JPS60112612A - Preparation of crystalline aluminosilicate zeolite including platinum group metal component - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare high silica type crystalline aluminosilicate zeolite including in the crystal uniformly dispersed Pt group metal by crystallizing aq. mixture contg. silica source, alumina source, alkali source, and Pt group metal source of a special composition. CONSTITUTION:Composition of an aq. reaction mixture contg. silica(SiO2)source, (e.g. H2SiO3), alumina(Al2O3)source (e.g. sodium aluminate), alkali(OH<->)source (e.g. NaOH), and Pt group metal(M)source (e.g. chloroplatinic acid) is adjusted so as to have molar ratios: SiO2/Al2O3=9-200, OH<->/SiO2=0.10-0.50, H2O/ SiO2=10-50, and M/SiO2=1X10<3>-1X10<2>. The mixture is then aged, if necessary, at room temp. for several hours-several days, and is crystallized by reaction in a closed vessel at 140-200 deg.C for 5hr-30 days.

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、白金族金属成分を精品内に均一に分散ぜしめ
た白金族金属成分包含結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製造法に関づるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a method for producing a crystalline aluminosilicate zeolite containing a platinum group metal component, in which the platinum group metal component is uniformly dispersed in a refined product.

［従来技術とその問題点コ 結晶性アルミノシリケートゼオライトは、３ｉ　０４お
よびＡＩ、ｅａの正四面体が酸素原子を共有して結合し
た三次元網状構造をその基本的骨格構造としている。そ
のため酸素原子対アルミニウム原子およびシリコン原子
の合計の比、すなちわちＯ／　（Ａ６＋Ｓｉ　）は２に
等しい。したがってアルミニウムを含む四面体の負の電
子価は、結晶中に陽イオン例えばアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イ
オン等を含むことにより、電気的中和を保っている。[Prior Art and Its Problems Co-crystalline aluminosilicate zeolite has a basic skeleton structure of a three-dimensional network structure in which regular tetrahedrons of 3i 04, AI, and ea are bonded by sharing oxygen atoms. The ratio of oxygen atoms to the sum of aluminum and silicon atoms, ie O/(A6+Si), is therefore equal to 2. Therefore, the negative electron valence of the aluminum-containing tetrahedron is due to the presence of cations such as alkali metal ions in the crystal.
It maintains electrical neutralization by containing alkaline earth metal ions, ammonium ions, hydrogen ions, etc.

これら陽イオンは適当なイオン交換法により、他の陽イ
オンと置換できる。結晶性アルミノシリウートゼオライ
トは、このイオン交換特性を利用して、水素イオン、水
素イオン前駆体であるアンモニウムイオンあるいは多価
金属イオンを導入することにより固体酸性を４＝Ｊ与で
きる。固体酸性を付与された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトは、炭化水素の変換触媒として幅広く利用さ
れている。These cations can be replaced with other cations by a suitable ion exchange method. Utilizing this ion exchange property, crystalline aluminosiliut zeolite can provide solid acidity of 4=J by introducing hydrogen ions, ammonium ions as hydrogen ion precursors, or polyvalent metal ions. Crystalline aluminosilicate zeolites endowed with solid acidity are widely used as hydrocarbon conversion catalysts.

固体酸触媒に適する結晶性アルミノシリケートゼオライ
トには、その適用する目的によって好ましいゼオライト
構造がある。近年、固体酸強度の特に強い結晶性アルミ
ノシリウートゼオライトが望まれている。強い固体酸性
を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトどしてシ
リカ／アルミナ比の高い、いわゆる高シリカ型ゼオライ
トが近年見い出された。その代表的なゼオライトがペン
タシル型ゼオライトとモルデナイト型ゼＡライ１−であ
る。しかし結晶性アルミノシケリクートＵＡライトを炭
化水素変換用の固体酸触媒として利用するためには、固
体酸強度が強いだりでは不充分である。特に重要なこと
は炭化水素変換活性の経時的劣化ができるだけ小ざいこ
とが望ましい。この経時的劣４ヒの最も大きな原因は、
固体酸点を炭素質が被覆してしまうことである。この固
体酸点の炭素質被覆による経時劣化を抑えるため、ゼオ
ライトに一部アルカリ金属イオンを残存させる方法があ
るが、アルカリ金属イオンのため固体酸点が減少し、本
質的解決にはならない。この炭素質被覆を抑える他の方
法としてゼオライトに水添活性を有する金属を尋人する
方法がある。Crystalline aluminosilicate zeolites suitable for solid acid catalysts have a preferred zeolite structure depending on the purpose for which they are applied. In recent years, crystalline aluminosiliut zeolites with particularly strong solid acid strength have been desired. In recent years, so-called high-silica type zeolites, which have a high silica/alumina ratio, have been discovered, such as crystalline aluminosilicate zeolites with strong solid acidity. Typical zeolites are pentasil type zeolite and mordenite type zeolite. However, in order to utilize crystalline aluminosilicate UA light as a solid acid catalyst for hydrocarbon conversion, a strong solid acid strength is insufficient. What is particularly important is that the deterioration of hydrocarbon conversion activity over time is desirably as small as possible. The biggest cause of this chronological decline is
This is because solid acid sites are covered with carbonaceous material. In order to suppress the deterioration of the solid acid sites over time due to the carbonaceous coating, there is a method in which some alkali metal ions remain in the zeolite, but the solid acid sites decrease due to the alkali metal ions, and this is not an essential solution. Another method for suppressing this carbonaceous coating is to add a metal having hydrogenation activity to zeolite.

