JPS5986604A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition capable of providing a transparent polymer which, even when exposed to sunlight for a long time, does not color, prepared by mixing a polymerizable monomer or oligomer capable of forming a transparent polymer with a specified photopolymerization initiator, a specified photosensitizer, and a specified triphenyl compound. CONSTITUTION:A photopolymerizable composition prepared by mixing (A) a polymerizable monomer capable of forming a transparent polymer (e.g., trimethylolpropane triacrylate) and/or a polymerizable oligomer capable of forming a transparent polymer (e.g., epoxyacrylate) with (B) an azobisalkylonitrile (e.g., azobisisobutyronitrile), (C) a nitrogen-free photosensitizer (e.g., methyl o-benzoylbenzoate) and (D) at least one triphenyl compound selected from the group consisting of triphenylphosphine, triphenylantimony, and triphenylarsenic. The addition of compounds B and C makes it possible to obtain a polymer of improved weather resistance, and the addition of compound D further improves the weather resistance of the polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明で、かつ日光に長時間暴露しても着色しな
い透明重合体を与える光重合性組成物に係わるものであ
る。透明重合体としては、ポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネートのような熱可塑性重合体
％ＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート）や１分子当り少なくとも２個の不飽和シクロア
セクール基を有する化合物と多官能メルカプト化合物と
を反応させて得られる熱硬化性重合体（特開昭５６−１
１６００１号）などが知られている。しかし、これら透
明重合体は、日光に長期間暴露したり、またはウエザオ
メーターで促進耐候性試験を行なうとわずかに着色する
ことがある。この着色の原因の詳細は不明であるが、長
期間日光や紫外線に暴露される用途にこれ等の重合体を
使用する場合に問題になることがある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to photopolymerizable compositions that provide transparent polymers that are transparent and do not discolor upon prolonged exposure to sunlight. Examples of transparent polymers include thermoplastic polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polycarbonate (%CR-39) (diethylene glycol bisallyl carbonate), and compounds having at least two unsaturated cycloacetic groups per molecule. Thermosetting polymer obtained by reacting with a functional mercapto compound (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-1
No. 16001) are known. However, these transparent polymers may become slightly colored upon prolonged exposure to sunlight or accelerated weathering in a weatherometer. Although the details of the cause of this coloration are unknown, it may become a problem when these polymers are used in applications where they are exposed to sunlight or ultraviolet light for long periods of time.

本発明者等は、これら透明重合体の着色防止方法につい
て鋭意研究した結果、これ等重合体のモノマーおよび／
またはオリゴマーを重合するとき、モノマーおよび／ま
たはオリゴマーに光重合開始剤としてアゾビスアルキロ
ニトリルと窒素を含まない光増感剤とを併用し、かつト
リフェニルフォスフイン、トリフェニルアンチモンおよ
びトリフェニル砒素から選ばれた少なくとも１種のトリ
フェニル化合物を添加して重合することにより、これ等
重合体の着色防止に有効であることを見出し、本発明に
至った。As a result of intensive research into methods for preventing coloration of these transparent polymers, the present inventors discovered that the monomers and/or
Or, when polymerizing oligomers, azobisalkylonitrile and a nitrogen-free photosensitizer are used together as a photopolymerization initiator in the monomer and/or oligomer, and triphenylphosphine, triphenylantimony, and triphenyl arsenic are used together. It has been found that adding at least one triphenyl compound selected from the following to polymerization is effective in preventing discoloration of these polymers, leading to the present invention.

本発明に使用される透明重合体を与える重合性モノマー
としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エ
ステル（例えばメタクリル酸メチル）、アクリル酸エス
テル（例えばジエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート）、ビニルエステル、ビニル
エーテル、アリルエステル（例エバジエチレンクリコー
ルビスアリルカーボネート）。Polymerizable monomers that provide the transparent polymer used in the present invention include styrene, styrene derivatives, methacrylic esters (e.g. methyl methacrylate), acrylic esters (e.g. diethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.). acrylates), vinyl esters, vinyl ethers, allyl esters (e.g. evadiethylene glycol bisallyl carbonate).

