JPS60106567A - ゴム成形品の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム成形品、特に屋外で使用される例えは防水
シート、ホース、自動車タイヤ、自転車タイヤ等に塗料
、インク等に着色塗膜を施したときゴム成形品中に配合
された老化防止剤その他の添加剤が塗膜中に移行Ｊるこ
とによって生ずる上記塗膜の変色を防止するためのゴム
成形品の塗装方法に閏】°るっ 一般にゴム成形品、特に屋外で使用される例えは防水シ
ート、ホース、自動車タイヤ、自転車タイヤ等のゴム成
形品には、空気中の酸素、特にオゾンによる劣化を防止
ｌるために主としてアミン系の老化防止剤およびワック
ス類等を配合し、それらのゴム成形品表面への移行によ
りゴム表面を覆うことにより酸系、オゾンによるゴム表
面のクラックの発生を防止）る方法を取るのが通常であ
る。このためゴム成形品上に美装または耐汚染性を防止
゛するため墜料等を塗装して着色を付与する場合、ワッ
クス類によって塗膜の付着不良を生せしめたり、また化
学的または物理的方法でかかるワックス類を除去しチー
後に塗料塗膜を塗装した場合でもその付着性は向上して
もゴム成形品中の老化防止剤等添加剤の移行により数日
後に、はなはだしい場合には数時間後には塗膜の著しい
変色が生ずる欠点を有していた。

このため従来タイヤ等のゴム成形品の着色方法としては
、 （１）加硫時に着色ゴムを埋め込み成形９る方法、（２
）加硫成形後接着剤で着色ゴムを貼着１′る方法、（３
）物理的または化学的方法、例えばサンドグラインダー
またはサンドペーパーでゴム成形品の表面を粗ｉｊｉ＋
化した後、または溶剤で洗浄するか、もしくは溶剤特に
塩素化炭化水素溶剤例えはトリクロルエチレン、トリク
ロルエタン、パークロロエタン等の蒸気中に曝すりるこ
とによりワックス類を除去した後通常のポリウレタン塗
料等を塗装する方法、　゛（４）ゴム成形品を塩素水中
で処理した後塗料を塗布）る方法 等か試みられた。

しかしながらこれらの方法、例えば（１）および（２）
の方法はゴム成形品の一部の装飾用、例えば−ｍに模様
を入れる、文字（例えばネーム）を入れる等、小部分の
着色には適している−が、多彩な着色や大面積の着色に
は適しておらず、（３）右よび（４）の方法は塗膜の付
着性は向上しても老化防止剤等添加剤による塗膜の変色
は防止できず、何れの方法も実用性に乏しいのが現状で
ある。

本発明者等は上述した従来法の欠点を克服し、多彩な着
色、大面積の着色も＝＝Ｉ能で、しかもゴム成形品の塗
装によって形成される塗膜のゴム成形品中に配合された
老化防止剤等の添加剤による塗膜の変色を防止ｌること
について鋭意研究した結果これらの問題を解決し得る塗
装方法をここに見出した。

即ち本発明はゴム成形品の表面をプラズマ処理した後、
過剰のポリイソシアネートを配合したポリウレタン塗料
を塗装（ることからなるゴム成形品の塗装方法にある。

更に本発明は上述した如くしてポリウレタン塗料を塗装
して塗膜を形成せしめ、次いでその上に上塗り塗料を塗
装置−る塗装方法にある。

本発明方法で塗装されるゴム成形品は通常のゴム成形品
に使用されるゴム材料から成形された任意の成形品であ
ることができ、かかる成形品の形成に使用されるゴム材
料としては、天然ゴム、インプレンゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム、ブチルゴム等がある。これらのゴム材料から成
形品を作るに当っては通常使用される添加剤、例えば補
強剤、充填剤、軟化剤、ｉＩ哨剤、粘着付与剤、老化防
止剤、着色剤、加硫助剤、架橋剤、加硫促進剤、スコー
チ防止剤等の添加剤が添加される。上記添加剤の中老化
防止剤としてはアミ′ンーケトン系老化防止剤、芳香族
第２アミン系老化防止剤、アルキルフェノール糸老化防
止剤、チオ尿素系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老
化防止剤およびワックス類が用いられるのが普通である
。

