii) 상기 (ii)단계의 혼합 용액에 라디칼 개시제를 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 3~15 중량부의 양으로 첨가하고, 상기 (i)단계의 압력 및 온도 하에서 상기 라디칼 반응성의 모노머를 그라프트 시키는 단계; 및 (iii) adding a radical initiator to the mixed solution of step (ii) in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin, and grafting the radical reactive monomer under the pressure and temperature of step (i). Making a step; And

(iv) 상기 (iii)단계의 결과물을 냉각시켜 재결정시키는 단계;(iv) cooling and recrystallizing the result of step (iii);

를 포함한다.It includes.

본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리올레핀의 그라프트 율을 높이기 위해서 상기 (ii)단계에서 환원성 물질을 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 0.5~3 중량부의 양으로 추가로 첨가할 수 있다. In the production method of the present invention, in order to increase the graft ratio of the polyolefin, the reducing material may be further added in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin in the step (ii).

또한, 상기 (iv)단계 이후에, 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, after the step (iv), it may include the step of washing and drying.

본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지의 제조방법은, 결정성 폴리올레핀계 수지를 탄화수소류 용매 하에서 100~150℃로 가열하여 완전히 용해시킨 후 그라프트 시키는 것이 특징이다. 구체적으로, α-올레핀계의 폴리머, 또는 α-올레핀의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지를 탄소수 6~12개를 가지는 탄화수소류의 용매 하에서 100~150℃로 가열하여 녹인 후, 용액 상태에서 라디칼 반응성의 극성 모노머 및 라디칼 개시제를 첨가하여 그라프트 시킨다.The method for producing a polyolefin resin according to the present invention is characterized in that the crystalline polyolefin resin is heated to 100 to 150 ° C. under a hydrocarbon solvent to be completely dissolved, and then grafted. Specifically, polyolefin-based resins such as α-olefin-based polymers or copolymers of α-olefins are melted by heating to 100-150 ° C. under a solvent of hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, followed by radical reactivity in solution. It is grafted by adding a polar monomer and a radical initiator.

또한, 본 발명의 제조방법은 상기 그라프트 후 냉각 속도의 단계를 조절하면서 재결정시켜 제품의 입자를 조절할 수 있고, 건조시간을 단축할 수 있는 것이 특 징이다.In addition, the production method of the present invention is characterized by being able to control the particles of the product by recrystallization while controlling the step of the cooling rate after the graft, it is possible to shorten the drying time.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 결정성 폴리올레핀은 일반적으로 α-올레핀을 중합시켜 제조한 것으로, 입자 크기 및 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 폴리올레핀의 분자량은 폴리에틸렌의 경우 100,000~1,000,000이고 폴리프로필렌의 경우 50,000~200,000이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 왁스와 폴리프로필렌 왁스의 분자량은 1,000~50,000이 바람직하다.The crystalline polyolefin used in the production method of the present invention is generally prepared by polymerizing α-olefin, and the particle size and type are not particularly limited, but in the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene wax and polypropylene wax Can be selected. In addition, the molecular weight of the polyolefin used in the present invention is preferably 100,000 to 1,000,000 for polyethylene and 50,000 to 200,000 for polypropylene. Moreover, as for the molecular weight of a polyethylene wax and a polypropylene wax, 1,000-50,000 are preferable.

결정성 폴리올레핀을 용해시키기 위해 사용하는 용매는 탄소수 6~12개를 가지는 탄화수소류의 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이의 비제한적인 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 모노클로로 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소; 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 등의 지환식 탄화수소 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 탄소수 6~8개를 가지는 방향족 화합물이 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 모노클로로 벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 화합물이 보다 바람직하다. The solvent used for dissolving the crystalline polyolefin is not particularly limited as long as it is a solvent of hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms. Non-limiting examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, monochloro benzene and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methyl cyclohexane, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Of these, aromatic compounds having preferably 6 to 8 carbon atoms are preferable, and aromatic compounds selected from the group consisting of benzene, toluene, monochloro benzene and xylene are more preferable.

