JPS60109560A - Ｚ−３−トリハロカルコゲンプロペノン化合物及びその製法ならびにそれを使用した電子写真層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第４，３２９，２８４号には電子写真要素が開
示されている。この米国特許に開示されている１１．子
写真要素は、１，２−オキサカルコゲノ−ルー１−イウ
ム塩で増感せしめられた電子供与性電子写真層を有する
ことに特徴がある。上記のような塩を使用した場合、多
くの電子写真要素の感度（スピード）及び量子効率を改
良することができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した通シ、米国特許第４，３２９．２８４号に開示
される１、２−オキサカルコゲノ−ルー１−イウム塩に
は電子写真要素の感度及び量子効率を改良する性質があ
る。但し、これらの塩類には、ある特定の用途に十分な
程度の感度及び量子効率を一部の電子供与性電子写真層
に付与し得ないという問題点がある。本発明は、この問
題点ｔ−解決して、前記１，２−オキサカルコゲン−１
−イウム塩によって与えられるものよシもよシ高い感度
及びよシ大きな量子効率を有する電子写真層を提供しよ
うとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した問題点は、本発明によれば、新規な増感化合物
を有する電子写真層によって解決することができる。本
発明による新規な増感化合物は、Ｚ−３−）！Ｊハロカ
ルコダンプロペノンでアル。

この増感化合物は、好ましくは、次の構造式によって表
わすことができる： 麦 上式において、 Ｒ４及びＲ２は、それぞれ、互いに独立して、水素、ア
ルキル基又はアリール基を表わし、さもなければ、Ｒ及
びＲ２は、それらが結合している炭素原子と−緒になっ
て、単環もしくは多環の複素環式又は芳香族縮合環構造
を形成し、 Ｒ３は、水素、アルキル基又はアリール基を表わし、 Ｍは、セレン又はテルルを表わし、 そして、 Ｘは、互いに独立して、臭素又は塩素を表わす。

ここで、１アルキル基”なる語は、約２０個までの炭素
原子を有する分岐鎖もしくは直鎖の炭化水素、例えばメ
チル、ブチル、ドデシル、ノニル、イソブチル、ネオペ
ンチルなどを指し、また、１アリール基”なる語は、フ
ェニル、ナフチル及びアントリルを包含する。アリール
基及びアルキル基は、双方とも、その他のアルキル基及
びその他の置換基、例えばニトロ基、シアノ基、カルボ
キシ基、メトキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、
ハロダン及びアルコキシ基によって置換されていてもよ
い。へロダンは、塩素、臭素、弗素、そして沃素を指す
。複素環式基の例には、ピリジン、チオフェン、フラン
、セレノフェン、テルロフェン、ビラン、チオピラン、
その他がある。芳香族基の例には、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、その他がある。

本発明において増感剤として用いられるＺ−３−）ＩＪ
ハロカルコｒングロペノンは、ｆ／ｆｒＭ、ｆｘハロｒ
ン化方法によって、すなわち、ハロゲンをオキサカルコ
ダノリウムハライドと反応させることによって調製する
ことができる。さらに詳しく述べると、この増感化合物
は、好ましくは、塩素又は臭素を次の構造式にょシ表わ
されるオキサカルコグツリウムハライド： 十 （上式において、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｍ及びＸはそれぞ
れ前記定義に同じである）と反応させることによって、
調製することができる。

次いで、上記のようにして得られたＺ−３−）リハロ力
ルコダンデロペノンを分離する。

本発明による製造方法の第１段階において出発物質とし
て用いられるオキサヵルコダノリウムハライドは、例え
は、米国特許第４，３２９，２８４号に記載される手法
によって調製することができる。

この米国特許に記載の手法には、３−アリール又は３−
アルキルカルコグノアクリロイルハライドをフリーデル
・クラフッ触媒で処理し、そして次に得られたオキサカ
ルコグノール−１−イウムハライドを分離することが包
含される。

