JPS60101161A - 磁気塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル、不
飽和スルホン酸またはそのアルカリ金属塩を特定割合で
共重合せしめてなり、が２磁気記録媒体に使用される磁
性層のバインダーとして使用される。塩化ビニル共重合
体に関するものであ゛る。

磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒体は。

一般にポリエステルフィルムのごとキ基体上に。

磁性Ｊ饅とし℃磁性粉及びそのバインダーを含む磁性塗
料を塗布することによって製造されている。

近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、ＳＮ比や記録
密度の向上を図るために、上記の磁性粉として比表面積
の大きい微細化された金屑磁性粉が用いられるよ５にな
って来たが、この金属磁性粉のバインダーとして、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体、
塩化ヒニルー酢酸ビニルーマレイン酸三元共重合体など
に、低分子量ポリエステル樹脂を加えたものが提案され
ている。

しかし、これらのバインダーはいまだ充分に満足する特
性を有するとはいい難く、特に金属磁性粉の表面活性度
が大きいため、磁性塗料を調整する際に、バインダーと
金属磁性粉とが反応してゲル化する傾向があり、その結
果、磁性塗料の分散性が著しく低下し、磁性塗膜の表面
平滑性や耐久性を損なうという難点がある。

本発明は、かかる難点を改善するために鋭意検討した結
果、特定の塩化ビニル共重合体をバインダーとし１用い
ることにより、高い分散性を保持し、しかも前記ゲル化
の防止された安定した磁性発明に到達した。

すなわち、共重合組成が塩化ビニル重量−９５重量係、
カルボン酸ビニルエステル５〜２０重量％、不飽和スル
ホン酸またはそのアルカリ金属塩０．５〜５重量％より
なるものであることを特徴とする磁気塗料用樹脂が本発
明により提供される。

本発明において用いられる塩化ビニルとの共単量体の具
体例をあげると、カルボン酸ビニルエステルとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられる。ま
た、不飽和スルホン酸またはそのアルカリ金属塩として
は、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホ／酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、アク！Ｊ”酸　２−スルホン酸エチル、メタクリル
酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホ／酸及びそれらのアルカリ金属塩
などがあげられる。ここでアルカリ金属原子としては、
ナトリウム、カリウムなどが好ましい。

本発明の塩化ビニル共重合体は、平均重合度が１００〜
６００．好ましくは２００〜５００のものであり、また
塩化ビニルの含量は７５〜９５重量％の範囲である。９
５重量％を越えると磁性塗料の調製時に、塗料粘度が上
昇し空気の巻込み等塗工上の問題が生ずる。なお、磁性
塗料の粘度を下げるために更に溶剤を追加することは、
溶剤回収の手間が増えるだけでなく磁性塗膜の光沢性を
低下させる原因となる。また、カルボン酸ビニルエステ
ルの含量は５〜２０重量％の範囲であることが必要であ
る。５重量％未満では磁性塗料の調製時に使用される溶
剤への溶解性が不充分となり、含量が２０重量％を越え
ると、磁性塗膜の剥離や耐久性の低下の原因となる。ま
た、不飽和スルホン酸またはそのアルカリ金属塩につい
ては、含量が０．５重量％未満では磁性粉の分散性が不
充分となり、５重量％を越えると、スルホン酸基の親水
性が強くなり、塗料調製時に溶剤に充分溶解出来なくな
ること、さらには、金属磁性粉の凝集が起つてくること
から好ましくない。

以上の成分のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体な
０〜１０重量％の範囲で使うことも可能である。その単
量体としては、メチルビニルエーテル、インブチルビニ
ルエーテル、ジウリルビニルエーテル、セチルビニルエ
ーテルのごときアルキルビニルエーテル類、エチレン、
クロピレンのとときα−モノオレフイ／類、塩化ビニリ
デンのごときハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルのごときアクリル酸アルキルエ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのご
とき不飽和ニトリル類、スチレン。