了りルエーテル、メタクリルアミド誘導体、アクリルア
ミド誘導体、ハロアクリル酸エステル、ハロメタクリル
酸エステル、特開昭５６−１１６００１号に記載されて
いるような１分子当り少なくとも２個の不飽和シクロア
セタール基を有する化合物（例えばジアリリデンペンタ
エリスリトール、トリアリリデンソルビトール）と多官
能メルカプト化合物（例えばトリメチロールプロノζン
トリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチ
オプロビオネート）との混合物、多官能アリル化合物（
例えばジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト）と多官能メルカプト化合物の混合物等があげられる
。Oriru ether, methacrylamide derivative, acrylamide derivative, haloacrylate ester, halomethacrylate ester, compound having at least two unsaturated cycloacetal groups per molecule as described in JP-A-56-116001 (e.g. diarylidenepentaerythritol, triarylidene sorbitol) and polyfunctional mercapto compounds (e.g. trimethylolpronotrithioglycolate, pentaerythritol tetrathioprobionate), polyfunctional allyl compounds (
Examples include mixtures of diallyl phthalate, triallyl isocyanurate) and polyfunctional mercapto compounds.

これらのうち、特に好ましいモノマーは、スチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エステル（トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート等）、アリルエステル（ジエチレンクリ
コールビスアリルカーボネート等）およびジアリリデン
ペンタエリスリトールと多官能メルカプト化合物の組合
わせである。また、本発明に使用されるオリゴマーとし
ては、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート
、シリコンアクリレート等があげられる。Among these, particularly preferred monomers are styrene, methyl methacrylate, acrylic esters (trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.), allyl esters (diethylene glycol bisallyl carbonate, etc.), and diarylidene pentaerythritol. It is a combination of polyfunctional mercapto compounds. Further, examples of oligomers used in the present invention include epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, and silicon acrylate.

上記モノマーおよびオリゴマーの内より、目的の重合物
が熱可塑性ポリマーであるか、熱硬化性ポリマーである
か、また要求される硬度、耐衝撃性、抗張力、耐水性、
耐薬品性、屈折率等の物性により使用するモノマーおよ
びオリゴマーを選択して用いる。Among the above monomers and oligomers, it is important to determine whether the desired polymer is a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer, as well as the required hardness, impact resistance, tensile strength, water resistance,
The monomers and oligomers to be used are selected based on physical properties such as chemical resistance and refractive index.

本発明は、原料モノマーおよび／またはオリゴマーを重
合硬化して透明重合体を与える重合性組成物に係わるも
のであり、その重合方法としては、光重合法が用いられ
る。光重合法は、一般に重合性モノマユおよび／または
オリゴマーに光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して
重合硬化して透明重合体を製造する。光重合開始剤とし
ては種々の化合物が使用されているが、本発明者等はア
ゾビスアルキロニトリルと窒素を含まない光増感剤との
組合せが重合物の着色を防ぎ、かつ長時間光に暴露して
も着色しないことを見出した。アゾビスアルキロニトリ
ルとしては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソアミロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルなどがあげられる。The present invention relates to a polymerizable composition that provides a transparent polymer by polymerizing and curing raw material monomers and/or oligomers, and a photopolymerization method is used as the polymerization method. In the photopolymerization method, a photopolymerization initiator is generally added to a polymerizable monomay and/or oligomer, and the polymerization is cured by irradiation with ultraviolet rays to produce a transparent polymer. Various compounds are used as photopolymerization initiators, but the present inventors have found that a combination of azobisalkylonitrile and a photosensitizer that does not contain nitrogen can prevent coloring of the polymer and allow it to be exposed to light for a long time. It was found that no coloring occurred even when exposed to water. Examples of the azobisalkylonitrile include azobisisobutyronitrile, azobisisoamylonitrile, azobisisovaleronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile.

