JPS60110982A - 皮革状シ−ト物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、柔軟かつ強靭であり、耐熱性、耐溶剤性、耐
光性、耐加水分解性などに優れた皮革状シート物に関覆
るものである。

（従来技術） 繊維質基材にポリウレタン組成物を被覆してなる根付人
工皮革は、′柔軟かつ強靭性を生かして好ましく用いら
れている。しかしながら、アイロンが１プに耐える耐熱
性、−ドライクリーニング、洗濯に耐える耐溶剤性、長
期使用に耐える耐変色性、耐久性（光、熱、酸素などに
対づる安定性）など十分満足させる物が得られていない
のが実状である。

これらの欠点を改良するため、（ａ）特定な構造のポリ
ウレタンを使用する方法、（ｂ）各種安定剤を添加する
方法、（Ｃ）（ａ）と（ｂ）を組み合せる方法など種々
提案されているが、上述のような特性をバランスよく満
足させるのは得られていない。

一般にポリウレタンからなる被覆層は、ｔＪＡＭＥ質基
体側に、ポリウレタンとイソシアネー１−系架橋剤から
なる接着層を設け、さらにその上に表面仕上げのための
被覆層を少なくとも一層設けることが行われている。

接着層に用いるポリウレタンには、ｉｌｉ［との接着性
、用台、加工性など勘案して、表皮層ポリウレタンより
低分子量で、柔軟なものが使用され、架橋を十分に行い
、必要な強度をもたせる。

また表層ポリウレタンには、ドライタッチ、摩耗強度、
屈曲強度など勘案して、接着層ポリウレタンより高分子
量で、かたいものが使用され、両層のポリウレタンの適
切な組合せにより所望の特性を満足させうる。すなわち
、表層側の被覆層には１００％モジュラスがより大なる
ものを用いることが一般に行なわれている。

（本発明の目的） 本発明は、これら被覆層に用いるポリウレタンに、特定
のポリウレタン組成物を用いることにより、前述のよう
な品持性を高度にもたせることを狙ったものである。

づなわち本発明の目的は、柔軟かつ強靭であり、長期着
用に際して、変色、劣化が少なく、ドライクリーニング
、アイロンがけに耐−えるなどの性質をバランスよく満
足させた、特り衣料用に適した根付人工皮革を捏供する
ことにある。

（本発明の構成） 本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成を有する
。

すなわち、本発明は繊維質基体に少なくともポリウレタ
ン弾性体と特定のヒンダードアミン化合物と特定の３官
能イソシアネ一ト化合物とからなる被覆層（Ａ）、ポリ
ウレタン弾性体と特定のヒンダード化合物からなる被覆
層（Ｂ）を順次積層することにより、望ましい特性の根
付人工皮革が得られることに関するものである。

本発明においては、繊維質基体、被覆層（Δ）、被覆層
（Ｂ）がこの順序で構成されていれば良く、その間に本
発明の効果を損わない程度に他の被覆層を介し、又は最
表面に他の層を設けることも可能である。また、前述の
如く、被覆層（Ａ）の１００％モジュラスは被覆Ｊｆｆ
ｌ（Ｂ）のそれより小さい必要があるが、その値は適宜
選択し得る。一般には（Ａ）の１００％モジ梁ラスは５
〜１５０　ｋｇ／ｄが好ましく、より好ましくは１０〜
８０均／ｄである。（Ｂ）の１００％モジュラスは３０
〜３００１ｑ／ｄが好ましく、より好ましくは５０〜２
００　ｋｇ／ｃ＋＋ｆである。ここで１００％モジュラ
スとは伸［１００％における引張強度をいう。

本発明で用いるポリウレタンエラストマーは、へ分子ジ
オールと有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応さけ
て得られる重合体である。

高分子ジオールとしては、両末端に水酸基を有し、分子
用５００以上、好ましくは１０００〜５０００であるポ
リエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリ
エーテルエステルグリコール雪であり、その代表的なも
のとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、ポリカプロラクトングリ
コール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリカーボネー
トジオールなどの単独あるいは混合物である。

有機ジイソシアネ−１〜としては、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなど、およびこれらの混合物である。

