JPS6010552B2 - photosensitive adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性接着剤組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a photosensitive adhesive composition.

さらに詳しく言えば、２ーヒドロキシ３ークロロプロピ
ルアクリレート（又はメタクリレ−ト）および光増感剤
を必須成分として含む液状感光硬化性接着剤組成物に関
する。近年感光性樹脂の技術向上に伴ない、少くとも一
方が透明又は半透明の二物体間の接着に感光性樹脂が利
用されるようになってきた。More specifically, the present invention relates to a liquid photocurable adhesive composition containing 2-hydroxy 3-chloropropyl acrylate (or methacrylate) and a photosensitizer as essential components. In recent years, with the advancement of photosensitive resin technology, photosensitive resins have come to be used for adhesion between two objects, at least one of which is transparent or semitransparent.

感光性樹脂を接着剤として用いる場合の利点は、一液型
であるために二液型と比べてまぜる作業、系の不均一性
、脱泡、ポットライフなどのわずらわしさがない点、ま
た揮発成分を殆ど無くすることができるので溶媒の蒸発
工程がなく、溶剤不透過物体の接着が可能なこと、硬化
時間を極めて短縮できること、光を照射しない限り硬化
しないので被接着物体間の位置決め作業に時間の制限が
ないこと、粘度を広範囲に変えられるので作業に最適の
粘度を自由に選ぶことができることなどである。このよ
うな数々の利点のために感光性接着剤が市販され、実用
化され始めている。しかし透明又は半透明物体として工
業的に最も重要な素材であるガラス及びアクリル樹脂等
のプラスチックに対して充分な接着強度を有するものは
まだ得られていない。そこで我々は鋭意研究した結果、
ガラス及びアクリル樹脂に対して非常に接着性のすぐれ
た感光性接着剤を開発した。すなわち、本発明は２ーヒ
ドロキシ３ークロロブロピルアクリレート（又はメタク
リレート）１００〜５重量％と沸点１００ｑｏ以上の重
合性ビニルモノマーおよび（又は）重合性プレポリマー
０〜９５重量％からなるもの１０の重量部に光増感剤を
０．１〜５部添加した混合物を主成分とする感光性接着
剤組成物に関する。The advantage of using a photosensitive resin as an adhesive is that it is a one-component type, so there is no need for mixing work, non-uniformity of the system, defoaming, pot life, etc., as it is a one-component type, and there is no volatilization. Since most of the components can be eliminated, there is no solvent evaporation process, making it possible to bond objects that are impermeable to solvents.The curing time can be extremely shortened.Since it does not cure unless exposed to light, it is suitable for positioning work between objects to be bonded. There are no time restrictions, and the viscosity can be varied over a wide range, so you can freely choose the most suitable viscosity for your work. Because of these numerous advantages, photosensitive adhesives are now commercially available and are beginning to be put into practical use. However, a material with sufficient adhesive strength for glass and plastics such as acrylic resin, which are the most important materials industrially for transparent or translucent objects, has not yet been obtained. As a result of our intensive research, we found that
We have developed a photosensitive adhesive that has excellent adhesion to glass and acrylic resin. That is, the present invention comprises 100 to 5% by weight of 2-hydroxy 3-chloropropyl acrylate (or methacrylate) and 0 to 95% by weight of a polymerizable vinyl monomer and/or a polymerizable prepolymer having a boiling point of 100 qo or higher. The present invention relates to a photosensitive adhesive composition whose main component is a mixture in which 0.1 to 5 parts of a photosensitizer is added to each part.

本発明の感光性接着剤組成物の特徴は２−ヒドロキシ３
−クロロプロピルアクリレート（又は〆タクリレート）
（以下「モノマーＡ」という）および光増感剤を必須成
分として含有しているところにある。The photosensitive adhesive composition of the present invention is characterized by 2-hydroxy 3
-Chloropropyl acrylate (or acrylate)
(hereinafter referred to as "monomer A") and a photosensitizer as essential components.