결정성 폴리올레핀을 용해시키기 위해 사용하는 용매의 양은 결정성 폴리올레핀 기준으로 100~500g/L가 바람직하다. 100g/L이하는 그라프트되는 양에 큰 차이가 없으면서도 사용하는 용매의 양이 너무 많고, 500g/L이상을 사용하면 폴리올레핀이 잘 용해되지 않고 점성이 높아 교반에도 문제가 있기 때문이다.The amount of the solvent used for dissolving the crystalline polyolefin is preferably 100 to 500 g / L based on the crystalline polyolefin. This is because the amount of the solvent to be used is not too large but the amount of the graft is less than 100 g / L, and if it is more than 500 g / L, the polyolefin does not dissolve well and the viscosity is high, which causes problems in stirring.

폴리올레핀을 용해시키기 위해서는 100~150℃로 승온시켜야 하는데, 100℃ 미만에서는 올레핀이 용해되지 않고, 150℃을 넘는 온도에서는 그라프트량이 비슷하거나 저하되는 현상이 나타나고 용매의 증기압에 따라 압력이 너무 올라가기 때문에 바람직하지 않다. 이때 승온 시간은 0.5~6시간 정도가 바람직하다. 또한, 반응을 시키기 전에 질소로 충분히 치환시켜서 반응시 수분 및 산소가 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다.In order to dissolve the polyolefin, the temperature must be raised to 100 to 150 ° C. However, the olefin is not dissolved at a temperature below 100 ° C, and the graft amount is similar or lower at a temperature above 150 ° C. Because it is not desirable. At this time, the temperature increase time is preferably about 0.5 to 6 hours. In addition, it is preferable to sufficiently replace with nitrogen before the reaction so that water and oxygen do not exist during the reaction.

승온 완료 후 반응이 진행되는 동안 압력은 0~5K/G 범위에서 유지하는 것이 필요한데, 바람직하게는 0.5~3K/G 범위가 유지되도록 진행한다.While the reaction proceeds after the completion of the temperature increase, it is necessary to maintain the pressure in the range of 0 to 5 K / G, and preferably proceed to maintain the range of 0.5 to 3 K / G.

상기 폴리올레핀에 그라프트 시킬 라디칼 반응성의 모노머는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 말레인산 에스테르류, 이중결합을 함유하는 디카르복실산 및 이중결합을 함유하는 산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 모노머를 사용할 수 있다.The radical reactive monomer to be grafted to the polyolefin is a polar monomer selected from the group consisting of acrylic acid esters, methacrylic acid esters, maleic acid esters, dicarboxylic acids containing a double bond and acid anhydrides containing a double bond. Can be used.

이때, 상기 아크릴산 에스테르류는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산-2-옥틸, 아크릴산 페닐 등이 있으며; At this time, the acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2-octyl acrylate, phenyl acrylate, and the like;

상기 메타크릴산 에스테르류는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산-2-옥틸, 메타크릴산 페닐 등이 있으며; The methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-octyl methacrylate, phenyl methacrylate, and the like;

상기 말레인산 에스테르류는 말레인산 에틸, 말레인산 프로필, 말레인산 부틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디프로필, 말레인산 디부틸 등이 있으며; The maleic acid esters include ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, and the like;

상기 이중결합을 함유하는 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6 테트라하이드로 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테 트라하이드로프탈산, 크로톤산, 메틸에 키사 히드로 프탈산, 푸마르산 등이 있으며; The dicarboxylic acid containing the double bond is maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenylsuccinic acid, cis-1,2,3,6 tetrahydro phthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6 te Trahydrophthalic acid, crotonic acid, methyle chisa hydrophthalic acid, fumaric acid and the like;

상기 이중결합을 함유하는 산무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 글루타콘산 무수물 등이 있다. 또한, 이들 모노머는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The acid anhydride containing the double bond includes maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, alkenylsuccinic anhydride, glutaconic anhydride and the like. In addition, these monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

그라프트 시킬 상기 라디칼 반응성의 모노머의 양은, 그라프트 율을 결정하는 가장 중요한 인자 중의 하나로서 폴리올레핀 100 중량부에 대해 5~15 중량부의 범위가 바람직하다. The amount of the radical reactive monomer to be grafted is preferably in the range of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of polyolefin as one of the most important factors for determining the graft rate.

완전히 용해된 폴리올레핀을 그라프팅 시키기 위해서는 올레핀의 β위치에 있는 탄소의 결합을 끊는 β-Scission 반응을 통해 라디칼을 형성시켜야 한다. 이러한 반응의 라디칼 개시제로는 유기과산화물 및 질소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다. In order to graf the fully dissolved polyolefin, radicals must be formed through a β-Scission reaction that breaks the bond of carbon at the β position of the olefin. As the radical initiator of the reaction, a material selected from the group consisting of organic peroxides and nitrogen compounds may be used.

