DE2327135C3 - Coating composition for the production of a water-resistant thermosensitive recording material - Google Patents

Description

-N-N

CH,CH,

CH,CH,

(a)(a)

R₁
-C CR ₁
-CC

(b)(b)

O R,O R,

3535

enthalten, wobei R₁ Wasserstoff oder niederes Alkyl, R₂ Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl und R₃ Wasserstoff oder niederes Alkyl sein kann.where R _{1 can be} hydrogen or lower alkyl, R _{2 can be} hydrogen, lower alkyl or phenyl and R _{3 can be} hydrogen or lower alkyl.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche hochmolekulare Verbindung ein Bindemittel ist, das ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat allein oder im Gemisch mit Hydroxy-äthylcellulose enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that the water-soluble high molecular weight Compound is a binder that is a styrene-maleic anhydride copolymer contains alone or in a mixture with hydroxyethyl cellulose.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung ein Phenol ist.3. Composition according to one of claims 1 and 2, characterized in that the acidic compound is a phenol.

5555

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse zur ;rstellung eines wasserbeständigen wärmeempfindhen Aufzeichnungsmaterials, enthaltend (1) eine in asser dispergierbare wärmeempfindliche Farbreakmskomponente, bestehend aus (a) mindestens einer Liren organischen Verbindung und (b) mindestens ier farblosen oder nur schwachgefärbten chromonen Verbindung, die bei erhöhten Temperaturen mit r sauren organischen Verbindung unter Färbung !gieren kann, und (2) mindestens eine wasserlösliche ichmolekulare Verbindung, die als funktioneile Gruppen im wesentlichen Carboxyl- und bzw. oder Hydroxylgruppen enthält, also ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit.The invention relates to a coating composition for producing a water-resistant, heat-sensitive coating Recording material containing (1) a heat-sensitive color reaction component which is dispersible in water, consisting of (a) at least one Liren organic compound and (b) at least ier colorless or only weakly colored chromonic compound, which at elevated temperatures with r acidic organic compound can yaw with coloring, and (2) at least one water-soluble Imolecular compound which, as functional groups, is essentially carboxyl and / or Contains hydroxyl groups, so a heat-sensitive recording material with excellent Water resistance.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein warmeempfindliches, wasserbeständiges Aufzeichnungsmaterial, das sich zusätzlich durch eine hohe K.oagulationsstabihtät, d. h. durch gute Dispergierbarkeit, und durch eine Textur auszeichnet, die dem Material hervorragende Beschichtungseigenschaften und Aufzeichnungseigenschaften verleihen.In particular, the invention relates to a heat-sensitive, water-resistant recording material, which is also characterized by high coagulation stability, d. H. characterized by good dispersibility and a texture that makes the material outstanding Give coating properties and recording properties.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmateria! der genannten Art ist aus der US-PS 35 39 375 bekannt, die weitgehend der JA-AS 14 039/70 entspricht.A heat sensitive recording material! of the type mentioned is known from US-PS 35 39 375, which largely corresponds to JA-AS 14 039/70.

Wärmeempfindliche in Wasser dispergierbare Komponenten für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind aus den japanischen Auslegeschriften 7 930/69 und 14039/70 bekannt und werden unter Verwendung von Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Gummiarabikum, Gelatine oder einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat hergestellt. Bringt man mit solchen Materialien beschichtete Substrate mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung, so lösen sich die Aufzeichnungsbeschichtungen ab oder werden fleckig bzw. werden die auf solchen Schichten bereits erzeugten Aufzeichnungen in ihrer Aufzeichnungsqualität negativ beeinflußt. Wenn darüber hinaus die bekannten Aufzeichnungsmaterialien auf Papier als Substratmaterial aufgebracht sind, wird der gesamte Aufzeichnungsträger durch Wasser- oder Feuchtigkeitseinfluß spröde und unbrauchbar. Diese Nachteile haben dazu geführt, daß solche Aufzeichnungsmaterialien in der Praxis kaum Eingang gefunden haben.Heat-sensitive water-dispersible components for heat-sensitive recording materials are known from the Japanese Auslegeschriften 7 930/69 and 14039/70 and are under Use of polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, gelatin or a styrene-maleic anhydride copolymer. Bring you with such materials If coated substrates come into contact with water or moisture, the recording coatings come off or become blotchy or the recordings already made on such layers become adversely affected in their recording quality. If, in addition, the known recording materials are applied to paper as the substrate material are, the entire recording medium becomes brittle and brittle by the influence of water or moisture unusable. These disadvantages have resulted in such recording materials in practice have hardly found entrance.

