JP6786941B2 - ガスセンサーデバイス、ガス測定装置、及びガスセンサーデバイスの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサーデバイス、ガス測定装置、及びガスセンサーデバイスの作製方法に関する。

現在主流のガスセンサーは、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）に代表的にされる半導体材料が検知体として用いられ、半導体材料の表面への化学物質の吸着による電気抵抗の変化を測定する構成となっている。このような構成で気体の高感度測定を行うためには、定電流源を用いて測定用の電流を供給し、かつ良好な検知特性が得られる温度領域までガスセンサーデバイスを加熱制御している。そのため、検知回路の消費電力が増大しやすく、デバイス加熱用のヒーターに多くの電力が消費される。

一方で、常温で抵抗変化型のガスセンサーデバイスを構成できる検知材料も存在する。銅ハロゲン化物の一種である臭化第一銅（ＣｕＢｒ）はその代表的な例である。ＣｕＢｒを検知材料に用いて、大気中のアンモニアに対して室温で大きい電気抵抗変化を示すデバイスが提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。

Analytica Chimica Acta,Vol.515,pp.279 (2004)

ＣｕＢｒは、アンモニアに対する感度と、アンモニアを優先的に検知するガス種選択性の点で優れた特性を示す。しかし、デバイスの抵抗値が初期値からアンモニア濃度に対応する平衡値に至るまでの時間（立ち上がり時間）が１０分程度と長く、測定に時間がかかるという課題がある。

そこで、ＣｕＢｒを用いたガスセンサーデバイスにおいて、応答速度を最大にする構成と手法を提供することを目的とする。

一つの態様では、ガスセンサーデバイスは、
基板上の臭化第一銅の結晶膜、を有し、前記臭化第一銅の結晶表面が、平坦面と急斜面を含むステップ段丘で形成されていることを特徴とする。

臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を用いたガスセンサーデバイスで、応答速度を最大にすることができる。

固体表面に対するガス分子の吸着の理想的な進行を示す図である。 界面に吸着特性の異なる結晶面がある場合の検知体の応答特性の鈍化を示す図である。 実施形態のガスセンサーデバイスの概略図である。 実施形態のガスセンサーデバイスの作製工程図である。 酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）の下地層を有する銅（Ｃｕ）膜に臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）の溶液を作用させたときの臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶の成長を示す模式図である。 臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の（１１１）面の優先的な成長と、ステップ段丘形成のメカニズムを説明する模式図である。 実施例のガスセンサーデバイスの応答特性を抵抗値の経時変化で示す図である。 実施例の手法で作製したＣｕＢｒの検知膜の表面のＳＥＭ画像である。 実施例のガスセンサーデバイスの各種ガスに対する相対応答強度を、比較例のデバイスと比較して示す図である。 比較例のガスセンサーデバイスの概略図である。 比較例のガスセンサーデバイスの応答特性を、抵抗値の経時変化で示す図である。 比較例のガスセンサーデバイスのＣｕＢｒ検知膜の表面のＳＥＭ画像である。 実施形態のガスセンサーデバイスを用いたガス測定装置の概略図である。

実施形態では、気体中の化学物質を検知する検知体の材料であるＣｕＢｒの表面において、特定の結晶面が支配的となる構成を実現することで、ガスセンサーデバイスの応答速度を最大化する。この基本概念は、以下の知見に基づく。

室温で検知動作を行う半導体ガスセンサーデバイスの場合、検知体表面での対象ガスの吸着現象が、デバイスの応答特性を決定づける要因となる。検知体の表面に吸着した単位面積当たりのガス分子の量は、たとえばラングミュア（Langmuir）のモデルを用いて記述され、単位表面積当たりの吸着量が、検知体の抵抗値の変化量に対応する。

