JPS5993724A - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトンの製法 - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトンの製法Info
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- JPS5993724A JPS5993724A JP58133534A JP13353483A JPS5993724A JP S5993724 A JPS5993724 A JP S5993724A JP 58133534 A JP58133534 A JP 58133534A JP 13353483 A JP13353483 A JP 13353483A JP S5993724 A JPS5993724 A JP S5993724A
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- JP
- Japan
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- carbonate
- polymer
- repeating unit
- sodium
- hydroquinone
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
- Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ある種の熱可塑性芳舎族ポリエーテルケト
ンの製法に関する。一般式−Ar−0−(式rl:+
A 1は芳近族基であって少くとも若干のAr基はケト
ン鯖合金有する)で表わされる芳香族ポリエーテルケト
ンは、一般に結晶1生である。
ンの製法に関する。一般式−Ar−0−(式rl:+
A 1は芳近族基であって少くとも若干のAr基はケト
ン鯖合金有する)で表わされる芳香族ポリエーテルケト
ンは、一般に結晶1生である。
かようなH【合体は、たとえば亀線被・1夏の絶縁材と
しで、1吏用温度が常にまたは時々高いような場合特に
有用である。このような利用分野の場合、重合体は、高
融点でかつ所望の置使用温度においても機械的特性およ
び絶縁特性を保持し得ると共に、強靭でなければならな
い。
しで、1吏用温度が常にまたは時々高いような場合特に
有用である。このような利用分野の場合、重合体は、高
融点でかつ所望の置使用温度においても機械的特性およ
び絶縁特性を保持し得ると共に、強靭でなければならな
い。
本発明は、下記反復単位I
を単独でまたは該反復単位Iと下記反復単位IV 。
■卦よび■:
(上記反復単位rv 、 vおよび■に訃いて、Aは直
接結合、酸素、硫黄、−8O−1−CO一または二価の
炭化水Zhl;であり; 1lIlj単位の酸素原子は
拙QおよびQ′に対しオルト位またはパラ位にあり;Q
およびQ′は同一であっても相違してもよ<−co−寸
たけ一5O2−であり: Ar’は二価の芳香族基であ
り、そしてnは0,1,24たは3でめる。)の中から
選ばれた反Np単位とを含んでなり、重合体の合成に使
用する単量体成分の少くとも50モル係が上記反復単位
■形成成分であり、且つ固有粘度■vが0.7以上(0
,8以上の還元粘度RVに対応する)である強靭な結晶
性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンの製法を提供する
。好寸しぐは、この重合体は少くとも0.8の固有粘度
1v(少くとも0.9の還元粘度RVに対応する〕をイ
アする。
接結合、酸素、硫黄、−8O−1−CO一または二価の
炭化水Zhl;であり; 1lIlj単位の酸素原子は
拙QおよびQ′に対しオルト位またはパラ位にあり;Q
およびQ′は同一であっても相違してもよ<−co−寸
たけ一5O2−であり: Ar’は二価の芳香族基であ
り、そしてnは0,1,24たは3でめる。)の中から
選ばれた反Np単位とを含んでなり、重合体の合成に使
用する単量体成分の少くとも50モル係が上記反復単位
■形成成分であり、且つ固有粘度■vが0.7以上(0
,8以上の還元粘度RVに対応する)である強靭な結晶
性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンの製法を提供する
。好寸しぐは、この重合体は少くとも0.8の固有粘度
1v(少くとも0.9の還元粘度RVに対応する〕をイ
アする。
この明Iff] 書でいう還元粘度RVは、溶液1o−
当り重合体1gを含む密度が1.84 gA1Tt3の
濃似酸中の重合体溶液について、スルホン化の影響を最
小にするため溶)す1−完了直後、25℃で測定した還
元粘度のことである。またこの明細用でいう固有粘度I
Vは、溶液I Q Q CnL3当り沖4合体0.1
& ”、(含む密度が1.84p鍮5の濃硫酸中の重合
体溶液について、25℃で6川定した固イイを6度のこ
とである。RVおよび工v共その測テ〆には、#媒流出
1積間が約2分である粘度計を用いた。優先権の基礎を
なす英国出願第37345/77号および同第1412
/78号に添付した明細書中に定t4tしflj示をし
たこの発明による重合体の分子量は、311合体の1多
濃硫酸溶液を用いたRVで特定してるる。だが、11合
体の1チ溶液を用いるRVの測定は、分子’DJの測足
法としていさ名か不便である。
当り重合体1gを含む密度が1.84 gA1Tt3の
濃似酸中の重合体溶液について、スルホン化の影響を最
小にするため溶)す1−完了直後、25℃で測定した還
元粘度のことである。またこの明細用でいう固有粘度I
Vは、溶液I Q Q CnL3当り沖4合体0.1
& ”、(含む密度が1.84p鍮5の濃硫酸中の重合
体溶液について、25℃で6川定した固イイを6度のこ
とである。RVおよび工v共その測テ〆には、#媒流出
1積間が約2分である粘度計を用いた。優先権の基礎を
なす英国出願第37345/77号および同第1412
/78号に添付した明細書中に定t4tしflj示をし
たこの発明による重合体の分子量は、311合体の1多
濃硫酸溶液を用いたRVで特定してるる。だが、11合
体の1チ溶液を用いるRVの測定は、分子’DJの測足
法としていさ名か不便である。
というのは、既述の如く、溶jD1完了直後に測定を行
なわなければならないからである。時間がたっと、1q
b溶液を用いて得られるRV値は、スルホン化のため、
増加する傾向がある。い丑では、濃硫酸中型合体の0.
1係溶液を用いたIvでもってこの発明のは合体の分子
量を特定している。というのC:、このような低濃度の
重合体溶液を用いて得られるIV値は、70時間声では
変化がないことがわかったからである。したがってこの
明細−tFでCよ、この発明の重合体を前記の如く0.
1ヂ詰度で測定した固有粘度IVで定戎したい。優先日
をイ呆持するために、1憂先1;inの基礎をなす英国
出願の実施例に記載した大部分のl【合体の分子量f
0.1チ一度においてIvで再測定しくこの明細店の実
り山側に再測定と記載した)、かつRV(1チ一度)と
Iv (0,1%u度)とのグラフによる相関関係全確
立した(添付は1面に示す)。宙付図1面によれば、R
VとI Vとの相関は、略々直紡関係にあることがわか
る。したがって、この明細l−1jでは、分子量をIV
値(0,1チ一度)で定義し、そのIV値を愛先(11
−の基礎全なす英国出願で特定したRV値(1,0%
M;+i度)に直接対応させたい。なお、大抵の個々重
合体の分子量については、実際に測定したIV値を記載
した(実施例参照)が、それら以外のIV値は図面にグ
ラフで示した相関関係から求めることができる。
なわなければならないからである。時間がたっと、1q
b溶液を用いて得られるRV値は、スルホン化のため、
増加する傾向がある。い丑では、濃硫酸中型合体の0.