このモノマ−Ａは沸点が高く、臭気がなく、光重合性が
大きく、且つ重合体が強じんで、ガラスやアクリル樹脂
に対する接着性がすぐれており、耐熱耐寒耐水耐湿性が
良く、さらに屈折率が高く、透明性が良いという「感光
性接着剤用原料としては最適の性質を有していることが
明らかになった。本発明の感光性接着剤組成物に用いる
重合性成分としては、このモノマーＡ単独でよく、他の
重合性ビニルモノマーや重合性プレモノマーなど（以下
「モノマーＢ」という）を必ずしも併用しなければなら
ないことはないが、接着剤に種々の性能を賦与するため
に併用することも可能である。例えば接着剤の粘度調整
や水溶性賦与、硬化膜の耐熱性向上、被接着物体の破損
時の飛散防止性賦与、接着剤の原価低減などがモノマ−
Ｂを併用することによってより可能となる。このような
モノマ−Ｂとしては沸点が１００ｏｏ以上のもので、例
えば（メタ）アクリル酸のモノアルキルェステル類、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類（モノマーＡを
除く）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ァミ
ド類、ビニルェステル類、スチレン及びその譲導体類、
アリルアルコールのェステル類などの重合性ビニルモノ
マーがある。また、沸点が１００００以上のプレポリマ
ーとしては、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリ
ル酸ェステル、ポリエーテルポリオールの（メタ）アク
リル酸ェステル、ポリェポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸との付加物、ポリオ−ルと（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルとをジイソシアネートを介して結合させ
たウレタン変性物などが用いられる。モノマーＢの沸点
が１００℃末満の場合、蒸発損失が大きくて大気汚染の
問題となったり、悪臭を発生したりするので好ましくな
い。This monomer A has a high boiling point, no odor, high photopolymerizability, strong polymer, excellent adhesion to glass and acrylic resin, good heat resistance, cold resistance, water resistance, and refractive index. It has become clear that this material has the optimum properties as a raw material for photosensitive adhesives, such as high adhesive properties and good transparency. Monomer A may be used alone, and other polymerizable vinyl monomers, polymerizable premonomers, etc. (hereinafter referred to as "monomer B") may not necessarily be used in combination, but they may be used in combination to impart various performances to the adhesive. It is also possible to do so. For example, monomers can be used to adjust the viscosity of adhesives, to make them water-soluble, to improve the heat resistance of cured films, to prevent them from scattering when objects are damaged, and to reduce the cost of adhesives.
This becomes possible by using B together. Such monomer B has a boiling point of 100 oo or higher, such as monoalkyl esters of (meth)acrylic acid, (
meth)hydroxyalkyl acrylates (excluding monomer A), (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid amides, vinyl esters, styrene and its derivatives,
There are polymerizable vinyl monomers such as allyl alcohol esters. In addition, examples of prepolymers with a boiling point of 10,000 or higher include (meth)acrylic esters of polyester polyols, (meth)acrylic esters of polyether polyols, adducts of polyepoxy compounds and (meth)acrylic acid, and A modified urethane in which hydroxyalkyl (meth)acrylate is bonded via a diisocyanate is used. If the boiling point of the monomer B is less than 100° C., it is not preferable because the evaporation loss is large, causing problems of air pollution and generating bad odors.

モノマーＡが５重量％より少なくなるとガラス、アクリ
ル樹脂との接着性その他が劣化するので好ましくない。If the monomer A content is less than 5% by weight, it is not preferable because the adhesion to glass and acrylic resin and other properties deteriorate.

