JPS60101171A - Thermosensitive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermosensitive compsn. which can improve the clarity and the storage stability of printing on records and allows a thermosensitive dye and a developer to coexist stably with each other in an unreacted state, containing a thermosensitive dye and ascorbic acid as a developer. CONSTITUTION:A thermosensitive compsn. contains a thermosensitive dye and ascorbic acid or its derivative as a developer. Preferred examples of the thermosensitive dyes are fluoran compds. and spiro-pyran compds. 8-Diethylamino-7- methoxyfluoran, 8-amino-5-methylfluoran and N-8,8-trimethylindolinobenzospiropyran are particularly preferred. Examples of ascorbic acid and derivatives thereof are L-ascorbic acid, D-ascorbic acid and derivatives thereof. Examples of the ascorbic acid derivatives are ascorbic acid analog, salts and esters.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（イ）産業上の利用分野 この発明は感熱組成物に関づる。さらに詳しくは、感熱
色素と顕色剤とからなり、Ｋｌ　１ｌｌｉＩ器、プリン
ター、低・中速ノファクシミリなどに用いられる感熱記
録用紙の感熱材料としく幅広く使用ぐきる感熱組成物に
関づる。 （［１）従来技術 従来、コンピューター、ツノ７クシミリなどのＡノイズ
、ｔ−１〜メ一シヨン機器の記録用紙などに、感熱組成
物を用いた感熱記録紙などが使用されＣいる。身近なと
ころでは、国鉄、私鉄、地下鉄の発券機の切符や分析機
器の記録紙などに使用されている。この種の感熱組成物
は、感熱色素とビスノ土ノールＡのような顕色剤を支持
体［に被覆したもので、加熱時の感熱色素と顕色剤との
反応による呈色現象を利用したものである。（特１ｉｉ
１昭４９−ｉｏｉａｏ号公報、特開昭４９−３２８８５
号公報及び特開昭５０−１０５５５６月公報参照。ンそ
してこれらは通常、バインダーと共に感熱色素の分散物
を作製し、イれを支持体表面に均一に塗１５　シておき
、−〕ｊ感熱色素分散物を作製Ｊる際に用いたのど１ｉ
ｊじバインダーで顕色剤の分ｉＪｋ物を作製し、これら
の分散物を二出になるＪ：うに塗布した形態か、感熱色
素のみからなるフィルム状物と顕色剤のみからなるフィ
ルム状物とを２枚Ｉ　ＩＩとした形態で用いられ−（い
る。というのＧＥＬ、保存性向上のため、感熱色素と顕
色剤とをｉｔ４接接触共存させない態様とＪる必要があ
ったからＣある。 しかしこれらの組成物は、依然自然の温度変化などにＪ
こる化学反応をＭｌ〕ることはできず、長１９１間の保
存イ１が不充分なしのであった。しかも従来の組成物は
、−１１熱を加えて呈色さぜＣ記録物としＩＣ際、藺間
を経るに従い、呈色した度合が不明瞭となり銅九竹に欠
(a) Industrial Application Field This invention relates to heat-sensitive compositions. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive composition comprising a heat-sensitive dye and a color developer, which can be widely used as a heat-sensitive material for heat-sensitive recording paper used in Kl1llI devices, printers, low- and medium-speed facsimiles, and the like. ([1) Prior Art Conventionally, thermal recording paper using a thermal composition has been used as recording paper for A-noise, t-1 to system devices such as computers and horn 7 combs. In familiar places, it is used for tickets for Japanese National Railways, private railways, and subway ticket machines, and for recording paper in analytical equipment. This type of heat-sensitive composition consists of a support coated with a heat-sensitive dye and a color developer such as Bisnotol A, and utilizes the coloring phenomenon caused by the reaction between the heat-sensitive dye and the color developer during heating. It is something. (Special 1ii
1 Publication No. 1972-ioiao, JP-A-49-32885
See Japanese Patent Publication No. 50-105556. These are usually prepared by preparing a dispersion of a heat-sensitive dye together with a binder, coating the dispersion uniformly on the surface of the support, and then using the same method used to prepare the dispersion of the heat-sensitive dye.
Prepare a mixture of color developer and color developer with the same binder, and make two dispersions of these dispersions. It is used in the form of two sheets of GEL, and in order to improve storage stability, it was necessary to avoid coexistence of heat-sensitive dye and color developer in contact with each other. However, these compositions are still susceptible to natural temperature changes.
It was not possible to carry out this chemical reaction, and there was insufficient preservation between 191 and 191. Moreover, when the conventional composition is heated to -11°C and made into a colored sample, the degree of coloring becomes unclear as it passes through the IC process, which is lacking in copper nine bamboos.