1係溶液を用いたIvでもってこの発明のは合体の分子
量を特定している。というのC:、このような低濃度の
重合体溶液を用いて得られるIV値は、70時間声では
変化がないことがわかったからである。したがってこの
明細−tFでCよ、この発明の重合体を前記の如く0.
1ヂ詰度で測定した固有粘度IVで定戎したい。優先日
をイ呆持するために、1憂先1;inの基礎をなす英国
出願の実施例に記載した大部分のl【合体の分子量f
0.1チ一度においてIvで再測定しくこの明細店の実
り山側に再測定と記載した)、かつRV(1チ一度)と
Iv (0,1%u度)とのグラフによる相関関係全確
立した(添付は1面に示す)。宙付図1面によれば、R
VとI Vとの相関は、略々直紡関係にあることがわか
る。したがって、この明細l−1jでは、分子量をIV
値(0,1チ一度)で定義し、そのIV値を愛先(11
−の基礎全なす英国出願で特定したRV値(1,0%
M;+i度)に直接対応させたい。なお、大抵の個々重
合体の分子量については、実際に測定したIV値を記載
した(実施例参照)が、それら以外のIV値は図面にグ
ラフで示した相関関係から求めることができる。
強靭な結晶性芳香族ポリエーテルケトンは既に文献、l
[tに英国特計明細書第14144−21号に記載され
ている。特にこの英国t[守24’明細1Vcは、下記
反復−中位■ を(1(独でまたけ下記反復単位111と一緒に含むポ
リエーテルケトンの製造が記載されている。
[tに英国特計明細書第14144−21号に記載され
ている。特にこの英国t[守24’明細1Vcは、下記
反復−中位■ を(1(独でまたけ下記反復単位111と一緒に含むポ
リエーテルケトンの製造が記載されている。
これらの重合体は、芳香族スルホンの存在下でビスフェ
ノールのジアルカリ金力、;塩を、2個の−・ロケ9ン
原子がパラ位のカルボニル基により活性化されている芳
香族ノー・ライドと瓜縮合させることにより製造された
。反復単位11全単独で才たけ反復単位用と一緒に営む
ボリエーテルヲ倚る7こめのジアルカリ金属塩は4,4
′−ジヒドロキシベンゾフェノンの塩であり、そしてシ
バライドは4,4′−ノハロペンゾフェノン単独または
4,4′−ジハロジフェニルスルホンとの混合物でめっ
た。英し」’b+ if’l−第1414421号の方
、去によってイ(すられるこれらの)」・′合体は強靭
な結晶性重合体であるが、それらの製造に必要なビスフ
ェノールすなわち4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンが比較的高価である。
ノールのジアルカリ金力、;塩を、2個の−・ロケ9ン
原子がパラ位のカルボニル基により活性化されている芳
香族ノー・ライドと瓜縮合させることにより製造された
。反復単位11全単独で才たけ反復単位用と一緒に営む
ボリエーテルヲ倚る7こめのジアルカリ金属塩は4,4
′−ジヒドロキシベンゾフェノンの塩であり、そしてシ
バライドは4,4′−ノハロペンゾフェノン単独または
4,4′−ジハロジフェニルスルホンとの混合物でめっ
た。英し」’b+ if’l−第1414421号の方
、去によってイ(すられるこれらの)」・′合体は強靭
な結晶性重合体であるが、それらの製造に必要なビスフ
ェノールすなわち4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンが比較的高価である。
上記の、7!テ合体G−,t、比較的JJ価なビスフェ
ノール、すなわちハイドロキノンk Illいて製造で
きる。
ノール、すなわちハイドロキノンk Illいて製造で
きる。
Journal of Polymer 5ci
enceze−)A −]TI第5巻(1967)所載
のJohns on等の雑文の2394頁の表■に−1
、反復単位Iのポリエーテルケトンは結晶性であると記
載されている。この重合体製法の詳細は記載がないが、
雑文自体がビスフェノールのジアルカリ金属塩と活性化
されたシバライドとの縮合によるポリエーテルの製造に
13・jするものであるから、2394頁に記載された
表■の反イρ単位1もつ重合体は、そのルートにより、
すなわち−・イドロキノンのソアルキル金屈塩ト4.4
’−ジー・ロベンゾフェノンとから製造されたものと思
われる。上記雑文の2378J¥には重縮合反応に使用
する溶剤としてジメチルスルホキシドまたはスルホラン
(テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド)を使
用すべきであると記載されている。さらに、−・イドロ
キノンとDCDPS (ジクロルジフェニルスルホン)
と重縮合する場合は(反復単位■の重合体と同族のポリ
エーテルスルホンが生成する)、ジメチルスルホキシド
を俗媒として用いたのでは、結晶化が妨害されるため、
高分子量の重合体はイijられなかったと記載されてい
る。2391貞には、ポリエーテルスルホンは、ベンゾ
フェノンポリエーテルよりも結晶性が低いとあるから、
反復単位Iの重合体はそのスルホン同族体よりも結晶性
であるとル]待される。したがって、−・イドロキノン
と4,4′−ソー・ロベンゾフェノンとから得られる重
合体は、そのスルホン同族体よりも結晶性であり、製造
の間に重合体が結晶化するため、高分子量の准合体全得
ることか一層困妬トであろうと期待される。
enceze−)A −]TI第5巻(1967)所載
のJohns on等の雑文の2394頁の表■に−1
、反復単位Iのポリエーテルケトンは結晶性であると記
載されている。この重合体製法の詳細は記載がないが、
雑文自体がビスフェノールのジアルカリ金属塩と活性化
されたシバライドとの縮合によるポリエーテルの製造に
13・jするものであるから、2394頁に記載された
表■の反イρ単位1もつ重合体は、そのルートにより、
すなわち−・イドロキノンのソアルキル金屈塩ト4.4
’−ジー・ロベンゾフェノンとから製造されたものと思
われる。上記雑文の2378J¥には重縮合反応に使用
する溶剤としてジメチルスルホキシドまたはスルホラン
(テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド)を使
用すべきであると記載されている。さらに、−・イドロ
キノンとDCDPS (ジクロルジフェニルスルホン)
と重縮合する場合は(反復単位■の重合体と同族のポリ
エーテルスルホンが生成する)、ジメチルスルホキシド
を俗媒として用いたのでは、結晶化が妨害されるため、
高分子量の重合体はイijられなかったと記載されてい