상기 유기과산화물로는 유기 퍼옥사이드 화합물 또는 유기 퍼에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 이를 구체적으로 나열하면 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 스테아릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 질소화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2-메틸발레로니트릴), 아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 아조비스(2-메틸카프로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(1-시클로헥실사아니드), 디메톡시아조프로판, 디에톡시아조프로판, 디프로폭시아조프로판, 디이소프로폭시아조프로판, 디부톡시아조프로판, 디이소부톡시아조프로판, 디네오부톡시아조프로판, 아조디카본아미드, 아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들 라디칼 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the organic peroxide, an organic peroxide compound or an organic perester compound may be used. Specifically listed are benzoyl peroxide, dichloro benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,4-dichloro benzoyl peroxide, bis ( 3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, stearyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butyl peroxy) hexane and the like, but is not limited thereto. In addition, the nitrogen compound may be azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azobis (2-methylvaleronitrile), azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), azobis (2-methylcapronitrile), azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (1-cyclohexylsaanide), dimethoxyazopropane, diethoxyazopropane, dipropoxyzopropane, di Isopropoxy azopropane, dibutoxy azopropane, diisobutoxy azopropane, dinebutoxy azopropane, azodicarbonamide, azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) and the like, but is not limited thereto. . In addition, these radical initiators can be used individually or in mixture of 2 or more types.

라디칼 개시제의 사용량은 폴리올레핀 100 중량부 기준으로 3~15 중량부를 넣는 것이 바람직하다. 3 중량부 보다 적은 경우에는 그라프트 율이 떨어지고, 15 중량부보다 큰 경우에는 그라프트 율은 저하되는 반면 미반응 라디칼 개시제의 양이 많아지므로 바람직하지 않다.The amount of the radical initiator is preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin. If less than 3 parts by weight, the graft rate is lower, and if it is greater than 15 parts by weight, the graft rate is lowered while the amount of unreacted radical initiator is increased, which is not preferable.

한편, 상기 라디칼 반응성의 모노머 및 라디칼 개시제는 각각 직접 투입하거나 용해 가능한 유기용매에 용해시켜 계량 펌프를 이용해 임의의 시간동안 정해진 속도로 부가할 수 있다. 이때, 상기 용해 가능한 유기용매는 라디칼 반응성의 모노머 및 라디칼 개시제 각각을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다.On the other hand, the radical reactive monomer and radical initiator may be added directly or dissolved in a soluble organic solvent, respectively, and added at a predetermined rate using a metering pump. In this case, the soluble organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each of a radical reactive monomer and a radical initiator, and the amount of the soluble organic solvent is not particularly limited.

상기 용해 가능한 유기용매는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 지환식 탄화수소 및 지방족 알코올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이의 비제한적인 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 합탄, 옥탄, 데칸 등 의 지방족계 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 초산에틸, 디메틸 프탈레이트 등의 에스테르; 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The soluble organic solvent may be selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ketones, esters, alicyclic hydrocarbons and aliphatic alcohols. Non-limiting examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, coal, octane and decane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and dimethyl phthalate; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methyl cyclohexane; Aliphatic alcohols, such as ethanol and isopropyl alcohol, etc., These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

라디칼 개시제를 투여한 후에, 충분한 그라프트 율을 얻기 위해 0.5~5시간 정도의 후반응 시간이 필요하다. 0.5시간 미만의 경우에는 그라프트 율이 낮고, 5시간을 초과할 경우 그라프트 율의 변화가 거의 없기 때문에 장시간으로 반응시키는 의미가 없다.After administration of the radical initiator, a post reaction time of about 0.5 to 5 hours is required to obtain a sufficient graft rate. If it is less than 0.5 hours, the graft rate is low, and if it exceeds 5 hours, the graft rate is hardly changed.