【ノるＩＣめ記録物の判読や保存などに人さな障害どな
つ−Ｃいる。 また顕色剤としく用いられているビスノＬノールＡ１ピ
１」刀Ｌ１−ル、没食子酸ブ〔１ピル、タンニン酸なと
のうら１）に、現在一番Ｊ、く使用されているビスツ」
−ノールΔは、安全性などの点から、取扱いに際し注意
が必要【・ある。 （ハ）発明の［］的 この５し明は、前記従来の問題と、口、Ｘ鑑みなされた
ものであり、記録物などにおＧＪる印字の叫瞭性と、保
存安定性などを向上できかつ感熱色素ど顕色剤とを隔＃
ＩＴＪることなく、未反応のまま安定Ｊｔ存が（゛きる
感熱組成物を提供りることを１３１的どりるものである
。 （ニ）発明の構成 かくしてこの発明によれば感熱色素と顕色剤としてのア
スコルビン酸又は、その誘導体とを必須成分として組合
Ｉでなるｌｉｉ！ｉ熱組成物がｌｊｌ供される。 この発明にＪ３いＣ最も特徴とする点は、顕色剤とし−
ＣＣススルごン酸又は誘導体を用いた貞である。 この発明にお１ノる感熱色素とは、熱と顕色剤の存在上
におい（呈色する色素を意味づる。これらの色素は通常
電子供り性でかつ分子中にラクトン環を右する化合物で
あり、このような化合物Ｃ゛あれば、特に限定されず、
当該分野において公知のものならびに上ムｄのごとき説
明に含まれる感熱色素がこの発明におい（使用すること
ができる。具体的な感熱色素としては、フルオラン系化
合物、スピロごシン系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、アシルオーラミン系化合物、ツノリールオーラミン
系化合物、ローダミンＢラクタム系化合物、ジアリール
フタリド系化合物、インドリールフタリド系化合物、ボ
リアリールカルビノール系化合物又はインドリン系化合
物のようなしのが挙げられ、より具体的な化合物として
は８−ジ■デルアミノ−６−メチル−７−りＬ１ルフル
Ａラン、８−ジコニヂルアミノー７−メ１〜キシノルＡ
ラン、８−ジエヂルラ７ミノ−６−ベンジルＡキシノル
Ａノン、１．２−ベンツ−６−ジ■デルアミノフルＡ“
ラン、８．６−ジーＬｌ−１−シイジノ−４，５−ジメ
ヂルフルＡフン−フェニルヒドラジドラクタム、８−ア
ミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−８−アミノ
−６−メヂルーフーメチルフルＡラン、２．８−プブレ
ンー６−ジー１１−ブヂルアミノフルＡラン、８−ジエ
チルアミノーフ一）２ニリノフルオラン、８−ジエチル
アミノ−７（パフＩ−ルイジノ）−フルオラン、７−ア
ｔ？＋ヘアミノ−８−ジ■デルアミノフルオラン、８−
ジエチルアミン−８−メチル−７−アニリツフルＡラン
、８−ジ土デルアミノー６−メヂルー７−ジベンジルア
ミノノルＡラン、２，７−ジクロａ−Ｂ−メチル−８−
１１ブヂルアミノフルオラン、２−ブロム−６−シク［
Ｊヘキシノアミノフルオラン、８−　（Ｎ−メヂルーＮ
−シク１」ヘキシル）アミノ−８−メチル−７−アニリ
ツフルＡラン又は８−（Ｎ−土ブルーＮ−１〜ルイジノ
）アミノ−８−メチル−７−アニリツフルＡランのよう
なフルオラン系化合物、Ｎ−８，８−１〜リメチルイン
ドリノベンゾスビ１」ピラン又は８−メ１−キシーＮ−
８，８−トリメプルインドリノベンゾスピロピランのよ
うなスピロピラン系化合物、Ｎ−（２，３−ジクＬｌ　
［Ｊ）１ニル）ＩＩＩイコオーラミンのようなロイコオ
ーラミン系化合物、Ｎ−ベンゾイルオーラミン又はＮ−
アロチルオーラミンのようなアシルオーラミン系化合物
、Ｎ−フェニルオーラミンのようなアリールオーラミン
系化合物、［１−ダミンＢラクタムのようなＵ−ダミン
１３ラクタム系化合物、８．８−ビス（１−エチル−２
−メチル−８−イル）７タリドのようなジノアリールフ
タリド系化合物、８，８−ビス（１−＋＋−ブナルー２
−メチルインドール−８−イル）ツタリド又は８−（４
−ジメチルアミノフェニル）−８−（１，２−ジメチル
インドール−８−イル）フタリドのようなインドリール
フタリド系化合物、クリスタルバイオレツ１へカルビノ
ール叉は７ノカイトグリーンカルビノールポリｊ′リー
ルカルビノール系化合物、２−（）土ニルイミノエタン
ジリデン）８，８−ジメチルインドリンのＪ、うなイン
ドリン系化合物、カリスタルバイＡレットラクトン フクトンのようなラフ１ーン環をイｉりる化合物などが
挙げられる。Ｉこだし、場合ににつＩはこれらの前駆物
質を用いることＯｉｊｌ能ぐある。 これら感熱色素においＣ、フルオラン系化合物及びスピ
ロピラン系化合物が好ましく、具体的には、８−ジエヂ
ルノｌミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、８−
ジエチル７ミノー７ーメ１〜キシフルオラン、８−アミ
ノ−５−メヂルノルＡラン、８−ジエヂルノ７ミノー８
ーメヂルー７−アニリノノルオラン、８−　（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−８−メチル−７−ノ
７ニリノフルオラン、８−（Ｎ−エチル−Ｎ−１−ルイ
ジノ）アミノ−８−メチル−７−アニリツフルＡフン、
Ｎ−８．８−１〜リメヂルインドリノベンゾスピロビラ
ンが好ましく、最も好ましいのは、８−ジエチルアミノ
−７ーメ１−キシフルオラン、８−アミノ−５−メヂル
フルＡラン、Ｎ−８．８１−リメチルインドリノベンゾ
スビロピシンである。 この発明にお番ノる顕色剤とし一Ｃ用いるアス」ルどン
酸又はその誘導体とし一Ｃは、Ｌ−アスコルビン酸もし
くはＤ−ノ７スコルビン酸又はこれらの誘導体が包合さ
れる。アスコルビン酸としくは・ｂらろん、所謂イソア
ス」ルピン酸、７ラボアス」ルごン酸及びキシロアスコ
ルごン酎のごとｄ１ｆｌ用名で知られたものを用いても
よい。 アスコルビンＭ誘導体としては、上記アスココルどン醇
の類似体、塩及びＬステル１．ｆどが挙げられる。 上記アメ」ルピン酸の類似体としてはアメ」ルピン酸骨
格をイｊ４る化合物や、ｆオギシ）ｌス」ルピン酸が挙
げられる。より具体的には、６−デＡ４ニジ−１７スコ
ルじンｌ、ｌ−一ノニ」アメ」ルヒ゛ン酸、１−−フム
ノノ！スコルビン酸、Ｌ−グルコアスコルビン酸、Ｄ−
クルコヘプトアスコルビン酸、１−−１リス１」フ１ス
ニ１ルピン酸、Ｄ−グルコノ７スコルピン酸、１）−万
うク１ヘアス］ルピン酸、１−ゾロアメー」ルピン酸及
び１−一ノ７０アスコルビン酸などが挙げられ、これら
はアルカリ金属ｊ温やアルカリ土類金属塩の形態であつ
Ｃもよい。 アメニ】ルヒン酸の１ステルとしくは、アメニ］／レピ
ン酸の１！′？１級脂１坊酸土スｊルが適当（・あり、
例えば、ステツノリン酸エステルやバルミチン酸エステ
ルが挙げられる。 これらの顕色剤にｄ３い（、アスコルビン酸、アスコル
ビン酸の高級脂肪酸エステルが９ｒましく、具体的に（
、（、Ｌ−アスコルビンＩＩ、Ｄ−アスコルビン酸、ア
メコルじン酸スーノアリン酸ニスノール又はＩス」ルピ
ン酸パルミチン酸］−スｊルが好ましい。 この発明にＪ３い−（前記感熱色素と顕色剤との重量混
合比率は通常、１：　０．５〜２、好ましくは１：１〜
２、最も々ｆましくはｉ　：　ｉ　ｒある。 この発明の感熱組成物は、感熱色素と顕色剤を隔１ｌｌ
ｌすることなく同一のバインダーに分散させて支持体に
塗布できるという特長を右りる。かような感熱組成物を
Ｖ造するには、まず感熱色素を適当なバインダーならび
に溶剤で分散、混練し、−り別にアメコルじン酸又はそ
の誘導体を感熱色素の分散に用いたのと同様なバインタ
ー及び溶剤で分散、混練し、次いでそれぞれの分散物を
混合Ｊればよい。このとき感熱色素と顕色剤とを直接、
混合すると、湿度が高すぎたときなどＬｌいに反応して
呈色り′る（＋Ｊ能性があるため、望ましくは前記のＪ
、うに別個にバインダーで混線した後に合わｌる方法が
よい。このとき使用できるバインダーとしては、前記必
須成分が均一に混合分１１ｋぐさ、耐薬品１１、耐ゲｌ
華１’ｔなど、支持体への適合性を具備した樹脂などＣ
あればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルｌルー
」−ル、Ｊ濃化ビニル・＾１酸ビニル共重合１本、ニー
ル刀ム、ポリウレタン樹脂、ポリ」−スプル樹脂、シリ
コン樹脂、コボニ１シ樹脂、セルロース系（シ（脂など
が挙げられる。また溶剤としは、水、１−ルー１−ン、
キシレン、ベン１ン、ヘキサジ又はヘプタンのＪ、うな
溶剤が挙げられる。なＪ３水を用いた場合、界面活性剤