水添金属として代表的なものは、ニッケル、白金、パラ
ジウム等が挙げられる。ニッケルーは金属イＡ゛ンとし
てゼオライトにイオン交換法で導入することができる。Typical hydrogenated metals include nickel, platinum, palladium, and the like. Nickel can be introduced into zeolite as a metal ion by an ion exchange method.

しかしニッケルは水添活性が相対的に弱く、かつニッケ
ル金属イオンは水素の存在下で金属に還元され、還元さ
れた金属は容易に移動して凝集し、その水添活性を著し
く低減させてしまう。したがって炭化水素変換反応の初
期においては活性増大効果が認められるが、経時的劣化
は速い。一方、白金、パラジウムの如ぎ金属は高い水添
活性を有するが、イオン化しにくく、イオンとして存在
づ゛る時も錯イオンとして存在しやすいので、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトとのイオン交換は非常に困
難である。したがって通常は、ゼオライトを白金あるい
はパラジウムを含む溶液に含浸したり、浸漬あるいは物
理的涙金によって水添金属を導入している。したがって
、これら金属はゼオライト結晶の外表面に不均一に存在
している。この外表面に存在している金属は熱により容
易に凝集してしまう。したがって固体酸点を被覆する炭
素質の除去効果は低下し、むしろ凝集した白金あるいは
パラジウム金属による炭化水素の水添分解活性が増大し
、好ましくない。However, nickel has relatively weak hydrogenation activity, and nickel metal ions are reduced to metal in the presence of hydrogen, and the reduced metal easily moves and aggregates, significantly reducing its hydrogenation activity. . Therefore, an effect of increasing activity is observed in the early stage of the hydrocarbon conversion reaction, but deterioration over time is rapid. On the other hand, metals such as platinum and palladium have high hydrogenation activity, but they are difficult to ionize, and even when they exist as ions, they tend to exist as complex ions, so ion exchange with crystalline aluminosilicate zeolite is extremely difficult. Have difficulty. Therefore, hydrogenated metals are usually introduced by impregnating the zeolite with a solution containing platinum or palladium, or by immersion or physical lamination. Therefore, these metals are present non-uniformly on the outer surface of the zeolite crystal. The metal present on this outer surface easily aggregates due to heat. Therefore, the effect of removing carbonaceous material covering the solid acid sites is reduced, and the activity of hydrogenolyzing hydrocarbons due to aggregated platinum or palladium metal is increased, which is not preferable.

本発明者らは、このような雌題を解決１べく鋭意検討を
重ねた結果、結晶性アルミノシリケートゼオライトを合
成する段階、すなわち反応混合物である水性アルミノシ
リク゛−トゲルに白金族金属成分を存在さけて結晶化Ｊ
ることにより、結晶内に白金族金属成分を均一に分散包
含せしめた結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造
する方法を見い出し本発明に到達した。As a result of intensive studies aimed at solving these problems, the present inventors discovered that the presence of platinum group metal components in the step of synthesizing crystalline aluminosilicate zeolite, that is, the aqueous aluminosilicate gel that is the reaction mixture, has been determined. Crystallization J
By doing so, they discovered a method for producing crystalline aluminosilicate zeolite in which platinum group metal components are uniformly dispersed within the crystals, and arrived at the present invention.

［発明の目的］ 本発明の目的は、白金族金属成分を結晶内に均一に分散
包含せしめた高シリカ型結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの製造法を提供するものである。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for producing a high-silica type crystalline aluminosilicate zeolite in which a platinum group metal component is uniformly dispersed and included in the crystal.

［発明の構成］ 本発明は、 イ）　シリカ（ＳｉＯ２）源、アルミナ（Ａｌ、２０３
）ｍ、フル力’）（ＯＨ−）源、白金族（Ｍ）諒を含む
水性反応混 合物を特定の組成比になるように調整 し、。[Configuration of the Invention] The present invention comprises: a) a silica (SiO2) source, alumina (Al, 203
)m, full strength') (OH-) source, an aqueous reaction mixture containing a platinum group metal (M) compound, adjusted to a specific composition ratio;

口）　１４０〜２００℃で結晶化させることにより、結
晶内に白金族金属成分を均一に分散包含せしめた結晶性
アルミノシリケートゼオライトを製造するものである。By crystallizing at 140 to 200°C, crystalline aluminosilicate zeolite in which platinum group metal components are uniformly dispersed and included in the crystals is produced.

本発明に係る白金族金属成分を包含する結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを製造づるために使用されるシリ
カ源としてはシリカゾル、シリカゲル、シリカエローゲ
ル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸ソーダ、グイ酸
エステル等を挙げることができる。アルミナ源としては
アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミナゾル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガ
ンマ−アルミナ、アルファーアルミナ等を挙げることが
できる。アルカリ源としてはカセイソーダ、カセイカリ
等を挙げることができるが、好ましくはカセイソーダで
ある。なお例えばシリカ源としてケイ酸ソーダを、アル
ミナ源どしてアルミン酸ソーダを使用する時には、これ
らｔよ同時にアルカリ源となることは言うまでもない。Silica sources used to produce the crystalline aluminosilicate zeolite containing a platinum group metal component according to the present invention include silica sol, silica gel, silica elogel, silica hydrogel, silicic acid, sodium silicate, guic acid ester, etc. can be mentioned. Examples of the alumina source include sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, alumina sol, alumina gel, activated alumina, gamma alumina, and alpha alumina. Examples of the alkali source include caustic soda and caustic potash, with caustic soda being preferred. For example, when sodium silicate is used as a silica source and sodium aluminate is used as an alumina source, it goes without saying that these materials also serve as an alkali source.