또한, 본 발명에서는 폴리올레핀을 그라프트 할 때, 환원성 물질을 사용하여 그라프트 율을 높일 수 있다. 상기 환원성 물질은 철 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 팔라듐 이온, 아황산염, 히드록실 아민 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로 염화 제1철, 중크롬산 칼륨, 염화 코발트, 나프텐 산 코발트, 염화 팔라듐, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 히드라진, p-톨루엔 술폰산 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 환원성 물질은 폴리올레핀 100 중량부에 대해 0.5~3 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, when the polyolefin is grafted, the graft ratio can be increased by using a reducing substance. The reducing material may be selected from the group consisting of iron ions, chromium ions, cobalt ions, nickel ions, palladium ions, sulfite, hydroxyl amine and hydrazine, but is not limited thereto. More specifically, there are ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride, cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanol amine, diethanol amine, hydrazine, p-toluene sulfonic acid, and the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof. . In addition, the reducing material is preferably used in an amount of 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyolefin.

반응이 완료된 용액 상태의 반응 결과물은 냉각단계를 거쳐 재결정된다. 이때 재결정을 어떻게 하느냐에 따라 최종 제품의 형상 및 입도에 큰 영향을 미치게 된다.The reaction product in the solution state after completion of the reaction is recrystallized through a cooling step. At this time, how to recrystallize has a big impact on the shape and size of the final product.

본 발명에서는 냉각단계를 3~6단계로 적용할 수 있다. 재결정을 실시하는 경 우, 폴리올레핀이 재결정되는 온도에서의 처리가 중요하다. 비제한적인 예를 들면, 상기 냉각은 90℃ 이상의 온도로 0.5~6시간 냉각시키고, 이어서 60℃ 이상 내지 90℃ 미만의 온도로 0.5~10시간 냉각시킨 후, 30℃ 이상 내지 60℃ 미만의 온도로 0.5~6시간 동안 냉각시킬 수 있다. In the present invention, the cooling step may be applied in three to six steps. In the case of recrystallization, treatment at the temperature at which the polyolefin is recrystallized is important. By way of non-limiting example, the cooling is cooled at a temperature of at least 90 ° C. for 0.5-6 hours, followed by cooling at a temperature of at least 60 ° C. to less than 90 ° C. for 0.5-10 hours, followed by temperatures of at least 30 ° C. to less than 60 ° C. Can be cooled for 0.5-6 hours.

구체적으로, 보통 90~100℃에서 재결정이 시작되며 이때의 냉각시간은 0.5~6시간 정도가 적당하며, 60℃ 이상~90℃ 미만에서 본격적인 재결정이 일어나며 이때의 냉각 시간은 0.5~10시간 정도가 적당하고 이 구간에서는 좀더 세분화된 냉각단계를 적용해도 무방하다. 그리고, 30℃ 이상~60℃미만의 냉각을 통해 최종 생산품을 얻을 수 있는데, 이때는 0.5~5시간 정도가 적당하다. Specifically, the recrystallization is usually started at 90 ~ 100 ℃ and the cooling time at this time is about 0.5 ~ 6 hours is appropriate, full recrystallization occurs at 60 ℃ or more ~ less than 90 ℃ and the cooling time is 0.5 ~ 10 hours Appropriate and finer cooling stages may be used in this section. And, the final product can be obtained by cooling below 30 ℃ ~ 60 ℃, 0.5 ~ 5 hours is appropriate at this time.

앞서 그라프트가 완료된 제품은 상기 냉각단계를 통해 평균입경 40~120㎛인 변성 폴리올레핀계 수지의 최종 제품을 얻을 수 있다.The graft is finished product can be obtained the final product of the modified polyolefin resin having an average particle diameter of 40 ~ 120㎛ through the cooling step.

한편, 반응이 완료된 제품은 슬러리 상태이므로, 용매를 제거하는 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 용매 제거과정은 일반적으로 여과가 가장 손쉬운 방법이다. 이를 위해 여과기를 통해 용매와 제품을 분리하고 필요할 경우에 폴리올레핀 중량부의 3~20배에 해당하는 케톤류의 용매를 사용하여 세척과정을 진행할 수 있다. 세척이 완료된 후에, 진공 건조 단계를 통해 잔류 휘발물질을 제거해 최종 제품 중의 잔류 휘발물질의 양이 0.1wt% 이하가 되도록 할 수 있다.On the other hand, since the reaction is completed product is a slurry, it is preferable to perform a process for removing the solvent. Solvent removal is generally the easiest way to filter. To this end, the solvent and the product may be separated through a filter, and if necessary, the washing process may be performed using a solvent of ketones corresponding to 3 to 20 times the weight of the polyolefin. After washing is complete, residual volatiles can be removed via a vacuum drying step so that the amount of residual volatiles in the final product is less than 0.1 wt%.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