のような分散剤により土フルジョン化し１．、：組成物
としＣ用い（ｂ、Ｊ：い。この際、パインター及び溶剤
は、感熱色素と顕色剤とのＳ３〜り　ＩＱ　（小Ｆｆｉ
部）程度まＣ使用ひきる。３〜Ｊ　４＋Ｓ以１・でし以
上でも感熱組成物の製造に、ｌ１３いＣ９ｆましくない
。 前記Ｕｉ合分散、ｆｌＪ練は、通常用いられるミキサー
、混練１幾などにＪ、すｔｉなわれる。次いにの発明の
組成物を、支持体に塗イＩｊ　シ、乾燥りる。このとき
、必須成分が乾燥熱にＪζす〒色Ｊるのを避【ノるため
短１１．’１間にイーｊなう必要がある。 支持体としく用いられるものには、例えば合成紙（トレ
ーシングベーパー、上質紙、アー１−紙、インデアンペ
ーパーなど）及びフィルム（ポリ１ヂレン、ポリプロピ
レン）が挙げられる。 この発明にＪ３いて必須成分はもちろん！ｌいに隔庫１
した状態で用いてもＪ：＜、例えば公知の方法である感
熱色素と顕色剤をそれぞれ別個のバインダーに分散さＵ
これらの分散物を二重になるように塗布した形態Ａ９感
熱色崇のみからなるフィルム状物と顕色剤のみからなる
フィルム状物とを２枚１組どした形態や１）Ｏ記必須成
分どちらか−／ＪまＩｃは両成分をマイクし１カブ廿ル
化する形態で用いてもよい。 これらのうち特にマイクロ力ブレル化した形態のものが
々ｆましい。具体的に説明すると、例えばこの発明の顕
色剤を６０℃前後の温匹ぐ溶ＦｊＡ！　’する油脂類で
コーティングしたりα、β−ザイクロデ４−ストリンな
どＣ包接してマイクロカプレル化りれば、より長期間の
安定保持が期待でき好ましい。 このときコーティング剤として使用（”Ｑる硬化油どし
ては、牛脂硬化油、鯨油硬化油、なたね硬化油、ひまし
油硬化油、グリしリン脂肪酸エステルなどが挙げられる
。 この発明の感熱組成物の使用用途についＣは、特に制限
はなく、既知の感熱組成物と同様にして適用することが
できる。 次に実施例にＪ、つ（この発明をさらにα軸に説明する
。 （ホ）実施例 実施例１ ■　感熱色糸　Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイ
コオーラミン　５部 バインダー　ノ′クリルレジン　１０部溶　剤　１〜ル
土ン　８５部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に分散し仝
Ｍを　１００部とした。 ■　顕色剤　アスコルビン酸　５δＩＳバインダー　ア
クリルレジン　１０部 溶　剤　１〜ル１ン　８５部 上記割合に混合したものをミキサ−−にＣ均一に分散し
全ｆｉを　１００部とした。 ■　■、■の分散物をＩｉ′１１ｆｉｔ混合し目的の感
熱物を得た。これをロールコータにて支持体トに約５μ
程度の厚さに塗４ｊ　Ｌ感熱性塗布物とした。この塗布
物に熱を与えると熱の与えられた部分のみが発色し感熱
記録物が得られた。 実施例２ ■　感熱色素　Ｎ−ベンゾイルオーラミン　５部バイン
ダー　塩ビ・酢ビ共重合体樹脂　１０部溶　剤　水　８
５部 上記割合に混合したものをミキサーに（均一に分散し全
最を１００部とした。 ■　■の分散物と実施例１の■の分散物を同ｆｉｌｆｆ
ｆｉ合し感熱物を得、これを通常記録紙用として使用さ
れＣいる紙（約５０ＣＩ　／　ｍ’　）の上に約５μ程
度の厚さに塗イＩｊ　シて感熱紙を製造した。これをリ
ーマルプリンターにて記録づると明瞭に記録物が１；１
られた。 実施例３ 実施例１の感熱色素であるＮ−（２，３−ジクロロフェ
ニル）ロイコオーラミンの代りにＮ−アセデルオーラミ
ンを使用した以外はηべＣ実施例１と同様にして感熱性
塗布物を製造した。これに熱を与えると熱のうえられた
部分のみが明瞭に発色し感熱記録物が得られた。 実施例４ 実施例２の感熱色糸であるＮ−ベンゾイルオーラミンの
代りにＮ−ノ土ニルオーラミンを使用した以外はりべて
実施例２と同様にして感熱記録紙を製造した。これを感
熱用フフ７クシミリに９記録すると明瞭な感熱記録物が
得られた。 実施例５ ■　感熱色素　クリスタルバイＡレツトラク１〜ン５部 バインダー　ポリビニルアルコール　１０部溶　剤　水
　８部１部 上記割合に混合し１．：ｂのをミキ１ノーにＣ均一に分
散し全ｉｎを　１００部とした。 ■　顕　色　剤　アスコルビンＦ１９　５部バインダー
　ポリビニルアル」−ル　１（）部溶　剤　水　８５部 上記割合に混合しｌζものをミキサーにて均一に分散し
全ｍを　１００部とした。 ■　■、■の分散物を同量混合し、ロールコータ−にで
紙の土に均一に約５μ程度の厚さに塗布しＣ感熱紙を製
造した。これを熱ペンにＣ記録づるど明瞭な記録物が得
られた。 実施例６ ■　感熱色糸　マクカイ１−グリーンラク１ヘン５部 バインダー　ニールガム　１０部 溶　剤　水　８５部 上記割合に混合したものをミキサー−にて均一に分散し
仝ｍを　１００部とした。 ■　顕　色　剤　アスコルビン酸　５部バインダー　ニ
ールガム　１０部 溶　剤　水　８５部 上記割合に混合したものをミ４−１ノーにＣ均一に分散
し全岱を１００部とした。 ■　■、■の分散物を同量混合し、コーターにて紙の上
に約５μ程度の厚さに塗布して感熱紙を製造した。これ
をリーマルプリンターに（記録Ｊると明瞭４ｇ記録紙が
１１１６れだ。 実施例７ 実施例５の感熱（Ｑ　Ａｒて−あるクリスタルバイＡレ
ットラク１〜ンの代りに８−ジ１デルー７ミノー７−メ
１〜１ジノルＡノンを使用した以外はリヘＣ実施例５と
ｌ１ｉ１様にしＣ１！ｉ熱記録紙を製ｉ６シた。これを
心電図用熱ペンに（記録りると明瞭な波形がｉｉＬ！録
されｌζ。 実施例８ 実施例５の感熱色糸（−あるクリスタルバイオレットラ
クトン ンドリノベンゾスピロピノンを使用し、また顕色剤であ
るアスコルビン酸の代りにノノスコルビン酸ステアレー
１〜を使用した以外は実施例５とＩｍｊ様【こして感熱
紙を製ｊ：ム（ノた。これをＹ　ｌ−１　１）　（横列
にー１−−レツドパツカードネ１）のリーマルプリンタ
ーにて印字Ｊるど明瞭な記録物が得られた。 実施例り 実施例６の感熱色素（・あるマツカイ１ヘグリーンフク
トンの代りに８−ジ１チルアミノ−６−メチル−７−り
［］ルフフルランを使用し！ご以外はりへ（実施例（３
ど同様にしＣ感熱紙を製造した。これを感熱用ファクシ
ミリにて記録すると明瞭な画像が記録できた。 実施例１０ ■　感熱色素　８−アミノ−５− メヂルフルＡラン　５部 バインダー　アクリル樹脂　１０部 ｍ　剤　トルエン　８５部 上記割合に混合したものをミキリ−−にで均一に分散し
全ｍを　１００部とした。 ■　顕　色　剤　アスコルビン酸　５部バインダー　ア
クリル樹脂　１０部 ｍ　剤　１〜ル１ン　８５部 十記削合に混合したものをミキ１ノーに（均一に分散し
全量を１００部とした。 ■　Φ、■の分散物を同積混合し、約１０μｌ′ｊＩ＋
良の透明なフィルムに１」−ル］−ターに′Ｃ塗イｌ＋
　シた。 塗布した厚さは約５μ程度である。これを１ノーモ７ノ
７ツクス（３Ｍ社製）にて複写づると明瞭な感熱複写記
録シー１〜がｊ！ｌられた。 実施例１１ ■　感熱色素　クリスタルバイＡレツトンクｊ〜ン５部 パインター　ボリビニルノノル」−ル　１０部ｍ　剤　
水　８５部 上記割合に混合したものをミキυ−にＣ均一に分散し全
（））を　１００部とし１ｃ０■　顕　色　剤　イソア
スコルビンＭ　５部バインダー　ポリビニルアル」−ル
　１０部ｍ　剤　水　８５部 上ｆＬ！割合に１１１合したものをミキ１ノーにで均一
に分散し金ｆｉｌを１００部どした。 ■　■、■の分散物を同ｍ混合し、ロールコータ−にて
紙の上に均一に約５μ程瓜のＩシさに塗布して感熱紙を
製ｊろした。これを熱ペンに一Ｃ記録Ｊると明瞭な記録
物が得られ！．：。 実施例１２ 実施例１０′Ｃ″（ｉｌられた試ｆｉ１と従来既存の類
似物の記録紙についての比較試験結東を承り。 既存の類似記録物（従来例）とはＵイコ染料に顕色剤と
し【ビスフェノールΔを使用した月利を水１イ１分散剤
と共に分散しこれを紙の」−に塗布したｉｉｌｃ料を用
いたものである。 Δ．記録前の保存性（補候性） 既存の類似記録体は上記の表の如く、３０日の経時変化
でやや変色を始め、４０日に至っては印字記録の判読が
小可能に近い状態になった。 これに対し、本記録体の製品は６０口の経時変化に【よ
伺ら変色を起さず、１８０日になってやや変色してぎた
が以後は１ケ年を経た後も同じ状態（’　Ｅｌ１字記録
の判読には伺ら支障はなかった。 Ｂ．記録後の保存性（耐候性） 試験方法：５０℃、８０％湿度内に於りる経時変化既存
の類似記録体は一］二記の表の如く６ケ月の経時変化で
やや変色を始め１年に至つＣは印字記録の判読が不ｉり
能に近い状態になった。これに対して本記録体の製品は
′１年を経ＩＣ後し同じ状態で印字記録の判読に４Ｊ　