本発明に用いられる光増感剤は、活性光線を照射するこ
とにより上記モノマーＡ及びＢの重合を開始させ得るも
のなら何でもよい。活性光線はガラスやアクリル樹脂に
よって強く吸収することがなく、光増感剤を有効に励起
する波長が好ましく、実用的には紫外〜可視部の光線が
望ましい。このような条件に合う光増感剤としては例え
ば、ペンジル、ジアセチル「ペソゾフエノン、ベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル、アントラキノンなどがある。
本発明の接着剤を硬化させる望ましい光源としては水銀
灯、紫外線蟹光灯、メタルハラィドランプ、アーク灯、
太陽光などがある。本発明の組成物にはまた任意の成分
として公知の熱重合禁止剤を加えて貯蔵安定性を向上さ
せたり、公知の染料や顔料を加えて着色したり、組成物
と相溶性のよい非重合性高分子充てん材料で増量や増粘
させてもよい。本発明による感光性接着剤組成物は、少
なくとも一方が透明または半透明の光透過性の２物体を
接着させるのに有効であり、特にガラス、アクリル樹脂
などに対する接着力が極めてすぐれている。The photosensitizer used in the present invention may be anything that can initiate the polymerization of the monomers A and B upon irradiation with actinic rays. The active light is preferably a wavelength that is not strongly absorbed by glass or acrylic resin and that effectively excites the photosensitizer, and practically, light in the ultraviolet to visible range is desirable. Examples of photosensitizers that meet these conditions include pendyl, diacetyl, pesosophenone, benzoin, benzoin ether, and anthraquinone.
Preferred light sources for curing the adhesive of the present invention include mercury lamps, ultraviolet crab lamps, metal halide lamps, arc lamps,
There is sunlight, etc. The composition of the present invention may also include a known thermal polymerization inhibitor as an optional component to improve storage stability, a known dye or pigment for coloring, or a non-polymerization inhibitor that is compatible with the composition. The volume and viscosity may be increased using a polymeric filler material. The photosensitive adhesive composition according to the present invention is effective for adhering two light-transmitting objects, at least one of which is transparent or translucent, and has particularly excellent adhesion to glass, acrylic resin, etc.

次に実施例を示すが、部とあるのは重量部を示す。実施
例 １ ２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート５
碇報と８−ヒドロキシエチルメタクリレート５の郭とペ
ンゾィン１部よりなる感光性接着剤を厚さ５０Ａのスベ
ーサ−で平行に隔てられた２枚の厚さ２肋のガラス板の
間に注入し、片面から５０肌の距離から２Ｋ．Ｗ．高圧
水銀灯で２分間照射した。Examples are shown next, where parts indicate parts by weight. Example 1 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate 5
A photosensitive adhesive consisting of anchorage, 5 parts of 8-hydroxyethyl methacrylate, and 1 part of penzoin was injected between two glass plates with a thickness of 2 ribs separated in parallel by a 50A thick substrate, and the adhesive was applied from one side. 2K from a distance of 50 skins. W. It was irradiated for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp.

二枚のガラスは非常に強固に接着され無泡で無色透明で
あった。この合せガラスのスベーサ−を取り除いて５０
ｑｏ、湿度１００％の環境に２独時間置いても接着面に
は何らの変化も生じなかった。一方、上記配合から２−
ヒドロキシ３ークロロプロピルメタクリレートを除去し
た組成物で同じ試験を行なったところ、接着層は水分で
侵されて、試験片の周囲２弧はハクリしていた。実施例
２ ２−ヒドロキシ３ークロロプロピルメタクリレート１唯
部、ｎ−ブチルアクリレート５の部、ポリエチレングリ
コール（分子量２００）ジメタクリレート４戊部、ベン
ゾフェノン２部よりなる組成物を厚さ１柳のガラス板上
に流延し、厚さ１肋のアクリル板（白色）を一辺より徐
々に傾斜させて全面を組成物を介してガラス板と密着さ
せて全体に圧力を加えて余分の液を流し去り、液の厚さ
を２０山程度にした後に、ガラス面より５伽の距離から
２０Ｗ紫外線蜜光灯にて５分間照射した。The two pieces of glass were bonded very strongly and were bubble-free and colorless and transparent. After removing the base of this laminated glass,
qo, no change occurred in the adhesive surface even if it was left in an environment with 100% humidity for two hours. On the other hand, from the above formulation, 2-
When the same test was conducted using a composition in which hydroxy 3-chloropropyl methacrylate was removed, the adhesive layer was attacked by moisture and two arcs around the test piece were peeled off. Example 2 A composition consisting of 1 part of 2-hydroxy 3-chloropropyl methacrylate, 5 parts of n-butyl acrylate, 4 parts of polyethylene glycol (molecular weight 200) dimethacrylate, and 2 parts of benzophenone was prepared on a willow glass plate with a thickness of 1 part. A one-sided thick acrylic plate (white) is gradually tilted from one side so that the entire surface is brought into close contact with the glass plate through the composition, and pressure is applied to the entire surface to wash away excess liquid. After the thickness of the liquid was reduced to about 20 peaks, it was irradiated with a 20W ultraviolet honey lamp for 5 minutes from a distance of 5 cm from the glass surface.