図１は、固体表面へのガス分子の吸着の理想的な進行を示す。初期吸着（立ち上がり）の段階では、時間とともに吸着量が増え、ある一定のレベルまで増加すると飽和して吸着平衡状態になる。吸着平衡濃度は、大気中の検知対象ガスの濃度と相関する。検知材料の表面における吸着平衡濃度は、そのガス分子の大気中の濃度に対応するデバイスの応答強度を決定する。また、検知材料表面への検知対象のガス分子の吸着速度が、デバイスの応答の立ち上がり速度を決定する。

図２に示すように、現実には、大気との界面を構成する検知体の結晶面の方位ごとに、吸着速度と吸着平衡濃度が異なっている。図２の例では、大気と接する結晶面Ａ、Ｂ、Ｃでそれぞれガス分子の吸着特性が異なり、デバイス全体としての応答特性は、各結晶面が示す性質を総和したものになる。デバイスの抵抗値の時間変化には、大気との界面をなす結晶面の方位の違いによる吸着速度のばらつきが含まれている。ばらつきが大きい場合には、抵抗値が平衡値に到達するまでに要する時間は、吸着速度が最も低い結晶面に依存することになる。そのため、検知体全体として立がり応答が鈍くなる。

検知体と大気との界面を、検知対象のガスの吸着速度が速い特定の方位の結晶面で形成することができれば、ガスセンサーデバイスの抵抗値が平衡値に到達するまでの時間を最小にできるはずである。換言すると、大気との界面でガス吸着速度の速い結晶面を支配的にすることで、デバイスの応答速度を最大にすることができる。

図３は、実施形態のガスセンサーデバイス１０の概略図であり、ガスセンサーデバイス１０の断面図（Ａ）と、上面図（Ｂ）を示す。ガスセンサーデバイス１０は、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を検知体として用いる抵抗変化型のガスセンサーデバイスである。ＣｕＢｒは固体電解質であり、ｐ型半導体としての性質を有する。絶縁性基板１１上に形成された一対の電極膜１３にまたがって、ＣｕＢｒを主成分とする検知膜１７が配置され、検知膜１７と絶縁性基板１１及び／または電極膜１３との間に酸化銅を含む層１４が存在する。

実施形態の特徴として、大気との界面をなす検知膜１７の結晶表面は、平坦面と急斜面が組み合わせによるステップ段丘で形成されている。ステップ段丘を形成する結晶面は、（１１１）面が支配的な面である。この構成の詳細については、後述する。

酸化銅を含む層１４は、検知膜１７の結晶表面の面方位を主として（１１１）にするための下地層から得られる層である。検知膜１７の結晶表面を（１１１）面が支配的な面とすることで、ステップ段丘を含む平坦面が発現し、検知対象ガスに対する応答速度と選択性を最大にすることができる。

図４は、検知膜１７を有するガスセンサーデバイス１０Ａの作製工程図である。図４（Ａ）で、シリコン基板２１に形成されたシリコン酸化膜２２の所定の位置に、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属材料で一対の電極膜１３を形成する。一対の電極膜１３にオーバーラップする酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）の下地層２４を形成し、Ｃｕ₂Ｏの下地層２４上に銅（Ｃｕ）膜１５を形成して、図４（Ａ）の構造体を得る。Ｃｕ₂Ｏの下地層２４は、銅の薄膜を空気中に晒して酸化することで形成される。

図４（Ｂ）で、図４（Ａ）の構造体を臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）の溶液２５に浸漬し、その後メタノールで洗浄する。これにより、図４（Ｃ）に示すように、Ｃｕ膜１５から臭化第一銅（ＣｕＢｒ）膜の検知膜１７が得られる。また、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）の下地層２４の一部は、臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）によって反応し酸化第二銅（ＣｕＯ）が生成され、全体として酸化銅を含む層１４となる。

図５は、図４（Ｂ）から図４（Ｃ）に至る過程を説明する模式図である。酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）の下地層２４の上に形成された銅（Ｃｕ）膜を、臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）の溶液に浸漬すると、銅の表面で臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）が反応し、反応生成物である臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶が成長する（図５の工程（ａ）及び（ｂ））。この時の反応は以下の式で表される。