１ｉｉｌら支障はなかった。 （へ）発明の効果 以上の説明から明らかなようにこの発明の感熱組成物は
、従来のもの【よど特別な操作を必要とせす゛、溶剤系
、水系Ｃ−し未反応のまま必須成分を隔離することなく
　ｌｉ、ｉｌ−バインダー中で分散さＩ！安定共存さＵ
ることかぐきる。しかもこの発明の組成物を用いた感熱
記録物における目１字の退色防止等の保存安定性の効果
がある。また顕色剤として専ら用いられているビスフェ
ノールΔに比ベノ′ス」ルピン酸は、例えば食品添加物
にもなつＣおり取り扱いやりさ、無公害などの安全性の
点においても非常に優れＣいる。 」二　続　ン山　」Ｌｔ”ｊＡ 昭和５８年１２月２６Ｌ１ 特許庁長官　若杉　和犬　殿 １、事件の表示 昭和５８年特訂ｆＩ第２０９２８５月 ２、発明の名称 感熱組成物 ３、補止をづる者 事ｆ［との関係　特６′［出願人 任　所　大阪市東区通修町３丁目２１番地名　称　（２
９５月月辺製桑株式会社 代表者　松　原　−部　（ほか１名） ４、代理人　〒５３０ 住　所　大阪市北区四大満５Ｊ目１−３りＡ−ター・ワ
ンビル５、補止命令の１」イリ　（自光） ８、前記以外の補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　ＪｒＪ上県大言市人和田町２−」目１４３８番
地名　称　オリエンタル技研工業株式会社代表者　銘木
　義男 補ｉ−の内容 ′１．明ｍ円第１１頁第゛１行の１の類似体、塩及び１
スｊルなど１を鉦゛の類似体及び１スｊルなど」に補１
トづる。 ２、同用同頁第１２１ｊ−′−Ｎ３１３行の１が挙げら
れ、これらはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の形
態ぐあつＣもＪ、い。」を１が挙げられる。」に補止す
る。 ３、回出第１３頁第７行の１しは、」を１しては、」に
補１ノ〜す゛る。 特ｒｉＴ請求の範囲 １、感熱色素と顕色剤としてのアスコルビン酸又は、そ
の誘導体とを必須成分としく組合せＣなる感熱１ｉ４Ｊ
成物。 ２、感熱色素が、フルオラン系化合物、スピロピラン系
化合物、ロイコＡ−ノミン系化合物、アシルオーラミン
系化合物、アリールオーラミン系化合物、ローダミンＢ
ツクタム系化合物、ジアリールツタリド系化合物、イン
ドリールフタリド系化合物、ボリアリールカルビノール
系化合物及びインドリン系化合物から選ばれるものひあ
る特許請求の範囲第１項記載の感熱組成物。 ３、スピロピラン系化合物が、８−ジ１デルアミノー６
−メチルー７−クロルフルＡラン、８−ジ１チルアミノ
ー７−メドキシフルＡノン、８−アミノ−５−メヂルフ
ルオフン、８−ジエチルアミノ−８−メヂルー７−アニ
リノフルＡラン、８−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−８−メチル−７−アニリツフルオフンもし
くは８−（Ｎ−メチル−Ｎ−トルイジノ）アミノ−８−
ダチルー７−アニリノフルオフンのようなフルオラン系
化合物、又はＮ−８，８−１−リメチルインドリノベン
ゾスピロビランである特許請求の範囲第２項記載の感熱
組成物。 ４、アスコルビン酸がＬ−アメコルごン酸又はＤ−アス
コルビン酸である特許請求の範囲第１項記載の感熱組成
物。 ５、アスコルビン酸の誘導体が、７スコルごン酸の類似
体又止１スプルである特許請求の範囲第１項又は４項の
いずれかに記載の感熱組成物。 ６．７スコルビン俄の類似体が６−デΔキシ−Ｌ−アス
コルビン酸、シーフコアスコルビン酸、し−ラムノアメ
コルどン酸、Ｌ−グルコアスコルビンＭ、Ｄ−グルコヘ
プトアスコルビン酸、し−エリスロアメコルごン１Ｉｌ
ｌ、Ｄ−グルコアメコルどン酸、Ｄ−ガラクトアスコル
ビン酸、し−グルアスコルビン醒又は］、、−アロアア
メルごン酸である特許請求の範囲第５項記載の感熱組成
物。 ユ、アスコルビン酸の１ステルが、アスコルビン酸の６
級脂肪酸ニスデルである特６′［請求の範囲第５項記載
の感熱組成物。 ８、アスコルビン酸の高級脂肪酸１ステルが、アスコル
ビン酸ステアリン酸エステル又はアスコルビン酸パルミ
チンＭ１ステルである特許請求の範囲第り項記載の感熱
組成物。 ユ、感熱色素：顕色剤の重量混合比率が１　：　０，５
〜２である特許請求の範囲第１〜Ｌ項のいずれかに記載
の感熱組成物。 川、ｇ熱色素：顕色剤の重量混合比率が１＝１〜２であ
る特１［ｌｉ＋１求の範囲第Ω−項記載の感熱組成物。 旦、感熱色素：顕色剤のＭ頗混合比率が１：１である特
許請求の範囲第用項記載の感熱組成物。[There are many people with disabilities in reading and preserving recorded materials using ICs. In addition, Bisno-L-Nol A1, which is used as a color developer, gallic acid butane, and tannic acid, are also used as color developers. ”
-Nor Δ requires caution when handling from safety and other points of view. (c) The fifth objective of the invention was made in view of the above-mentioned conventional problems and X-rays, and improves the intelligibility of printing on recorded materials, storage stability, etc. It is possible to separate heat-sensitive dyes and color developers from #
The object of the present invention is to provide a heat-sensitive composition in which stable Jt remains unreacted without causing ITJ. A thermal composition of combination I is provided which contains ascorbic acid or a derivative thereof as an essential component.The most distinctive feature of this invention is that -
This method uses CC sulfonic acid or derivatives. In this invention, a thermosensitive dye refers to a dye that develops color due to heat and the presence of a color developer.These dyes are usually electron-prone compounds containing a lactone ring in the molecule. If there is such a compound C, there are no particular limitations,
Heat-sensitive dyes known in the art and those included in the above description can be used in this invention. Specific heat-sensitive dyes include fluoran compounds, spirogosine compounds, and leucoauramine. compounds such as acylouramine compounds, tunolyl auramine compounds, rhodamine B lactam compounds, diarylphthalide compounds, indolylphthalide compounds, polyarylcarbinol compounds, or indoline compounds. More specific compounds include 8-didylamino-6-methyl-7-lylufur Aran, 8-diconidylamino-7-methyl-xinol A