鎖伸長剤としては、上例のような有機ジイソシアネート
と反応する官能基を２個有する化合物であり、グリコー
ル系鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどがある。またジアミ
ン鎖伸長剤としては、４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン、トリレンジアミン、４．４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンまたはこれらの混合物などである。

本発明の目的とする組成物の柔軟性、高強力、耐熱性、
耐溶剤性、耐候性などの諸物性をバランスＪ：　＜　ｉ
＋！足させるには、高分子ジオールに対する有機ジイソ
シアネートは１．５〜６．０モル当ｍ、イソシアネート
基にもとすく窒素含有口は２〜８重量％が好ましい。Ｏ
Ｈ価は２０ｇ、下、りＹましくは１０以下の高分子量ポ
リウレタン弾性体が望ましく、所望する特性により最適
のものを選ぶ必要がある。

本発明で用いられるヒンダードアミン化合物の具体例と
しては、２，２，６．６−テトラメチル−４−ヒドロキ
シピペリジン、２．２．６．６−チトラメチルー４−メ
ヂルー４−ヒドロキシピペリジン、２．２．６．６−テ
トラメチル−４−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、
２，２．６゜６−テ１〜ラメデル−４−フェニル−４−
ヒドロキシピペリジン、２．２．６．６−テトラメチル
−４−アミノピペリジン、２．２．６１−リメチルー〇
−エチルー４−ヒドロキシピペリジン、２゜２．６−１
−ジメチル−６−エチル−４−アミノピペリジン、２，
２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペ
リジン、２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ア
ミノピペリジン、２゜２−ジメチル−４−ヒドロキシ−
１−アザスピロ（５，５）ウンデカン、および２．２−
ジメチル−４−アミノ−１−アザスピロ（５，５）ウン
デカン、またはそれらの混合物である。１−ベンジル−
２，２，６，６−テ１−ラメデル−４−ヒドロキシピペ
リジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ベンジ
ル−２，２，６，６−テ１〜ラメチル−４−フェニル−
４−ヒドロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２，６
，６−チトラメヂルー４−アミノピペリジン、１−ベン
ジル−２゜２．６−ドリメチルー６−エチルー４−ヒド
ロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２，６−ｔ−ジ
メチル−６−エチル−４−アミノピペリジン、１−ベン
ジル−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒド
ロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２−ジメチル−
６，６−ジエチル−４−アミンピペリジン、１−ベンジ
ル−２，２−ジメチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピ
ロ（５，５）ウンデカン、および１−ベンジル−２，２
−ジメチル−４−アミノ−１−アザスピロ（５，５）ウ
ンデカンまたはそれらの混合物である。

１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン、１−メチル−２，２゜６．６−テト
ラメチル−４−エチル−４−ヒドロキシピペリジン、１
−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニ
ル−４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，
６，６−チトラメヂルー４−アミノピペリジン、１−メ
チル−２゜２．６−ドリメチルー６−エチルー４−ヒド
ロキシピペリジン、１−メチル−２，２，６−１−リメ
ヂルー６−エヂルー４−アミノピペリジン、１−メチル
２，２−ジメチル−６，６−シエチルー４−ヒドロキシ
ピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−
ジエチル−４−アミノピペリジン、１−メチル−２，２
−ジメチルー４−ヒドロキシ−１−アザスピロ（５，５
）ウンデカン、１−メチル−２，２ジメヂル−４−アミ
ノ−１−アザスピロ（５，５）ウンデカンまたはそれら
の混合物である。より好ましくは、２，２，６．６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２゜２．６．
６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１−ベンジ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピ
ペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−アミノピペリジン、１−メチル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−メ
ヂルー２．２．６．６−チトラメヂルー４−アミノピペ
リジンまたはそれらの一混合物である。さらに好ましく
は、２，２．６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシピ
ペリジン、２，２．６．６−テトラメチル−４−アミノ
ピペリジン、１−メチル−２゜２．６．６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，
６，６−チトラメヂルー４−アミノピペリジンまたはそ
れらの混合物である。