これらのアゾビスアルキロニトリルは１重合性モノマー
および／またはオリゴマーの重量に対して０．０２〜０
．５重量多使用することが好ましい。１＊窒素を含１な
い光増感剤としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾ
イル−プロパン、ベンゾイルメチルエーテル、ペンツイ
ンイソプロビルエーテル、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエート、ジメトキシアセトフェノンなどの含酸素系光
増感剤があげられ、これらは重合性モノマーおよび／ま
たはオリゴマーの重量に対して０．００５〜０．１重量
係使用することが望ましい。These azobisalkylonitrile is 0.02 to 0 based on the weight of the monomerizable monomer and/or oligomer.
．． It is preferable to use more than 5% by weight. 1*Nitrogen-free photosensitizers include benzoin, benzyl, benzophenone, acetophenone, 2-hydroxy-2-benzoyl-propane, benzoyl methyl ether, pentwinisopropyl ether, methyl orthobenzoyl benzoate, dimethoxyacetophenone, etc. These oxygen-containing photosensitizers are preferably used in an amount of 0.005 to 0.1 weight relative to the weight of the polymerizable monomer and/or oligomer.

重合性モノマーおよび／またはオリゴマーに対して、ア
ゾビスアルキロニトリルと窒素を含まない光増感剤とを
組合せて添加するだけで耐候性が充分向上するが、これ
に更にトリフエニ種のトリフェニル化合物を添加すると
一段と耐候性が向上する。こわらのトリフェニル化合物
は、その１ま重合性モノマーおよび／またはオリゴマー
に添加してもよいが、場合によっては少量の溶剤や可塑
剤と練ったり、溶解したりして添加してもよい。トリフ
ェニル化合物の添加量は重合性モノマーおよび／または
オリゴマーの重量に対し０．０１〜５重量係であること
が好１しぐ、これよりも添加量が少いと効果が乏しく、
こねよりも多くなるとそれ以上の効果が期待されないば
かりか、しばしばトリフェニル化合物が析出又は滲出し
て白濁することがある。その他に加えらねる添加剤とし
ては紫外線吸収剤（例えば２−（２−ヒドロキシ−５−
メチル−フェニル）　−２Ｔ−Ｉ−ベンゾトリアゾール
）、レベリング剤（例えばフッ素レベリング剤）などが
挙けられる。本発明の重合性組成物を調整すルニは、１
ず目的に応じて、モノマー、オリゴマーの種類、並にこ
れらの配合量を決定する。Weather resistance can be sufficiently improved simply by adding a combination of azobisalkylonitrile and a nitrogen-free photosensitizer to the polymerizable monomer and/or oligomer. The addition of will further improve weather resistance. The stiff triphenyl compound may be added directly to the polymerizable monomer and/or oligomer, but in some cases, it may be added by kneading or dissolving it with a small amount of a solvent or plasticizer. The amount of the triphenyl compound added is preferably 0.01 to 5% by weight relative to the weight of the polymerizable monomer and/or oligomer; if the amount added is smaller than this, the effect will be poor;
If the amount exceeds that of kneading, not only no further effect can be expected, but also the triphenyl compound often precipitates or oozes out, resulting in cloudiness. Other additives that may be added include ultraviolet absorbers (for example, 2-(2-hydroxy-5-
Methyl-phenyl)-2T-I-benzotriazole), leveling agents (for example, fluorine leveling agents), and the like. Luni for preparing the polymerizable composition of the present invention is 1
First, the types of monomers and oligomers as well as their blending amounts are determined depending on the purpose.

そして選定したモノマーまたはオリゴマー単独。and the selected monomer or oligomer alone.

または選定した配合比のモノマー、オリゴマーを計量し
て混合し、これにトリフェニルフォスフイン、トリフェ
ニルアツチモンおよヒドリフェニル砒素から選ばネタ少
なくとも１種のトリフェニル化合物、アゾビスアルキロ
ニトリル、窒素を含１ない光増感剤、場合によっては紫
外線吸収剤などの添加剤を適量加え、十分に攪拌して均
一な溶液とする。Alternatively, weigh and mix monomers and oligomers in a selected blending ratio, add at least one triphenyl compound selected from triphenylphosphine, triphenylattimony, and hydrophenylarsenic, azobisalkylonitrile, and nitrogen. Add an appropriate amount of additives such as a photosensitizer (not containing 1), and optionally an ultraviolet absorber, and stir thoroughly to form a uniform solution.