Ran, 8-Diedylura 7mino-6-benzyl A Xynol A Non, 1,2-benz-6-di■ Delaminofur A"
Ran, 8.6-di-Ll-1-cyidino-4,5-dimedylfur Afun-phenylhydrazidolactam, 8-amino-5-methylfluorane, 2-methyl-8-amino-6-medylphur-methyl Flu A-lan, 2.8-pubrene-6-di-11-butylaminoflu-A-ran, 8-diethylamino-7(puff I-luidino)-fluoran, 7-at? +hairamino-8-didelaminofluorane, 8-
Diethylamine-8-methyl-7-aniritfur A-ran, 8-di-earthyl-6-medy-7-dibenzylamino-nor A-ran, 2,7-dichloro a-B-methyl-8-
11 butylaminofluorane, 2-bromo-6-cyc[
J hexinoaminofluorane, 8- (N-Mejiru N
Fluoran-based compounds such as N-1''hexyl)amino-8-methyl-7-aniritfur A-ran or 8-(N-Sat Blue N-1~luidino)amino-8-methyl-7-aniritfur A-ran, N -8,8-1~limethylindolinobenzosubi1'pyran or 8-me1-xyN-
Spiropyran compounds such as 8,8-trimepurindolinobenzospiropyran, N-(2,3-dicl
[J) 1 nyl) III Leuco auramine compounds such as ico auramine, N-benzoyl auramine or N-
Acyluramine compounds such as allotyluramine, arylauramine compounds such as N-phenyluramine, U-damine 13-lactam compounds such as [1-damine B-lactam, 8.8-bis(1 -ethyl-2
dinoarylphthalide compounds such as -methyl-8-yl)7thalide, 8,8-bis(1-++-bunaru-2
-methylindol-8-yl)tutaride or 8-(4
Indolyl phthalide compounds such as -dimethylaminophenyl)-8-(1,2-dimethylindol-8-yl) phthalide, Crystal Violet 1 Carbinol or 7 Nokite Green Carbinol Polyj'Reel Carbinol-based compounds, 2-()earnyliminoethanedylidene) 8,8-dimethylindoline, indoline-based compounds, compounds with a rough 1-ring ring such as calistalbai A-let lactone fuchtone Examples include. However, in some cases it is possible to use these precursors. Among these heat-sensitive dyes, C, fluoran compounds and spiropyran compounds are preferable, and specifically, 8-diethylinomino-6-methyl-7-chlorofluoran, 8-
Diethyl 7 minnow 7-me 1 - xyfluorane, 8-amino-5-medylnor Aran, 8-diethyl 7 minnow 8
-Medyl-7-anilinonoruarane, 8-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-8-methyl-7-no7nilinofluorane, 8-(N-ethyl-N-1-luidino)amino-8-methyl-7 -Aniritsuful A-hun,
Preferred are N-8.8-1 to rimedyl indolinobenzospirobilane, most preferred are 8-diethylamino-7-mer-1-xyfluorane, 8-amino-5-medylflu Aran, N-8.81- Limethylindolinobenzosviropicin. As the most important color developer in this invention, 1C is an asulfonic acid or a derivative thereof, and 1C is encapsulated with L-ascorbic acid or D-7scorbic acid or a derivative thereof. As the ascorbic acid, those known by their common names such as bralon, so-called isoas'lupic acid, 7labas'lugonic acid, and xyloascorgone may be used. Examples of ascorbine M derivatives include analogs, salts, and L-ster of the above-mentioned ascorbine. Examples include f. Examples of analogs of the above-mentioned americ lupic acid include compounds having an americ lupic acid skeleton and sulfuric acid. More specifically, 6-deA4ni-17skordinl, l-1noni'amylvinic acid, 1-humunono! Scorbic acid, L-glucoascorbic acid, D-
Curcoheptoascorbic acid, 1--1 phosphoric acid, D-glucono-scorbic acid, 1)-manu-ku-1 hairs] lupic acid, 1-zoroamerol lupic acid, and 1- Examples include 70 ascorbic acid, which may be in the form of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Rice] 1 ster of ruhinic acid is 1 ster of rice] / lepic acid! ′? 1st grade fat 1st grade fat is suitable (・Yes,
Examples include stetnophosphate and valmitate. These color developers are preferably d3 (, ascorbic acid, higher fatty acid esters of ascorbic acid, and specifically (
, (L-ascorbic II, D-ascorbic acid, amecoldic acid, nisol linolate, or Is-rupic acid palmitic acid) are preferred. The weight mixing ratio is usually 1:0.5~2, preferably 1:1~
2. Most likely, i : i r. In the heat-sensitive composition of the present invention, the heat-sensitive dye and the color developer are separated by 1 liter.