また上記化合物に加えて、本発明のヒンダードアミン化
合物は、Ｘであられされる置換基のアミン基、水酸基お
よびモノアルキルアミノ基の酸素原子または窒素原子に
結合している水素が−（Ｒ３０）ｎ−Ｈまたは−（ＣＯ
Ｒ４ＣＯＯＲ５０＞、。

−Ｈによって置換されたものであってもよい。

前者の場合、Ｒ３は低級アルキレン基、ｎは１〜５０の
整数を表わす。低級アルキレン基の炭素数は２〜１４で
ある。該化合物は、もとのヒンダードアミン化合物とＲ
５０（アルキレンオキシド）を反応させることにより得
られる。Ｒ３０（アルキレンオキシド）の具体例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エ
ビクロヒドリン等、およびそれらの混合物が挙げられる
。

後者の場合、Ｒ４は有機ジカルボン酸残基、Ｒ５は有機
ジオール残基、および尻は１〜１５の整数を表わづ゛。

有機ジカルボン酸は炭素数２〜１２のものが好ましく、
具体的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパ
シーン酸、フタル酸、イソフタル酸等、あるいはこれら
の無水物、またこれらの混合物が挙げられる。有機ジオ
ールは炭素数２〜８のものが好ましく、具体例を挙げる
と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサングリコール、オクタングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等、およびそれらの混合物である。

上記ヒンダードアミン化合物は例えば、特開昭５３−１
２９４およびその引用文献に記載されている方法に準じ
て合成される。

本発明に用いる３官能イソシアネ一ト化合物（Ｃ）は前
記一般式で示されるものであり、２゜６−ジイツシアネ
ートカプロン酸−β−インシアネートエチルエステル、
２．６−ジイツシアネートカプロン酸−γ−イソシアネ
ートプロピルエステル、２．６−ジイツシアネートカプ
ロン酸−２−メヂルーβ−イソシアネートエチルエステ
ルなどである。これらはいずれもリジンとアミノアルコ
ールとのエステルをホスゲン化する公知の方法によって
製造することができる。

従来、接着層に用いる架橋剤として、（ａ）１〜リメチ
ロールプロパンのトリレンジイソシアネートの３ｆｆｉ
（＝Ｉ加物や（ｂ）トリメチロールプロパンのへキサメ
チレンジイソシアネートの３聞付加物が多用されている
。（ａ）を用いた場合、強靭であるが硬い被膜となる。

特性を上げるために使用量を多くすると増々硬いものと
なり、柔軟性、強靭性、耐熱性、耐溶剤性などの開時性
を同時に満足できない。また（ｂ）の場合、無黄変タイ
プの架橋剤として用いられるが、比較的柔軟であるが、
反応が近く、架橋構造も粗であり、上記特性が劣るなど
欠点がある。

しかるに本発明の３官能イソシアネートは、架橋反応が
速く、密な架ｍ構造が得られ、前述の特性にすぐれるこ
と、無黄変タイプゆえ耐変色性耐光劣化性にすぐれる。

さらに、本発明は、特定のヒンダードアミンをポリウレ
タン分子鎖に結合することにより、耐変色性、耐光性を
顕著に高めることができる。

ヒンダードアミンを導入する方法としては、（ａ＞ポリ
ウレタン弾性体の合成時、ポリオールとイソシアネート
の反応時に添加混合して反応せしめる方法、あるいは末
端イソシアネートプレポリマーと鎖伸長剤を反応ゼしめ
る時に添加混合する方法、（ｂ）ポリウレタン弾性体と
３官能イソシアネートを架橋反応せしめる時に添加混合
する方法、あるいは３官能イソ、シアネー１〜とヒンダ
ードアミンを混合し反応せしめてからポリウレタン弾性
体と架橋反応せしめる方法、（Ｃ）３官能イソシアネー
トとヒンダードアミンとの反応物を用いる方法などがと
りうる。