有用な１．２−オキサカルコグノール−１−イウムハラ
イドは、３−メチル−５−フェニル−１，２−オキサテ
ルロ−ルー１−イウムクロリド、３−エチル−５−フェ
ニルー１．２−オキサテルロ−ルー１−イウムクロリド
、３−フェニル−５−フェニル−１，２−オキサテルロ
−ルー１−イウムクロリド、３−メチル−５−（ｐ−メ
トキシフェニル）−１，２−オキサテルロ−ルー１−イ
ウムクロリド、３−フェニル−５−（ｐ−メトキンフェ
ニル）−１，２−オキサテルロ−ルー１−イウムクロリ
ド、３−メチル−５−（ｐ−フルオロフェニル）−１，
２−オキサテルロ−ルー１−イウムクロリド及び３−メ
チル−ｊ−（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−
１，２−オキサテルロ−ルー１−イウムクロリドならび
に対応するプロミドを包含する。

ハロゲン化反応そのものは公知である。このような反応
の一般的な記載は、Ｍａｒｃｈ　＋　−Ａｄｖａｎｃｅ
ｄＯｒｇａｎ％ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　：　Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ　＋　Ｍｅｃｈａｎｌｓｍｓ　ａｎｄＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ　’　、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ　＋　
ＮｅｗＹｏｒｋ　＋　１９６８に見い出すことができる
。

一般的に、このような−ロダン化反応は、オキサカルコ
ゲノ−ルー１−イウムハライドを例えばアセトニトリル
、プロピオニトリル又は塩化メチレンのような溶剤に溶
解し、得られた溶液を約０℃まで冷却し、そして次にこ
のオキサカルコゲノ−ルー１−イウムハライドの溶液に
一ヘロゲンを溶液もしくはガスの形で添加することを包
含する。

２〜３−　ト’）ハロカルコゲンプロペノンｆｌｓ金物
は、化合物を分離及び精製するための任意の化学的な分
離方法又は技法を使用して、反応混合物から分離し、そ
して精製することができる。このような方法及び技法は
、 ａ）反応混合物を濃縮すること及び（又は）エーテルを
添加する０と又は粗反応混合物に冷水を滴下することに
よって生成物を沈殿させ、リ　その生成物を例えばへロ
ダン化溶剤のような不水混和溶剤で抽出することによっ
て分離し、Ｃ）乾燥し、 ｄ）濃縮して沈殿させかつ生成物が固体である場合には
例えばアセトニトリルのような有機溶剤から再結晶し、
そして ｅ〕　生成物が液体であるＳ台にはクロマトグラフィー
によって分離すること、を包含する。

本発明のＺ−３−）リハロ力ルコグングロペノン化合物
を分離するための上記した方法は、以下の実施例の項に
おいてさらに説明する。

本発明によって提供される電子写真層は、電子写真要素
を製造するために使用することができる。

電子写真要素は、支持体材料と、該材料上に施された本
発明の層とを有する。使用に際しては、適当な期間にわ
たっての暗所適合の後、先ず最初に電子写真要素に均一
な表面電荷を与える。次いで、この要素を活性輻射線の
ノやターンに露光する。ここで使用する活性輻射線には
、その輻射線パターンの種々の部分に含まれる相対的な
エネルギーに応じて要素上の表面電荷の電位全いろいろ
に低下させる作用がある。次いで、要素上に残留するい
ろいろな表面電荷、すなわち、静電潜像をその要素の表
面を適当な検電マーキング材料（トナー）と接触させる
Ｃとによって可視化する。

マーキング利料は、絶縁性液体中に含まれていようとも
、さもなければ乾燥キャリヤー上に含まれていようとも
、電荷パターンに応じてかもしくは必要ならば電荷パタ
ーンの不存在に応じて、露光後の要素表面上に付着せし
められる。次いで、この付着せしめられたマーキング材
料を例えば熱、圧力及び溶剤蒸気のような公知な手段に
よって要素の表面に永久的に定着するか、さもなければ
、第２の支持体に転写してこの支持体に前記と同様に定
着する〇 電子写真要素の製造は、通常、電子供与物質及び増感ｉ
のＺ−３−）リハロカルコダンプロペノンの分散液又は
溶液を調製することから始める。