本発明の重合性組成物は、着色防止性にすぐれているこ
とから、風防等の窓用有機ガラス、レンズ、ランプカバ
ー、透明置物などの注型品製造用として、また木材、プ
ラスチック、金属などのごとき基材のコーティング剤と
して有用である。The polymerizable composition of the present invention has excellent coloration prevention properties, and is therefore suitable for use in the production of cast products such as organic glass for windows such as windshields, lenses, lamp covers, and transparent ornaments, as well as for wood, plastic, metal, etc. It is useful as a coating agent for substrates such as.

本発明の重合性組成物を用いて注型品を製造するには、
組成物を任意の形状の鋳型に注入し。To produce a cast product using the polymerizable composition of the present invention,
Pour the composition into a mold of any shape.

光照射、または放射線照射などの方法により硬化させ、
硬化後脱型して製品を取り出す方法が採用される。また
、本発明の重合性組成物を用いて基材に重合体皮膜を形
成させるには、基材にローラー１スプレー、刷毛などに
よって組成物をコーティングした後、または基材を組成
物中に含浸させ、ローラーで絞って所定の付着量とした
後、光照射または紫外線照射などの方法によって重合硬
化させる方法が採用される。これによって、基材表面に
透明な保護皮膜及び長色を付与することができる。Cured by methods such as light irradiation or radiation irradiation,
A method is adopted in which the product is removed from the mold after curing. In addition, in order to form a polymer film on a substrate using the polymerizable composition of the present invention, it is possible to coat the substrate with the composition by spraying with a roller or brush, or by impregnating the substrate with the composition. A method is employed in which the adhesive is dried, squeezed with a roller to obtain a predetermined amount of adhesion, and then polymerized and cured by light irradiation or ultraviolet irradiation. This makes it possible to provide a transparent protective film and a long color to the surface of the substrate.

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例　１ １分子中に２個のアクリロイル基を有するポリエステル
アクリレート（ポリプロピレンイソフタレートのジアク
リレート、分子量９７ｏ）１００重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１００重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０８重量部、メチルオルトベンゾ
イルベンゾエート０．０２重量部およびトリフェニルフ
ォスフイン０．１重量部をよく混合し均一な溶液とした
。この溶液を１１１Ｉｌ＋＋×２５ＷｒＩｎ×１００１
１ＩＩ＋＋のテストピースを作成するためのガラス型に
注入し、４ＫＷ高圧水銀灯から１５ｍの距離で紫外線を
照射した。１８秒で完全に硬化した。脱型して透明なテ
ストピースを得た。このテストピースの４２０ｆｉの波
長の光の透過率を測定した後、同一のテストピースを１
．５年間雨を避けて屋外で日光に暴露した。結果は第１
表に示したように暴露後のテストピースの透過率の低下
が極めて少なかった。Example 1 100 parts by weight of polyester acrylate having two acryloyl groups in one molecule (diacrylate of polypropylene isophthalate, molecular weight 97o), 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.08 parts by weight of azobisisobutyronitrile 1 part by weight, 0.02 part by weight of methyl orthobenzoyl benzoate, and 0.1 part by weight of triphenylphosphine were thoroughly mixed to form a uniform solution. Add this solution to 111Il++×25WrIn×1001
It was poured into a glass mold for making a 1II++ test piece, and irradiated with ultraviolet light from a 4KW high-pressure mercury lamp at a distance of 15 m. It was completely cured in 18 seconds. The mold was removed to obtain a transparent test piece. After measuring the transmittance of this test piece for light at a wavelength of 420fi, the same test piece was
．． Exposure to sunlight outdoors for 5 years avoiding rain. The result is the first
As shown in the table, the decrease in transmittance of the test piece after exposure was extremely small.