（ａ）の場合、ポリウレタンの分子量が上りにくいとか
、ヒンダードアミンを結合したポリウレタン弾性体は液
状で長期放置した時、分解しやすいなどの難点がある。

（ｂ）の場合は塗料の調製時に添加混合し反応せしめる
ので上述のような心配はなく好ましい。

（Ｃ’）の場合は、より高分子化され、特性の良いポリ
ウレタンが得られやすく、特に被覆層（Ｂ）のポリウレ
タンの合成には好ましいものである。

３官能イソシアネ−１・化合物とヒンダードアミン化合
物との反応生成物を得る方法の一例としては、該イソシ
アネート化合物１モルに該ヒンダードアミン化合物１モ
ルを酢酸ブチル、トルエンなどの溶媒に溶かした溶液を
徐々に滴下反応させることによって得られる。反応温度
は１００℃以下、好ましくは５０℃以下さらに常温でも
よく、所定時間反応させることによって得られる。反応
生成物は、実質的に２個のＮＧＯ基を有する化合物、１
個のＮＣ０１を右−リ′る化合物、ＮＧＯ基が完全に反
応した化合物の混合物からなる。

例えば、３官能イソシアネートとして、２．６−ジイツ
シアネートーカプロン酸−β−インシアネートエチルニ
スデル（ＬＴＩ−Ｅ）とヒンダードアミンとして、１−
メチル−２，２，６，６−チトラメヂルー４−ヒドロキ
シピペリジン（ＭＴｌ」Ｐ）の反応生成物（ＬＴ　Ｉ−
Ｅ／ＭＨＩ−（Ｐ）は、（１） １ ００Ｎ　（ＣＨ２）　４−ＣＩ−１−Ｃ−０−（ＣＨ２
）　２−ＮＧＯＮ＋−１ ０＝Ｃ（１’） 看 Ｈｚ １ ０＝Ｃ（１１） ■ Ｉ−ｂ ０Ｈ＋ などからなる。

本発明で用いる３官能イソシアネ一ト化合物の３個のＮ
ＧＯ基は反応−性が異なるという特徴があり、これら化
合物の割合は、分析の結果、Ｉ≧１’＞ＩＩ＞ＩＩＩで
あり、（Ｉ）及び（ＩＭの化合物が主成分であり望まし
いものである。

ヒンダードアミンの添加量は特に制限はないがポリウレ
タン弾性体１００部に対して好ましくは０．１〜５部、
特に好ましくは０．１〜２部の範囲である。本発明のヒ
ンダードアミンは少量で効果があり、上述（ａ）、（ｂ
）、（Ｃ）いずれの方法でも、ポリウレタン本来の特性
を損うことなく、顕著な効果を有するものであり、また
単に混合されているのでなく、ポリウレタンに結合され
ているので、ブリードアラ１−シたり、溶剤処理などに
よっても抽出除去されずその効果が永久的である。

本発明の組成物には、他の弾性重合体、顔料、染料、充
填材、安定剤など必要に応じ混合使用することができる
。

繊維貿基イホは、通常繊度の天然Ｊ３よび合成繊維、海
島型繊肩１、剥離分割型繊維などから形成された極細繊
組及び極ＩＩＩ繊維束などからなる不織布、織布、編布
又はこれらの積層、サンドウィッチされたものであり、
必要に応じ、高分子エラストマー溶液および／または分
散液を付与したものである。

また、表面に多孔質層を付与したものも用いうる。

これら繊維質基体には少なくとも片面は、起毛、パフィ
ングなどによって毛羽層ててもよい。かかる繊維質基体
は、着色されていることが好ましいが、未着色の場合は
銀面付与後着色すればよい。

この毛羽層に銀面を形成づるのが望ましい。また毛羽層
の繊維は■デニール程、また毛羽密度が高い程、銀面層
を薄くできるため、ソフトな風合、外観品位にも優れた
ものが得られる。また、繊維質基体の表面が極ＩＩＩ繊
維および／またはその束が緻密に交絡したものである場
合は、その平滑性故に高分子重合体の被覆層を薄くでき
るためゴム感が少なくなり好ましい。

また、銀面人工皮革を得る方法としては、本発明の組成
物をグラビアロール、リバースロールコータ、ナイフコ
ータなどにより繊維質基体に塗布し、加熱硬化させ、シ
ボ付与、表面仕上げなどする方法、また、シボ付離型紙
に表面用樹脂を塗布し、乾燥固化後この上に本発明の組
成物を塗布し、乾燥しまだ粘着のある間に繊維質基体を
貼り合わせ、加熱硬化後両者を剥離することにより得る
方法などが取りうる。