る。2391貞には、ポリエーテルスルホンは、ベンゾ
フェノンポリエーテルよりも結晶性が低いとあるから、
反復単位Iの重合体はそのスルホン同族体よりも結晶性
であるとル]待される。したがって、−・イドロキノン
と4,4′−ソー・ロベンゾフェノンとから得られる重
合体は、そのスルホン同族体よりも結晶性であり、製造
の間に重合体が結晶化するため、高分子量の准合体全得
ることか一層困妬トであろうと期待される。
前記雑文の2378頁に−・イドロキノンージクロルジ
フェニルスルホン系に適切であると記載のあるスルホラ
ンにおいてさえ、強靭となるに十分な高分子量の取合体
を−・イドロキノンと4..4’−ジー・ロベンゾフェ
ノンとから得ることは、早期結晶化のため、不可能であ
ることがわかった。
フェニルスルホン系に適切であると記載のあるスルホラ
ンにおいてさえ、強靭となるに十分な高分子量の取合体
を−・イドロキノンと4..4’−ジー・ロベンゾフェ
ノンとから得ることは、早期結晶化のため、不可能であ
ることがわかった。
それ故、前記雑文2394頁表■の反復単位Iの重合体
は低分子量でかつ脆いものであったと信ぜられる。小火
、前記雑文の2391貝には、「それらの結晶可能なポ
リエーテルは、無定形状態で得ない限り、脆くなる(延
伸されなくなる)傾向がある」との記載がある。
は低分子量でかつ脆いものであったと信ぜられる。小火
、前記雑文の2391貝には、「それらの結晶可能なポ
リエーテルは、無定形状態で得ない限り、脆くなる(延
伸されなくなる)傾向がある」との記載がある。
この発明によれば、実質的に無水条件下に、−・イドロ
キノンまたはノ・イドロキノンと次式(式中Arま前述
のとおりである。)で表わされる他のビスフェノールと
からなる少くとも一種のビスフェノール成分と、4 、
4’−ジフルオロベンゾフェノンまたは4,4′−ジフ
ルオロベンゾフェノンと次式 (式中、XおよびX′は同一または具なる〜・ロケ゛ン
原子であって、それぞれ基Q訃よびQ′に対しオルト位
またはiPう位にあ!” Q r Q’ 、 Ar’お
よびnは前述のとおりである。)で表わされる他の芳香
族ノー・ライドとからなる少くとも一種の芳香族ノー・
ライド成分との実質的に等モル量(単量体成分の少くと
も50モル係は下記反復↑1う位I形成成分である)を
、前記ビスフェノール成分1モル当りアルカリ金属2g
原子以上に相当する量のアルカリ金属炭酸塩凍たは重炭
酸塩少くども一種(ただしアルカリ金属はナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選んだもので
あり、炭^でナトリウムのみ、ゴ扛炭酸ナトリウムのみ
および炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとのみの使用
は除外する)の存在下、かつ下記式 (式中、Yは直接結合、酸素原子または1個宛各ベンゼ
ン坂に結合した2個の水素原子であり;そしてZおよび
Z′は水素またはフェニル基である。)の溶媒の存在下
、150℃ないし400℃好ましくは200℃ないし4
00℃の温度範囲で重縮合させ、この際M縮合の最終温
度を十分高くして最終重合体全溶解状態に保って固有粘
度工vが0.7以上(0,8以上の還元粘度RVに相蟲
する)の重合体とする方法によって、前述の反復単位I
を単独でまたは該反復単位Iと反復単位I’/、Vおよ
びVlO中から選ばれた反復単位と含んでなる強靭な結
晶性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンが得られること
が判明した・ この発明による重合体は、英国特許明細畜第14144
21号記載の重縮合法を用いては、すなワチ芳’?i族
スルホンの存在下で−・イドロキノンとアルカリ金属の
炭酸塩または取戻酸塩とを用いる代りに−・イドロキノ
ンのジアルカリ金属環を用いることによっては、これ全
製造できない。前記英国特許の方法では、分子量が低く
て吸光度が旨く、かつ概して脆い極めて黒っぽい色の重
合体が生成する。
キノンまたはノ・イドロキノンと次式(式中Arま前述
のとおりである。)で表わされる他のビスフェノールと
からなる少くとも一種のビスフェノール成分と、4 、
4’−ジフルオロベンゾフェノンまたは4,4′−ジフ
ルオロベンゾフェノンと次式 (式中、XおよびX′は同一または具なる〜・ロケ゛ン
原子であって、それぞれ基Q訃よびQ′に対しオルト位
またはiPう位にあ!” Q r Q’ 、 Ar’お
よびnは前述のとおりである。)で表わされる他の芳香
族ノー・ライドとからなる少くとも一種の芳香族ノー・
ライド成分との実質的に等モル量(単量体成分の少くと
も50モル係は下記反復↑1う位I形成成分である)を
、前記ビスフェノール成分1モル当りアルカリ金属2g
原子以上に相当する量のアルカリ金属炭酸塩凍たは重炭
酸塩少くども一種(ただしアルカリ金属はナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選んだもので
あり、炭^でナトリウムのみ、ゴ扛炭酸ナトリウムのみ
および炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとのみの使用
は除外する)の存在下、かつ下記式 (式中、Yは直接結合、酸素原子または1個宛各ベンゼ
ン坂に結合した2個の水素原子であり;そしてZおよび
Z′は水素またはフェニル基である。)の溶媒の存在下
、150℃ないし400℃好ましくは200℃ないし4
00℃の温度範囲で重縮合させ、この際M縮合の最終温
度を十分高くして最終重合体全溶解状態に保って固有粘
度工vが0.7以上(0,8以上の還元粘度RVに相蟲
する)の重合体とする方法によって、前述の反復単位I
を単独でまたは該反復単位Iと反復単位I’/、Vおよ
びVlO中から選ばれた反復単位と含んでなる強靭な結
晶性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンが得られること
が判明した・ この発明による重合体は、英国特許明細畜第14144
21号記載の重縮合法を用いては、すなワチ芳’?i族
スルホンの存在下で−・イドロキノンとアルカリ金属の
炭酸塩または取戻酸塩とを用いる代りに−・イドロキノ
ンのジアルカリ金属環を用いることによっては、これ全
製造できない。前記英国特許の方法では、分子量が低く
て吸光度が旨く、かつ概して脆い極めて黒っぽい色の重
合体が生成する。
重合体の強靭性を測定するには、次のテストによった。