반응 용매로 자일렌을 이용하고 500ml 유리 반응기에 자일렌을 250ml 넣고, 45g의 폴리 프로필렌(밀도 0.91g/cm3, MFR 13g/10분)을 넣은 후, 1시간 동안 140℃로 승온시켜 완전히 용해시켰다. 이때 반응기 내부는 질소와 자일렌의 증기압에 의해 1K/G 정도 유지하였다. 4g의 말레인산 무수물은 50ml자일렌에 용해시켜 반응기 안에 투입하고, 벤조일 퍼옥사이드 6g은 50ml의 자일렌에 용해시켜 반응기에 투입(Feed)하였다. 투입(Feed)이 완료되면 그라프팅 반응이 일어나도록 1시간 정도 유지하였다. 반응이 완료된 후에 140 → 90℃로 30분 동안 냉각시키고, 90 → 60℃로 30분 동안 냉각시키고, 60 → 30℃로 30분 동안 냉각시켜 재결정 시켰다. 이후, 200ml 아세톤으로 3회 정도 세척한 후, 90℃에서 잔류 휘발물질의 양이 0.1wt% 이하가 될 때까지 진공 건조시켜 분말로 된 제품을 얻었다. Xylene was used as the reaction solvent, 250 ml of xylene was placed in a 500 ml glass reactor, 45 g of polypropylene (density 0.91 g / cm 3 , MFR 13 g / 10 min) was added, and the temperature was raised to 140 ° C. for 1 hour to dissolve completely. I was. At this time, the inside of the reactor was maintained by about 1K / G by the vapor pressure of nitrogen and xylene. 4 g of maleic anhydride was dissolved in 50 ml of xylene and introduced into the reactor, and 6 g of benzoyl peroxide was dissolved in 50 ml of xylene and fed into the reactor. When the feeding was completed, the grafting reaction was maintained for about 1 hour. After the reaction was completed, the mixture was cooled at 140 → 90 ° C. for 30 minutes, cooled at 90 → 60 ° C. for 30 minutes, and recrystallized by cooling at 60 → 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was washed three times with 200 ml of acetone, followed by vacuum drying at 90 ° C. until the amount of residual volatiles was 0.1 wt% or less, thereby obtaining a powdered product.

얻어진 제품에서 그라프트 된 무수 말레인산의 양은 적외선 분광법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The amount of maleic anhydride grafted in the obtained product was analyzed by infrared spectroscopy, and the results are shown in Table 1 below.

또한, 얻어진 분말 제품의 입도를 레이저의 회절 원리(RODOS 기기 사용)를 이용해 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. In addition, the particle size of the powder product obtained was analyzed using the diffraction principle of the laser (using a RODOS instrument), and the results are shown in Table 2 below.

또한, 제품 중의 잔류 휘발물질 및 저분자 물질의 양을 측정하기 위해 Head space에서 150℃에서 20분간 기체를 포집해 가스크로마토 그래피로 성분 및 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In addition, in order to measure the amount of residual volatiles and low molecular weight material in the product was collected gas for 20 minutes at 150 ℃ in the head space to analyze the components and contents by gas chromatography, the results are shown in Table 3 below.

(실시예 2)(Example 2)

반응 용매로 모노클로로 벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 제품 중의 잔류 휘발물질 및 저분자 물질의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that monochloro benzene was used as the reaction solvent, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. In addition, the amount of residual volatiles and low molecular weight material in the product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

(실시예 3)(Example 3)

반응 용매로 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 제품 중의 잔류 휘발물질 및 저분자 물질의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that toluene was used as the reaction solvent, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. In addition, the amount of residual volatiles and low molecular weight material in the product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

(실시예 4)(Example 4)

반응 용매로 자일렌을 200ml 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 ml of xylene was used as the reaction solvent, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

반응 용매로 자일렌을 400ml 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except for using 400 ml of xylene as a reaction solvent to obtain a product in the same manner as in Example, the graft amount was measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

냉각단계 중 90 → 60℃ 냉각시간을 1시간으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 량 을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 분말 제품의 입도를 레이저의 회절 원리(RODOS 기기 사용)를 이용해 분석해, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling time was performed at 90 ° C. to 60 ° C. for 1 hour. The graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It was. In addition, the particle size of the powder product obtained was analyzed using the diffraction principle of the laser (using a RODOS instrument), and the results are shown in Table 2.