参考例　１ 実施例１の配合処方から、トリフェニルフォスフインを
省略した組成物を用いた以外は、実施例１と同一条件で
光硬化してテストピース作成し、試験した。結果を第１
表に示す。Reference Example 1 A test piece was prepared and tested by photocuring under the same conditions as in Example 1, except that a composition was used in which triphenylphosphine was omitted from the formulation in Example 1. Results first
Shown in the table.

参考例　２ 実施例１の配合処方から、アゾビスインブチロニトリル
を省略した組成物を用いた以外は、実施例１と同一条件
で紫外線照射した。重合速度が遅く、６０分照射しても
完全には重合せず、未反応モノマーが多く、完全なテス
トピースが得られなかった。Reference Example 2 Ultraviolet irradiation was carried out under the same conditions as in Example 1, except that a composition was used in which azobisin butyronitrile was omitted from the formulation in Example 1. The polymerization rate was slow, and complete polymerization did not occur even after 60 minutes of irradiation, and there was a large amount of unreacted monomer, so a complete test piece could not be obtained.

参考例　３ 実施例１の配合処方から、メチルオルトベンゾイルベン
ゾエートを省略した組成物を用いた以外は、実施例１と
同一条件で紫外線照射した。Reference Example 3 Ultraviolet rays were irradiated under the same conditions as in Example 1, except that a composition was used in which methyl orthobenzoyl benzoate was omitted from the formulation of Example 1.

重合速度が遅く、かつ６０分照射しても完全に重合せず
、未反応モノマーが多くて十分なテストビースが得られ
なかった。The polymerization rate was slow and complete polymerization did not occur even after 60 minutes of irradiation, and there was a large amount of unreacted monomer, making it impossible to obtain sufficient test beads.

参考例　４ 実施例１において、メチルオルトベンゾイルベンゾエー
トを０，８重量部添加した組成物を用いた以外は、実施
例１と同一条件で光硬化してテストピースを作成しに０ 第１表 光透過率（係＾） 製造直後　１，５年暴露後 実施例１　　　　９３　　　　　　　９１参考例１　　
　　９３　　　　　　　８０参考例３　　　　　同　　
　　　　上 参考例４　　　　９３　　　　　　　８０実施例　２ ジアリリデンペンタエリスリトール１００重量部、トリ
メチロールプロパントリチオグリコレート９９重量部お
よびトリメチロールプロパントリアクリレート２１０重
量部を６０℃においてよ〈混合した後、アゾビスイソバ
レロニトリルｏＨ３ｇ量部％２−ヒドロキン−２−ペン
ソイル−プロパンＯ，’０８重量部、トリフェニルアン
チモン０．３重量部および紫外線吸収剤として２−（２
−ヒ）”ロキシー５−メーＩＦ−ルーフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール０．３重量部を添加し十分に攪拌
混合して均一な溶液とした。この硬化性組成物をガラス
製眼鏡レンズ型に注入し、４ＫＷ高圧水銀灯を１５ｃｒ
ｎの距離から照射して硬化せしめた。４０秒間で完全に
硬化した。脱型すると透明で光学歪のない眼鏡レンズが
得られに０このレンズを６ケ月問屋外暴露すると第２表
に示すように４２０ｍの光透過率の低下が少く、耐候性
がすぐれていることが認められた。Reference Example 4 A test piece was prepared by photocuring under the same conditions as in Example 1, except that a composition containing 0.8 parts by weight of methyl orthobenzoyl benzoate was used. Transmittance (Part ^) Immediately after manufacture After 1.5 years of exposure Example 1 93 91 Reference Example 1
93 80 Reference Example 3 Same
Above Reference Example 4 93 80 Example 2 100 parts by weight of diarylidenepentaerythritol, 99 parts by weight of trimethylolpropane trithioglycolate and 210 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate were mixed at 60°C. Valeronitrile oH 3g parts% 2-hydroquine-2-pensoyl-propane O, '08 parts by weight, triphenylantimony 0.3 parts by weight and 2-(2
-2H
-0.3 parts by weight of benzotriazole was added and thoroughly stirred and mixed to form a uniform solution. This curable composition was injected into a glass eyeglass lens mold, and a 4KW high-pressure mercury lamp was heated to 15cr.
It was irradiated from a distance of n to cure it. It was completely cured in 40 seconds. When demolded, a transparent eyeglass lens with no optical distortion was obtained. When this lens was exposed outdoors for 6 months, as shown in Table 2, there was little decrease in light transmittance at 420 m, and it was found to have excellent weather resistance. Admitted.