Auf der Suche nach Mitteln zur Vermeidung dieser Nachteile wurde zum Wasserfestmachen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten dem Aufzeichnungsmaterial ein vernetzender Härter zugesetzt, und zwar beispielsweise Formalin, Glyoxal, Chromalaun oder ein Melamin-Formaldehyd-Harz. Die vorgenannten Polymerisate konnten durch solche Härterzusätze wasserbeständiger gemacht werden. Versuche, diese Härter auch in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, zeigten jedoch, daß sie dazu führten, die zum Streichen bzw. Beschichten der Substrate hergestellten Dispersionen bereits beim Mischen zu agglomerieren, die unter der Wärmeeinwirkung erfolgende Färbung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu stören, die entwickelten Aufzeichnungsbilder zu verfärben oder zu entfärben und die Texturen der Aufzeichnungen fleckig werden zu lassen.A search for a means of avoiding these drawbacks has been to waterproof the heat-sensitive A crosslinking hardener is added to the recording layer for the recording material, and for example formalin, glyoxal, chrome alum or a melamine-formaldehyde resin. The aforementioned Polymers could be made more water-resistant by adding hardeners of this type. Tries, however, it has been shown that these hardeners can also be used in connection with the heat-sensitive recording materials described below led to the dispersions produced for painting or coating the substrates as soon as they were mixed to agglomerate, the coloring of the thermosensitive recording materials under the action of heat to disturb, to discolor or discolor the developed recording images, and the textures of the recordings to become blotchy allow.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der beschriebenen Nachteile ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, dessen ursprünglich wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen im Verlauf der Herstellung des Aufzeichnungsträgers in eine hochgradig wasserbeständige Form überführt werden können, das zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht im Rahmen der Herstellung des Aufzeichnungsträgers ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, insbesondere eine gute Dispergierbarkeit und eine ausgeprägte Agglomerationshemmung aufweist und das eine Aufzeichnungsschicht mit ansprechender Textur und mit ansprechenden und hinsichtlich der Aufzeichnungsqualität hochwertigen Unterschieden zwischen den The invention is therefore based on the object of avoiding the disadvantages described To create heat-sensitive recording material, its originally water-soluble high molecular weight Compounds in the course of manufacturing the recording medium into a highly water-resistant one Form can be converted to the production of the recording layer in the frame the production of the recording medium has excellent processing properties, in particular one has good dispersibility and a pronounced agglomeration inhibition and that has a recording layer with an appealing texture and with appealing and high-quality recording quality differences between the

lurch die Wärmeeinwirkung gefärbten und den ur.geärbten Bereichen zeigt.lt colored by the action of heat and the originally colored Areas shows.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Beschichtungsnasse zur Herstellung eines wasserbeständigen wärrneimpfindlichen Aufzeichnungsmaterials der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß »ekennzeichnet ist durch einen Härter als dritte komponente, dessen Moleküle 2 bis 10 Äthyienminogruppen (a) und bzw. oder Epoxidg-uppen (b) ier allgemeinen FormelTo solve this problem, a coating wet for the production of a water-resistant, heat-sensitive Proposed recording material of the type mentioned according to the invention »E is characterized by a hardener as the third component, the molecules of which have 2 to 10 ethylenic amino groups (a) and / or epoxy groups (b) ier general formula

S-Methyl-di'/i-naphthospironpyran,S-methyl-di '/ i-naphthospirone pyran,

1,3,3-Trimethyl-6'-chlor -8 '-methoxyindolin-1,3,3-trimethyl-6'-chloro-8'-methoxyindoline-

benzospiropyran,benzospiropyran,

Z-Diäthylamino-o-iN-methylanilinJ-fluoran,
S-Dibutylamino-o-methyl-T-chlorfluoran,
3-Morpholino-5,6-benzofluoran,
o'-Chlor-S'-methoxyindolin-benzospiropyran,
Benzo-leucomethylenblau,
1 -AminoOAT-trimethylfluoran.Z-diethylamino-o-iN-methylanilineJ-fluoran,
S-dibutylamino-o-methyl-T-chlorofluorane,
3-morpholino-5,6-benzofluoran,
o'-chloro-S'-methoxyindoline-benzospiropyran,
Benzo-leucomethylene blue,
1-AminoOAT-trimethylfluorane.

IOIO

—N—N

CH,CH,

CH,CH,

R₁ R₂ R ₁ R ₂

-C C-C C

3535

4040

enthalten, wobei R₁ Wasserstoff oder niederes Alkyl, R₂ Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl und R₃ Wasserstoff oder niederes Alkyl sein kann.where R _{1 can be} hydrogen or lower alkyl, R _{2 can be} hydrogen, lower alkyl or phenyl and R _{3 can be} hydrogen or lower alkyl.