本発明によるプラズマ処理は一般に行なわれているプラ
ズマ処理方法で良く、例えは減圧度０、１〜１．０　Ｔ
ｏｒｒ、電力５０〜５００Ｗで、酸素、ヘリウムまたは
窒素等の気流中で２分〜１時間処理するとよい。プラズ
マ処理後、ゴム成形品の表面状態は空気中に曝露しても
大きな変化はなく、約２週間後でも後述する如く本発明
によるポリウレタン塗料を、塗装することができ何ら差
支えないことが判った。しかし、塵埃等異物付着は好ま
しくないので、処理後可及的に早く本発明によるポリウ
レタン塗料での塗装を行なうのが好ましい。なお本発明
による上記プラズマ処理に当っては、ゴム成形品を予め
溶媒による脱指消ｆｉｘ化を行なっておくのが好ましい
。かかる溶媒脱脂は一般に行なわれている溶媒脱脂方法
で良く、かかる方法に使用される溶剤としてはトルエン
、キシレン等の芳香族炭化水系系溶剤；エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、そ
の他が使用でき、清浄化方法としては、ゴム成形品を上
記溶剤中に浸漬する方法、溶剤による払拭法が使用でき
る。また別法としてトリクロロエチレン、パークロロエ
チレン、トリクロルエタン等の塩素化炭化水素溶剤を加
熱し、それらの蒸気中に曝露する方法も有効であり、特
にトリクロロエチレン蒸気中での脱脂清浄化が有効であ
る。更にゴム成形品は脱脂清浄化前にまたその後にサン
ドペーパー、グラインダー等によりその表面を粗面化し
てもよい。

また本発明で用いられるポリウレタン塗料は、ポリオー
ル成分とポリイソシアネート成分からなり、ポリウレタ
ンを形成する塗料であり、上記ポリオールとしては、ヒ
マシ油、アマニ油、大豆油などの油脂類またはこれら油
脂類を脂肪酸で変性したアルキドポリオール；フタル酸
、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、テトラヒ
ドロキシフタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ジエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコールからなるポリエステルポリ
オール；メタクリル酸、アクリル酸と上記ポリオールか
らなるアクリルポリオール；上記ポリオールのエポキシ
変性ポリオール；ポリエステル変性ポリオール；ウレタ
ン結合を既に含有するポリウレタン変性ポリオール等、
一般にポリウレタン製造に使用されるポリオールが使用
される。またポリイソシアネートとしては、キシリレン
ジイソシアネートの３〜５量体；キシレンジインシアネ
ートとメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール
等の多価アルコールとの付加物・；ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとビウレットまたはインシアヌレートとの
３〜５慴体またはへキサメチレンジイソシアネートのメ
チロール付加物；トルエンジイソシアネートのメチロー
ル付加物または３〜５量体；　４　、４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート単量体もしくは３〜５量体；イ
ソホロンジイソシアネートのメチロール付加物または３
〜５量体；その他上記インシアネート類の水添物の３〜
５量体またはメチロール付加物が使用できる。

本発明方法で使用するポリウレタン塗料においては、上
記ポリオール成分に対し、上記ポリイソシアネート成分
を過剰に使用する、即ち両成分中のＮＣ０１０Ｈ（Ｑ比
が１．２　／　１．０よりも大となるようにポリインシ
アネート成分を過剰に使用するのが好ましく、更に望ま
しくはＮＣ０１０Ｈの比か１．５　／　１．０〜３　／
　１．０となるようにポリイソシアネート成分を過剰に
使用する。

ＮＧＯｌｏＨｃＤ比カ１．２／　１．０以下例えば一般
にポリウレタン塗料に用いられる１、　２　／　１．　
Ｏ〜０、８　／　１．０のＮＣ０１０Ｈ比では、ゴム成
形品中に存在する老化防止剤等の添加剤の塗膜中への移
行による褪色が激しくなる。またＮＧＯ７０Ｈの比が７
．　＜）　／　１．０以上と大になると老化防止剤等添
加剤の移行防止効果は大となるが、形成される塗膜が脆
くなり、ゴム自体の柔軟性が損われることかある。

本発明方法を実施するに当っては、上記ポリオール成分
とポリイソシアネート成分を混合配合してゴム成形品に
塗装する。架装方法とじてはエアスプレー、エアレスス
プレー、静＊塗装浸漬、ロールコータ−等による一般の
塗料の塗装に使用する塗装方法を使用できる。

ゴム成形品に塗装された塗料槃膜の硬化には常温もしく
はゴム成形品に劣化を与えない温Ｊ′ｉ、即ち耐熱性を
越えない温度までの温度で加熱硬化が可能であり、ある
いは周知の如く１００〜５　Ｑ　ＯＯＰＰｍのアミン雰
囲気中で１〜５分曝露することによって硬化さぜる方法
も使用できる。