Ｃｕ＋ＣｕＢｒ₂ → ２ＣｕＢｒ
図５の工程（ｃ）で、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶が、銅（Ｃｕ）膜の底まで到達すると、下地である酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）が臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）と反応して、酸化第二銅（ＣｕＯ）が生成される。この化学変化の進行に伴って、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）で形成されていた下地層２４は、酸化銅の混合物に変化してゆく。

Ｃｕ2Ｏ＋ＣｕＢｒ2 → ＣｕＯ＋２ＣｕＢｒ
図６は、ステップ段丘の形成を説明する模式図である。臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶が成長する際に、その周囲に酸化第二銅（ＣｕＯ）が供給されると、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の表面に、酸化第二銅（ＣｕＯ）の微結晶が付着する。特に、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の（１１１）面の格子間隔は、酸化第二銅（ＣｕＯ）の（０２１）面の格子間隔の２倍なので、酸化第二銅（ＣｕＯ）は、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の（１１１）面に垂直な面２８に優先的に付着する（図６（ａ））。酸化第二銅（ＣｕＯ）が付着した面では、その方向の成長速度が下がるので、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶は、（１１１）面に垂直な方向に向かって優先的に成長する（図６（ｂ））。

臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の（１１１）面にほぼ垂直な面２８に、酸化第二銅（ＣｕＯ）が多量に付着すると、その方向への結晶成長は困難になるので、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の（１１１）面上の新たな起点から、さらに（１１１）面に垂直な方向に向かって結晶が成長する（図６（ｃ））。このようにして、表面が主として（１１１）面で構成された臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶が生成し、（１１１）面の端部は、急な崖になって階段状のテラス構造を形成する。この階段状のテラス構造を「ステップ段丘」２９と呼ぶ。

このように、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）を下地層２４とする銅（Ｃｕ）膜１５を、臭化第二銅（Ｃｕ₂Ｂｒ）の溶液を用いて臭化処理を行うことにより、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）と大気との界面をなす結晶面が主に（１１１）面に制限された、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の検知膜１７が得られる。臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の表面を構成する結晶面のうち、（１１１）面よりもアンモニアの吸着速度が低いものの割合を極小化することで、応答速度を最大にることができる。また、表面を構成する結晶面が主に（１１１）面に制限されるため、多数のガス種に対する応答が（１１１）面の特性に揃う。そのため、ガス種選択性が向上するという効果も得られる。

１５ｍｍ×１５ｍｍの熱酸化膜付きシリコンウェハー上に、幅６ｍｍ、長さ１２ｍｍ、膜厚６０ｎｍの金（Ａｕ）電極を２つ、間隔を１ｍｍとして、真空蒸着により形成する。熱酸化膜の厚さは１００ｎｍである。形成した一対の金（Ａｕ）電極にオーバーラップして、５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ３．５ｎｍの銅（Ｃｕ）膜を、マスクを用いて真空蒸着により形成する。この構造体を、２５０℃の空気中に３分間曝露することで、銅（Ｃｕ）膜を酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）に変化させる。この酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）が下地層２４となる。続いて、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）膜に、５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ６０ｎｍの銅（Ｃｕ）膜をマスクを用いて形成する。

得られた構造体を、臭化第二銅（ＣｕＢｒ）の０．１mol/Lの水溶液に１分間浸漬し、メタノールで洗浄することで、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の検知膜１７を備えたガスセンサーデバイス１０Ａを作製した。このガスセンサーデバイス１０Ａを空気流中に設置し、ガス源を清浄空気と濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む空気との間で切り替えて、デバイスのアンモニアに対する反応を評価した。

図７は、ガスセンサーデバイス１０Ａのアンモニアに対する応答を抵抗値の経時変化で示す図である。気流を清浄空気からアンモニアを１ｐｐｍ含む空気に切り替えた後、４０秒で抵抗値が平衡値の９０％に到達し、高速応答が実現されている。