Als Beispiele für die im Rahmen der Komponente (1) verwendete saure organische Verbindung seien die folgenden Verbindungen genannt:As examples of the components (1) The acidic organic compounds used are the following:

m-Kresol,m-cresol,

Catechin,Catechin,

4,4'-Isopropyliden-diphenol,4,4'-isopropylidene diphenol,

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol),4,4'-isopropylidene-bis (2-chlorophenol),

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert-butylphenol),4,4'-isopropylidene-bis- (2-tert-butylphenol),

4,4'-sec-Butyliden-diphenol,4,4'-sec-butylidene diphenol,

4-Phenylphenol,4-phenylphenol,

4-Hydroxy-diphenoxid,4-hydroxy diphenoxide,

Methyl-4-hydroxybenzoat,Methyl 4-hydroxybenzoate,

Phenyl-4-hydroxybenzoat,Phenyl 4-hydroxybenzoate,

4-Hydroxyacetophcnon, Salicylanilid,4-hydroxyacetophynone, salicylanilide,

Novolak-Phenolharz, H₂CNovolak phenolic resin, H ₂ C

Halogeniertes Novolak-Phenolharz,Halogenated novolak phenolic resin,

a-Naphthol,a-naphthol,

ß-Naphthol,ß-naphthol,

p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol. H₂Cp, p '- (1-methyl-n-hexylidene) -diphenol. H ₂ C

Erforderlichenfalls können diese Verbindungen zur Herabsetzung des Schmelzpunktes auch im Gemisch zu zweit oder zu mehreren verwendet werden. Bevorzugt sind aus der vorgenannten Liste die Diphenole mit zwei Hydroxylgruppen je Molekül.If necessary, these compounds can also be used as a mixture to lower the melting point can be used in pairs or in groups. The diphenols from the aforementioned list are preferred with two hydroxyl groups per molecule.

Für die normalerweise ungefärbte oder höchstens schwachgefärbte farbgebende Verbindung, die durch Reaktion mit den vorgenannten sauren organischen Verbindungen eine kräftige Färbung zu entwickeln vermag, seien die folgenden genannt:For the normally uncolored or at most slightly colored coloring compound, which by Reaction with the aforementioned acidic organic compounds to develop a strong color the following may be mentioned:

Kristallviolettlacton,Crystal violet lactone,

Malachitgrünlacton, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-Malachite green lactone, 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -

4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
Benzo-/i-naphthospiropyran,4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
Benzo- / i-naphthospiropyran,

Auch diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Kombination zu zweit oder zu mehreren eingesetzt werden, so daß mit ihnen hergestellte Aufzeichnungsträger zui Aufzeichnung heterochromerThese connections can also be used individually or in combination with two or more are used so that recording media produced with them can be used to record heterochromic

(al 15 oder polychromer Bilder in der Lage sind.(Al 15 or more polychrome images are capable.

Als wasserlösliche hochmolekulare Verbindung, die in Kombination mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungskomponente im Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden kann, wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthält. Als Beispiele dafür seien genannt: Hydroxyäthylcellulose, Polyvinyl-As a water-soluble high molecular compound used in combination with the heat-sensitive recording component can be used in the recording material according to the invention is preferred uses a compound containing carboxyl or hydroxyl groups. As examples of this may be mentioned: hydroxyethyl cellulose, polyvinyl

(b) alkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat,(b) alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer,

Methylvi-nyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Styrol - Phthalsäureanhydrid - Copolymerisat. Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Gelatine, Casein, Vinylacetat-Krotonsäure-Copolymerisat, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymerisat, teilweise mit Bernsteinsäure veresterter Polyvinylalkohol und Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerisat. An Hand dieser Aufzählung ist dem Fachmann die Auswahl weiterer entsprechender Verbindungen an die Hand gegeben. Aus der genannten Liste wird insbesondere die gemeinsame Verwendung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit Hydroxyäthylcellulose bevorzugt. Dieses Gemisch, das als typisches Beispiel für die wasserlösliche hochmolekulare Verbindung angesehen werden kann, hat seine Vorzüge nicht nur von der technologisch-praktischen Seite, sondern vor allem auch aus wirtschaftlichen Gründen.Methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer, Styrene-phthalic anhydride copolymer. Carboxymethyl cellulose, gum arabic, gelatin, Casein, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, acrylamide-acrylic acid copolymer, partly with Succinic acid-esterified polyvinyl alcohol and vinyl acetate-maleic acid copolymer. Based this list provides the person skilled in the art with the selection of further corresponding compounds given. From the list mentioned, in particular, the joint use of styrene-maleic anhydride copolymer is evident preferred with hydroxyethyl cellulose. This mixture, as a typical example of the water-soluble high molecular compound can be viewed, has its advantages not only from the technological-practical side, but before especially for economic reasons.

