JPS599851B2 - 可燃性ガスセンサ−装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 プロパンガスあるいは一酸化炭素の洩れを検出し、これ
により警報を鳴らしたり、換気扇などを動作させる可燃
性ガスセンサー装置は、爆発および中毒を予防するため
に、最近、にわかにその必要性が叫ばれて来ているが、
実用的には次のような欠点を有していた。

従来例の第１は、燃焼触媒の作用により可燃ガスを酸化
させ、発熱による温度変化をシリコン、有機半導体、酸
化物半導体、白金などの抵抗変化や磁性体の導磁率の変
化で読み取り、逆に可燃ガスの濃度を知る方法である。

この場合の燃焼触媒の役割は、危害が起こる以前の室温
附付で酸化速度を上げ、温度変化を大きくすることであ
る。この方式の欠点は抵抗変化率が小さいことである。
第２は、ペロブスカイト、Ｖ２０５、ＴｉＯ２、Ｆｅ２
Ｏ３、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯのように可燃ガスに曝
されると格子欠陥を生じ、電気抵抗が小さくなる物質を
用いるものである。この場合の抵抗変化は余り速くなく
、変化率も大きくないので燃焼触媒を用いたり、予め加
熱するような方法がとられている。このような方法をと
ると応答速度が上がり、変化率も増大するが、加熱によ
つて抵抗が’ 変化するので精度が落ちる欠点がある。
第３は、電気化学的平衡電位が、ネルンストの式Ｅ＝Ｅ
０−ＲＴ／ｎＦｌｎＰにより、可燃ガスの分圧に関係す
ることを利用する方法である。この場合、電位は温度に
も依存するので、これを一定門 にすることが必要であ
る。同じく電気化学的方法で電極をある値以上に分極す
るとガス濃度に比例した限界電流が表われるので、これ
を利用して濃度を求める方法も提案されている。この場
合、限−界電流は電極の形状とか温度に依存するのでこ
れ９ を一定にする必要がある。第４は、試薬による発
色を利用する方法である。

例えば、硫酸々性パラジウム液とモリブデン酸アムモニ
ウム混合液を紙またはシリカゲルに吸着させ、それが可
燃ガスに曝されると還元されて黄５ →緑→青に変色す
ることを利用する。一定温度、一定時間の接触による色
の変化からガス濃度を求める。変色によつて警報器を作
動させるような制御を行うには、機器が複雑になる欠点
を有する。本発明は、ガス検知素子として、一般式Ｃｕ
Ｘ（ただしＸはＣｌ，Ｂｒから選ばれたハロゲン）で表
わされるハロゲン化銅の成形体に一体の電極を設け、一
方の電極側に、低温で可燃性ガスの酸化反応を促進する
触媒を付け、発生する熱起電力によつて可燃性ガスの有
無を検知する素子を使用する。この素子の出力を直接サ
イリスタトリカー信号として用いることにより、本発明
は構成が非常に簡単で、信頼性の高い可燃性ガスセンサ
ー装置を実現することができたものである。以下本発明
をその実施例により詳細に説明する。

第１図において、１は可燃性ガス検知素子である。この
素子は可燃性ガスに接触すると、その一方の電極３上に
付けた触媒体２上でガスの酸化反応が起こり、電極３側
の温度が他方の電極５側のそれより大きくなるので、両
電極間に熱起電力を発生する。触媒体２はパラジウム黒
、白金黒をカーボン、アルミナなどの担体につけたもの
を弗素樹脂で結着せしめたものである。

触媒体の活性は、高温凝集と生成水による濡れにより劣
化する。担体は前者に、弗素樹脂は後者による劣化を防
止する効果がある。担体のカーボン、アルミナは結晶の
種類には無関係であり、活性は非晶質の方が高いが劣化
が早いという特徴を有する。長寿命を望むなら、カーボ
ン系では活性炭より人造黒鉛、土状黒鉛を、アルミナ系
ではγ−Ａｌ２Ｏ３がよい。

これらの担体をＰｄＣｌ３，Ｈ８ＰｔＣｌ６などの触媒
金属の塩の水溶液に浸し、ホルマリンとか性ソーダ水溶
液中で還元した後、水洗、乾燥したものを弗素樹脂エマ
ルジヨン溶液で練合し、電極３に附着せしめる。