(실시예 7)(Example 7)

90 → 60℃ 냉각시간을 3시간으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling time of 90 to 60 ° C was performed for 3 hours, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

또한, 얻어진 분말 제품의 입도를 레이저의 회절 원리(RODOS 기기 사용)를 이용해 분석해, 그 결과를 표 2에 나타내었다.In addition, the particle size of the powder product obtained was analyzed using the diffraction principle of the laser (using a RODOS instrument), and the results are shown in Table 2.

(실시예 8)(Example 8)

90 → 60℃ 냉각시간을 6시간으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling time of 90 to 60 ° C. was 6 hours. The graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

또한, 얻어진 분말 제품의 입도를 레이저의 회절 원리(RODOS 기기 사용)를 이용해 분석해, 그 결과를 표2에 나타내었다.In addition, the particle size of the powder product obtained was analyzed using the diffraction principle of the laser (using a RODOS instrument), and the results are shown in Table 2.

(실시예 9)(Example 9)

벤조일 퍼옥사이드 대신 t-부틸펠옥사이드을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except for using t-butyl peloxide instead of benzoyl peroxide, the product was obtained in the same manner as in Example 1, the graft amount was measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

(실시예 10)(Example 10)

벤조일 퍼옥사이드 대신 다이쿠밀퍼옥사이드을 사용하는 것을 제외하고는 실 시예 1 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except for using dicumyl peroxide instead of benzoyl peroxide Example 1 The product was obtained in the same manner as in Example 1, the graft amount was measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

(실시예 11)(Example 11)

벤조일 퍼옥사이드를 3g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except for using 3 g of benzoyl peroxide, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 12)(Example 12)

벤조일 퍼옥사이드를 4.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except for using 4.5 g of benzoyl peroxide, the product was obtained in the same manner as in Example 1, the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 13)(Example 13)

승온 유지 온도를 130℃로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the elevated temperature holding temperature was performed at 130 ° C., and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 14)(Example 14)

승온 유지 온도를 120℃로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the elevated temperature holding temperature was performed at 120 ° C., and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 15)(Example 15)

말레인산 무수물 대신 알릴호박산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except for using allyl-hobic acid anhydride instead of maleic anhydride, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 16)(Example 16)

말레인산 무수물 대신 말레인산 에틸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl maleate was used instead of maleic anhydride, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 17)(Example 17)

말레인산 무수물을 4g 대신 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of maleic anhydride was used instead of 4 g, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 18)(Example 18)

말레인산 무수물을 4g 대신 6g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of maleic anhydride was used instead of 4 g, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 19)(Example 19)

폴리프로필렌 대신 폴리에틸렌 Wax(중량 평균 분자량 2000~3000)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene Wax (weight average molecular weight 2000 to 3000) was used instead of polypropylene, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Indicated.

(실시예 20)(Example 20)

폴리프로필렌 45g 대신 35g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except for using 35g instead of 45g of polypropylene to obtain a product in the same manner as in Example 1, the graft amount was measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.

(실시예 21)(Example 21)

폴리프로필렌 45g 대신 55g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 55 g was used instead of 45 g of polypropylene, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

(실시예 22)(Example 22)

환원성 물질로 에탄올 아민 0.5g을 말레인산 무수물의 투입시 함께 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of ethanol amine was added together with the maleic anhydride as a reducing substance, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Indicated.

(실시예 23)(Example 23)

환원성 물질로 p-톨루엔 술폰산 0.7g을 말레인산 무수물의 투입시 함께 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.A product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.7 g of p-toluene sulfonic acid was added together when the maleic anhydride was added as a reducing substance, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. 1 is shown.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

반응온도를 95℃에서 반응시켜서 폴리프로필렌을 완전히 용해시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 얻고, 실시예 1와 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.The product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was reacted at 95 ° C. to completely dissolve the polypropylene, and the graft amount was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It was.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

폴리프로필렌 15kg과 말레인산 무수물 1.5kg를 압출기에 넣어 200℃에서 압 출시켜 제품을 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 양을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.15 kg of polypropylene and 1.5 kg of maleic anhydride were put in an extruder to extrude at 200 ° C. to obtain a product.