Beispiele für Verbindungen mit Äthyleniminogruppen (a) sind folgende:Examples of compounds with ethyleneimino groups (a) are as follows:

N — CONH — (CH₂L₁- NHCO—NN - CONH - (CH ₂ L ₁ - NHCO - N

[n = 6. 7 oder 8) [n = 6. 7 or 8)

H,C CH₇ H, C CH ₇

CH₃ CH ₃

-CONH - /V- NHCO-T CH₃ -CONH - / V- NHCO-T CH ₃

NH- CO—NNH-CO-N

(C)(C)

CH,CH,

H₂C CH₂ H ₂ C CH ₂

N CH₂ N CH ₂

CH,CH,

CH, S=P-NCH, S = P-N

CH,CH,

H,C CH₂ H, C CH ₂

CH₃ CH ₃

N—N—

H₂CH ₂ C NN -CH₂ -CH ₂ CC. NN \
N\
N

H₂C C CH ₂ CCC

NNNNNN

CH,CH,

H,CH, C

CH₂ CH ₂

H₂CH ₂ C

CH,CH,

N-C C —NH-(CH₂)₆ —NH-C C-NNC C -NH- (CH ₂ ) ₆ -NH-C CN

/
H₂C N N /
H ₂ CNN

N /N /

HH
22

N N CH₂ NN CH ₂

H₂CH ₂ C

y \y \

N-C C — NHN-C C-NH

V-NH-V-NH-

CH₁ CH ₁

NH-C C-NNH-C C-N

H₂C N NH ₂ CNN

Λ / C Λ / C

/ \ H₂C CH₂ / \ H ₂ C CH ₂

N N CH₂ NN CH ₂

H₂CH ₂ C

H₂C H₂CH ₂ CH ₂ C

H₂CH ₂ C

y \y \

N NN N

P P P P

CH,CH,

CH,CH,

CH,CH,

CH,CH,

H₂C CH₂ H₂C CH₂ H ₂ C CH ₂ H ₂ C CH ₂

N NN N

H,CH, C

H₂C H₂CH ₂ CH ₂ C

N-N-

= N- -N = N- -N

CH,CH,

CH,CH,

CH,CH,

N P N P NN P N P N

H₂CH ₂ C

CH,CH,

H,CH, C

H₂C CH₂ H₂C CH₂ H ₂ C CH ₂ H ₂ C CH ₂

CH₃ ^N — CONHCH ₃ ^ N - CONH

. H,C. H, C

X/ CH₂ X / CH ₂

NH — CO — NNH - CO - N

CH₂ Für die Epoxide (b) seien folgende Beispiele ge- 30CH ₂ The following examples are given for the epoxides (b)

iannt:named:

H₃C CH-C V-CH CH₂ (5)H ₃ C CH-C V-CH CH ₂ (5)

H₂C CH-CH CH₂ (1)H ₂ C CH-CH CH ₂ (1)

OOOO

O OO O

CH CH₂ CH CH ₂

CH₁ CH ₁

H₂C C-CH — CH, (2)H ₂ C C-CH - CH, (2)

O ^OO ^ O

H₃C CH₃ H ₃ C CH ₃

H₂C C-C CH₂ (3)H ₂ C CC CH ₂ (3)

OO

4040

H₂C CHH ₂ C CH

CH CH₂ CH CH ₂

bzw.or.

4545

CH CH,CH CH,

H₂C CHH ₂ C CH

CH CH₂ CH CH ₂

H₂C CH-CH₂-O-(CH₂)_m-O-CH₂-CH —1H ₂ C CH-CH ₂ -O- (CH ₂ ) _m -O-CH ₂ -CH-1

H₂C CH-(CH₂L-CH-CH₂ (4) \ / \ /H ₂ C CH- (CH ₂ L-CH-CH ₂ (4) \ / \ /

\ / \ / 55 O O\ / \ / 55 O O

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.where m is an integer from 1 to 6. where m is an integer from 2 to 10.

H₂C CH — CH₂ — O — (CH₂CH₂O)- CH₂ — CH CH₂ H ₂ C CH - CH ₂ - O - (CH ₂ CH ₂ O) - CH ₂ - CH CH ₂

O O O O

m = 2 oderm = 2 or

H₂C CH — CH₂-OH ₂ C CH - CH ₂ -O

CH₂-CH — CH₂ OCH ₂ -CH - CH ₂ O

609609

CH - CH₂ - O - CH₂ - CH — CHCH - CH ₂ - O - CH ₂ - CH - CH

O - CH, - CH — CH,O - CH, - CH - CH,

C-CH₃ (14)C-CH ₃ (14)

CH₅ CH ₅

^~V- CH CH — CH CH —/"^ ~ V- CH CH - CH CH - / "

° ° (15)° ° (15)

Zusätzlich zu den genannten Verbindungen können beispielsweise auch Glyoxal, Mucochlorsäure und andere als Härter für die Vinylketone, Vinylsulfone und für die Dialdehyde verwendet werden. In diesem Fall sind jedoch ein Zusatz zur Unterdrückung derIn addition to the compounds mentioned, glyoxal, mucochloric acid and others are used as hardeners for the vinyl ketones, vinyl sulfones and for the dialdehydes. In this Fall are however an addition to suppress the

Fleckenbildung, ein Zusatz zur besseren Streichbarkeit und andere vermittelnde Zusätze, insbesondere im Hinblick auf die Eigenschaften der wärmeempfindlichen Komponente, erforderlich. Nicht nur die Herstellung und die Eigenschaften der StreichmasseSpotting, an additive for better spreadability and other mediating additives, in particular in view of the properties of the heat-sensitive component. Not just manufacturing and the properties of the coating

werden in diesem Fall verbessert, sondern auch das Verhalten der wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung in dieser Streichmasse.are improved in this case, but also the behavior of the water-soluble high molecular compound in this coating.