白金族金属成分としては白金、パラジウム、ルテニウム
、ロジウムを挙げることができる。白金源としては塩化
白金酸、塩化白金酸アンモニウム等を挙げることかでき
る。Platinum group metal components include platinum, palladium, ruthenium, and rhodium. Examples of the platinum source include chloroplatinic acid and ammonium chloroplatinate.

パラジウム源としては塩化パラジウム、塩化テトラアン
ミンパラジウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。ルテニウム源としては塩化
ルテニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、ルテニウ
ム酸カリウム等を挙げることができる。Ｏジウム諒とし
ては塩化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロ
ジウム酸アンモニウム等を挙げることができる。これら
白金族金属成分として特に好ましいのは白金とパラジウ
ムである。Examples of the palladium source include palladium chloride, tetraamminepalladium chloride, ammonium tetrachloropalladate, and the like. Examples of the ruthenium source include ruthenium chloride, ammonium ruthenate chloride, potassium ruthenate, and the like. Examples of Odium chloride include rhodium chloride, sodium chloride rhodate, ammonium chloride rhodate, and the like. Particularly preferred as these platinum group metal components are platinum and palladium.

なお、本発明に係る水性反応混合物にカルボン酸塩、ア
ルコール、アミン、第４級アルキルアンモニウム等を添
加してもよい−。これら添加物は結晶化速度を速めたり
、結晶子の形を変え１こ、す、結晶の微細構造に影響を
与えたりする。特にカルボン酸およびその塩が添加物と
して好ましく用いられる。カルボン酸およびその塩（Ａ
）を用いる場合には、反応混合物のアルミナ（Ａｔ２０
３）源に対してモル比で表わしてＡ／Ａｔ２０３で０．
１から１００の範囲で添加するとその効果が現われる。Note that carboxylic acid salts, alcohols, amines, quaternary alkylammonium, etc. may be added to the aqueous reaction mixture according to the present invention. These additives speed up the crystallization rate, change the shape of the crystallites, and affect the microstructure of the crystals. In particular, carboxylic acids and their salts are preferably used as additives. Carboxylic acids and their salts (A
) in the reaction mixture, alumina (At20
3) A/At203 expressed in molar ratio relative to the source is 0.
The effect appears when it is added in the range of 1 to 100.

カルボン酸およびその塩としては、例えばコハク酸、酒
石酸、クエン酸、トルイル酸、サリチル酸およびそれら
の塩等を挙げることができる。これら原料を用い−Ｃ水
性反応混合物がモル比で表わして次の組成範囲 Ｓｉ　０２／Δｔ２０３　９〜２００ ０Ｈ−／Ｓｉ　０２　０．１０〜０．５０Ｈ２０／Ｓｉ
　０２　１０〜５０ Ｍ／Ｓｉ　０２　１　Ｘ　１０−５〜ｌＸ１０−２に入
るように調整される。なＪ３反応ｆｌＮ合物に添加剤と
してカルボン酸が用いＩうれる時には、８うまでもない
ことだが反応混合物のアルカリを示すＯＨ−はカルボン
ｌ　−ＣＯ０１−１がアルカリと反応するとして計算さ
れる。この水性反応混合物は撹拌され均一なスラリー状
にするのが好ましい。均一なスラリー状水性反応温合物
にするために混合する順序、時開、撹拌等に充分注意Ｊ
る必要がある。Examples of carboxylic acids and salts thereof include succinic acid, tartaric acid, citric acid, toluic acid, salicylic acid, and salts thereof. Using these raw materials, the -C aqueous reaction mixture has the following composition range expressed in molar ratio: Si02/Δt203 9-200 0H-/Si02 0.10-0.50H20/Si
02 10 to 50 M/Si 02 1 X 10-5 to lX10-2. When a carboxylic acid is used as an additive in the J3 reaction flN compound, the OH- representing the alkali in the reaction mixture is, of course, calculated as the carbon l-CO01-1 reacting with the alkali. The aqueous reaction mixture is preferably stirred to form a uniform slurry. Pay close attention to the mixing order, timing, stirring, etc. to make a uniform slurry-like aqueous reaction mixture.
It is necessary to

水性反応混合物スラリーは結晶化に先だっを行なっても
よく、あるいは又そのｌ成操作を省いてもよい。結晶化
のための反応条件は、反応温度は１４０〜２００℃であ
り、反応時間は５時間から３０日間、好ましくは１０詩
間から１０日間である。最適な反応条件は、使用する原
料あるいは水性反応混合物組成比に依存する。反応温度
は低い程、長い結晶化時間を要し、゛又反応温度が＾い
程、結晶化時間が短くなるのが一般的である。しかし過
度に低い温度あるいは過度に高い温度では、非晶質にな
ったり望まざる結晶を生成したりＪる。反応時間も同様
に、過度に短い時間あるいは過度に長くなると、非晶質
になったり他の望まざる結晶に変換したりする。The aqueous reaction mixture slurry may be subjected to crystallization prior to crystallization, or the formation step may be omitted. The reaction conditions for crystallization are that the reaction temperature is 140 to 200°C, and the reaction time is 5 hours to 30 days, preferably 10 hours to 10 days. Optimal reaction conditions depend on the raw materials used or the composition of the aqueous reaction mixture. Generally, the lower the reaction temperature, the longer the crystallization time is required, and the higher the reaction temperature, the shorter the crystallization time. However, if the temperature is too low or too high, it may become amorphous or form undesirable crystals. Similarly, if the reaction time is too short or too long, it may become amorphous or transform into other undesired crystals.