すなわち、重合体試料を400℃20トンで5分間プレ
スして薄い(約0.2 mm 厚さの)フィルムを圧縮
成形し、空気を用いてフィルムを徐冷し完全な結晶化を
もたらす(フィルム全30分冷却後、離型剤t IAL
でおいた120℃のプレスからと9出しそして室温まで
放冷)。しかる後フづルム金フィルム面内のある腺に沿
って180°折り曲げ、次いでそのひだの周υに360
°aif)返えし、この折り曲げ折υ返しを数回(5回
以上〕繰返兄す。かような反復折り曲げテストにフィル
ムが耐え、ボッキリ折れたり裂けたジしないなら、その
フィルムを強靭であるとみなし逆にフィルムがこわれた
ら脆いものとみなす。
スして薄い(約0.2 mm 厚さの)フィルムを圧縮
成形し、空気を用いてフィルムを徐冷し完全な結晶化を
もたらす(フィルム全30分冷却後、離型剤t IAL
でおいた120℃のプレスからと9出しそして室温まで
放冷)。しかる後フづルム金フィルム面内のある腺に沿
って180°折り曲げ、次いでそのひだの周υに360
°aif)返えし、この折り曲げ折υ返しを数回(5回
以上〕繰返兄す。かような反復折り曲げテストにフィル
ムが耐え、ボッキリ折れたり裂けたジしないなら、その
フィルムを強靭であるとみなし逆にフィルムがこわれた
ら脆いものとみなす。
重合体の品質検査に用い1こ他の一つの測定は、硫酸溶
液(RV測測定おける如く1チ濃度にした重合体の硫酸
溶液)の吸光度であり、550μn1にふへける重合体
d液の7o1明度を6(1]る。■多濃度におけるRV
の測定とは異なり、この濃度で測定した吸)′C度値ケ
よ、経時的に変化しない。測定には、ダブルビーム(参
照ビームとサンノルビーム〕Unicam S P 5
00 R紫外線分ytツL度11」〉よび光路長ICr
/Lのンアラスセルを用いた。′まず、参照セルにもサ
ンプルセルにも(密度が1.84み合L3の)濃(jf
fi t’:”)を入れて、ゼロ点を設定する。サンプ
ルに重合体の濃(mj酸溶液(溶液100CTL3中重
合体1 g)全入れる。次に600.から500μmに
かけて法外線スペクトルをグロットし、550μmにお
ケル吸光度を求める。この吸光度は0.5以下、特に0
.3以下、とりわけ0.15以下であるのが好ましい。
液(RV測測定おける如く1チ濃度にした重合体の硫酸
溶液)の吸光度であり、550μn1にふへける重合体
d液の7o1明度を6(1]る。■多濃度におけるRV
の測定とは異なり、この濃度で測定した吸)′C度値ケ
よ、経時的に変化しない。測定には、ダブルビーム(参
照ビームとサンノルビーム〕Unicam S P 5
00 R紫外線分ytツL度11」〉よび光路長ICr
/Lのンアラスセルを用いた。′まず、参照セルにもサ
ンプルセルにも(密度が1.84み合L3の)濃(jf
fi t’:”)を入れて、ゼロ点を設定する。サンプ
ルに重合体の濃(mj酸溶液(溶液100CTL3中重
合体1 g)全入れる。次に600.から500μmに
かけて法外線スペクトルをグロットし、550μmにお
ケル吸光度を求める。この吸光度は0.5以下、特に0
.3以下、とりわけ0.15以下であるのが好ましい。
吸光度が篩すぎることは、重合体が550μmで吸)“
0する着色不純物を含むこと、また鎖分岐が多く脆いこ
とがあることを示すものである。もちろんのことである
が、吸光度が低くてもIVが0.7以上でない限り、重
合体は強靭でないことがある。
0する着色不純物を含むこと、また鎖分岐が多く脆いこ
とがあることを示すものである。もちろんのことである
が、吸光度が低くてもIVが0.7以上でない限り、重
合体は強靭でないことがある。
−・イドロキノンに他のビスフェノールヲ併用して共爪
合体に、!A造することができる。同様に、4.4′−
ジフルオロベンゾフェノント共ニ、−・ロケ゛ン原子が
オルト位または好丑しくはパラ位の一5O2−または−
CO−により活性化せれている他のツバライド全相いる
こともできる。
合体に、!A造することができる。同様に、4.4′−
ジフルオロベンゾフェノント共ニ、−・ロケ゛ン原子が
オルト位または好丑しくはパラ位の一5O2−または−
CO−により活性化せれている他のツバライド全相いる
こともできる。
−・イドロキノンと一角16にして1男用できる他のビ
スフェノールとしては、式 (式中、Aは直接結合、酸素、硫貢、−5o2−1−C
O一または二価の炭化水累基である)で表わされるビス
フェノールがある。かようなビスフェノ−k(7)例ト
シテu、4 、4’−ジとドロキシベンゾフェノン、4
.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2.2’−
ビス−(4−ヒドロキシンエニル〕プロパン」rよヒ4
,4′−ジヒドロキシビフェニルがある。
スフェノールとしては、式 (式中、Aは直接結合、酸素、硫貢、−5o2−1−C
O一または二価の炭化水累基である)で表わされるビス
フェノールがある。かようなビスフェノ−k(7)例ト
シテu、4 、4’−ジとドロキシベンゾフェノン、4
.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2.2’−
ビス−(4−ヒドロキシンエニル〕プロパン」rよヒ4
,4′−ジヒドロキシビフェニルがある。
4.4′−ジフルオロベンゾフェノンと一部4にして使
用できる他のノー・ライドとしては式(式中Xi−よひ
X′は同一であっても相異してもよく、基QおよびQ′
に対しオルト位−または何才しくぐよパラ位にある−・
ロク゛ン原子であシ、QおよびQ’ &:J:同一であ
っても相異してもよく、−C〇−または−802−であ
り、Ar’は二価の芳香族基であり、セしてnば0,1
.2または3である)で表わされるシバライドがある。
用できる他のノー・ライドとしては式(式中Xi−よひ
X′は同一であっても相異してもよく、基QおよびQ′
に対しオルト位−または何才しくぐよパラ位にある−・
ロク゛ン原子であシ、QおよびQ’ &:J:同一であ
っても相異してもよく、−C〇−または−802−であ
り、Ar’は二価の芳香族基であり、セしてnば0,1
.2または3である)で表わされるシバライドがある。
芳香HTZ基A r/は、フェニレン、ビフエリリレン
ふ・よびクーフェニリレンから選ばれた二価の芳香族基
であるのが好ましい。
ふ・よびクーフェニリレンから選ばれた二価の芳香族基
であるのが好ましい。
特に何重しいジー・ライドは式
(式中mは1,2または3である)のものでるる。