Das Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten des Aufzeichnungsmaterials hängt auch von derThe mixing ratio of the individual components of the recording material also depends on the

Art der verwendeten Komponenten ab, jedoch können im allgemeinen nachstehende Vorzugsbereiche angegeben werden:Type of components used, but the following ranges of preference can generally be given will:

Gewichtsprozent 1· Organische saure Verbindung .... 40 bis 95Weight percent 1 · Organic acidic compound .... 40 to 95

2. Chromogene Verbindung 1 bis 152. Chromogenic compound 1 to 15

3. Wasserlösliche hochmolekulare Verbindung 5 _bis 453. Water-soluble high molecular compound 5 _to 45

⁴· ^Härter 0,1 bis 30 ^{4 hardener} 0.1 to 30

bezogen aufrelated to

das Gewichtthe weight

von 3Of 3

Zur Verarbeitung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden diese Komponenten alsFor processing the heat-sensitive recording material these components are saved as

Dispersion in Wasser aufbereitet und anschließend auf ein Substrat aufgetragen. Als Substrat können unbeschichtetes Papier, Filmmaterial, mit Harzen gestrichene, geleimte oder kalanderte Papiere oder auch metall- oder metalloxidbeschichtete Papiere verwendetDispersion prepared in water and then on applied to a substrate. Uncoated paper, film material, coated with resins, size or calendered papers or metal or metal oxide coated papers are used

werden. Die Beschichtung wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 7 g/m² Oberflächentrockensewicht aufgetragen.will. The coating is preferably applied in an amount of 3 to 7 g / m ² surface dry weight.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsträger unter Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise wie folgt gearbeitet werden:For the production of the recording media using the heat-sensitive recording material can be worked, for example, as follows:

• ^Dil^e ^romogene Verbindung und die saure organische Verbindung werden mit der wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung und einem wäßrigen• ^D il ^e ^ romogene compound and the acidic organic compound with the water-soluble high molecular compound and an aqueous

Dispersionsmittel gut verknetet. Dabei wird insbesondere vorzugsweise darauf geachtet, daß die Korngroße der wärmeempfindlichen Komponente in ihren oemen leilkomponenten im Bereich weniger Mikrometer übereinstimmt. Das Kneten wird üblicherweiseDispersant kneaded well. It is particularly preferred to ensure that the grain size the heat-sensitive components in their oemen leilteile in the range of a few micrometers matches. Kneading is common

m einer Kugelmühle durchgeführt, wobei ein staubbindendes Mittel, wie beispielsweise Siliconwachs oaer ein anderes oberflächenaktives Mittel, als Mahlw^^{SeSetZt Werden kön}°en. m a ball mill carried out, wherein a dust-binding agent, such as silicone wax OAER a surfactant other than Mahlw ^ ^{SeSetZt are Kgs} ° s.

6< »ä™r^ren<i^d? ^Aufbereitungsverfahrens kann die die6 <»ä ™ r ^{ren <} i ^d ? ^{The processing} process can be used by the

warmeempfindhche Komponente enthaltende Streichmasse mit TiO₂, ZnO, Lithoponen, Ton, Magnesiumoxid laik oder Aluminiumoxid versetzt werden, um r ^Mreicnmasse so eine weiße Grundfarbe zu verlei-warmeempfindhche component-containing coating composition comprising TiO _2, ZnO, lithopones, clay, magnesium oxide or aluminum oxide laik be added to r ^MREI so cnmasse a white color to conferment

hen und eine unter Umständen auftretende thermische Fleckung auf jeden Fall zu vermeiden. Zusätze verschiedener Stärken, Wachse, Polyolefine oder PoIyalkylsiloxane können verhindern, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial sich bereits unter der durch die Druckeinwirkung erzeugten Wärmeentwicklung verfärbt. Weiterhin können schwachbasische Substanzen, beispielsweise anorganische Alkali- oder Erdalkalisalze, wie CaCO₃, MgCO₃ oder Na₂CO₃, oder ein Amin, wie beispielsweise Triäthanolamin, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 3-Amino-2-hexanol oder Dodecylaminoacetal zugesetzt werden, um eine Färbung des Untergrundes der mit dem Aufzeichnungsmaterial hergestellten Aufzeichnungsträger zu vermeiden.and avoid any thermal staining that may occur. Additions of various starches, waxes, polyolefins or polyalkylsiloxanes can prevent the heat-sensitive recording material from discoloring under the heat generated by the action of pressure. Furthermore, weakly basic substances, such as inorganic alkali or alkaline earth salts such as CaCO ₃ , MgCO ₃ or Na ₂ CO ₃ , or an amine such as triethanolamine, dodecyltrimethylammonium chloride, 3-amino-2-hexanol or dodecylaminoacetal can be added to color the To avoid the background of the recording media produced with the recording material.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Beispiel 1 _2Q Example 1 _2Q