反応混合物は密閉容器、例えば鉄製、ステンレス製、あ
るいはテフロンで一内張すしたＡ−トクレープのなかに
入れて結晶化される。The reaction mixture is crystallized in a closed container, such as a steel, stainless steel, or Teflon-lined A-crepe.

したがって反応は通常、温ａに依存して自然に発生する
圧力のもとで行なわれる。反応況合物は結晶化を行なっ
ている間、連続的にあるいは定期的に撹拌し、均一な状
態に保つのが望ましい。特に反応温度が高い時には充分
撹拌、混合Ｊるのが好ましい。結晶化した反応生成物は
冷却後、密１３１】容器から取り出され水洗口過される
。水洗、口過された結晶性アルミノシリケートゼオライ
トは必要によって乾燥される。このようにして白金族金
属成分を包含する結晶性アルミノシリケートゼオライト
が製造される。The reaction is therefore usually carried out under naturally occurring pressures depending on the temperature a. During crystallization, the reaction mixture is preferably kept in a homogeneous state by stirring continuously or periodically. Particularly when the reaction temperature is high, sufficient stirring and mixing are preferred. After cooling, the crystallized reaction product is taken out from the sealed container and filtered through a water rinse. The crystalline aluminosilicate zeolite washed with water and passed through the mouth is dried if necessary. In this way, a crystalline aluminosilicate zeolite containing a platinum group metal component is produced.

上述した反応混合物組成比から製造された結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトは、シリカ／アルミナ比の高い
、いわゆる高シリカ型ゼオライトで固体酸触媒として特
に優れた特性を有する。このようにして製造される高シ
リカ型ゼオライトには少くとも二つの結晶樹造が認めら
れる。The crystalline aluminosilicate zeolite produced from the above reaction mixture composition is a so-called high-silica type zeolite with a high silica/alumina ratio, and has particularly excellent properties as a solid acid catalyst. At least two crystalline structures are recognized in the high-silica type zeolite produced in this manner.

第１表に示覆゛Ｘ線回折パターンを右づるペンタシル型
ゼオライ１〜は、特に次のような反応混合物組成比で生
成する。The pentasil type zeolites 1 to 1 whose X-ray diffraction patterns are shown in Table 1 are produced in particular at the following reaction mixture composition ratios.

Ｓｉ　０２／Ａ、ｅ２０３　２０〜２０００Ｈ−／Ｓｉ
　０２　０．１０−０．３５Ｈ２０／Ｓｉ　０２　１０
〜５０ Ｍ／５ｉ０２　１ＸＩＯ−５〜ｌＸｌ０−２第１表　Ｘ
線回折パターン 但し、相対強度（１００１／Ｉｏ）は、ＶＳ−非常に強
い、Ｓ−強い、Ｍ−中級の強さ、Ｗ−弱い、で表わした
。（以下の各人において同じ） 一方、第２表に示′１ＪＸ線回ＪＩ７パターンを石する
モルデナイト型ゼオライ１〜は、特に次のような反応混
合物組成比で生成づる。Si 02/A, e203 20~2000H-/Si
02 0.10-0.35H20/Si 02 10
~50 M/5i02 1XIO-5~lXl0-2 Table 1 X
Line diffraction pattern However, the relative intensity (1001/Io) is expressed as VS - very strong, S - strong, M - intermediate strength, W - weak. (The same applies to each of the following.) On the other hand, mordenite type zeolites 1 to 1 exhibiting the '1JX-ray cycle JI7 pattern shown in Table 2 are produced especially with the following reaction mixture composition ratio.

Ｓｉ　Ｏ２／Ａ！／２０３　９〜５０ ０Ｈ−／Ｓｉ　０２　０．１５〜０．５０Ｈ２０／Ｓｉ
　０２　１０〜５０ Ｍ／Ｓｉ　０２　１　Ｘ　１０−５〜ｌＸ１０−２以　
下　余　白 第２表　Ｘ線回折パターン なおペンタシル型ゼオライトが生成しやづい組成範囲で
あっても、結晶化条件によってはモルデナイト型ゼオラ
イトが生成１−る。特に結晶化温度が高いとモルデナイ
ト型ゼオライトになりやすい。SiO2/A! /203 9~50 0H-/Si 02 0.15~0.50H20/Si
02 10~50 M/Si 02 1 X 10-5~lX10-2 or more
Bottom margin Table 2 X-ray diffraction pattern Even in a composition range in which pentasil type zeolite is easily formed, mordenite type zeolite may be formed depending on the crystallization conditions. In particular, when the crystallization temperature is high, mordenite type zeolite tends to form.