触媒体２中の弗素樹脂の含量は１５〜２５重量弊が結着
性及び寿命の上で好ましい。

触媒の含量は対象とする可燃ガスの種類と検出濃度範囲
によつて異なる。一酸化炭素は活性が高く、反応速度が
大きいが、イソブタンは活性が低い。従つて後者の場合
の触媒含量は前者用に比べて大きくする必要がある。５
はハロゲン化銅ＣｕＸ成形体である。

ＣｕＸ粉末を約２００℃で４トン／Ｃｆｌの圧力で成形
する。形状は円筒状、直方体など何れでもよく、電極３
，４の取付位置も任意でよいが、両電極間の距離が１０
１１ＩＲ程度以上離れていないと熱伝導によつて低温側
の電極の温度が上がるので熱起電力が小さくなる。６は
サイリスタで、そのゲート極が素子１の一方の電極４に
接続されており、素子１の出力で直接トリカーされ動作
する。

これにより警報器、換気扇などの機器７を動作させる。
８は電源で、電池および交流電源のいずれも使用できる
。

９，１０は抵抗でサイリスタ６の動作に必要なバイアス
電圧を与えるものである。

触媒体２上での可燃ガスの酸化反応の速度は、定常状態
では第２，３図のように濃度に比例し、周囲温度によつ
て余り変わらないが、冬期は定常状態に達する時間が長
くなる。応答の遅れを防止するには高温になると抵抗の
小さくなる半導体サーミスタ１０を用いる方法が考えら
れる。今、可燃ガスが洩れると、その可燃性ガスは触媒
体２で酸化反応して反応熱を生じ、一方の電極３の温度
を上昇させる。

そのため電極３，４間に電極間の温度差にほぼ比例した
熱起電力が発生し、その熱起電力がある所定値以上にな
ると、サイリスタ６がトリカーされて導通し、警報器、
換気扇などの負荷７を動作させる。プロパンガス爆発防
止に要望されている基準は、イソブタンガス０．１〜０
．３％で警報器が動作することである。

また、一酸化炭素の中毒防止は５０〜３００ｐｐｍで警
報器が動作することである。実験によれば、２０℃にお
いて、触媒を添加した人造黒鉛８５重量部と弗素樹脂１
５重量部からなる径１０７ｇｔ１厚さ５藺の円板状触媒
体２中の人造黒鉛に対するパラジウム黒の含量と定常状
態の温度をガス濃度について求めると第２，３図の如く
なる。実験の濃度範囲では、濃度と定常状態の温度はほ
ぼ直線関係を示すことが認められる。また、触媒が高温
凝集を起こすのはパラジウムでは約 ゜２００℃である
と考えられるが、これらイソブタン濃度０．３％、一酸
化炭素濃度３００Ｐ！１１でこの温度に達するパラジウ
ム黒の含量を求めると前者で２５重量？、後者で２．５
重量？となる。逆に、この触媒含量でイソブタン０．１
７０１一酸化炭素５０ＰＰ１の場合の定常状態温度は、
それぞれ８０℃と５０℃が得られる。

以上に説明した触媒体は極めて安定なものであり、初め
に例えば、濃度０．３％のイソブタンあるいは３００Ｐ
（株）の一酸化炭素を１時間通じで初期活性化を行なえ
ば、以後約１００回の動作でも第２図あるいは第３図に
示した定状状態温度をほぼ常に示す。

一方、ＣｕＸ成形体の径１０穢、長さ１０穢の円柱状の
ものの両端に銅電極をつけ、熱起電力を測定すると、第
４図のような値が得られた。

すなわちＣｕＣｌ，ＣｕＢｒは低温側において約８００
μ／℃、高温側において約５ｍ／℃（金属熱電対の約１
００倍）と極めて大きい熱起電率を示す。そして２００
℃でホツトプレスをしたものは２００℃以下の動作温度
での繰返し動作においてすぐれた再現性を示す。しかも
応答速度は１０秒程度と極めて速かつた。これは成形体
を構成するＣｕＣｌ，ＢｕＢｒの何れにおいても比熱が
低いことによるためである。さてサイリスタのトリカー
に要する電圧は０．２〜０．６である。イソブタン濃度
０．１〜０．３％で動作するには、０４１％の定常状態
温度８０℃で動作電圧が０．２以上でなければならない
。ＣｕＢｒ成形体を用いると、室温２０℃としてこの温
度では約４０ｍＶの起電力が出ているから、抵抗体１０
のバイアス電圧は０．１６となる。０．３％濃度ではゲ
ート電圧は０．１６＋０．５０であり、０．６以上とな
るので当然動作する。