（本発明の効果） 本発明の皮革状シート物では、被覆層（Ａ）に用いる特
定の３官能イソシアネートが無黄変タイプであり、高架
橋性であり、緻密な構造を与え、柔軟かつ強靭、耐変色
性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性など開時性をバランスよ
く満足させることができる。さらに、これに特定のヒン
ダードアミンを結合することにより、耐変色性、耐光劣
化性をさらに高めることができる。このヒンダードアミ
ンはブリードアウトしたり、ドライクリーニングで抽出
除去されず持続性のある効果が得られる。

通常無黄変タイプのポリウレタンと無黄変タイプの架橋
剤の組合せが用いられるが、物性特に過酷な繰返し変形
や耐熱性が劣るなど物性と耐変色性を高度に両立させる
ことがむづかしい。本発明のように特定の３官能イソシ
アネートと特定のヒンダードアミンの併用により、所望
の物性に応じ広範囲にポリウレタンを選択することがで
きる。

被覆層ＣＢ）は被覆層（Ａ）の特性をさらに補強し、触
感（タッチ）、色、艶味を調節するものである。ここで
も特定のヒンダードアミンを用いるーことにより、高物
性のポリウレタンを選択することができる。

したがって、本発明の皮革状シート物を衣料に利用した
場合、ソフｈな風合、高銀面強度、アイロンが【プやド
ライクリーニング性（特に外観の変化など）にすぐれ、
長期使用による変色、劣化が少ないなどの特性が発揮さ
れる。また高温、高湿下の長期保管時の被膜中の各種添
加剤のブリードアウト、染色基拐の染料の膜への移行、
ブリードアウトが極めて少ない等の特長が発揮される。

また被覆層の色が渋色系、特に白色の場合にはこれらの
特長が特に発揮される。

さらに、離型紙に表層を形成し、その上に接着層を塗布
して基材を貼合せる帳付人工皮革の製法では、本発明架
橋剤の柔軟で高架橋性の特性を生かして、接着層に条目
に使用し、その一部を表層に移行せしめ、耐溶剤性を高
めることもできる。

以下本発明の実施の態様を示ずが、本発明はこれに限定
されるものでない。ことわりのない限り％および部は小
回に関するものである。

なお実施例においては下記略号を使用する。

ＤＭＦ　ジメチルホルムアミド ＴＯＬ　トルエン ＬＴＩ２．６−ジイツシアネートカブロン酸β−イソシ
アネートエチルエステル ＭＨＩ−ＩＰ　１−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジン ＬＴＩ／ＭＴＨＰ　ＬＴＩとＭ　Ｔ　ｌ−Ｉ　Ｐの等モ
ル反応生成物 ＰＣＬ　ポリカプロラクトングリコールＭＤＩ　ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート ８Ｇ　ブヂレングリコール ＴＭＰ／ＴＤＩ　ドーリメチロールプロパンのトリレン
ジイソシアネー１−３モル付 加物 ＩＰＤＩ　イソホロンジイソシアネートＥＤＡ　ｉチレ
ンジアミン 評価方法は次のとおりである。

風合：官能評価により、５段階に評価した（５が最も良
い）。

耐変色性：フェードメータで６３℃５０時間照射後の変
色性を目視で５段階に評価した （５が最も良い）。

耐光性；フェードメータで６３℃、＝１００時間照射後
のサンプルにつきフレクツメータ（ＪＩＳ　Ｋ６５４５
−１９７０）により、５Ｇ万時間屈曲さけた時の表面の
ひび割れ状態を目視で５段階に評価した （５が最も良い）。

耐加水分解性；温麿７０℃、湿度９０％ＲＨの条件下に
５週Ｐ翳放置した後のサンプ ルにつきフレクツメータにより、 ５Ｇ万時間屈曲させた時の表面の ひび割れ状態を目視で５段階に評 価した（５が最も良い）。

耐洗濯性；通常のパーフレによるドライクリーニングを
５回繰返した時のサンプル表面 に発生するもみ皺などの外観変化を目 視で５段階に評価した（５が最も外観 変化が少なく良好なことを示す）。