必要時又は所望の場合には、この分散液又は溶液に電気
絶縁性のフィルム形成性樹脂バインダを添加する。この
分散液又は溶液を支持体上に塗布するかもしくは自己支
持性の層の形に成形する。

感度の有効な増大を達成するために光導電性組成物層に
添加されるべきＺ−３−ト）ハロカルコゲンプロペノン
の量は広く変えることができる。

最適な濃度は、あるケースが与えられた場合に、そのケ
ースにおいて用いられる特定のＺ−３−ト１）　ハロカ
ルコゲンプロペノンに応じて変化するであろう。０，１
〜１０重量−のＺ−３−）リハロカルコダンプロペノン
及び１０〜４ＯＮＦ量−の重子供与物質を有する層が一
般に有用である。

本発明の層は、さらに、例えば米国特許第４．１７５，
９６０号に開示されるもののようないわゆる多活性光導
電性要素においてもまた有用である。

Ｚ−３−）リハロ力ルコグンノロペノン化合物は、種々
の電子供与性光導電体の感度を増大させるのに有効であ
る。有用な電子供与物質を示すと、次の過多である： １、アリールアミン元導電体、例えば米国特許第３，２
４０，５９７号及び同第３，１８０，７３０号に記載さ
れるもの； ２、　ポリアリールアルカン元導電体、例えば米国特許
第３，２７４，０００号、同第３，５４２，５４７号及
び同第３．５４２，５４４号に記載されるタイプのもの
； ３、米国特許第３．５２６．５０１号に記載される３−
ジアリールアミノ−置換カルコン； ４、米国特許第３．５３３，７８６号に記載される非イ
オン系シクロヘゲテニル化合物； ５、米国特許第３，５４２，５４６号に記載されるよ／ うな、Ｎ　−Ｎ、核含有化合物； ６、米国特許第３．５２７，６０２号に記載される、３
．３′−ビスアリール−２−ピラゾリン核を有する有機
化合物； ７、米国特許第３，５６７．４５０号に記載されるトリ
アリールアミン； ８、　ベルギー特許第７２８，５６３号に記載されるト
リアリールアミン； 及び ９、光導電性を呈示するその他の有機電子供与化合物。

〔実施例〕

例１： Ｚ−１，３−１７フエニルー３−）！Ｊクロロテルリウ
ムプロペノｙ（１）Ｏ調製 １．００１　（２，７ミリモル）の３，５−ジフェニル
−１，２−オキサテルロ−ルー１１ウムクロリドを１０
ｍの塩化メチレンに溶かした溶液を０℃まで冷却し、そ
して最初の金色が薄黄色に褪色するまで塩素ガスを溶液
中に吹き込んだ。反応混合物を濃縮し、そして残液をア
セトニトリルから再結晶した。１６６〜１６８℃の融点
を有する明黄色の針状晶０．７９Ｊ’が得られた。

例２： Ｚ−１，３−−／フェニルー３−トリグロモテルリウム
グロペノン（２）の調製 ０．４２　ＩＩ（１，０ミリモル）の３，５−ジフェニ
ル−１，２−オキサテルロ−ルーｌ−イウムプロミドを
１０１ｎＩ！の塩化メチンｙに溶かした溶液を０℃まで
冷却した。この溶液に０．１９　ｇ（１，２ミリモル）
の臭素を２．５ｄの塩化メチレンに溶かした溶液を添加
したところ、薄黄色の溶液が得られた。

反応混合物を濃縮し、そして残液をアセトニトリルから
再結晶した。０．５１ｇの化合９勿（２）が１６１〜１
６２．５℃の融点を有する橙色結晶として得られた◎ 下記の第１表は、記載のノ・ログン化方法に従ってｇｌ
Ｉｉｌ製した一般的なＺ−３−トリ・ヘロ力ルコグング
ロペノン化合物を示したものである。この表に記載のそ
れぞれの化合物の構造を確認するため、ＮＭＲ分析、赤
外分光分析、質量分析、そして元紫分析を使用した。表
中、φはフェニル基金表わす。