It has the advantage of being able to be dispersed in the same binder and applied to a support without having to do any rinsing. To prepare such a heat-sensitive composition, first, the heat-sensitive dye is dispersed and kneaded with a suitable binder and solvent, and then amecolzic acid or its derivatives are mixed in the same manner as used for dispersing the heat-sensitive dye. It is sufficient to disperse and knead with a binder and a solvent, and then mix the respective dispersions. At this time, the heat-sensitive dye and developer are directly
If mixed, it will react to the temperature when the humidity is too high and change color (because it has a +J ability, it is preferable to use the above-mentioned J
It is best to mix the sea urchins separately with a binder and then combine them. The binder that can be used at this time includes a uniform mixture of the above-mentioned essential ingredients of 11 kg, chemical resistance of 11, and gel resistance of 11 kg.
Resins that are compatible with the support such as Hana 1't C
For example, acrylic resin, polyvinyl rubber, J-concentrated vinyl/vinyl acetate copolymer, neil, polyurethane resin, polysprue resin, silicone resin, cobony resin. , cellulose-based (silicone, fat, etc.).Solvents include water, 1-Line,
Examples include solvents such as xylene, benzine, hexadiene, or heptane. When J3 water is used, it becomes soil fulsion with a dispersant such as a surfactant.1. , : Composition and use C (b, J: Yes. At this time, the painter and solvent are used for S3~IQ (small Ffi) of heat-sensitive dye and color developer.
Part) Use degree C. 3~J 4+S or more is not suitable for the production of heat-sensitive compositions. The above mixing and dispersion and flJ kneading are performed using a commonly used mixer, kneading machine, etc. Next, the composition of the invention is applied to a support and dried. At this time, the essential ingredients should be exposed to dry heat to avoid color change. 'I need to get better in one hour. Examples of materials used as supports include synthetic papers (tracing vapor, high-quality paper, Ar1-paper, Indian paper, etc.) and films (poly-1-dylene, polypropylene). Of course, J3 is an essential ingredient in this invention! lini storage room 1
For example, if a heat-sensitive dye and a color developer are dispersed in separate binders using a known method,
A form in which these dispersions are coated in double layers A form in which a film-like material consisting only of a heat-sensitive colorant and a film-like material consisting only of a color developer are combined in a set, and 1) essential components listed in O. Either -/J or Ic may be used in the form of mic'ing both components and combining them into one cube. Among these, those in the form of micro-force bulges are particularly frightening. Specifically, for example, the color developer of the present invention is dissolved at a temperature of around 60°C. It is preferable to coat it with an oil or fat that binds to the membrane or to form a microcaprel by C inclusion such as α, β-zychlode 4-strin, as it can be expected to be stably maintained for a longer period of time. Examples of hydrogenated oils used as coating agents include beef tallow hydrogenated oil, whale oil hydrogenated oil, rapeseed hydrogenated oil, castor oil hydrogenated oil, and glycerol fatty acid ester. There are no particular restrictions on the use of C, and it can be applied in the same manner as known heat-sensitive compositions. Examples Example 1 ■ Heat-sensitive colored yarn N-(2,3-dichlorophenyl)leucoauramine 5 parts Binder Acrylic resin 10 parts Solvent 1 to 85 parts Sodium 85 parts Mixed in the above ratio and dispersed uniformly with a mixer. M is 100 parts. ■ Color developer Ascorbic acid 5δIS binder Acrylic resin 10 parts Solvent 1 to 1 ring 85 parts The mixture in the above ratio was uniformly dispersed in a mixer and the total fi was 100. ■ The dispersions of ■ and ■ were mixed with Ii'11 fit to obtain the desired heat-sensitive material.
It was coated to a thickness of about 4JL to obtain a heat-sensitive coating. When heat was applied to this coated material, only the heated portion developed color, and a heat-sensitive recording material was obtained. Example 2 ■ Heat-sensitive dye N-benzoyl auramine 5 parts Binder PVC/vinyl acetate copolymer resin 10 parts Solvent Water 8
5 parts of the mixture in the above proportion was mixed in a mixer (uniformly dispersed to make a total of 100 parts.) ■ The dispersion of ■■ and the dispersion of ■ of Example 1 were mixed in the same fillff.
A heat-sensitive material was obtained by combining the heat-sensitive materials, and this was coated to a thickness of about 5 μm on paper (about 50 CI/m'), which is usually used for recording paper, to produce heat-sensitive paper. When this is recorded with a legal printer, the recorded matter is clearly 1:1
It was done. Example 3 Heat-sensitive coating was carried out in the same manner as in Example 1, except that N-acedeluramine was used instead of N-(2,3-dichlorophenyl)leucoauramine, which was the heat-sensitive dye in Example 1. manufactured something. When heat was applied to this, only the heated portion developed a clear color, and a heat-sensitive recording material was obtained. Example 4 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 2, except that N-benzoyl auramine was used instead of N-benzoyl auramine, which was the heat-sensitive colored yarn in Example 2. When this was recorded 9 times on a heat-sensitive scale of 7 mm, a clear heat-sensitive record was obtained. Example 5 ■ Thermal dye Crystal Bay A Retrac 1 to 5 parts Binder Polyvinyl alcohol 10 parts Solvent Water 8 parts 1 part Mixed in the above ratio 1. : B was uniformly dispersed in a mixture of 1 and 2 to make a total of 100 parts. ■ Color developer Ascorbyl F19 5 parts Binder Polyvinyl alcohol 1 part Solvent 85 parts Water The mixture was mixed in the above ratio and dispersed uniformly with a mixer to make the total amount 100 parts. (2) Equal amounts of the dispersions (2) and (2) were mixed and coated uniformly on paper soil to a thickness of about 5 μm using a roll coater to produce thermal paper C. When this was recorded with a hot pen, a clear record was obtained. Example 6 ■ Heat-sensitive colored yarn Makkai 1 - Green Raku 1 Hen 5 parts Binder Neil gum 10 parts Solvent Water 85 parts The mixture in the above ratio was uniformly dispersed in a mixer to make 100 parts. ■ Color developer Ascorbic acid 5 parts Binder Neil gum 10 parts Solvent Water 85 parts The mixture in the above ratio was uniformly dispersed in Mi 4-1 Nor to make the total amount 100 parts. (2) Equal amounts of the dispersions (2) and (2) were mixed and coated on paper to a thickness of about 5 μm using a coater to produce thermal paper. This was transferred to a legal printer (recording J clearly shows 1116 4g recording papers. Example 7 Thermal sensitivity of Example 5 (Q Arte - Crystal Buy A Let Raku 1~n instead of 8 - Di 1 Deru 7 C1!i thermal recording paper was made in the same manner as Lihe C Example 5 and l1i1 except that Minnow 7-Me1-1 Dinor A-non was used.This was put on an electrocardiogram thermal pen (it was clearly recorded when recorded). The waveform was recorded and lζ.Example 8 The heat-sensitive colored yarn of Example 5 (a certain crystal violet lactone ndrinobenzospiropinone was used, and nonoscorbic acid stearate 1~ was used instead of ascorbic acid as a color developer). Except for what was used, Example 5 and Mr. Imj [strain and make thermal paper] (I put this into Y l-1 1) (in the horizontal row - 1 - red paper card 1)'s legal printer. A clear record was obtained when printed.Example: The heat-sensitive dye of Example 6 (8-di-1-thylamino-6-methyl-7-[ ] Use Rufuflurane! To the other beam (Example (3)
C thermal paper was produced in the same manner. When this was recorded using a thermal facsimile, a clear image could be recorded. Example 10 ■ Heat-sensitive dye 8-Amino-5-Medylfur A run 5 parts Binder acrylic resin 10 parts Agent toluene 85 parts The mixture in the above ratio was uniformly dispersed in a millimeter to make the total m 100 parts. . ■ Color developer Ascorbic acid 5 parts Binder Acrylic resin 10 parts Agent 1 to 1 ring 85 parts Mix the same volume of the dispersion in (2) and add approximately 10 μl
Apply 1'C coating on a good transparent film.