図８は、上述した条件で作製した臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の検知膜１７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像である。図８から、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶表面が、平坦面（段丘面）と、その端部に形成された急な傾斜（段丘崖）（サークル（１）参照）を含む階段状のテラス構造（ステップ段丘）で形成されていることがわかる。また、表面に露出した平坦面の基本外形が正三角形である（サークル（２）参照）。これは臭化第一銅（ＣｕＢｒ）が分類される立方晶の（１１１）面に当たる。さらに、２つの平坦面がなす角度が、（１１１）面同士がなす理論上の二面角である７１°に近い箇所が多くみられることから（角度（３）参照）、ＣｕＢｒの表面を形成する主要な平坦面が、立方晶において最も安定な結晶面である（１１１）方位であることがわかる。また、ＣｕＢｒの結晶の（１１１）面の差し渡しは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。

図９は、アンモニアに対する感度を１００としたときの、各種ガスに対する相対感度を示す。実施例のガスセンサーデバイス１０Ａの相対感度を、後述する比較例のデバイスの相対感度と比較して示す。ここでの応答強度は、各ガスに対する暴露開始後３分後における抵抗の変化率を意味する。

実施例のガスセンサーデバイス１０Ａは、アンモニアと競合する場合が多い硫化水素に対する相対感度は、アンモニアの１／２０である。ここで１／２０という場合は、厳密に１／２０を意味するのではなく、結晶膜間の誤差やばらつきを含む。比較例では、硫化水素に対する相対感度が約１／１０であることから、実施例のガスセンサーデバイス１０Ａが優れたガス種選択性を有することがわかる。

このように、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）を下地層２４に持つ銅（Ｃｕ）膜１５を、臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）の溶液を用いて臭化することにより、界面となる結晶面が主に（１１１）方位である臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の検知膜１７が得られる（図８参照）。この検知膜１７は高速の応答性を有し（図７参照）、また、優れたガス種選択性を示す（図９参照）。

比較例

図１０は、比較例として、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）の下地層２４を用いないで形成した臭化第一銅（ＣｕＢｒ）のガスセンサーデバイスを示す。１５ｍｍ×１５ｍｍの熱酸化膜付きシリコンウェハー上に、幅６ｍｍ、長さ１２ｍｍ、膜厚６０ｎｍの金（Ａｕ）電極を２つ、間隔を１ｍｍとして、真空蒸着法で形成する。熱酸化膜の厚さは１００ｎｍである。ここまでは、実施例と同じである。

形成した一対の金（Ａｕ）電極にオーバーラップして、５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ６０ｎｍの銅（Ｃｕ）膜をマスクを用いて形成する。得られた構造体を、臭化第二銅（ＣｕＢｒ₂）の０．１mol/Lの水溶液に１分間浸漬し、メタノールで洗浄することで、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の検知膜１０７を備えたガスセンサーデバイスを作製した。このガスセンサーデバイスを空気流中に設置し、ガス源を清浄空気と濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む空気との間で切り替えて、デバイスのアンモニアに対する反応を評価した。

図１１は、比較例のデバイスのアンモニアに対する応答を抵抗値の経時変化で示す図である。気流を清浄空気からアンモニアを１ｐｐｍ含む空気に切り替えた後、抵抗値が平衡値の９０％に到達するまでに要する時間は、７５秒である。実施例の４０秒と比較して２倍近くの立ち上がり時間がかかっている。逆に言うと、実施例の構成を採用することで、ガスセンサーデバイスの立ち上がり時間を従来の半分近くまで短縮できる。また、図９の表から、比較例のデバイスの硫化水素に対する相対感度がアンモニアの１／１０であり、実施例のガスセンサーデバイス１０Ａと比較すると、実用的なガス種選択性の点で劣っている。

図１２は、比較例の条件で作製した臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の検知膜１０７の、ＳＥＭ画像を示す。この臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の結晶表面では、表面を構成する結晶面同士が滑らかに接続されており、特定の方位面が優先的に形成されているわけではないことが示唆されている。