耐熱性；１５０℃×１０秒、０．２ｈ１０ｄ下にプレス
した時の表面の絞の変化を目視により５段階に評価した
（５が最も変化がなく良好なことを示す）。

耐色移り性：有色のサンプルを白色のポリウレタンシー
ト（対象片）に重ね合せ、７ ０℃Ｘ７０％ＲＨ，１ｋｉ１０ｆ下に２４時間放置した
時の色移りを目視に より５段階に評価した（５が最す色 移りが少なく良好なことを示す）。

耐溶剤性；布にトルエンを含ませ、軽くふきとった時の
銀面の変化の程度を目視により ５段階に評価した（５が最も良い）。

実施例１〜２ 島成分がポリエステル７０部、海成分がポリスチレン３
０部からなる島本数３６本、単糸デニール３．５デニー
ル、５’ｌｎｗｎのものを使って、ニードルパンチング
フェルトをつくった。つぎにこれを潮水中で収縮させ乾
燥後、無黄変タイプポリウレタン３部とポリビニルアル
コール７部からなる１０％混合分散液を含浸させ乾燥し
た。ついでトリクレン中でポリスチレンを抽出除去し、
乾燥後、１２％ポリビニールアルコール液を含浸、乾燥
後、無黄変タイプポリウレタンの１２％液を含浸し、水
中で湿式凝固し、ついで熱水中で溶剤とポリビニールア
ルコールを除去、乾燥した。

これを半分の厚さにスライスし、両面を＃１００サンド
ペーパーでパフィングし、ざらに＃１５０＋ｊンドペー
パーで仕上げパフィングし、液流染色機で白色（染料な
し）に染色し、厚さ０．６５面、目付２１０ｇ／Ｔ１１
２、見掛は密度０．３２３０／ｄの両面にナツプのある
白色の繊維質基体を得た。

被覆層（Ｂ）用ポリウレタン組成液及び被覆層（Ａ）用
ポリウレタン組成液を次のようにして作製した。

（１）　被覆層（Ｂ）用ポリウレタン組成液分子量が２
０００のＰＣＬとＭＤＩとＬＴＩ／Ｍ　Ｔ　）−Ｉ　Ｐ
反応物とＢＧからなるポリウレタンの３０％ＤＭＦ溶液
を得た。このものに白色顔料をポリウレタン固形分に対
し１０部添加し、ざらにＤＭＦで希釈し、１０％のポリ
ウレタン組成液を得た。

この組成液の乾式膜の１００％モジュラスは１２０ｈ／
ａ＋ｆであり、またポリウレタン固形分中のＭＴＨＰ含
量は１％である。

（２）　被覆層（Ａ）用ポリウレタン組成液分子量が２
０００のＰＣＬとＭＤＩとＭ　Ｔ　Ｉ−Ｉ　ＰとＢＧか
らなるポリウレタンの４５％Ｍ　Ｅ　Ｋ／ＴＯＬ＝２／
１溶液を得た。つぎに、ポリウレタン固形分に対し１０
部の白色顔料と１２部のＬ’ＴＩを添加し、さらにＤＭ
ＦとＴＯＬで希釈し２５％のポリウレタン組成液を得た
。

この組成液の乾式膜の１００％モジュラスは２０　ｋｇ
／　ａｌであり、またポリウレタン固形分中のＭＴＨＰ
含量は０．５％である。

つぎに、上記被覆層（Ｂ）用ポリウレタン組成液をカー
フ調絞を有する離型紙に、ナイフコーターにより、乾燥
被膜が７μになるように塗布し、乾燥後さらに上記被覆
層（Ａ）用ポリウレタン組成液を乾燥被膜が２０μにな
るように塗布し、溶媒の一部を除去したのち、上記Ｉ！
維質基体を貼合せ、圧着固定し、乾燥キュア、熟成後剥
離し、皮革状シート物を得た。

比較例１ 実施例１に於いて被覆層（Ａ）用ポリウレタン組成液を
下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にし
て皮革状シート物を得た。

被覆層（Ｂ）用ポリウレタン組成液：実施例１のポリウ
レタン合成の際、ＬＴＩ／ＭＴＩ−ＩＰＰ反応物使用せ
ず、そのかわり、安定剤として、紫外線吸収剤、チヌビ
ンＰ１酸化防止剤としてイルガノックス１０１０をポリ
ウレタンに対し各１部添加した。