Flüssigkeit ALiquid A

3-Diäthylamino-7-(N-methyl-3-diethylamino-7- (N-methyl-

p-toluidin)-Fluoran Igp-toluidine) -Fluoran Ig

5%ige wäßrige Hydroxyäthyl-5% aqueous hydroxyethyl

celluloselösung 4 gcellulose solution 4 g

20%ige wäßrige Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisatlösung ... 3,75 g20% aqueous styrene-maleic anhydride copolymer solution ... 3.75 g

Wasser 2,2 gWater 2.2 g

30 Flüssigkeit B 30 liquid B

4,4'-Isopropyliden-diphenol 5 g4,4'-isopropylidene diphenol 5 g

5%ige wäßrige Hydroxyäthyl-5% aqueous hydroxyethyl

celluloselösung 20 gcellulose solution 20 g

20%ige wäßrige Styrol-Maleinsäure-20% aqueous styrene maleic acid

anhydrid-Copolymerisatlösung ... 18,75 g
Wasser Hganhydride copolymer solution ... 18.75 g
Water ed

Durch 2 Tage langes Pulverisieren in einer Kugelmühle und Dispergieren wurden die Flüssigkeiten A und B zunächst getrennt voneinander hergestellt und anschließend miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend gut gemischt mit 20 g einer 50%igen Dispersion aus vier Stärkearten, 5 g einer 20%igen Wachsemulsion und mit 14 g einer 10%igen wäGrigen Lösung eines Härters vom Typ der Verbindungen (a) mit π = 8 versetzt. Die so erhaltene wänneempfindliche Streichmasse wurde auf ein normales Papier vom Gewicht 50 g/m² in der Menge aufgetragen, daß das Flächengewicht der getrockneten Beschichtung 5,5 g/m² betrug. Der auf diese Weise hergestellte wärmeempfindliche beschichtete Aufzeichnungsträger zeigte eine hervorragende Wasserbeständigkeit. Selbst nach vollständiger Tränkung mit Wasser zeigte die Beschichtung beim Reiben mit dem Finger keine Abreibbarkeit und kein Abschälen. Die Aufzeichnungsschicht zeigte einen klaren, ungefärbten Untergrund und eine angenehme Textur und ergab strahlend grüne Aufzeichnungen.Liquids A and B were first prepared separately from one another and then mixed with one another by pulverizing and dispersing in a ball mill for 2 days. The resulting mixture was then mixed well with 20 g of a 50% dispersion of four types of starch, 5 g of a 20% wax emulsion and 14 g of a 10% aqueous solution of a hardener of the compound (a) type with π = 8 . The heat-sensitive coating slip thus obtained was applied to normal paper weighing 50 g / m ² in such an amount that the weight per unit area of the dried coating was 5.5 g / m ² . The heat-sensitive coated recording medium thus prepared showed excellent water resistance. Even after it was completely soaked with water, the coating showed no rubability and no peeling off when rubbed with a finger. The recording layer showed a clear, uncolored background and a pleasant texture and gave bright green recordings.

Beispiel 2
Flüssigkeit AExample 2
Liquid A

Kristallviolettlacton IgCrystal Violet Lactone Ig

20%ige wäßrige Lösung eines Styrol-20% aqueous solution of a styrene

Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats 1 gMaleic anhydride copolymer 1 g

Wasser 4 gWater 4 g

Flüssigkeit BLiquid B

4,4'-Isopropyliden-diphenol 6 g4,4'-isopropylidene diphenol 6 g

20%ige wäßrige Lösung eines Styrol-20% aqueous solution of a styrene

Maleinsäureanhydrid-Copolymerisais 6 g Wasser 24 gMaleic anhydride copolymers 6 g, water 24 g

Durch 2 Tage langes Pulverisieren in einer Kugelmühle und anschließendes Dispergieren wurden die Flüssigkeiten A und B zunächst getrennt voneinander hergestellt und anschließend miteinander vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde anschließend mit 1 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des Epoxids der vorstehend genannten Formel 6 versetzt und gut durchmischt. Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein Papier vom Gewicht 50 g/m² in der Menge aufgetragen, daß das Flächengewicht der Beschichtung nach dem Trocknen 3 g/m² betrug. Der auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsträger zeigte eine hervorragende Wasserbeständigkeit und insbesondere eine vorzügliche Stabilität der Beschichtung.Liquids A and B were first prepared separately from one another and then mixed with one another by pulverizing in a ball mill for 2 days and then dispersing them. The mixture thus obtained was then admixed with 1 ml of a 10% strength aqueous solution of the epoxide of the above formula 6 and mixed thoroughly. The coating composition obtained in this way was applied to paper weighing 50 g / m ² in such an amount that the weight per unit area of the coating after drying was 3 g / m ² . The recording medium produced in this way showed excellent water resistance and, in particular, excellent stability of the coating.