α−メチルスチレンのごとき芳香族ビニル類などがあげ
られる。

本発明の磁気塗料用樹脂は１重合様体を用いないバルク
重合方法や重合媒体としてメタノール、エタノールなど
の低級アルコール単独あるいは、これと脱イオン水との
組合せを使用した懸濁重合方法によって製造される。ま
た、本発明の樹脂の製造に使用される重合開始剤として
は、例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキ
７ジカーボネー　ト、　ジー　２−エチルへキシルバー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、：ｔ３５−）リメチルヘキサノイルパーオキシドの
ごとき有機過酸化物、α５αｔ−アゾビスイソブチロニ
トリルのごときアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウムなどがあげられる。懸濁剤としては、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分
ケン化物、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、
ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共
重合体、ポリアクリルアミドのごとき合成高分子物質、
及びデンゾ／、ゼラテ／などの天然高分子物質などがあ
げられる。また、乳化剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダナトノアニオン性
乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イ
オン性乳化剤などがあげられる。また必要に応じてトリ
クロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整剤を
用いることもできる。前記した重合開始剤、塩化ビニル
およびその他の単量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調整剤
などは重合開始時に一括し又重合系に添加してもよいし
、重合中に分割して添加することもできる。不飽和スル
ポン酸またはそのアルカリ金属塩は、重合開始時に一括
して仕込んでも良いが５重合器期に一部を仕込み１重合
が進むにつれて残りを分割添加する方が好ましい。なお
、不飽和スルホン酸またはそのアルカリ金１ｊ４ｋＭを
仕込む場合には、メタノール、エタノールなどの低級ア
ルコールに充分溶解して仕込む方法がとられる。

重合は通常３５〜ｓｏ”ｃの臨席で撹拌下にて行われる
。

このよ５ＫＬ、て得られた塩化ビニル共重合体は、通常
の磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バイ／り二と同様、一般
にはポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート系に代表さ
れる硬化剤及び磁性粉末などと共に任意の溶剤溶液とし
て調製され、使用に供される。

ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール類
又はポリエーテルポリオール類とインシアネート類との
反応によって得られたものが代表例として挙げられるが
、特に水酸基を残存するものが好ましい。また、所望に
応じて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素系
樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂
、アクリル系樹脂及びアクリロニトリル−ブタジェンコ
ムなどの通常の磁気塗料用樹脂バインダーを本う明の目
的が達成される範囲で併用することも可能である。

また、磁性粉末としては、ｐｅ粉末、　Ｃｏ粉末などの
金属磁性粉末がより好適に使用されるが、ｒＦｅ２Ｏ３
％　Ｆｅ３Ｏ４％　ＣＯ含有ｒ　−Ｆｅ、０３　、　Ｃ
ｏ含有Ｆｅ、Ｏ，などの酸化鉄の粉末及びＣｒｙ、粉末
も使用される。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、各側における部数および係数は重量基準である。また
、磁気塗料用樹脂の評価は下記に依った。

１）溶解性 塩化ヒニル共重合体１００部、メチルエチルケトン２０
０部、トルエン２００部よりなる溶液をつくり、この溶
液の透明性の程度を目視してＯ△×の三段階で判定した
。

２）光沢性 金属鉄磁性粉末４００部、塩化ビニル共重合体１００部
、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製ニ
ッポラン２３０４）　３ｏＪメチル工チルケトン３００
部、メチルイソブチルケト／３００部、トルエン３００
部、高ｉ脂肪酸４部、シリコンオイル２部よりなる混合
物を９０分間高速剪断分散した後１５部のポリイノシア
ネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）
を加え、更に１５分間分散させ磁性塗料とした。得られ
た磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５μｍと
なるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。その磁
性塗膜を光沢計を用いて６０°反射角の反射率を測定し
た。

３）ゲル化・註 金属鉄磁性粉末４００部、塩化ビニル共貢合体１００部
、メチルエチルケトン３００部、メチルイソブチルケト
ン３００部、トルエン３００部からなる混合物を９０分
間高速剪断分散した。

この分散塗料をサンプル瓶に採取して２５℃の恒温槽内
に保存し、ゲルが発生するまでの時間をゲル化性の評価
とした。ゲルが発生しているか否かは５分散塗料の一部
をガラス板上に取出し、約５倍量のメチルエチルケトン
で希釈し。

ガラス棒を用い又混合して目視する方法によった。

４）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜を６５℃で６５時間加熱処
理した後、荷重１００ｇをかけ、研摩紙を張り付けた回
転ドラムに接触させて、１５０　ｒｐｍ　で回転させ、
磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視して○△×の三
段階で判定した。