Graft율 (중량%)Graft rate (% by weight) Graft율 (중량%)Graft rate (% by weight) 실시예 1Example 1 5.45.4 실시예 14Example 14 4.64.6 실시예 2Example 2 5.55.5 실시예 15Example 15 3.13.1 실시예 3Example 3 5.25.2 실시예 16Example 16 4.24.2 실시예 4Example 4 5.25.2 실시예 17Example 17 3.73.7 실시예 5Example 5 4.74.7 실시예 18Example 18 5.15.1 실시예 6Example 6 5.45.4 실시예 19Example 19 2.92.9 실시예 7Example 7 5.65.6 실시예 20Example 20 5.15.1 실시예 8Example 8 5.45.4 실시예 21Example 21 4.84.8 실시예 9Example 9 2.92.9 실시예 22Example 22 5.75.7 실시예 10Example 10 6.06.0 실시예 23Example 23 5.95.9 실시예 11Example 11 2.82.8 비교예 1Comparative Example 1 1.21.2 실시예 12Example 12 4.84.8 비교예 2Comparative Example 2 0.40.4 실시예 13Example 13 5.75.7

90→60℃ 냉각시간90 → 60 ℃ Cooling Time 그라프트율(중량%)Graft Rate (wt%) 평균입도(㎛)Average particle size (㎛) 0.5시간 (실시예 1)0.5 hour (Example 1) 5.45.4 4242 1시간 (실시예 6)1 hour (Example 6) 5.45.4 5151 3시간 (실시예 7)3 hours (Example 7) 5.65.6 7979 6시간 (실시예 8)6 hours (Example 8) 5.45.4 7272

용매menstruum 휘발물질 분석치(PPM)Volatile substance analysis (PPM) AcetoneAcetone XyleneXylene MCBMCB TolueneToluene AcetophenonAcetophenon 합계Sum 실시예 1Example 1 25.1 25.1 53.853.8 　 150.0 150.0 228.9 228.9 실시예 2Example 2 20.8 20.8 　 72.572.5 　 284.3 284.3 377.5 377.5 실시예 3Example 3 33.8 33.8 　 13.5 13.5 47.0 47.0 94.3 94.3

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1~23은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 높은 그라프트 양을 얻을 수 있다. 또한, 상기 표 2에서 알 수 있듯이, 냉각 온도 및 시간을 조절하여 재결정 과정을 변화시킴으로써, 제조된 제품의 입도를 증감시킬 수 있다. 또한, 상기 표 3에 따르면, 제조된 제품 중에 휘발성물질 및 저분자의 함량을 최소화시킬 수 있다.As can be seen in Table 1, Examples 1 to 23 according to the present invention can obtain a high graft amount compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In addition, as can be seen in Table 2, by changing the recrystallization process by adjusting the cooling temperature and time, it is possible to increase or decrease the particle size of the manufactured product. In addition, according to Table 3, it is possible to minimize the content of volatiles and low molecules in the manufactured product.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

Claims (12)