Beispiel 3Example 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats ein Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und als Härter ein Pentandiepoxid der FormelThe procedure described in Example 1 was repeated with the modification that instead of the styrene-maleic anhydride copolymer a vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer and a pentanediepoxide of the formula as hardener

CH, CHCH, CH

CH₂ — CH CH₂ CH ₂ - CH CH ₂

verwendet wurde, wobei der Härter dem Epoxid der obengenannten allgemeinen Formel 4 mit m = 1 entspricht. Es wurde auf diese Weise ein Aufzeichnungsträger erhalten, dessen Eigenschaften denjenigen des nach Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungsträgers entsprachen.was used, the hardener corresponding to the epoxy of the above general formula 4 with m = 1. A recording medium whose properties corresponded to those of the recording medium produced according to Example 1 was obtained in this way.

Beispiel 4 Flüssigkeit AExample 4 Liquid A

3-Diäthylamino-7-chlorfluoran Ig3-diethylamino-7-chlorofluorane Ig

20%ige wäßrige Lösung eines Vinyl-20% aqueous solution of a vinyl

acetat-Crotonsäure-Copolymerisats 1 gacetate-crotonic acid copolymer 1 g

Wasser 4 gWater 4 g

Flüssigkeit BLiquid B

4,4'-Isopropyliden-diphenol 6 g4,4'-isopropylidene diphenol 6 g

20%ige wäßrige Lösung eines Vinyl-20% aqueous solution of a vinyl

acetat-Crotonsäure-Copolymerisats 6 g Wasser 24 gacetate-crotonic acid copolymer 6 g water 24 g

Die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 be schrieben hergestellten und behandelten Flüssigkeite A und B wurden statt mit dem im Beispiel 1 benutzte Härter mit dem Härter der obengenannten Formel versetzt. Der so hergestellte Aufzeichnungsträger zeigi die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel erhaltene Aufzeichnungsträger.The liquids prepared and treated in the same manner as in Example 1 be written A and B were instead of the hardener used in Example 1 with the hardener of the above formula offset. The recording medium produced in this way shows the same properties as that according to the example recording media received.

Beispiel 5 Flüssigkeit AExample 5 Liquid A

3-Methyl-di-^-naphthospiropyran Ig3-methyl-di - ^ - naphthospiropyran Ig

5%ige wäßrige Gummiarabikumlösung 10 g Wasser 20 g5% aqueous gum arabic solution 10 g water 20 g

Flüssigkeit BLiquid B

4,4'-Cyclohexyliden-diphenol 5 g4,4'-cyclohexylidene diphenol 5 g

5%ige wäßrige Gummiarabikumlösung 20 g Wasser 30 g5% aqueous gum arabic solution 20 g water 30 g

Flüssigkeit CLiquid C

20%ige Polyäthylenemulsion 10 g20% polyethylene emulsion 10 g

Flüssigkeit DLiquid D

Acetylstärke 15gAcetyl starch 15g

Wasser 15gWater 15g

Flüssigkeit ELiquid E.

10%ige wäßrige Lösung des Triäthyliminophosphats der in der obigen Aufstellung mit (b) bezeichneten Formel 14 g10% aqueous solution of the triethyliminophosphate in the above List with (b) labeled formula 14 g

Ein Gemisch dieser Flüssigkeiten A, B, C, D und E wurde auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier (50 g/m²) in der Menge aufgetragen, daß das Flächengewicht der Beschichtung nach dem Trocknen 5 g/m² betrug. Der auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsträger zeigte insbesondere im Hinblick auf seine Aufzeichnungsschicht eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Bemerkenswert war die Beständigkeit gegen eine Untergrundverfärbung der Beschichtungsmasse, unter den Einflüssen, insbesondere unter den Druckeinflüssen, det Herstellungsverfahrens.A mixture of these liquids A, B, C, D and E was applied to a polyethylene-coated paper (50 g / m ² ) in such an amount that the weight per unit area of the coating after drying was 5 g / m ² . The recording medium obtained in this way exhibited excellent water resistance particularly with regard to its recording layer. The resistance to background discoloration of the coating compound, under the influences, in particular under the influences of pressure, of the manufacturing process was remarkable.

Beispiel 6
Flüssigkeil AExample 6
Liquid wedge A

4,4'-(l-Mcthyl-n-hexylidcn)-diphenol .. Ig4,4 '- (1-methyl-n-hexylidene) -diphenol .. Ig