かようなジー・ライドの例として−:、4 、4’−ジ
クロルジフェニルスルホン、4.4’−ノフルオロジフ
ェニルスルホン、4 、4’−ジクロルベンゾフェノン
、ビス−4,4’−(4−クロルフェニルスルホニル)
ビフェニル、ビス−1,4−(410ルベンゾイル〕ベ
ンゼン、ビス−1,4−(4−フルオロベンゾイル)ベ
ンゼン、4−クロル−47−フルオロベンゾフェノン、
4 、4’−ビス−(4−フルオロベンゾイル)ビフェ
ニルおヨヒ4 、4’−ビス−(4−10ルベンゾイル
)ビフェニルがある。
クロルジフェニルスルホン、4.4’−ノフルオロジフ
ェニルスルホン、4 、4’−ジクロルベンゾフェノン
、ビス−4,4’−(4−クロルフェニルスルホニル)
ビフェニル、ビス−1,4−(410ルベンゾイル〕ベ
ンゼン、ビス−1,4−(4−フルオロベンゾイル)ベ
ンゼン、4−クロル−47−フルオロベンゾフェノン、
4 、4’−ビス−(4−フルオロベンゾイル)ビフェ
ニルおヨヒ4 、4’−ビス−(4−10ルベンゾイル
)ビフェニルがある。
前記の反応は、もしその4,4′−ノフルメーロベンゾ
フェノンのすべて全対応するジクロル化合物すなわち4
,4′−ジクロルベンゾフェノンで、または4−クロル
−4′−フルオロベンゾフェノンで置換えると、強靭な
結晶性重合体が生成するようには進行しないが、ジフル
オロ化合物の一部をツクロン化合物またはクロルフルオ
ロ化合物でtλ換しても害はなく、コストの点では41
利でさえあることがわかった。
フェノンのすべて全対応するジクロル化合物すなわち4
,4′−ジクロルベンゾフェノンで、または4−クロル
−4′−フルオロベンゾフェノンで置換えると、強靭な
結晶性重合体が生成するようには進行しないが、ジフル
オロ化合物の一部をツクロン化合物またはクロルフルオ
ロ化合物でtλ換しても害はなく、コストの点では41
利でさえあることがわかった。
反復単位■以外の反復単位になる一種またはそれ以上の
共縮合成分を用いる場合、すなわち−・イドロキノン以
外のビスフェノールおよび/または4、.4’−&フル
オロベンゾフェノン、4−クロル−4′−フルオロベン
ゾフェノンまたは4.4’−ジクロルベンゾフェノン以
外のノー・ライドを用いる場合には、かような共縮合成
分の使用會は、ビスフェノールおよび/または芳香族ジ
ー・ライド合口計量の50モル係以下とすべきである。
共縮合成分を用いる場合、すなわち−・イドロキノン以
外のビスフェノールおよび/または4、.4’−&フル
オロベンゾフェノン、4−クロル−4′−フルオロベン
ゾフェノンまたは4.4’−ジクロルベンゾフェノン以
外のノー・ライドを用いる場合には、かような共縮合成
分の使用會は、ビスフェノールおよび/または芳香族ジ
ー・ライド合口計量の50モル係以下とすべきである。
前記の好ましいビスフェノール共縮合成分を用いて1;
fられる重合体は、反復単位I以外に反復単位IV ヲ含ムことができるし、筐たクロルフルオロおよびジク
ロルベンゾフェノン以外の前記の好ましいノー・ライド
共縮合成分を用いて得られる重合体は、反復単位I以外
に反復単位V (式中、亜単位 の酸素原子は基QまたはQ′に対しオル1〜位寸たは)
やう位にある)を含むことができる。
fられる重合体は、反復単位I以外に反復単位IV ヲ含ムことができるし、筐たクロルフルオロおよびジク
ロルベンゾフェノン以外の前記の好ましいノー・ライド
共縮合成分を用いて得られる重合体は、反復単位I以外
に反復単位V (式中、亜単位 の酸素原子は基QまたはQ′に対しオル1〜位寸たは)
やう位にある)を含むことができる。
ビスフェノール共縮合成分および(クロルフルオロおよ
びジクロルベンゾフェノン以外の)ノー・ライド共縮合
成分の両者を用いる場合に3よ、重合体は反復単位II
vおよび■以外にさらに反復単位■ L2下臂2]Av を含むことができる。共縮合成分の使用−[長、は、重
合体の反街単位■含−F1が50モル係以上、判に70
モル係以上となるような3dとする。
びジクロルベンゾフェノン以外の)ノー・ライド共縮合
成分の両者を用いる場合に3よ、重合体は反復単位II
vおよび■以外にさらに反復単位■ L2下臂2]Av を含むことができる。共縮合成分の使用−[長、は、重
合体の反街単位■含−F1が50モル係以上、判に70
モル係以上となるような3dとする。
ビスフェノール共縮合成分を用いるのであれば、4.4
′−ジヒドロキシベンゾフェノンが好1しく、かつジー
・ライド共縮合成分を用いることなく、反復単位Iと反
復単位■ (■は11の別表現)とを含む共重合体とするのが好ま
しい。
′−ジヒドロキシベンゾフェノンが好1しく、かつジー
・ライド共縮合成分を用いることなく、反復単位Iと反
復単位■ (■は11の別表現)とを含む共重合体とするのが好ま
しい。
反復単位1bよびlX:f:含む共重合体は、と9わけ
有用でかつ興味深い。すなわち、略等モル量のハイドロ
キノンおよび4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンな
らびに(−・イドロキノンの倍モル量の) 4 、4’
−ジフルオロベンゾフェノンから製、tした共重合体は
、ガラス1耘移温度(Tg)が154℃で融点(Tm)
が345℃であることがわかった。
有用でかつ興味深い。すなわち、略等モル量のハイドロ
キノンおよび4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンな
らびに(−・イドロキノンの倍モル量の) 4 、4’
−ジフルオロベンゾフェノンから製、tした共重合体は
、ガラス1耘移温度(Tg)が154℃で融点(Tm)
が345℃であることがわかった。
この発明による反復単位■の単重合体は、典型的にはT
gが140℃でTmが334℃であり、また反復単位■
の単重合体は、典型的にはTgが154℃でありTmが
365℃でおることがわかった。
gが140℃でTmが334℃であり、また反復単位■
の単重合体は、典型的にはTgが154℃でありTmが
365℃でおることがわかった。
すなわち、この反復単位IおよびIX f、=含む共重
合体は、単重合体■と■との間のTmを有する(これ(
は予d用できたところ)と共に、誠に予想外のことであ
るが、単位■による高い方のTg’r有する。
合体は、単重合体■と■との間のTmを有する(これ(
は予d用できたところ)と共に、誠に予想外のことであ
るが、単位■による高い方のTg’r有する。
これCよ、実用的観点から頗る有用である。なぜなら、
この発明による共](合体に、単160合体■の’rg