以下余白 本発明方法に従って調製することのできるその他の化合
物の２例を示すと、次の通シである：化合物　Ｍ　Ｘ　
Ｒ，Ｒ２墨。

下記の例は、２〜３−トリへ〇力ルコダンゾロペノンを
増感剤として電子写真層中で使用することについて説明
するだめのものである。

例３〜例９： ２０重量％の選らばれたＺ−３−トＩＪハロカルコｒン
プロにノン及び３０重量％のトリーｐ−トリルアミン（
゛電子供与物質）を含有する乾燥層を形成するの十分な
量のトリハロカルコダンゾロベノン及びトリーｐ−トリ
ルアミンを先ずジクロロメタン（ｔ）ＣＭ　）に溶解す
ることによって電子写真要素を製造した。約６８重量％
のＬ＠ｍｎ　１４５（ＧＥ社商標）なるポリカーブネー
トを有する乾燥層を得るため、　Ｌｅｍｎ　１４５をＤ
ＣＭ中に含有する十分量の原液を先にｇ製した溶液に添
加した。

得られた溶液を数分間にわたって攪拌し、そして次に光
学濃度（００）０．４の蒸着ニッケルを含有するＩす（
エチレンテレフタレート）支持体上に０．００６ミル（
０，０１５＋ｗ）の湿１９［厚で塗布し九。最初に溶剤
を蒸発させた後、６０℃の空気中で２４時間にわたって
要Ｘを乾燥した。乾燥膜厚は約７μｍであった。

それぞれの要素の量子効率は、次のようにして測定した
： サングルを、下記の第■表に記載の電界強度Ｅ０に等し
い表面電位までコロナ帯電させた。次いで、これらのサ
ンプルをλ＝　３５０　ｎｒｒ及Ｕパ／ド幅１０　ｎｍ
の単色光にＪ１元した。３５０　ｎｍにおける入射光量
子束（１）をオグトロニクス・うぎラドリーズ（０ｐｔ
ｒｏｎｌｃｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｌｅａ　）社製のモ
デル７３０−Ａラジオメータを用いて測定した。３５０
ａｍの光に露光する間にフィルムを放電させた。次いで
、電界強度Ｅ。における初期量子効率φ。（入射光量子
束りの電子−正孔対の発生数）を次の関係式からめた。

− ここで、 にはフィルムの比誘電率３、 ε。は真空の誘電率８．８５４１９Ｘ１０　クーロン２
／＝ニートン・ｍ２、 ｅは電気量１．６０２２Ｘ１０　クーロンであシ、１は
入射光量子束であ夛、 ｄはフィルムの膜厚（ｍ）であり、 そして 式は放電曲線のＥｏにおける傾きである。

ｔ 要素をＥｏからＥ０／２まで放電させるこによって、３
５０　ｎｍにおける光放電感度Ｓ１／２もあわせてめた
。次いで、この放電を行なうのに必要な輻射線の量をこ
の半減に要した時間と入射光量子束とから算出した。

下記の第■表は、７種類の異なる電子写真要素について
のＥｏにおける量子効率（φ。）及び光感度（８１／２
）をまとめたものである。この表から、トリハロカルコ
ｒンゾロベノンは、Ｚ−３−）リハロカルコダンゾロペ
ノンを含有していない対照の要素と比較して、初期量子
効率及び（又は〕要素の光感度を増大させることが判る
。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば、改良された感度及び改良された量子効
率を有する電子写真層を提供することができる。さらに
加えて、本発明による増感剤は、先に引用した先行技術
（米国％許第４　、３２９　、２８４号）よシも大であ
る正の還元電位を有する。これがため、本発明の増感剤
は、種々の電子供与性有機光導電体において有用である
。

特許出願人 イーストマン　コダック　カンノ母ニー特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｚ−３−トリハロカルコグンゾロペノン化合物。 ２、ハロゲンをオキサカルコｒノリウムノヘライドと反
   応させ、そして次に得られたＺ−３−）！Ｊハロ力ルコ
   グンゾロペノンを分離することを含む、Ｚ　−３−）　
   リハロカルコｒンプロペノン化合物ノ製法。 ３．２−３−）ＩＪハロカルコゲンプロペノン化合物を
   増感剤として有する電子写真層。