20%ige wäßrige PVA-Lösung 1,25 g20% aqueous PVA solution 1.25 g

Wasser 5 gWater 5 g

Flüssigkeit BLiquid B

K-ristallviolettlacton IgK-crystal violet lactone Ig

20%ige wäßrige PVA-Lösung 1,25 g20% aqueous PVA solution 1.25 g

'⁵ Wasser 5 g' ⁵ water 5 g

Die Flüssigkeiten A und B wurden getrennt voneinander hergestellt und dann im Verhältnis 5:1 gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde anschließend mit 1 g einer wäßrigen Emulsion eines Paraffinwachses und mit 0,03 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Härters versetzt, der ein Gemisch im Verhältnis 1:1 der Verbindung (11) der oben angegebenen Formel und einer Verbindung der Formel (a) aus der obigen Aufstellung mit π = 8 ist:Liquids A and B were prepared separately and then in a ratio of 5: 1 mixed. The mixture thus obtained was then mixed with 1 g of an aqueous emulsion of a paraffin wax and mixed with 0.03 ml of a 10% aqueous solution of a hardener, which is a mixture in 1: 1 ratio of the compound (11) of those given above Formula and a compound of the formula (a) from the list above with π = 8 is:

H₂C CH-CH₂-O-CH₂-CH CH₂ H ₂ C CH-CH ₂ -O-CH ₂ -CH CH ₂

O OO O

H₂CH ₂ C

NCONH(CH₂)₈ — NHCONNCONH (CH ₂ ) ₈ - NHCON

CH₂ CH ₂

CH,CH,

Weiterhin wurden hergestellt:Furthermore, the following were produced:

Flüssigkeit ALiquid A

4,4'-lsopropyliden-diphenol Ig4,4'-isopropylidene diphenol Ig

20%ige wäßrige PVA-Lösung 1,25 g20% aqueous PVA solution 1.25 g

Wasser 5 gWater 5 g

Flüssigkeit BLiquid B

3-Diäthylamino-7-chlorfluoran Ig3-diethylamino-7-chlorofluorane Ig

20%ige wäßrige PVA-Lösung 1,25 g20% aqueous PVA solution 1.25 g

Wasser 5 gWater 5 g

Die Flüssigkeiten A und B wurden im Verhältnis 5:1 gemischt.Liquids A and B were mixed in a ratio of 5: 1.

Das so erhaltene Gemisch wurde mit 1 g einer Wachsemulsion, 0,03 ml des auch in diesem BeispielThe mixture thus obtained was mixed with 1 g of a wax emulsion, 0.03 ml of the same in this example

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vorstehend benutzten Härters und mit 0,4 g eines oberflächenaktiven Mittels versetzt.hardener used above and mixed with 0.4 g of a surface-active agent.

Das erste Gemisch wurde auf ein normales Papier mit dem Gewicht von 50 g/m² in der Menge gestrichen, daß die Beschichtung nach dem Trocknen ein Flächengewicht von 4 g/m² aufwies. Auf diese Schicht wurde dann das zweite Gemisch als zweite Schicht in einer Menge von 6 g/m² Flächentrockengewicht aufgetragen. Auf diese Weise wurde ein zweifarbig aufzeichnender wärmeempfindlicher Aufzeichnungsträger mit hervorragender Wasserbeständigkeit und ausgezeichneter Textur und praktisch nicht gefärbtem Untergrund erhalten. Die mit diesen Aufzeichnungsmaterialien hergestellte wärmeempfindliche Schicht zeichnete bei etwa 12O⁰C in blauer Farbe auf und im Bereich von 140 bis 15O⁰C in roter Farbe.The first mixture was coated onto normal paper with a weight of 50 g / m ² in such an amount that the coating had a basis weight of 4 g / m ² after drying. The second mixture was then applied to this layer as a second layer in an amount of 6 g / m ² area dry weight. Thus, there was obtained a two-color thermosensitive recording medium excellent in water resistance and texture and practically non-colored. The heat-sensitive layer made with these recording materials recorded in about 12O ⁰ C in blue color and in the range of 140 to 15O ⁰ C in red color.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Beschichtungsmasse zur Herstellung eines wasserbeständigen wänneempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, enthaltend (i) eine in Wasser dispergierbare wärmeempfindliche Farbreaktionskomponente, bestehend aus (a) mindestens einer sauren organischen Verbindung und (b) mindestens einer farblosen oder nur schwachgefärbten chromogenen Verbindung, die bei erhöhten Temperaturen mit der sauren organischen Verbindung unter Färbung reagieren kann, und (2) mindestens eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung, die als funktionell Gruppen im wesentlichen Carboxyl- und bzw. oder Hydroxylgruppen enthält, gekennzeichnet durch einen Härter als dritte Komponente, dessen Moleküle 2 bis 10 Äthyleniminogruppen (a) und bzw. oder Epoxidgruppen (b) der allgemeinen Formel1. Coating compound for the production of a water-resistant, heat-sensitive recording material, containing (i) a water-dispersible heat-sensitive color reaction component, consisting of (a) at least one acidic organic compound and (b) at least a colorless or weakly colored chromogenic compound that occurs at elevated temperatures can react with the acidic organic compound to color, and (2) at least a water-soluble high molecular compound that functions as essentially groups Contains carboxyl and / or hydroxyl groups, characterized by a hardener as the third component, its molecules 2 to 10 ethyleneimino groups (a) and / or epoxide groups (b) of the general formula