反応混合物組成比のうちシリカ／）フルミナ比（Ｓｉ　
０２／Ａｔｚ　Ｏｓ　）が同一の時にｔよ、アルカリ度
（Ｏｌ−（−／Ｓｉ　０２　）が低いとペンタシル型ゼ
オライトになりやづく、アルカリ度が高くなるとモルデ
ナイト型ゼオライトになる。シリカ／アルミナ比が＾く
なるとペンタシル型ゼオライトの生成するアルカリ度も
高くなる傾向がある。このように反応混合物組成比は、
結晶化条件により、ざらには使用する原料により生成Ｊ
るピＡライト構造は微妙に変化する。Of the reaction mixture composition ratio, the silica/)Flumina ratio (Si
When the alkalinity (Ol-(-/Si 02 ) is the same, the pentasil-type zeolite tends to become a pentasil-type zeolite, and the higher the alkalinity becomes the mordenite-type zeolite.The silica/alumina ratio is As the temperature increases, the alkalinity of pentasil-type zeolite tends to increase as well.In this way, the composition ratio of the reaction mixture is
Depending on the crystallization conditions and the raw materials used,
The pyrite structure changes slightly.

このようにして製造された白金族金属成分包含結晶性ア
ルミノシリク−１−ゼオライト【ユ、通常、粉末状態で
、このままの形態では使用しにくいので成型するのが好
ましい。成型法としでは圧縮成型、押出し成型等を挙げ
ることができる。特に押出し成型の場合、その成型性を
改善するため、あるいは成型体に強度を付与するためバ
インダーを用いるのが好ましい。もちろんバインダーな
しで充分成型できれば、バインダーを使用する必要がな
いのは言うまでもない。バインダーとしては、例えばカ
オリン、ベントナイト、モンモリロナイトの如き天然産
粘度あるい【よシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲ
ル等の合成品を挙げることができる。The platinum group metal component-containing crystalline aluminosilicate-1-zeolite produced in this manner is usually in a powder state and is difficult to use in that form, so it is preferable to mold it. Examples of the molding method include compression molding and extrusion molding. Particularly in the case of extrusion molding, it is preferable to use a binder in order to improve the moldability or to impart strength to the molded product. Of course, it goes without saying that there is no need to use a binder if it can be sufficiently molded without a binder. Examples of the binder include naturally occurring viscous materials such as kaolin, bentonite, and montmorillonite, and synthetic products such as silica gel, alumina sol, and alumina gel.

かくの如くして調製された成型体は乾燥され、それに引
き続き焼成される。乾燥は５０〜２５０℃で好ましくは
１００〜２００℃で０１時間以、上、好ましくは０５〜
４８時間行なわれる。焼成は３００〜７００℃で０．１
時間以上、好ましくは４００〜６００℃で０５〜２４時
間行なわれる。The molded body thus prepared is dried and subsequently fired. Drying is carried out at 50 to 250°C, preferably 100 to 200°C, for 01 hours or more, preferably 05 to 250°C.
It will be held for 48 hours. Firing at 300-700℃ 0.1
It is carried out for 05 to 24 hours, preferably at 400 to 600°C.

次いでアンモニウムイオン、水素イオンあるいは２価、
３価金属陽イオン、例えば希土類金属イオン等を含む水
溶液でイオン交換処理し、ゼオライトに固体酸性を付与
せしめる。Then ammonium ion, hydrogen ion or divalent,
Ion exchange treatment is performed with an aqueous solution containing trivalent metal cations, such as rare earth metal ions, to impart solid acidity to the zeolite.

このようにして固体酸性をイ］勾された白金族金属成分
包含結晶性アルミノシリク−トゼオライトは、炭化水素
のクラッキング反応、異性化反応、不均化反応、芳香族
炭化水素の脱アルキル化反応等の触媒として好ましく用
いられる。The platinum group metal component-containing crystalline aluminosilicate zeolite which has undergone solid acidity can be used for cracking reactions of hydrocarbons, isomerization reactions, disproportionation reactions, and dealkylation reactions of aromatic hydrocarbons. It is preferably used as a catalyst.

［発明の効果］ 本発明によって、白金族金属成分を包含した結晶性アル
ミノシリク゛−トゼＡライトを製造することにＪ：って
炭化水素変換反応に優れた特性を有する触媒を提供でき
る。[Effects of the Invention] According to the present invention, by producing crystalline aluminosilicate zeolites containing platinum group metal components, a catalyst having excellent properties for hydrocarbon conversion reactions can be provided.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ 固型カセイソーダ０９３グラムを水３３１グラムに溶解
した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶ａ３４．９グラム
を加えて均一な溶液とした。Example 1 093 grams of solid caustic soda was dissolved in 331 grams of water. 34.9 g of sodium aluminate solution A was added to this solution to obtain a homogeneous solution.

この混合液にケイ＠粉末６ａＯグラムを加えてスラリー
状とし、このスラリーに塩化テトラアンミンパラジウム
液２．８２グラムを加え、さらに撹拌して反応混合物を
調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のと
おりであった。To this mixed solution was added 6aO grams of silicon powder to form a slurry, and to this slurry was added 2.82 grams of tetraamminepalladium chloride solution, followed by further stirring to prepare a reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.

Ｓｉｏ２／Ａｔ２０３　１５ ０Ｈ−／Ｓｉ　０２　０．２！１５ Ｈ２０／Ｓｉ　０２　２０ Ｐｄ　／Ｓｉ　０２　１．ＯＸ　１０−３反応混合物は
５００ｄ容のオート・クレープに入れ密閉し、その後撹
拌しながら１６５℃で９２時間反応させた。Sio2/At203 15 0H-/Si 02 0.2!15 H20/Si 02 20 Pd/Si 02 1. The OX 10-3 reaction mixture was sealed in a 500 d autoclave and then reacted for 92 hours at 165° C. with stirring.