(i) 결정성 폴리올레핀계 수지를 탄소수 6~12개의 탄화수소류 용매에 100~500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 압력은 0~5K/G에서 온도는 100~150℃로 가열하여 상기 폴리올레핀계 수지를 완전히 용해시키는 단계;(i) The crystalline polyolefin resin is added to a hydrocarbon solvent having 6 to 12 carbon atoms so as to have a concentration of 100 to 500 g / L, and the pressure is heated at 0 to 5 K / G at a temperature of 100 to 150 ° C. Completely dissolving the resin; (ii) 상기 (i)단계의 폴리올레핀계 수지가 용해된 용액에, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 말레인산 에스테르류, 이중결합을 함유하는 디카르복실산 및 이중결합을 함유하는 산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼 반응성의 모노머를 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 5~15 중량부의 양으로 첨가하는 단계;(ii) acrylic acid esters, methacrylic acid esters, maleic acid esters, dicarboxylic acids containing double bonds and acid anhydrides containing double bonds in a solution in which the polyolefin resin of step (i) is dissolved; Adding a radical reactive monomer selected from the group consisting of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin; (iii) 상기 (ii)단계의 혼합 용액에 라디칼 개시제를 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 3~15 중량부의 양으로 첨가하고, 상기 (i)단계의 압력 및 온도 하에서 상기 라디칼 반응성의 모노머를 그라프트 시키는 단계; 및(iii) adding a radical initiator to the mixed solution of step (ii) in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin, and grafting the radical reactive monomer under the pressure and temperature of step (i). Making a step; And (iv) 상기 (iii)단계의 결과물을 냉각시켜 재결정시키는 단계;(iv) cooling and recrystallizing the result of step (iii); 를 포함하는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.Method for producing a modified polyolefin resin, characterized in that it comprises a. 제1항에 있어서, 상기 (ii)단계에서 환원성 물질을 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대해 0.5~3 중량부의 양으로 추가로 첨가하는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the reducing material is added in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin in the step (ii). 제1항에 있어서, 상기 (iv)의 냉각은 90℃ 이상의 온도로 0.5~6시간 냉각시키고, 이어서 60℃ 이상 내지 90℃ 미만의 온도로 0.5~10시간 냉각시킨 후, 30℃ 이상 내지 60℃ 미만의 온도로 0.5~6시간 동안 냉각시키는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the cooling of (iv) is performed at a temperature of 90 ° C. or higher for 0.5 to 6 hours, and then cooled to 60 ° C. or higher and less than 90 ° C. for 0.5 to 10 hours, and then 30 ° C. to 60 ° C. Method for producing a modified polyolefin resin, characterized in that cooled to less than 0.5 to 6 hours at a temperature. 제1항에 있어서, 상기 (iv)단계 이후에, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.According to claim 1, After the step (iv), characterized in that it comprises a step of washing and drying modified polyolefin resin. 제1항에 있어서, 상기 (i)단계에서 결정성 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crystalline polyolefin resin in step (i) is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene wax and polypropylene wax. 제1항에 있어서, 상기 (i)단계에서 탄소수 6~12개의 탄화수소류 용매는 벤젠, 톨루엔, 모노클로로 벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 화합물인 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the hydrocarbon solvent having 6 to 12 carbon atoms in step (i) is an aromatic compound selected from the group consisting of benzene, toluene, monochloro benzene and xylene. . 제1항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르류는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산-2-옥틸, 및 아크릴산 페닐이며; 상기 메타크릴산 에스테르류는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산-2-옥틸, 및 메타크릴산 페닐이며; 상기 말레인산 에스테르류는 말레인산 에틸, 말레인산 프로필, 말레인산 부틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디프로필, 및 말레인산 디부틸이며; 상기 이중결합을 함유하는 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6 테트라하이드로 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 메틸에 키사 히드로 프탈산, 및 푸마르산이며; 상기 이중결합을 함유하는 산무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 및 글루타콘산 무수물인 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acrylic esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2-octyl acrylate, and phenyl acrylate; The methacrylic acid esters are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-octyl methacrylate, and phenyl methacrylate; The maleic acid esters are ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, and dibutyl maleate; The dicarboxylic acid containing the double bond is maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenylsuccinic acid, cis-1,2,3,6 tetrahydro phthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6 tetra Hydrophthalic acid, crotonic acid, methyle chisa hydrophthalic acid, and fumaric acid; The acid anhydride containing the double bond is maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, alkenylsuccinic anhydride, and glutaconic anhydride. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 유기과산화물 및 질소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the radical initiator is selected from the group consisting of organic peroxides and nitrogen compounds. 제2항에 있어서, 상기 환원성 물질은 철 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 팔라듐 이온, 아황산염, 히드록실 아민 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 2, wherein the reducing material is selected from the group consisting of iron ions, chromium ions, cobalt ions, nickel ions, palladium ions, sulfites, hydroxyl amines, and hydrazines. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 반응성의 모노머 및 라디칼 개시제는 각각 직접 투입하거나 용해 가능한 유기용매에 용해시켜 계량 펌프를 이용해 임의의 시간동안 정해진 속도로 부가하는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the radical reactive monomer and radical initiator are added directly or dissolved in a soluble organic solvent and added at a predetermined rate for a predetermined time using a metering pump. 제10항에 있어서, 상기 용해 가능한 유기용매는 방향족 탄화수소, 케톤, 에 스테르, 지환식 탄화수소 및 지방족 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 10, wherein the soluble organic solvent is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ketones, esters, alicyclic hydrocarbons, and aliphatic alcohols. 제1항에 있어서, 상기 (iii)단계에서 라디칼 개시제의 첨가후, 반응시간은 0.5~5시간인 것이 특징인 변성 폴리올레핀계 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein after the addition of the radical initiator in step (iii), the reaction time is 0.5 to 5 hours.
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