参考例　５ 実施例２の配合処方からトリフェニルアンチモンを省略
した組成物を用いた以外は、実施例２と同一条件で光硬
化してレンズを作成し、試験した結果を第２表に示す。Reference Example 5 Lenses were prepared by photocuring under the same conditions as in Example 2, except that a composition was used in which triphenylantimony was omitted from the formulation of Example 2, and the test results are shown in Table 2.

参考例　６ 実施例２の配合処方からアゾビスバレロニトリルを省略
した組成物を用いた以外は、実施例２と同一条件で紫外
線照射した。重合速度が遅く、かつ６０秒照射しても完
全に重合せず、未反応モノマ１が多く、レンズが出来な
かった。Reference Example 6 Ultraviolet rays were irradiated under the same conditions as in Example 2, except that a composition was used in which azobisvaleronitrile was omitted from the formulation in Example 2. The polymerization rate was slow and complete polymerization did not occur even after irradiation for 60 seconds, and there was a large amount of unreacted monomer 1, making it impossible to form a lens.

参考例　７ 実施例２の配合処方から２−ヒドロキシ−２−ベンゾイ
ルプロパンを省略した組成物を用いた以外は、実施例２
と同一条件で紫外線照射した。重合速度が遅く、かつ６
０秒照射しても完全に重合せず、未反応モノマーが多く
、レンズが出来なかった。Reference Example 7 Example 2 except that a composition in which 2-hydroxy-2-benzoylpropane was omitted from the formulation of Example 2 was used.
Ultraviolet rays were irradiated under the same conditions. Polymerization rate is slow and 6
Even after irradiation for 0 seconds, complete polymerization did not occur, and there was a large amount of unreacted monomer, and a lens could not be formed.

参考例　８ 実施例２において％２−ヒドロキシー２−ベンゾイルプ
ロパンを０．８重量部添加した組成物を用いた以外は、
実施例２と同一条件で光硬化してレンズを作成し、試験
した。試験結果を第２表に示す。Reference Example 8 Except for using a composition in which 0.8 parts by weight of %2-hydroxy-2-benzoylpropane was added in Example 2,
Lenses were prepared by photocuring under the same conditions as in Example 2 and tested. The test results are shown in Table 2.

第２表 光透過率（％／６ｎ） 製造直後　　６ケ月暴露後 実施例２　　　　９３　　　　　　９０参考例５　　　
　９２　　　　　　８０参考例７　　　　同　　　　　
　上 参考例８　　　　９２　　　　　　７８実施例　３ スチレン１００重量部にアゾビスイソブチロニトリル０
．０５重量部、２−ヒドロキシ−２−ベンソイルプロパ
ン０．０２重ｉ部、トリフェニル砒素０．１重量部を溶
解し、１　ｍＸ　２５　ｍｍＸ　１００簡のテストピー
スを作成するためのガラス型に注入し、４ＫＷ高圧水銀
灯から１５ｍの距離で紫外線を照射した。１４分の照射
で完全に硬化した。脱型して透明なテストピースを得た
。このテストピースの４２０１の波長の透過率を測定し
たのち、同一のテストピースを２年間、雨水を避けて日
光に暴露した。結果は第３表に示したように暴露後のテ
ストピースの透過率の低下が極めて少なかった。上記処
方のうちから。Table 2 Light transmittance (%/6n) Immediately after manufacture After 6 months exposure Example 2 93 90 Reference example 5
92 80 Reference Example 7 Same
Above Reference Example 8 92 78 Example 3 100 parts by weight of styrene and 0 azobisisobutyronitrile
．． 0.05 parts by weight of 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 0.02 parts by weight of 2-hydroxy-2-benzoylpropane, and 0.1 parts by weight of triphenyl arsenic were dissolved and poured into a glass mold for making test pieces of 1 m x 25 mm x 100 pieces. Then, ultraviolet rays were irradiated from a 4KW high-pressure mercury lamp at a distance of 15 m. It was completely cured after 14 minutes of irradiation. The mold was removed to obtain a transparent test piece. After measuring the transmittance of this test piece at wavelength 4201, the same test piece was exposed to sunlight for two years while avoiding rainwater. As shown in Table 3, the decrease in transmittance of the test piece after exposure was extremely small. From the above prescriptions.