Shita. The applied thickness is approximately 5 μm. When this is copied using a 1NOMO7NO7X (manufactured by 3M), a clear thermal copy record is obtained. I was beaten. Example 11 ■ Heat-sensitive dye Crystal Bay A Retsuton 5 parts Painter Polyvinylnonol 10 parts
Water 85 parts The mixture in the above ratio was uniformly dispersed in a mixture of C to make the total () 100 parts. Color developer Isoascorbin M 5 parts Binder Polyvinyl alcohol 10 parts Agent Water 85 parts Upper fL! A mixture of 111 and 111 parts was uniformly dispersed in a mixer and 100 parts of gold fil was added thereto. (2) The dispersions of (2) and (2) were mixed in the same amount and coated uniformly on the surface of a melon by a roll coater to a thickness of about 5 μm to make thermal paper. If you record this with a hot pen, you will get a clear record! ．． :. Example 12 Example 10'C'' (A comparison test was conducted between the sample fi1 and the existing similar recording paper.The existing similar recording paper (conventional example) It uses an IILC material in which bisphenol Δ is dispersed with 1 water and 1 dispersant and applied to the paper. Δ. Preservability before recording (candidacy) As shown in the table above, existing similar records began to discolor a little after 30 days, and by the 40th day, the printed records were almost illegible.In contrast, this record The product showed no discoloration after 60 mouths of aging, and after 180 days it started to discolor a little, but after that it remained the same even after 1 year. B. Storage stability after recording (weather resistance) Test method: Change over time at 50°C and 80% humidity. The color of C, which began to change color over time and reached 1 year old, became almost impossible to read the printed records.On the other hand, the product of this record body was in the same state after 1 year of IC. 4J for reading printed records
There were no problems such as 1iil. (F) Effects of the Invention As is clear from the above explanation, the heat-sensitive composition of the present invention is different from conventional heat-sensitive compositions (which require special operations, solvent-based, water-based), and isolates essential components without reaction. without li, il-dispersed in the binder I! Stable coexistence U
Kagukiru Koto. In addition, the composition of the present invention has the effect of improving storage stability, such as preventing discoloration of the first character in heat-sensitive recordings. In addition, compared to bisphenol Δ, which is used exclusively as a color developer, venous lupic acid is very superior in terms of safety, such as ease of handling and non-pollution, since it can also be used as a food additive. . ``Second Mountain''Lt''jA December 1982 26L1 Director of the Patent Office Wakasugi Kazuinu 1, Indication of the case 1981 special edition fI No. 209285 2, Name of the invention Heat-sensitive composition 3, Addendum Relationship with Special 6'
95 Tsukibe Seikou Co., Ltd. Representative Matsubara -be (and 1 other person) 4. Agent 530 Address 1-3 A-ter One Building 5J, Shidaiman 5J, Kita-ku, Osaka City, Supplementary Order No. 1" Iri (Jikou) 8. Relationship with the case of a person making an amendment other than the above Patent applicant address 1438 Jr. 2-1 Hitowada-cho, Daigon-shi, Kamigata Name: Representative of Oriental Giken Kogyo Co., Ltd. Contents of the precious wood Yoshio auxiliary i-'1. Analogs of 1 in line 1, salts and 1, page 11
Supplement 1 to ``analogues of gong'' and 1 to ``suru etc.''
Tozuru. 2, 1 on the same page, line 121j-'-N313, is mentioned, and these are in the form of alkali metal salts and alkaline earth metal salts. ” is one example. ”. 3. In the 7th line of page 13 of the circular, add 1 to ``, and add 1 to ``. Claim 1: A heat-sensitive 1i4J comprising a combination C of a heat-sensitive dye and ascorbic acid or a derivative thereof as essential components;
A product. 2. The thermosensitive dye is a fluoran compound, a spiropyran compound, a leuco A-nomine compound, an acylouramine compound, an arylauramine compound, or rhodamine B.
2. The heat-sensitive composition according to claim 1, comprising a compound selected from tscutam compounds, diarylphthalide compounds, indolylphthalide compounds, polyaryl carbinol compounds, and indoline compounds. 3. The spiropyran compound is 8-di-1 delamino-6
-Methyl-7-chloroflu A-ran, 8-di-1-thylamino-7-medoxyflu A-non, 8-amino-5-medylfluofone, 8-diethylamino-8-medy-7-anilinoflu A-ran, 8-(N-methyl-N-cyclohexyl ) Amino-8-methyl-7-anilitufluorofune or 8-(N-methyl-N-toluidino)amino-8-
The heat-sensitive composition according to claim 2, which is a fluoran compound such as datil-7-anilinofluorofune, or N-8,8-1-limethylindolinobenzospirobilane. 4. The heat-sensitive composition according to claim 1, wherein the ascorbic acid is L-amecolgonic acid or D-ascorbic acid. 5. The heat-sensitive composition according to claim 1 or 4, wherein the ascorbic acid derivative is an analogue of scorgic acid. Analogs of 6.7 scorbin include 6-deΔxy-L-ascorbic acid, Thiefcoascorbic acid, Shi-rhamnoamecordonic acid, L-Glucoascorbin M, D-glucoheptoascorbic acid, and Shi-Erythroamecorbic acid. Colgon 1Il
6. The heat-sensitive composition according to claim 5, which is 1, D-glucoamecoldonic acid, D-galactoascorbic acid, 2-gluascorbic acid, or ], -aloamergonic acid. U, 1 ster of ascorbic acid is 6 sters of ascorbic acid.