反応終了後、生成物をオート・クレープから取り出し、
蒸溜水でｐＨがほぼ中性ノこなるまで水洗・口過し、１
２０℃で１伎乾燥した。得られた生成物は表２に示した
Ｘ線回折パターンを右するモルデナイト型ゼオライトで
あった。After the reaction is complete, the product is removed from the autoclave and
Rinse and rinse with distilled water until the pH is almost neutral, 1
It was dried for 1 hour at 20°C. The obtained product was a mordenite type zeolite having the X-ray diffraction pattern shown in Table 2.

このビオライトの組成分析をした結果、無水状態（・ ＳｉＯ２８２，８重量％ ＡＪａ２０３　１０．３ Ｎａ　２０　０８　重量％ Ｐｄ　０．１４ であっ７ｊ０ 実施例２ 固形カセイソーダ９．２３グラム、誘石酸１２゜５グラ
ムを水３４０グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液１７．５グラムを加えて均一な溶液とした。As a result of the compositional analysis of this biolite, it was found that in an anhydrous state (SiO282.8% by weight AJa203 10.3 Na2008% by weight Pd 0.147j0 Example 2 Solid caustic soda 9.23 g, tartaric acid 12.5 gram was dissolved in 340 grams of water. To this solution was added 17.5 grams of sodium aluminate solution to make a homogeneous solution.

この混合液にクイ酸粉末６ａＱグラムを撹拌しながら徐
々に加えスラリー状とし、このスラリーに塩化デトラア
ンミンパラジウム液０．９４グラムを加え、さらに撹拌
して反応混合物を調製しｌζ。この反応混合物の組成比
（モル比）は次のとおりであった。To this mixed solution, 6aQ grams of citric acid powder was gradually added while stirring to form a slurry, and 0.94 grams of detraammine palladium chloride solution was added to this slurry and further stirred to prepare a reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.

ＳｉＯ２／Ａｔ、２ｏ３　３゜ ＯＨ−／Ｓｉ　０２　０．１７ Ｈ２０／Ｓｉ　０２　２０ Ｐｄ　／Ｓｉ　０２　３．４Ｘ　１Ｏ−４Ａ／Ａｌ２Ｏ
３２，５ 反応混合物は５００℃容のオー１−・クレープに入れ密
閉し、その後撹拌しながらＩＧＯ’Ｃで７２時間反応さ
せた。SiO2/At, 2o3 3゜OH-/Si 02 0.17 H20/Si 02 20 Pd /Si 02 3.4X 1O-4A/Al2O
32,5 The reaction mixture was placed in a 500°C O-1-crepe and sealed, and then reacted with IGO'C for 72 hours with stirring.

反応終了後、生成物をオート・クレープから取り出し、
蒸溜水でｐＨがほぼ中性になるまで水洗・口過し、１２
０℃で１夜乾燥した。得られた生成物は表１に示したＸ
線回折パターンを右νるペンタシル型ゼオライトであっ
た。After the reaction is complete, the product is removed from the autoclave and
Rinse and rinse with distilled water until the pH is almost neutral, 12
It was dried overnight at 0°C. The obtained products are shown in Table 1.
It was a pentasil type zeolite with a linear diffraction pattern of right ν.

このゼオライトの組成分析をした結果、無水状態で Ｓｉｏ２　９０．６　重量％ ＡＩ、２０３　５．９７ Ｎ８２０　３．４５ Ｐｄ　Ｏ，０５ であった。As a result of compositional analysis of this zeolite, it was found that in anhydrous state Sio2 90.6 weight% AI, 203 5.97 N820 3.45 Pd　O,05 Met.

実施例３ 固形カセイソーダ１２．５グラム、酒石酸１２゜５グラ
ムを水３４０グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液１７．５グラムを加えて均一な溶液とした。Example 3 12.5 grams of solid caustic soda and 12.5 grams of tartaric acid were dissolved in 340 grams of water. 17.5 grams of sodium aluminate solution was added to this solution to form a homogeneous solution.

この混合液にケイ酸粉末６ａＯグラムを撹拌しながら徐
々に加えスラリー状とし、このスラリーに塩化テトラア
ンミンパラジウム液０９４グラムを加え、さらに撹拌し
て反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モ
ル比）は次のとＪ３りであっＩＣ６Ｓｉ　０２／Ａ、ｅ
２０３　３０ ０　ト１−／５ｉＯｚ　０．２５ Ｈ２０／Ｓｉ、０２　２０ Ｐｄ　／Ｓｉ　０２　３．４Ｘ１Ｃ１４Ａ／Ａｔ２０ｓ
　２．５ 反応混合物は実施例２と同様にして結晶化された。得ら
れた生成物は表２に示したＸＦＡ回折パターンを有する
モルデナイ１〜型ゼオライ１−であった。その組成は ５ｉ０２　８７．１　虫ω％ Ａ、ｅ２’ｏ３　８．０９ Ｎ８２０　４．７７ Ｐｄ　Ｏ，０４〃 であった。6 aO grams of silicic acid powder was gradually added to this mixed solution while stirring to form a slurry, and 094 grams of tetraammine palladium chloride solution was added to this slurry and further stirred to prepare a reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture is as follows: IC6Si 02/A, e
203 30 0 To1-/5iOz 0.25 H20/Si, 02 20 Pd/Si 02 3.4X1C14A/At20s
2.5 The reaction mixture was crystallized analogously to Example 2. The resulting product was Mordenai 1-type zeolite 1- having the XFA diffraction pattern shown in Table 2. Its composition was 5i02 87.1 insect ω% A, e2'o3 8.09 N820 4.77 Pd O,04.