に等しい有用な高いTgk持たせることができる( T
gの近傍または以上になると機械的性質が劣化する順向
がある)と共に、単重合体■の伽よりも低いTmQ持た
せることができ、ひいては加工が一層容易なものにする
ことができるからである。
この発明による共](合体に、単160合体■の’rg
に等しい有用な高いTgk持たせることができる( T
gの近傍または以上になると機械的性質が劣化する順向
がある)と共に、単重合体■の伽よりも低いTmQ持た
せることができ、ひいては加工が一層容易なものにする
ことができるからである。
また、ジー・ライド共縮合成分を用いるのであれハ、4
、4’−ジハロノフェニルスルホンが好マしく、かつ
ビスフェノール共縮合成分を用いることなくこれを用い
るのが奸才しい。得られる重合体は、反復単位I以外に
反復単位Vlllを含むものとなろう。重縮合反応は、
式(式中、Yは直接結合、酢素原子または1個宛各ベン
ゼン項に結合した2個の水素原子であり、そして2およ
び2′は同一または異な9、水素原子またはフェニル基
である)で表わされる溶媒中で行なう。かかる芳香族ス
ルホンにはジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェン−
ジオキシド、フェノキザチイン・ジオキシドおよび4−
フ。エニルスルホニル・ヒフェニルカする。中でもジフ
ェニルスルホンが好ましい。
、4’−ジハロノフェニルスルホンが好マしく、かつ
ビスフェノール共縮合成分を用いることなくこれを用い
るのが奸才しい。得られる重合体は、反復単位I以外に
反復単位Vlllを含むものとなろう。重縮合反応は、
式(式中、Yは直接結合、酢素原子または1個宛各ベン
ゼン項に結合した2個の水素原子であり、そして2およ
び2′は同一または異な9、水素原子またはフェニル基
である)で表わされる溶媒中で行なう。かかる芳香族ス
ルホンにはジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェン−
ジオキシド、フェノキザチイン・ジオキシドおよび4−
フ。エニルスルホニル・ヒフェニルカする。中でもジフ
ェニルスルホンが好ましい。
縮合は、150℃ないし400Cの温度で行なう。どち
らかといえばJ’ii発性であるー・イドロキノンの損
失を回避しかつこの−・イドロキノンが関与する副反応
全出来るたけ少くするため、当初温度は低く維持すべき
である。次に温lit段階的に寸たけ連続的に上げ、ど
の中間段階においても最終重合体は溶けている状態であ
るような温度にする。
らかといえばJ’ii発性であるー・イドロキノンの損
失を回避しかつこの−・イドロキノンが関与する副反応
全出来るたけ少くするため、当初温度は低く維持すべき
である。次に温lit段階的に寸たけ連続的に上げ、ど
の中間段階においても最終重合体は溶けている状態であ
るような温度にする。
反応の殆んどがこの温度でおこったことになる。
反復単位■のみからなる重合体の場合は、最終温度を3
20℃近傍とするのが好ましい。
20℃近傍とするのが好ましい。
重縮合は、既述のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の
少くとも一7i f用いて行なう。この少くとも一種の
アルカリ金属炭酸塩せたは重炭酸塩は、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭1νルビジウムおよび炭酸セシ
ウムから選ぶのが好−ましい。
少くとも一7i f用いて行なう。この少くとも一種の
アルカリ金属炭酸塩せたは重炭酸塩は、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭1νルビジウムおよび炭酸セシ
ウムから選ぶのが好−ましい。
この少くとも一種のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
は、アルカリ金haがナトリウムである場合を除き、単
一の炭酸塩または重炭酸塩であることができる。炭酸ナ
トリウムオたは重炭癒ナトリウム単独の使用は、低分子
量(Ivが0.7未に11t)でかつ着色した(たとえ
ば暗灰色)脆いJ(【合体が生成するので、これを除外
する。アルカリ金属炭酸塩および/またはアルカリ金M
重炭酸塩の混合物も同様に使用できる。特に主要力1の
炭酸または重要l賃ナトリウムを少量のより原子番号が
高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩と混合して用
いれば、炭1′ンまたは重炭酸ナトリウムまたはカリウ
ム(またはより原子番号が高いアルカリ金EJS )
k単独で用いた場合と比べ、重合体特性が改良されるの
で有利なことがある。
は、アルカリ金haがナトリウムである場合を除き、単
一の炭酸塩または重炭酸塩であることができる。炭酸ナ
トリウムオたは重炭癒ナトリウム単独の使用は、低分子
量(Ivが0.7未に11t)でかつ着色した(たとえ
ば暗灰色)脆いJ(【合体が生成するので、これを除外
する。アルカリ金属炭酸塩および/またはアルカリ金M
重炭酸塩の混合物も同様に使用できる。特に主要力1の
炭酸または重要l賃ナトリウムを少量のより原子番号が
高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩と混合して用
いれば、炭1′ンまたは重炭酸ナトリウムまたはカリウ
ム(またはより原子番号が高いアルカリ金EJS )
k単独で用いた場合と比べ、重合体特性が改良されるの
で有利なことがある。
すなわち、炭酸または重炭酸す) l)ラムと、惚めて
少量のより原子番号が高いアルカリ金属の炭rβ塩また
は重炭酸塩との混合物を用いれば、高分子量(I Vが
0.7以上)でかつ良好な色相(白色゛または灰色がか
った白色)の強靭な重合体が得られる。これは炭酸また
は重炭酸ナトリウム単独を用いて得られる前記の重合体
と対照的である。
少量のより原子番号が高いアルカリ金属の炭rβ塩また
は重炭酸塩との混合物を用いれば、高分子量(I Vが
0.7以上)でかつ良好な色相(白色゛または灰色がか
った白色)の強靭な重合体が得られる。これは炭酸また
は重炭酸ナトリウム単独を用いて得られる前記の重合体
と対照的である。
炭酸または重炭酸ナトリウムと極めて少量のより原子番
号がより高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩との