被覆層（Ａ）用ポリウレタン組成液；実施例１のポリウ
レタン合成時、ＭＴＨＰを使用ぜず、そのかわり被覆層
（Ｂ）と同様の安定剤を同ｍ加えた。また架橋剤として
ＬＴＩのかわりに、ＴＭＰ／ＴＤＩをポリウレタンに対
し１５部用いた。

比較例２ 被覆層（Ｂ　’）及び被覆層（Ａ）のポリウレタン組成
液として下記のものを用いた以外は実施例１と同様にし
て皮革状シート物を得た。

被覆層（Ｂ）用ポリウレタン組成液；実施例１のポリウ
レタンのかわりに、分子ｆｆ１２０００のＰＣＬとＩＰ
ＤＩとＥＤＡからなるポリウレタンを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリウレタン組成液を得た。

被覆層（Ａ）用ポリウレタン組成液；実施例１のポリウ
レタンのかわりに、分子量２０００のＰＣＬとＩＰＤＩ
とＦＤＡからなるポリウレタンを用い、また架橋剤とし
て、ＬＴＩのかわりに、ＴＭｌ）／ｌ−ＩＭＤＩをポリ
ウレタンに対【７１５部用いた。

結果−は表１に示したように、本発明の皮革状シート物
は各特性とも優れていることが判る。

表　１ 注）＊通常のパークレンによるドライクリーニングを５
回繰返した。

実施例２ 実施例１に於いて、繊維質基材を赤色に染色しポリウレ
タン組成液には、赤色顔料を用いた以外は同様にして皮
革状シート物を得た。

比較例３．４ 比較例１．２に於いて、赤に染色した繊維質基体を用い
、ポリウレタン組成液には、赤色顔料を用いた以外は同
様にして皮革状シート物を得た。

表　２ 結果は表２に示したように本発明の皮革状シート物は、
耐色移り性、耐溶剤性に優れることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊帷買基体と少なくとも被覆層（Ａ）及び（Ｂ）
   からなり、かつ（Ａ）の１００％モジュラスが（Ｂ）の
   それより小さく、繊維質基体側に被覆層（Ａ）が存する
   皮革状シー１−物において、該被覆層（Ａ＞は少なくと
   もポリウレタン弾性体と下記一般式（Ｉ）で示されるヒ
   ンダードアミン化合物と下記一般式（Ｉ）で示される３
   官能イソシアネ一ト化合物からなり、被覆層（Ｂ）は少
   なくともポリウレタン弾性体と下記一般式（１）で示さ
   れるヒンダードアミン化合物からなることを特徴とづる
   皮革状シー］−物。 一般式（１） 〔ただし式中Ｒ１は、水素、ベンジル基、ハロゲン、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼン核の水
   素が＠模されたベンジル基からなる群から選ばれる置換
   基。Ｒ２は、水素、低級アルキル基、フェニル基、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
   ン核の水素が置換されたフェニル基、ベンジル基、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
   ン核の水素が置換されたベンジル基、およびシアン基か
   らなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸基、アミン基お
   よびモノアルキルアミノ基ならびにこれらの窒素原子ま
   たは酸素原子に結合している水素が−（Ｒ３０）７２−
   Ｈまたは −（ＣＯＲ４ＧＯＯＲ５０）Ｉ　−ｆｌｔ’ｆ！換さｈ
   た基よりなる群より選ばれる置換基（ただし、Ｒ３は低
   級アルキル基、Ｒ４は有機ジカルボン酸残基、１（５は
   有機ジオル残基、ｎは１〜５０の整数、尻は１〜１５の
   整数を表わす）。Ｒａ、Ｒ９は同一または相違なる炭素
   数１〜３のアルキル基、またはＲ８とＲ９が結合して飽
   和の５負環もしくは６員環を形成しているもの。） 一般式（ＩＩ） ＯＣＮ　−（ＣＨ２）　４　−Ｃト１−ＮＧＯ−Ｏ ０−Ｒ−ＮＧＯ″″ （Ｒは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残基である
   。）