実施例４ 実施例２の塩化テトラアンミンパラジウム液のかわりに
塩化白金酸アンモニウム液を用いて反応混合物組成比 ＳｉＯ２／Ａ乏２０　、ｓ　３０ ０Ｈ−／Ｓｉ　０２　０．１７ Ｈ２０／Ｓｉ　０２　２０ ＰＬ　／Ｓｉ　０２　３．４Ｘ　１０４Ａ／Ａｌ、２０
３　２．５ で１６０℃、７２時間結晶化した。Example 4 An ammonium chloroplatinate solution was used instead of the tetraamminepalladium chloride solution in Example 2, and the reaction mixture composition ratio was SiO2/A-poor 20, s 30 0H-/Si 02 0.17 H20/Si 02 20 PL /Si. 02 3.4X 104A/Al, 20
Crystallization was carried out at 160°C for 72 hours at 32.5°C.

得られた生成物は表１に示したＸ線回折パターンと実質
的に同じペンタシル型ゼオライトであつＩこ。その組成
は ５ｉ０２　８９．３　電位％ Ａｔ２０３　ａ５５ Ｎ８２０　４．１０ Ｐ　ｔ　０．０８ であった。The obtained product was a pentasil type zeolite having substantially the same X-ray diffraction pattern as shown in Table 1. Its composition was 5i02 89.3 Potential % At203 a55 N820 4.10 P t 0.08.

実施例５ 固形カセイソーダ１４．０グラム、酒石酸１５゜０グラ
ムを水３４０グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液１０．５グラムを加えて均一な溶液とした。Example 5 14.0 grams of solid caustic soda and 15.0 grams of tartaric acid were dissolved in 340 grams of water. 10.5 grams of sodium aluminate solution was added to this solution to make a homogeneous solution.

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを撹拌しながら
徐々に加えスラリー状とし、このスラリーに塩化テ１〜
ラアンミンパラジウム液９．４グラムを加え、ざらに撹
拌して反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比
（モル比）は次のとおりであっＩｃ　ＱＳｉＯ２／Ａｌ
、２０３　５０ ０Ｈ−／Ｓｉ　０２　０．２０ Ｈ２０／Ｓｔ　０２　２０ Ｐｄ　／Ｓｉ　０２　３．４Ｘ　１０−３Ａ／Ａｔ２０
ｓ　５．０ 反応混合物は実施例２と同様にして結晶化さ−れた。生
成物はＸ線回折パターンからペンタシル型ゼΔライ１〜
であった。66.0 grams of silicic acid powder was gradually added to this mixed solution while stirring to form a slurry, and the slurry was
9.4 g of Raanmin palladium solution was added and stirred roughly to prepare a reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture is as follows: Ic QSiO2/Al
, 203 50 0H-/Si 02 0.20 H20/St 02 20 Pd /Si 02 3.4X 10-3A/At20
s 5.0 The reaction mixture was crystallized in the same manner as in Example 2. The X-ray diffraction pattern indicates that the product is a pentasil-type gel Δly 1~
Met.

実施例６ 固形カセイソーダ１１．２グラムを水３９５グラムに溶
解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液５．２４グラ
ムを加えて均一な溶液とした。Example 6 11.2 grams of solid caustic soda was dissolved in 395 grams of water. 5.24 grams of sodium aluminate solution was added to this solution to form a homogeneous solution.

この混合液にケイ酸粉末６ａＯグラムを撹拌しながら徐
々に加えてスラリー状とし、このスラリーに塩化テトラ
アンミンパラジウム液０．９４ダラムを加え、さらに撹
拌じて反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比
（モル比）は次のどＪ３りであった。To this mixed solution, 6 aO grams of silicic acid powder was gradually added with stirring to form a slurry, and 0.94 duram of tetraamminepalladium chloride solution was added to this slurry, followed by further stirring to prepare a reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.

Ｓｉ　Ｏ２／Ａ６２０３　１００ ０１−１−　／Ｓ　ｉ　Ｏ２’０．３０Ｈ２０／ＳｉＯ
２２２，５ Ｐｄ　／Ｓｉ　０２　３．４Ｘ　１０４反応反応物は５
００ｄ容のオート・クレープに入れ密閉し、その後撹拌
しながら１６５℃で１６８時間反応させた。生成物はＸ
線回折パタダ ーンからベラ多ル型ゼＡライ１−であった。SiO2/A6203 100 01-1-/S i O2'0.30H20/SiO
222,5 Pd /Si 02 3.4X 104 Reactant is 5
The mixture was placed in a 00 d volume autoclave and sealed, and then reacted at 165° C. for 168 hours with stirring. The product is
Linear diffraction pattern revealed that it was Vera polyal type Zealai 1-.