トリフェニル砒素のみを省略し、他は全く同一条件で作
成しにテストピースについて、透過率測定および２年暴
露後の透過率測定結果を第３表に併記した。比較すると
トリフェニル砒素の添加により透過率が向上しに０なお
本実施例ではアゾビスイソブチロニトリル０，０５重量
部と２−ヒドロキン−２−ベンゾイルプロパン０．０２
重量部とを併用しているが、アゾビスイソプチロニ）　
ＩＪル０，０５重量部を単独に用いた場合、２−ヒドロ
キシ−２−ベンゾイルプロパン０．０２重量部を単独に
用いた場合には、いずれの場合にも６０分紫外線照射し
ても完全に硬化せず、テストピースが得られなかった。Table 3 also shows the results of transmittance measurements and transmittance measurements after two years of exposure for test pieces prepared under the same conditions except for triphenyl arsenic. In comparison, the transmittance was improved by adding triphenyl arsenic to 0. In this example, 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.02 parts by weight of 2-hydroquine-2-benzoylpropane were used.
(Azobis isoptiloni)
When 0.05 parts by weight of IJL was used alone, and when 0.02 parts by weight of 2-hydroxy-2-benzoylpropane was used alone, in both cases, even after 60 minutes of ultraviolet irradiation, no It did not cure and no test piece was obtained.

第３表 光透過率　（般６） 製造直後　２年の屋外暴露後 本発明（アゾビスイト２ ブチロニトリ！叩、０５ 重量部、２−ヒドロ キシ−２−ベンシイ　　９４　　　　８９ルブロバン、
００２重 音部、トリフェニル 砒素０．１重量部） 比較例（アゾビスイソ ブチロニトリル、 ンゾイルプロパン ０．０２重量部） 特許出願人　昭和電工株式会社 昭和高分子株式会社 代理人　弁理士菊地精− 手続補正書 昭和５９年２月ｑ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１９６７３７号 ２、発明の名称 光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）昭和電工株式会社（ほか１名）代表者　岸本泰延 ４、代理人〒１０５ 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工株式
会社内 氏名　（７０３７）弁理士　　菊　地　精　−５、補正
命令の日付 自　　　発 し１ノ　≦こへ；・ 審査 ６、補正によシ増加する発明の数 な　　し ７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第１頁第４行〜第１１行の特許請求の範囲
の欄を別紙の通シ訂正する。Table 3 Light transmittance (General 6) Immediately after production After 2 years of outdoor exposure Invention (Azobisuite 2 Butyronitrile!, 05 parts by weight, 2-Hydroxy-2-bency 94 89 Lubroban,
002 double part, triphenyl arsenic 0.1 part by weight) Comparative example (azobisisobutyronitrile, nzoylpropane 0.02 part by weight) Patent applicant Showa Denko Co., Ltd. Showa Kobunshi Co., Ltd. Agent Patent attorney Sei Kikuchi - Procedural amendment dated February q, 1980 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Patent Office 1, Indication of the case, Patent Application No. 196737 of 1982, 2, Name of the invention: Photopolymerizable composition 3, Person making the amendment; Relationship Patent applicant address No. 13-9 Shiba Daimon-chome, Minato-ku, Tokyo Name (20
0) Showa Denko Co., Ltd. (and 1 other person) Representative: Yasunobu Kishimoto 4, Agent: 105 Address: 13-9 Shiba Daimon-chome, Minato-ku, Tokyo Showa Denko Co., Ltd. Name (7037) Patent attorney Sei Kikuchi -5, Date of amendment order Vol. 1 ≦Here; Examination 6, No number of inventions increased due to amendment 7, "Claims" column of the specification subject to amendment and "Detailed description of the invention" ” Column 8, Contents of amendment (1) The scope of claims column on page 1, lines 4 to 11 of the specification will be corrected in the appendix.