The heat-sensitive composition according to claim 5, which is a Nisdel fatty acid. 8. The heat-sensitive composition according to claim 1, wherein the higher fatty acid 1 stellate of ascorbic acid is ascorbic acid stearate or ascorbyl palmitine M1 stellate. The weight mixing ratio of heat-sensitive dye and color developer is 1:0.5.
The heat-sensitive composition according to any one of claims 1 to L, which is .about.2. The heat-sensitive composition according to item Ω-, wherein the weight mixing ratio of thermal dye to color developer is 1=1 to 2. The heat-sensitive composition according to claim 1, wherein the mixing ratio of heat-sensitive dye to color developer is 1:1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、感熱色素ど顕色剤としＣのアスコルビン酸又は、そ
の誘導体とを必須成分とじＣ相合せＣなる感熱組成物。 ２、感熱色素が、フルオラン系化合物、スピロピラン系
化合物、＋］イ］Ａ−ラミン系化合物、アシルオーラミ
ン系化合物、アリールオーラミン系化合物、１」−タミ
ンＢラクタム系化合物、ジアリールフタリド系化合物、
インドリールフタリド系化合物、ポリツノリールカルビ
ノール系化合物及びインドリン系化合物から選ばれるも
のＣある特ム′１請求の範囲第１項記載の感熱組成物。 ３、スピ［Ｊ　Ｌ′シラン化合物が、８−ジＪデルノア
ミノ−６−メチル−７−クロルフルＡラン、８−ジ１デ
ルう７ミノー７−メト４ニジフルＡラン、８−）？ミノ
ー５−メチルフルＡラン、８−ジ上チルアミノー８−メ
ヂルー７−アニリノフルＡラン、８−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシル））７ミノー８−メヂルー７−アニリ
ノフルオランもしくは８−（Ｎ−メチル−Ｎ−１〜ルイ
ジノ）アミノ−８−メチル−７−アニリツフルＡランの
ようなフルＡ：）ン系化合物、又はＮ−８，８−１〜リ
メチルインドリノベンゾスピロピランである特許請求の
範囲第２項記載の感熱組成物。 ４、アスコルビン酸がＬ−アスコルビン酸又は１）−ア
スコルビン酸である特許請求の範囲第１項記載の感熱組
成物。 ５、アスコルビン酸の誘導体が、７スコルビン酸の類似
体、塩又はエステルである特８′１請求の範囲第１項又
は４項のいずれかに記載の感熱組成物。 ６、アスコルビン酸の類似体が６−−５’　Ａキシ−１
−−アスコルビン酸、Ｌ−フコアス」ルピン酸、ｌ−ラ
ムノアスコルビン酸、Ｌ−グルコノ１スコルビン酸、Ｄ
−グルコヘア１〜アスコルビン酸、し−１リス１」アス
コルビン酸、Ｄ−グルコアス］ルピン酸、１〕−ガラク
１〜ｊ７スコルビン酸、［−−ゾロアスコルじン酸又は
１−一ノノロアメコルビン酸である特許請求の範囲第５
１ｎ記載の感熱組成物。 １、アメコルビン酸σＪ　に’ａが、７スコルビン酸の
アルカリ金属基又（５１アルカリ土類金属塩ぐある特許
請求の範囲第５１４１４記載の感１１組成物。 ８、〕′スコルじン酸の１スプルが、アスニ】ルピン酸
の８級脂肪酸ニスデル（・ある特ム′１請求の範囲第５
３０記載の感熱組成物。 ９、）′ス：」ルピン酸の１で１級脂肪酸」スプルが、
アスコルビン酸ステノｌリンＩｌ！２エステル又はアス
コルビン酸パルミヂン酸Ｌスプルである特許請求の範囲
第８１Ａ記載の感熱組成物。 １０、感熱色素：顕色剤のΦｍ混合比率が’ｌ　：　０
．５〜２である特８′１１Ｉｉ１１求の範１１１Ｊ第１
〜９　ｊｊｌ１４　（７）　イｆ　ｉｔ　／Ｊｌに記載
の感熱組成物。 １１、感熱色素：顕色剤の型間混合比率が１：１〜２で
ある特品′１請求の範囲１１０項記載の感熱組成物。 １２、感熱色素：顕色剤の重１混合比率が１：１である
特６′目＾求の範囲４１１項記載の感熱組成物。[Scope of Claims] 1. A heat-sensitive composition comprising C ascorbic acid or a derivative thereof as an essential component as a color developer such as a heat-sensitive dye. 2. The thermosensitive dye is a fluoran compound, a spiropyran compound, +]i]A-lamin compound, an acylouramine compound, an arylauramine compound, a 1'-tamine B lactam compound, a diarylphthalide compound ,
1. The heat-sensitive composition according to claim 1, which is selected from indolylphthalide compounds, polytunolyl carbinol compounds, and indoline compounds. 3. Spi[JL' silane compound is 8-diJdelnoamino-6-methyl-7-chlorofluA run, 8-di1delU7minor7-meth4nidifluA run, 8-)? Minnow 5-methylflu A-ran, 8-di-sutylamino-8-medyru-7-anilinofu-A-ran, 8-(N-methyl-N
- cyclohexyl)) 7minor 8-medyl-7-anilinofluorane or fluorine-based compounds such as 8-(N-methyl-N-1~luidino)amino-8-methyl-7-anilitfur A run. , or N-8,8-1 to lymethylindolinobenzospiropyran, the heat-sensitive composition according to claim 2. 4. The heat-sensitive composition according to claim 1, wherein the ascorbic acid is L-ascorbic acid or 1)-ascorbic acid. 5. The heat-sensitive composition according to claim 1 or 4, wherein the ascorbic acid derivative is an analog, salt, or ester of 7-scorbic acid. 6, analogs of ascorbic acid are 6--5'Ax-1
--Ascorbic acid, L-fucoaslupic acid, l-rhamnoascorbic acid, L-glucono-1scorbic acid, D
- Glucohair 1~ascorbic acid, shi-1 lis 1'' ascorbic acid, D-glucoas]lupic acid, 1]-galac 1~j7scorbic acid, [--zoroascordic acid or 1-mono-nonoroamecorbic acid Claim No. 5
The heat-sensitive composition described in 1n. 1. Composition 11 according to claim 51414, where 'a in amecorbic acid σJ is an alkali metal group of 7 scorbic acid or an alkaline earth metal salt (51). The sprue is Nisdel, the 8th class fatty acid of Asni]lupic acid (a certain feature '1 Claim 5).
30. The heat-sensitive composition according to 30. 9.)'s: "1 of lupic acid, primary fatty acid" sprue is,
Ascorbic acid stenolin Il! 2 ester or ascorbic acid palmidic acid L sprue. 10. Thermal dye: developer Φm mixing ratio is 'l: 0
．． 5-2 special 8'11Ii11 range 111J 1st
~9 jjl14 (7) The heat-sensitive composition according to if it /Jl. 11. Special product '1 The heat-sensitive composition according to claim 110, wherein the mixing ratio of heat-sensitive dye: developer is 1:1 to 2. 12. The heat-sensitive composition according to item 411, wherein the mixing ratio of heat-sensitive dye: developer is 1:1.