実施例７および比較例１ 実施例１で得られたパラジウム包含モルデナイト型１ｉ
ライト粉末にアルミナゾルをバインダーとしてアルミナ
（Ａ、ｆｉ２０ｇ）換算で１５重量％添加し、充分混純
した。混練後１０〜２４メツシュ（ＪＩＳフルイ）の大
きさの粒子に成型し、１１０℃で１夜乾燥し、その後５
００℃で空気の存在下２時間焼成した。次にこのゼオラ
イト成型体を０１８７規定の塩化アンモニウム水溶液で
固液比５（ｊｌｉ／／ｒｙ）にて、８０〜９０℃に加温
し、３０分間バッチ的にイオン交換処理した。イオン交
換処理後前溜水で充分水洗し、１１０℃で１夜乾燥した
。そのｍ５００℃で空気の存在不２時間焼成し、触媒と
した。Example 7 and Comparative Example 1 Palladium-containing mordenite type 1i obtained in Example 1
Alumina sol was added as a binder to the light powder in an amount of 15% by weight in terms of alumina (A, fi 20g), and thoroughly mixed. After kneading, it was molded into particles with a size of 10 to 24 meshes (JIS sieve), dried at 110°C overnight, and then
It was baked at 00° C. for 2 hours in the presence of air. Next, this zeolite molded body was heated to 80 to 90° C. with a 0187 normal ammonium chloride aqueous solution at a solid-liquid ratio of 5 (jli//ry), and subjected to a batchwise ion exchange treatment for 30 minutes. After the ion exchange treatment, it was thoroughly washed with pre-retained water and dried at 110°C overnight. The mixture was calcined at 500° C. for 2 hours in the absence of air to obtain a catalyst.

これを触媒１１　Ａ”と略１゜ 一方、塩化テトラアンミンパラジウム液を用いずに実施
例１と同様にしてモルデナイト型ゼＡライトを合成した
。合成された白金族金属成分を包含しないモルデナイト
型１ｉＡライト粉末を同様にして成型し、塩化アンモニ
ウム水溶液でイオン交換処理した。イオン交換処理後前
溜水で充分に水洗し、その後塩化デ１〜ラアンミンパラ
ジウムをパラジウム金属として０．０４重ｈｉ％含む水
溶液に固液化約５（ｆ／／（９＞で１時間室温に浸した
。その後日別し、水洗を行なわり゛に１１０℃で１夜乾
燥して、引き続いて５００℃で空気の存在下２時間焼成
して触媒どした。On the other hand, mordenite-type zealite was synthesized in the same manner as in Example 1 without using the tetraamminepalladium chloride solution.The synthesized mordenite-type 1iAlite did not contain platinum group metal components. The powder was molded in the same manner and subjected to ion exchange treatment with an aqueous ammonium chloride solution.After the ion exchange treatment, the powder was thoroughly washed with pre-preserved water, and then an aqueous solution containing 0.04% by weight of palladium chloride as palladium metal was prepared. It was immersed at room temperature for 1 hour at about 5 f//(9>). It was then separated, washed with water, dried overnight at 110°C, and then soaked at 500°C in the presence of air for 2 hours. After firing for a while, the catalyst was removed.

これを触媒“Ｂ　”と略１゜ エチルベンゼンを供給原料として次の反応条件で触媒Ａ
、Ｂの性能を評価した。This was used as catalyst "B" and catalyst A under the following reaction conditions using approximately 1° ethylbenzene as a feedstock.
, B's performance was evaluated.

触媒Ａに比較して触媒Ｂでは、ナフテン、パラフィン成
分が多いことがわかる。これはパラジウムが触媒Ｂでは
不均一に分布し、かつパラジウムが金属として凝集して
いるため水添反応が起こったと考えられる。It can be seen that catalyst B contains more naphthene and paraffin components than catalyst A. This is considered to be because the hydrogenation reaction occurred because palladium was distributed non-uniformly in catalyst B and palladium was aggregated as a metal.

また触媒Ｂは、ベンゼンへの脱アルキル選択イし 率も低く、エチルベンゼン転排率の経時劣化も認められ
る。以上の結果から白金族金属成分を含む水性アルミノ
シリケートゲルから合成することにより白金族金属成分
を結晶内に均一に分散包含せしめたゼオライトを得るこ
とができ、例えば触媒として有効に利用できることが理
解できる。Catalyst B also has a low dealkylation selectivity to benzene, and deterioration of the ethylbenzene transfer rate over time is also observed. From the above results, it can be understood that by synthesizing an aqueous aluminosilicate gel containing a platinum group metal component, it is possible to obtain a zeolite in which the platinum group metal component is uniformly dispersed and included in the crystal, and that it can be effectively used, for example, as a catalyst. .

特許出願人　東　し　株　式　会　社Patent applicant Higashi Shikikai Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）シリカ（ＳｉＯ２）源、アルミナ（Ａ７２０３）
源、アルカリ（ＯＨ−）源、および白金族（Ｍ）源を含
む水性反応混合物をモル比で表わして、 Ｓｉ　Ｏ２／Ａｌ２Ｏ５９〜２００ ０Ｈ−／Ｓｉ　０２　０．１０〜０．５０Ｈ２０／Ｓｉ
　０２　１０〜５０ Ｍ／Ｓｉ　０２　１　Ｘ　１０−５〜１’Ｘ１０−２か
らなる組成範囲に入るＪ：うに調整し、１４０〜２００
℃で結晶化させることを特徴とＪ゛る白金族金属成分包
含結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法。(1) Silica (SiO2) source, alumina (A7203)
The aqueous reaction mixture containing a source, an alkali (OH-) source, and a platinum group (M) source is expressed in molar ratios: SiO2/Al2O59-200 0H-/Si02 0.10-0.50H20/Si
02 10-50 M/Si 02 1
A method for producing a crystalline aluminosilicate zeolite containing a platinum group metal component, characterized by crystallizing at ℃.