図１３は、実施形態のガスセンサーデバイス１０（または１０Ａ）を用いたガス測定装置１の概略図である。ガス測定装置１は、ガス流入口３２とガス排出口３３を有する測定チャンバ３１と、測定チャンバ３１内に配置されるガスセンサーデバイス１０（または１０Ａ）を有する。ガスセンサーデバイス１０（または１０Ａ）の電極膜１３に接続されるリード３５の一方を参照電極（ＧＮＤ）に接続し、他方を固定抵抗３６を介して高電位電極（Ｖ）に接続する。一対の電極膜１３の間の電位差を測定することで、検知膜１７の抵抗変化を測定する。抵抗測定器として、たとえば電位差計３７を用いる。観測された電位差は検知膜１７の抵抗変化を示す。ｐ型半導体であるＣｕＢｒの検知膜１７の表面に陽イオンと結合するガス分子が吸着すると、銅（Ｃｕ）イオンとガス分子が可逆的に結合し、ガス分子からの電子の供与により、検知膜１７のキャリア（ホール）が減少する。これにより電気抵抗が上昇する。抵抗値の変化から対象ガスの濃度を算出することができる。

ガス測定装置１は、たとえば呼気に含まれるアンモニア濃度を測定する呼気センサに適用することができる。ＣｕＢｒの検知膜１７の表面にアンモニア分子が吸着すると、銅（Ｃｕ）イオンとアンモニア分子が可逆的に結合し、検知膜１７のキャリア（ホール）が減少する。これにより電気抵抗が上昇する。

ガス測定装置１は、大気との界面で（１１１）面が支配的なＣｕＢｒの検知膜１７を使用しており、応答速度が速く、短時間で測定結果を得ることができる。また、硫化水素に対するアンモニアの選択比が従来の構成の約２倍であり、他のガスに対してアンモニアガスを優先的に検知することができる。呼気中のアンモニアは胃がんの関連物質である。実施形態のガス測定装置１は、呼気中に含まれる微量のアンモニア分子を高感度、高速応答で測定し、疾病の早期発見に寄与できる。

以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
臭化第一銅の結晶膜、
を有し、前記臭化第一銅の結晶表面が、平坦面と急斜面を含むステップ段丘で形成されていることを特徴とするガスセンサーデバイス。
（付記２）
前記結晶膜が形成されている基板と、
前記基板と前記結晶膜の間に位置する酸化銅を含む層、
をさらに有することを特徴とする付記１に記載のガスセンサーデバイス。
（付記３）
前記基板に形成された一対の電極膜、
をさらに有し、
前記臭化第一銅の結晶膜は、前記一対の電極膜にオーバーラップして配置され、
前記結晶膜と前記電極膜の間に酸化銅を含む層が存在することを特徴とする付記２に記載のガスセンサーデバイス。
（付記４）
積層方向で前記結晶膜とオーバラップする電極と、
前記電極と前記結晶膜の間に位置する酸化銅を含む層、
をさらに有することを特徴とする付記１に記載のガスセンサーデバイス。
（付記５）前記酸化銅を含む層は、酸化第一銅と酸化第二銅を含むことを特徴とする付記１〜４のいずれかに記載のガスセンサーデバイス。
（付記６）前記酸化銅を含む層は、酸化第二銅を主要部とし、表面近傍に酸化第一銅を有することを特徴とする付記１〜４のいずれかに記載のガスセンサーデバイス。
（付記７)
前記臭化第一銅の結晶表面は、（１１１）面が支配的であることを特徴とする付記１〜６のいずれかに記載のガスセンサーデバイス。
（付記８）前記平坦面と平坦面がなす二面角は７１°またはその近傍の値であることを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載のガスセンサーデバイス。
（付記９）
前記臭化第一銅の結晶膜の硫化水素ガスとアンモニアガスに対する選択比は１対２０であることを特徴とする付記１〜８のいずれかに記載のガスセンサーデバイス。
（付記１０）前記臭化第一銅の結晶膜の平坦部の差し渡しは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする付記１〜９のいずれかに記載のガスセンサーデバイス。
（付記１１）
測定チャンバと、
前記測定チャンバ内に配置される付記１〜１０のいずれかに記載のガスセンサーデバイスと、
前記ガスセンサーデバイスに接続される抵抗測定器と、
を有するガス測定装置。
（付記１２）
基板上に酸化第一銅の下地層と銅膜をこの順に積層した積層体を形成し、
前記積層体を臭化第二銅の溶液と反応させて臭化第一銅の検知膜を形成する、
ことを特徴とするガスセンサーデバイスの作製方法。
（付記１３）
前記検知膜の形成の過程で、特定の結晶面が支配的なテラス構造が発現することを特徴とする付記１２に記載のガスセンサーデバイスの作製方法。