実施例１ 重合器に脱イオン水１３０部、メタノール１】７部、メ
チルセルロース０．６部、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステル０．２部、トリクロルエチレン０
．５２部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、塩化ビニル８
７部、酢酸ビニル１０部を仕込み、５８℃で攪拌する。

その後　３３ｓ−）Ｊメチルヘキサノイルパーオキシド
０．４２部を仕込み重合を開始すると同時に、メタノー
ル４０部に溶解させた。２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸３部を、８時間で全量消費され体 るよ５一定速度で連続的に社込んだ。反応時間１２時間
後、重合器の圧力が３ｋｇ　／　（ポになった時点で冷
却し、塩化ビニル共重合体を得た。この重合体は分析の
結果、塩化ビニルｓ　９．２　％、　酢酸ビニル８．５
％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２．３％、重合度３９０の共重合体であった。この塩
化ビニル共重合体を前述の評価法によりテストした結果
、溶解性○、磁性塗料とした場合の光？Ｒ性９１チ、ゲ
ル化性５日以上、耐久性Ｏと良好であった。

実施例Ｚ及び比較例１ 単量体及び不飽和スルホン酸およびそのアルカリ金属塩
の種類と仕込み量を種々変えた以外は実施例１と同様に
して共重合体を得た。その組成及び評価結果を表に示し
た。

比較例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ／スルホン酸を
仕込まずに、塩化ビニル８９部、酢酸ビニル１１部、ト
リクロルエチレン３．０部に変えた以外は実施例１と同
様にして重合を開始し、塩化ビニル共重合体を得た。こ
の重合体は１分析の結果、塩化ビニル９０．７％、酢酸
ビニル９．３チ、重合度３８０の共重合体であった。こ
の塩化ビニル共重合体を実施例１と同様に評価した結果
、溶解性Ｑ、光沢性１％以下であり、物性評価が出来る
だけの分散した磁性塗料が得られなかった。

比較例３ 比較例２において得られた共重合体１００部と、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部
との混合物を用いたほかは実施例と同様の評価イぐ行っ
たところ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホ／ｅｃが溶剤に溶解しないため、溶解性×、光沢性
１チ以下であり、添加効果のな（・こと、分散効果のな
いことが判す」シた。

実施例３ 重合器に何も仕込まずに、減圧脱気後、塩化ビニル９０
部、酢酸ビニル１０部を仕込み、５８℃で攪拌したＬａ
ａ５−ト！ｊメチルヘキサノイルパーオキシド０．５部
を仕込み重合を開始すると同時に、メタノール４０部に
溶解させた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸３部を８時間で全量消費されるよう一定速度
で連続的に仕込んだ。反応時間９時間後１重合器の圧力
が７、４　ｋｙ　／　ｔｙｌになった時点で冷却し、塩
化ビニル共重合体な得た。この取合体は１分析の結果、
塩化ビニル８２．０チ、酢酸ビニル１３＋５チ、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパ／スルホンｆ１１４．
５チ、重合度２４０の共重合体であった。この塩化ビニ
ル共重合体を前述の評価法によりテストした結果、溶解
性○、磁性塗料とした場合の光沢性９６優、ゲル化性５
日以上、耐久性Ｏと良好であった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 手続補正書 昭和５９年８月２４日 特許庁長官　殿 ｔ　事件の表示 ２、発明の名称 磁気塗料用樹脂 五　補正をする者 ４、補正により増加する発明の数　０ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 ｉｌｌ　明細書第２頁第１２行の「調整」を「調製」と
訂正する〇 （２）　同第５員第１８行の「−メ令クンスルホン酸」
の次に「、３−アリロキ７−２−ヒドロキシグロパンス
ルホン酸」を追加する。

（３）　同第５頁第９行のｒノ・ロダン化ビニリデン類
、」の次に「アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸のごとき不飽和カルＨ？ン酸、無水マレイン
酸のごとき不飽和カルボン酸無水物Ｊを追加する。

（４）　同第１４頁第１５行の「実施例」の次に「１」
を追加する〇

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共重合組成が塩化ビニル７５〜９５重量％、カルボン酸
   ビニルエステル５〜２０重量％１不飽和スルホン酸また
   はそのアルカリ金属塩０．５〜５重量％よりなるもので
   あることを特徴とする磁気塗料用樹脂。