（２）同第７頁第８行〜第９行の「（例えば２−（２−
ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール）、」を「例えば２−　（２’−ヒドロキシ
−５１−メチル−フェニル）−２ｕ−ベンゾトリアゾー
ル）、Ｊ、！：訂正する。(2) "(For example, 2-(2-
2-(2'-hydroxy-51-methyl-phenyl)-2u-benzotriazole), J,!: Correct.

（３）同第９頁第１８行の「４２ｏｔｍ」を「４２゜ｎ
ｍ　ｌと訂正する。(3) Change “42otm” to “42゜n” on page 9, line 18.
Correct it as m l.

（４）同第１１頁第８行の「光透過率（％／Ｉｙｎ）Ｊ
を「光透過率（チ）」と訂正する。(4) "Light transmittance (%/Iyn) J" on page 11, line 8
is corrected to "light transmittance (chi)".

（５）同第１２頁第４行〜第６行のｌ’−２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−フェニル）−２Ｈ（２） −ベンゾトリアゾール」をＦ　２−　（２’−ヒトｏキ
シー５′−メチルーフェニル）　−２Ｈ−ペンゾトリア
ゾール」と訂正する。(5) F 2- (2'-human o 5′-methyl-phenyl)-2H-penzotriazole”.

（６）同第１２頁第１３行の「４２０Ｗｎ」をｌｒ　４
２０　ｎｍ　ｊと訂正する。(6) "420Wn" on page 12, line 13 of the same page lr 4
Corrected to 20 nm j.

（７）同第１４頁第２行および同第１６頁第２行の１光
透過率（％／ｃｒｎ）」をそれぞれ「光透過率（％）」
と訂正する。(7) "Light transmittance (%/crn)" on page 14, line 2 and page 16, line 2, respectively.
I am corrected.

（３） 別紙 ２、特許請求の範囲 （１）透明重合体を与える重合性モノマーおよび／また
はオリゴマーに対し、（２）アゾビスアルキロニトリル
、（３）窒素を含まない光増感剤および（４）　）　！
Ｊフェニルフォスフイン、トリフェニルアンチモンおよ
びトリフェニル砒素から選ばれた少なくとも１種のトリ
フェニル化合物を添加してなる光重合性組成物。(3) Attachment 2, Claims (1) For the polymerizable monomer and/or oligomer that provides the transparent polymer, (2) azobisalkylonitrile, (3) a nitrogen-free photosensitizer and ( 4))!
A photopolymerizable composition containing at least one triphenyl compound selected from J-phenylphosphine, triphenylantimony, and triphenylarsenic.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）透明重合体を与える重合性モノマーおよび／また
はオリゴマーに対し、（２）アゾビスアルキ０　、＝−
）　ＩＪル、（３）窒素を含１ない光増感剤および（４
１）　ＩＪフェニルフォスフイン、トリフェニルアンチ
モンおよびトリフェニル砒素から選ばれた少なくとも１
種のトリフェニル化合物を添加してなる光重合性組成物
。(1) For the polymerizable monomer and/or oligomer that provides the transparent polymer, (2) azobisalky 0 , =-
) IJ, (3) nitrogen-free photosensitizer and (4
1) At least one selected from IJ phenylphosphine, triphenylantimony, and triphenyl arsenic
A photopolymerizable composition containing a triphenyl compound.