形成される塗膜の厚さは１０声以上、好ましくは３０〜
１００μとなるようにするのか望ましい。

上述したポリウレタン塗料にはポリオール成分および／
またはポリイソシアネート成分中に通常使用される白色
顔料、１色顔料、その他体質顔料、防錆顔料等の顔料類
；シリコーン、弗素化合物、界面活性剤、ポリエチレン
ワックス、ビニル重合体、脂肪酸塩等の消泡剤；期料分
散剤、沈降防止剤、レベリング剤、色分れ防止剤、スリ
ッピング剤等の添加剤；エステル、ケトン、脂肪族また
は芳香族炭化水素系溶剤などを含有できることは勿論で
ある。

以上説明した如くゴム成形品にプラズマ処理をした後、
本発明によるポリウレタン塗料を塗装し、乾燥すること
により付着性、耐黄変性のすぐれたゴム成形品の塗膜を
得ることができる。

本発明によれば、上述した本発明によるポリウレタン塗
料を塗装し、それによって形成される塗膜により、ゴム
成形品中の老化防止剤の添加剤の移行による誘導を防止
し得るのであるが、更に上記添加剤の杼打防止を完全に
ならしめるため、およびゴム成形品の美装を伺与し、史
には耐候性、耐摩耗性を改良するため、本発明により形
成したポリウレタン塗１ｉＵ上に、その塗ｊ模との付層
性が良好な上塗り塗料、例えばアクリル樹脂塗料、アル
キド樹脂塗料、他のウレタン樹１１行塗料、エポキシ樹
脂室料、ポリエステル樹脂塗料等一般の塗装に使用され
る室料を上塗り塗装することかできる。これらの碧料の
内、ポリオールとポリイソシアネートよりなる二液型ま
たは水分硬化性の一液型ポリウレタン塗料か、本発明に
よるポリウレタン塗料との接着性も良好であり、かつ低
温可撓性、耐候性、耐摩耗性等の点ですぐれているので
最も好ましい。

本発明方法によりゴム成形品を塗装することにより、ゴ
ム成形品中の老化防止剤等の添加剤の移行による変色が
防止される理由は明瞭には判らないのであるが、プラズ
マ処理により成形品の表面に緻密な表向１−か形成され
て上記添加剤の塗膜への移イｒが防止されると共に、塗
装された本発明による過剰のポリイソシアネートを配合
したポリウレタン塗料は、その中に存在するインシアネ
ート基と老化防止剤等の添加剤との間で何らかの反応か
生じ、不動化されると共に、ポリウレタン塗料塗膜の架
橋密度も上昇し、これらの相剰効果により添加剤の移行
が著しく阻止され、変色が防止されるものと考えられる
。

以−ト実施例を挙げて本発明を説゛明する。都は他に特
記せぬ限り重量部である。

実施例　１ 下記配合組成 天然ゴム　７０部 ポリブタジェンゴム　３０都 カーボンブラツク（巻包補強剤）　６０部アロマチック
オイル（軟化剤）　２０部ステアリン前（加硫促進助剤
）　１部 ワックス（劣化防止剤）　２バＩＳ 酸化亜鉛（補強剤）　４．５　＠ｓ 跪黄（加硫剤）１．５都 加硫促進剤（Ｎ０ＢＳ　）　０．７　ｇｌＳ１９２．７
品 を有するゴム組成物を通常の加硫工０によって厚す２Ｔ
Ｉｍのゴム板を製造した。伏いて上記ゴム板をイソプロ
ピルアルコールで１５ｔｉ’ｌ’Ｌテ３０分間風乾した
後、減圧Ｉｆ　Ｏ，ｌ　Ｔｏｒｒ、ヘリウム気流中で３
５０Ｗの電力を用い下表１に示す時間でそれぞれのゴム
板をプラズマ処理し、１時間後に下記配合組成 チタン白（石原産業社製、商品名ＣＲ−９５）　１８５
部−キシレン　６４．２部 セロンルブアセテート　２５部 酢酸ブチル　２５都 ４００都 のポリウレタン基拐に対し、硬化剤ポリインシアネート
（スミジュールＬ−７５ｉ住友バイエルウレタン社製、
商品名）を種々のＬｔで加えることにより下表１に示す
如きＮＣ０１０Ｈのモル比のポリウレタン塗料を作り、
上記プラズマ処理したゴム板上にエアスプレーで乾燥後
の膜厚が３０μとなるように塗布した後室温で２０分放
１（ｌ後、８０℃で３０分加熱乾燥させた。