混合物の使用は、炭酸または重炭酸カリウム(またはよ
り原子番号が高いアルカ1)金属)の単独使用と比べて
も有利である。ナなシフち、炭酸または重炭酸カリウム
(iたはより高級アルカリ金属)を単独で使用しても、
この発明が目的とするIvが0.7以上で色相のよい強
靭な重合体金得ることができるが、この重縮合を実験室
規模よりも大きな、lA模で行なうと、重合体中の望ま
しくないケ゛ル(すなわち、値爾に膨肋するが溶けない
物質)の含量が旨くなることがあること、ならびにステ
ンレス銅製の反応槽が黒つほい被覆(次の重合開始前に
除去しなければならない)で変色してしまうことがわか
った。ナトリウムの炭酸塩または重炭酸塩とカリウム(
もしくはより高級アルカリ金属)の炭りλ塩または重炭
酸塩との混合物を用いれば、重縮合を大規模で行なって
も、グルを殆んどまたは全く宮まない重合体が1ひられ
、かつステンレス鋼製反応槽の装色がおこらない。
号がより高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩との
混合物の使用は、炭酸または重炭酸カリウム(またはよ
り原子番号が高いアルカ1)金属)の単独使用と比べて
も有利である。ナなシフち、炭酸または重炭酸カリウム
(iたはより高級アルカリ金属)を単独で使用しても、
この発明が目的とするIvが0.7以上で色相のよい強
靭な重合体金得ることができるが、この重縮合を実験室
規模よりも大きな、lA模で行なうと、重合体中の望ま
しくないケ゛ル(すなわち、値爾に膨肋するが溶けない
物質)の含量が旨くなることがあること、ならびにステ
ンレス銅製の反応槽が黒つほい被覆(次の重合開始前に
除去しなければならない)で変色してしまうことがわか
った。ナトリウムの炭酸塩または重炭酸塩とカリウム(
もしくはより高級アルカリ金属)の炭りλ塩または重炭
酸塩との混合物を用いれば、重縮合を大規模で行なって
も、グルを殆んどまたは全く宮まない重合体が1ひられ
、かつステンレス鋼製反応槽の装色がおこらない。
かような混合物の使用は、次の点においても有利である
。すなわち、ナトリウムの炭酸塩(−!りは重炭酸塩)
は、より高級のアルカリ金1734の炭酸塩(貰だ1l
−i1F炭酸塩)よりもコスト安であり、かつ分子量が
低いため当量のアルカリ金kji Gk度全出すのに要
する1(量が少くてすむ。
。すなわち、ナトリウムの炭酸塩(−!りは重炭酸塩)
は、より高級のアルカリ金1734の炭酸塩(貰だ1l
−i1F炭酸塩)よりもコスト安であり、かつ分子量が
低いため当量のアルカリ金kji Gk度全出すのに要
する1(量が少くてすむ。
混合物中における高級アルカリ金f4炭綜)塩またはJ
i■炭1ツ塩の量は、ナトリウムII瞑子当り、旨級ア
ルカリ金屈o、ooiないし0.2g原子特に0.00
5ないし0.1y原子とするのが好ましい。
i■炭1ツ塩の量は、ナトリウムII瞑子当り、旨級ア
ルカリ金屈o、ooiないし0.2g原子特に0.00
5ないし0.1y原子とするのが好ましい。
特に効果のある紹合わぜとしては、炭隨丑たは重炭酸ナ
トリウムと炭酸カリウムまたはセノウムとの混合物があ
る。炭酸ナトリウムと炭1!7′カリウムとの混合物が
最も好ましい。
トリウムと炭酸カリウムまたはセノウムとの混合物があ
る。炭酸ナトリウムと炭1!7′カリウムとの混合物が
最も好ましい。
炭酸−!たは重炭酸アルカリ金166の合訓使用量は、
ビスフェノール1モル当りアルカリ金属2g原子以」二
、すなわち各フェノール基に苅しアルカリ金り、’+3
1原子以上となる量とする。これより少いと、たとえ毬
〈僅か/どけ少くても、色のよくない脆い一屯合体が生
成することがわかった。したがって−アルカリ金M炭酸
塩を用いるときVよビスフェノール1モル当り炭酸塩1
モル以上とすべきで′A)す、またアルカリ金属重炭酸
塩を用いるときはビスフェノール1モル当り重炭酸塩2
モル以上とすべきである。有害な副反応を避けるために
は、大過剰の炭酸塩または重炭酸塩を用いてはならない
。フェノール基当り1ないし1.2原子のアルカリ金属
とするのが好ましい。
ビスフェノール1モル当りアルカリ金属2g原子以」二
、すなわち各フェノール基に苅しアルカリ金り、’+3
1原子以上となる量とする。これより少いと、たとえ毬
〈僅か/どけ少くても、色のよくない脆い一屯合体が生
成することがわかった。したがって−アルカリ金M炭酸
塩を用いるときVよビスフェノール1モル当り炭酸塩1
モル以上とすべきで′A)す、またアルカリ金属重炭酸
塩を用いるときはビスフェノール1モル当り重炭酸塩2
モル以上とすべきである。有害な副反応を避けるために
は、大過剰の炭酸塩または重炭酸塩を用いてはならない
。フェノール基当り1ないし1.2原子のアルカリ金属
とするのが好ましい。
重合体の分子−団は、IVが07史、上(RVが0.8
以」二)であるべきであり、Ivが0.8以上(RVが
0.9以上)であるのが好゛ましい。工vが0.7より
も低い重合体は、脆く、この発明の範囲外である。IV
が2.6 を(場合によっては1.8’e、)越えると
溶融粘度が高すぎて加]l 49Eが悪く一般に使用で
きないこともあるので、IVが26以下(RVが3.0
以下)特にIVが1.8以下(RVが2.0以下)であ
る重合体が好ましい。
以」二)であるべきであり、Ivが0.8以上(RVが
0.9以上)であるのが好゛ましい。工vが0.7より
も低い重合体は、脆く、この発明の範囲外である。IV
が2.6 を(場合によっては1.8’e、)越えると
溶融粘度が高すぎて加]l 49Eが悪く一般に使用で
きないこともあるので、IVが26以下(RVが3.0
以下)特にIVが1.8以下(RVが2.0以下)であ
る重合体が好ましい。
重合体の分子量は、ジー・ライドまたはビスフェノール
反応成分の一方を当モルおより僅かに過剰に用いること
により、コントロールできる。ノー・ライドを少量たと
えば5モル係以下過剰に用いるのが好ましい。というの
は、フェネート末端基よリも好ましい−・ライド末端基
のものとなり熱安定性の大きな重合体が得られるからで
ある。別法としては、分子量が所望のレベルに到達した
とき重縮合反応を停止させることにより分子量をコント
ロールすることもできる。
反応成分の一方を当モルおより僅かに過剰に用いること
により、コントロールできる。ノー・ライドを少量たと
えば5モル係以下過剰に用いるのが好ましい。というの
は、フェネート末端基よリも好ましい−・ライド末端基
のものとなり熱安定性の大きな重合体が得られるからで
ある。別法としては、分子量が所望のレベルに到達した