二枚の板は強固に接着され、無泡無着色であった。上記
組成物のうち、２ーヒドロキシ３ークロロプロピルメタ
クリレートの替りに８ーヒドロキシプロピルメタクリレ
ートを用いた組成物で同じ方法で接着させたところ、ガ
ラスと組成物の接着性は大差ないが、アクリル板と組成
物の間の接着は不充分で、わずかな温度変化や衝撃では
がれた。実施例 ３ ２ーヒドロキシ３−クロロプロピルアクリレート６礎部
とｐ−ｔ−ブチルスチレン３疎部とポリビニルプチラー
ル樹脂（プチラール化度６０モル％重合度５００）１礎
部とペンゾィンメチルェーテル１部を均一溶解した組成
物を直径５伽（ｆ＝１．８）の凹レンズの片面に０．１
ｃｃ注入し、同じ曲率の直径５抑の凸レンズを凹面に一
気に押しつけて密着させた。The two plates were firmly bonded together, with no bubbles or coloring. Among the above compositions, when a composition using 8-hydroxypropyl methacrylate instead of 2-hydroxy 3-chloropropyl methacrylate was bonded using the same method, the adhesiveness between the glass and the composition was not much different, but it was different from the acrylic board. The adhesion between the compositions was poor and they peeled off at the slightest temperature change or impact. Example 3 2-hydroxy 3-chloropropyl acrylate 6 base parts, pt-butylstyrene 3 sparse parts, polyvinyl petyral resin (degree of petyralization 60 mol%, degree of polymerization 500) 1 base part and penzoin methyl ether 0.1 part of a uniformly dissolved composition was applied to one side of a concave lens with a diameter of 5 mm (f = 1.8).
cc injection, and a convex lens with the same curvature and a diameter of 5 mm was pressed onto the concave surface at once to bring it into close contact.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ２−ヒドロキシ３−クロロプロピルアクリレート（
又はメタクリレート）１００〜５重量％と沸点１００℃
以上の下記重合性ビニルモノマー（および（又は）重合
性プレポリマー）０〜９５重量％とからなるもの１００
重量部に光増感剤を０．１〜５重量部添加した混合物を
主成分とする感光性接着剤組成物。 重合性ビニルモノマー： （メタ）アクリル酸モノアルキルエステル類、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシアルキル類（２−ヒドロキシ３
−クロロプロピルアクリレートを除く）、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニルエステル
類、スチレン及びその誘導体類、アリルアルコールのエ
ステル類、重合性プレポリマー： ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エス
テル、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付
加物、ポリオールと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルとをジイソシアネートを介して結合させたウレタン
変性物。[Claims] 1 2-hydroxy 3-chloropropyl acrylate (
or methacrylate) 100 to 5% by weight and a boiling point of 100°C
100 consisting of 0 to 95% by weight of the following polymerizable vinyl monomer (and/or polymerizable prepolymer)
A photosensitive adhesive composition whose main component is a mixture of 0.1 to 5 parts by weight of a photosensitizer. Polymerizable vinyl monomers: (meth)acrylic acid monoalkyl esters, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters (2-hydroxy 3
- (excluding chloropropyl acrylate), (meth)acrylic acid, (meth)acrylic amides, vinyl esters, styrene and its derivatives, esters of allyl alcohol, polymerizable prepolymers: (meth)acrylic of polyester polyols Acid esters, (meth)acrylic acid esters of polyether polyols, adducts of polyepoxy compounds and (meth)acrylic acid, and urethane modified products in which polyols and hydroxyalkyl (meth)acrylates are bonded via diisocyanate.