また、一酸化炭素濃度５０〜３００ＰＦ！で動作するに
は同様にして、ＣｕＢｒを用い、５０ＰＦで０．２以上
になるには、０．２−０．０１５＝０．１８５のバイア
ス電圧が必要で、３００ＰＦ１では０．６８５Ｖのゲー
ト電圧になるので当然動作する。スイツチング素子とし
てゲート電圧が０．２〜０．６のように幅の広い、特性
の悪いものを用いた上記の例ではＣｕＣｌ成形体を用い
ることができないが、１００ｍほど狭いものができるよ
うになれば、ＣｕＣｌ成形体も用いることができる。

以上のように、本発明により、例えば、黒鉛あるいはγ
−Ａｌｌ２Ｏ３よりなる触媒担体と、弗素樹脂よりなる
結着剤とが重量比で８５対１５の割合で構成される触媒
の場合プロパンガス用として触媒担体に対するパラジウ
ム含量２５重量弊以上、一酸化炭素用としてパラジウム
含量２．５重量？以上の触媒体とＣｕＢｒ成形体とを用
いて第１図に示すように構成したガス検知素子をプロパ
ンあるいは一酸化炭素を含む雰囲気中に挿入して動作さ
せると、触媒体が第２図あるいは第３図に示した特性に
従つて昇温し、これとともにＣｕＢｒ成形体の触媒体を
設けた側の端部も同様に昇温してＣｕＢｒ成形体の両端
間に温度差が生じ、この温度差に基いて両電極間には、
第４図に示したＣｕＢｒノの熱起電力特性に応じた熱起
電力が生じる。本発明による以上のような構成のガス検
知素子においては、素子を構成するＣｕＢｒ成形体およ
び触媒体が前述のようなそれぞれのすぐれた特質を発揮
し、その結果ガス検知素子として高精度、高感度で安５
定性にすぐれた長寿命の性能を実現することができる。
そして本発明によるガス検知素子を可燃ガスセンサー装
置に用いた場合、その大きな熱起電力を利用してスイツ
チング素子を直接動作させることができるので、複雑な
回路を要せず、したがＯつて構造が簡単で安価な装置を
得ることができる。なお実施例では、市販のサイリスタ
を用い、触媒としてパラジウムを用いたものについて述
べたが、サイリスタの制御ゲート電圧の範囲が狭くでき
れば、成形体としてＣｕＣｌの使用も可能になる。”５
また、パラジウムの代わりに白金を用いることは勿論可
能である。白金の触媒能はパラジウムと変わらないが、
高温凝集温度が２３０℃迄高くできる利点がある。しか
し価格的には高くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガスセンサー装置の一実
施例の電気的回路図、第２図は触媒体のパラジウム含量
を変えた場合のイソブタン濃度と定常状態の温度との関
係を示す図、第３図は同じく一酸化炭素濃度と定常状態
の温度との関係を示？５す図、第４図は熱起電力素子の
両電極間の温度差と熱起電力との関係を示す図である。 １・・・・・・可燃性ガス検知素子、２・・・・・・触
媒体、３，４・・・・・・電極、５・・・・・・ＣｕＸ
の成形体、６・・・・・・サイリスタ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式ＣｕＸ（ただしＸはＣｌ、Ｂｒから選ばれた
   ハロゲン）で表わされるハロゲン化銅の成形体、この成
   形体に相互に離されて設けられた一対の電極およびＰｔ
   あるいはＰｄを担持させた黒鉛あるいはγ−Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３と弗素樹脂とを含んでなり、前記一方の電極側に設
   けられた酸化触媒を有する可燃性ガス検知素子と、この
   可燃性ガス検知素子がゲート極に接続されているサイリ
   スタとを具備し、前記可燃性ガス検知素子の出力で直接
   前記サイリスタを駆動することを特徴とする可燃性ガス
   センサー装置。