１ ガス測定装置
１０、１０Ａ ガスセンサーデバイス
１１ 絶縁性基板
１３ 電極膜
１４ 酸化銅を含む膜
１５ 銅（Ｃｕ）膜
１７ 臭化第一銅（ＣｕＢｒ）の検知膜
２２ 酸化膜
２４ 酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）の下地層
２５ 臭化第二銅（ＣｕＢｒ2）の溶液
２９ ステップ段丘
３１ 測定チャンバ
３２ ガス流入口
３３ ガス排出口
３７ 電位差計（抵抗測定器）

Claims (6)

1. 臭化第一銅の結晶膜、
   を有し、前記臭化第一銅の結晶表面が、平坦面と急斜面を含むステップ段丘で形成されており、
   前記ステップ段丘を形成する結晶面は、（１１１）面が支配的な面であり、
   前記結晶膜が形成されている基板と、前記基板と前記結晶膜の間に位置する酸化銅を含む層、をさらに有する
   ことを特徴とするガスセンサーデバイス。
2. 前記基板に形成された一対の電極膜、
   をさらに有し、
   前記臭化第一銅の結晶膜は、前記一対の電極膜にオーバーラップして配置され、
   前記結晶膜と前記電極膜の間に前記酸化銅を含む層が存在することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサーデバイス。
3. 一対の電極膜が形成された基板と、
   前記基板上に、積層方向で前記電極膜とオーバーラップして形成された臭化第一銅の結晶膜と、
   前記電極膜と前記結晶膜の間に位置する酸化銅を含む層と、
   を有し、前記臭化第一銅の結晶表面が、平坦面と急斜面を含むステップ段丘で形成されており、
   前記ステップ段丘を形成する結晶面は、（１１１）面が支配的な面である、
   ことを特徴とするガスセンサーデバイス。
4. 測定チャンバと、
   前記測定チャンバ内に配置される請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサーデバイスと、
   前記ガスセンサーデバイスに接続される抵抗測定器と、
   を有するガス測定装置。
5. 基板上に、酸化第一銅の下地層と銅膜をこの順に積層した積層体を形成し、
   前記積層体を臭化第二銅の溶液と反応させて臭化第一銅の検知膜と、前記基板と前記検知膜の間に位置する酸化銅を含む層とを形成し、
   前記検知膜の結晶表面は、平坦面と急斜面を含むステップ段丘で形成されており、前記ステップ段丘を形成する結晶面は、（１１１）面が支配的な面である、
   ことを特徴とするガスセンサーデバイスの作製方法。
6. 一対の電極膜が形成された基板上に、酸化第一銅の下地層と銅膜をこの順に積層した積層体を形成し、
   前記積層体を臭化第二銅の溶液と反応させて臭化第一銅の検知膜と、前記電極膜と前記検知膜の間に位置する酸化銅を含む層とを形成し、
   前記検知膜の結晶表面は、平坦面と急斜面を含むステップ段丘で形成されており、前記ステップ段丘を形成する結晶面は、（１１１）面が支配的な面である、
   ことを特徴とするガスセンサーデバイスの作製方法。