上述した如く塗装した各ゴム板試験片の塗膜のゴム板内
の老化防止剤の移行による変色を評価するためサンシャ
インウェザオメーター（スガ試験桟社製）にて１２０時
間の促進曝１１へ試験に供した。

″　比較のためブリキ板上に上記と同じ方法でそれぞれ
対応するポリウレタン塗料を同じ条件で塗布し、嫂化さ
せて同じ塗膜を形成せしめ、これらとそれぞれ目視によ
り対比して変色の程度を判定した。その結果を試料Ａ１
〜７として下表１に示す。

付着性はカッターで塗膜に１閣の幅で縦横に切れ目を入
れ１００個のクロスカットを作り、これにセロファンテ
ープを圧着して引き剥した。

残った個数／１００で示す。

変色の評価において： ××は著しく変色、ΔＢ＝２０以上 Ｘは以上有、　△Ｅ＝１０〜１９ △はやや変色、△ｌ＝５〜９ ０は殆ど変色なし、ΔＢ＝３〜４ ◎は変色なし、Δｇ＝２以下 を示す。

実施例　２ 実施例１と同じゴム板を作り、実施例１と同様に清浄化
した乾燥した後、減圧度０．１　Ｔｏｒｒ。

ヘリウム気流中で３５０Ｗの電力を用い、１０分間プラ
ズマ処理した。なおプラズマ処理しない例も比較のため
作った。

これらに下記配合組成 タケラックυ−５３（武田薬品工業社製、１００部ポリ
エステルポリオールの商品名） チタン白（ＯＲ−９０）　１５５部 キシレン　８４．２部 セロソルブアセテート　３０．０部 酢酸ブチル　３０．０部 デスパロン８１９７０　０．７部 バイシロンＯＬ　Ｑ、１部 ４００．０部 のポリウレタン基材に対し、硬化剤ポリイソシアネート
（タケネートＤ−１１ＯＮ、武田薬品工業社製、商品名
）を種々量を変えて加えて下表２に示す如きＮＣ０１０
Ｈのモル比のポリウレタン塗料を作り、実施例１と同様
に膜厚３０μの塗１換を形成した。

各試料について実施例１と同様に促進試験をイ丁なった
結果を表２に示す。

表　２ 実施例　３ 実施例１のゴム板を実施例１の如く清浄化し、試料Ａ８
および試料Ａ２，３および５（プラズマ処理時間１０分
のもの）の如くポリウレタン塗料縦裂をして塗膜を形成
し、更にその上に下記配合組成 チタン白（Ｒ−９５）　２６．５部 ｔ＜４　シｏンＯＬ　Ｏ，０５＠＋ 第５クチル酸亜鉛　０．０８部 チヌビン７７０（チバガイギー社製、紫外　０．４５都
線吸収剤曲品名） セロソルブアセテ−）　１０．０都 メチルインブチルケトン　８．２部 メチルエチルケトン　４．５部 キジロール　２１．６８部 １００．００都 の上塗り栄料基材に対し、スミジュールＮ−７５をＮＣ
Ｏ／ＬＩＨのモル比が１゜２　／　１．０になるように
配合した土間り塗料をエアスプレーにて乾燥塗）俣か厚
さ３０ｐとなるように塗装した。塗・装後′ＩＩ５′温
で３０分放置後、更に９０℃で３０分強性乾燥した。

各試料について実施例１と同様に促進試験をした結果を
下表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ゴム成形品の表面をプラズマ処理した後、過剰の
   ポリイソシアネートを配合したポリウレタン塗料で塗装
   −タることを特徴とダ゛るゴム成形品の塗装方法。 ２、　ポリウレタン塗料が、ＮＣＯ／　ＯＨの比が１．
   ２／１より大であるポリウレタン塗料である特許請求の
   範囲第１項記載の塗装方法。 ３、コム成形品の表面をプラズマ処理した後、過剰のポ
   リイソシアネートを配合したポリウレタン塗料で塗装し
   て塗膜を形成せしめ、次いでその上に上塗り塗料を塗装
   夕ることを特徴と′９るゴム成形品の壁装方法。 ４、　ポリウレタン塗料が、ＮＣＯ７０口の比が１．２
   ／１より大であるポリウレタン塗料である特許請求の範
   囲第３項記載の塗装方法。