とき重縮合反応を停止させることにより分子量をコント
ロールすることもできる。
この発明のポリエーテルケトンは、顕著な熱的特性およ
び耐燃性に加え、優れた機械的j?よび電気的性質を有
する。捷た、極めて広範囲の溶媒に対し耐性でるって、
溶けるのは濃硫酸だけのようである。したがって、この
発明のポリエーテルケトンrよ、使用条件が極めて厳し
い分野、特に使用温度が高い分野での使用が蓚めて適し
ている。この発明の重合体は、任意の所望の形、たとえ
ば注型品、被覆、フィルムまたは繊維にすることができ
る。この発明のポリエーテルケトンは、尋電体の電気絶
縁に、特に電線およびケーブルの絶縁破船に用いるのが
特に有利である。小火この発明のポリエーテルケトンは
、溶媒時にアルコールたとエバイソゾロ)9ノールのよ
うな極性溶媒に冒されにくく、押出成形すると優れた表
面光沢全示し、かつ熱応力脆化に対する抵抗も高い(扱
った電線をこの発明の重合体の被覆で絶縁したものは、
高温においても絶縁被覆に亀裂が生じないことでわかる
〕。
び耐燃性に加え、優れた機械的j?よび電気的性質を有
する。捷た、極めて広範囲の溶媒に対し耐性でるって、
溶けるのは濃硫酸だけのようである。したがって、この
発明のポリエーテルケトンrよ、使用条件が極めて厳し
い分野、特に使用温度が高い分野での使用が蓚めて適し
ている。この発明の重合体は、任意の所望の形、たとえ
ば注型品、被覆、フィルムまたは繊維にすることができ
る。この発明のポリエーテルケトンは、尋電体の電気絶
縁に、特に電線およびケーブルの絶縁破船に用いるのが
特に有利である。小火この発明のポリエーテルケトンは
、溶媒時にアルコールたとエバイソゾロ)9ノールのよ
うな極性溶媒に冒されにくく、押出成形すると優れた表
面光沢全示し、かつ熱応力脆化に対する抵抗も高い(扱
った電線をこの発明の重合体の被覆で絶縁したものは、
高温においても絶縁被覆に亀裂が生じないことでわかる
〕。
実施例について、より詳細にこの発明全説明する。
例1
(嶽拌機、窒素導入管およびニアコンデンサーを備えた
三つ首ガラスフラスコに4,4′−ノフルオロベンゾフ
ェノン(21,82F、0.10モル)、ハイドロキノ
ン(11,01g、0.10モル)およヒシフェニルス
ルホン(60g)’r装入した。これらの原料をかき1
ぜながら180℃に加熱して殆んど無色の溶液となし、
そして屋素ブランケットを維持しながら、無水の炭酸カ
リウム(14,07、Q、l Q l モル、300
ALm−Eii全通)を加えた。
三つ首ガラスフラスコに4,4′−ノフルオロベンゾフ
ェノン(21,82F、0.10モル)、ハイドロキノ
ン(11,01g、0.10モル)およヒシフェニルス
ルホン(60g)’r装入した。これらの原料をかき1
ぜながら180℃に加熱して殆んど無色の溶液となし、
そして屋素ブランケットを維持しながら、無水の炭酸カ
リウム(14,07、Q、l Q l モル、300
ALm−Eii全通)を加えた。
温度を200℃に上げその温度に1時間保ち、次いで温
度を250℃に上げその温度に1時間保ち、最後に温度
を320℃に上けその温度に1時間保ったが、得られた
重合体はこの段階では溶け′fc’t:まであった。混
合物を(末端停止することなく)冷却しそして得られた
固体の反応生成物を摩砕して500μm篩全通とした。
度を250℃に上げその温度に1時間保ち、最後に温度
を320℃に上けその温度に1時間保ったが、得られた
重合体はこの段階では溶け′fc’t:まであった。混
合物を(末端停止することなく)冷却しそして得られた
固体の反応生成物を摩砕して500μm篩全通とした。
アセトンで2回、水で3回そしてアセトン/メタノール
で2回次々に洗浄することによりジフェニルスルホンお
よヒ無機塩を除去した。
で2回次々に洗浄することによりジフェニルスルホンお
よヒ無機塩を除去した。
イqられた固体重合体を140℃で真空乾燥した。
反復単位
からなるこの重合体はグル全含まず、分子111がRV
l、55(グラフ相関によれば約1,4の■vに対応)
に対比、し、かつ吸光度が0.07であった。
l、55(グラフ相関によれば約1,4の■vに対応)
に対比、し、かつ吸光度が0.07であった。
この重合体から(前記のように)400℃で圧縮成形し
たフィルムは極めて強靭であって、前記の」219曲げ
強靭性テストに優に耐え、殆んど白色であった。重合体
は400℃の溶融状態で1時間以上安定でめった。重合
体の融点は334℃、示差走査熱量測テを法によるガラ
ス転移点は約140℃であった。
たフィルムは極めて強靭であって、前記の」219曲げ
強靭性テストに優に耐え、殆んど白色であった。重合体
は400℃の溶融状態で1時間以上安定でめった。重合
体の融点は334℃、示差走査熱量測テを法によるガラ
ス転移点は約140℃であった。
例2
4.4′−ノフルオロベンゾフェノン(17,46,9
,0,08モル)、4.4’−・ジクロルジフェニルス
ル* ン(5,74g、0.02 モル)、ハイ)oキ
ノン(,11,01g、 0.10モル)、1.−よび
ジフェニルスルホン(605+)からなる初期反応装入
物から、例1の手法を用いて、反径単位 と金含む共重合体′f:製造した。
,0,08モル)、4.4’−・ジクロルジフェニルス
ル* ン(5,74g、0.02 モル)、ハイ)oキ
ノン(,11,01g、 0.10モル)、1.−よび
ジフェニルスルホン(605+)からなる初期反応装入
物から、例1の手法を用いて、反径単位 と金含む共重合体′f:製造した。
この共重合体は、RVが1.27(再測定しグこところ
IVは0.98)に相当する分子4ik を有し、1吸
光度は0112、ダルを宮まず、〃Tり曲げテストによ
れば強靭であジ、そして400’Cの溶融状、侭で1時
以上安定であった。
IVは0.98)に相当する分子4ik を有し、1吸
光度は0112、ダルを宮まず、〃Tり曲げテストによ
れば強靭であジ、そして400’Cの溶融状、侭で1時
以上安定であった。
例3(対照例)
(9+l 1に卦けると同様に、攪拌様、蟹素尋人管お
ヨヒエアコンデンサーを備えた三つ薩ガラスフラスコV
Cl4 、4’−ジフルオロベンゾフェノン(21,8
2g、0.10モル)、ハイドロキノン(11,01L
O,10モル〕およびジフェニルスルホン(60g)
を装入した。これらの反別をか@1ぜながら180℃に
加熱して殆んど無色の溶液となし、そして禁素ブランケ
ット全糾、持しながら、無水の炭酸ナトリウム(10,
7L O,10]。
ヨヒエアコンデンサーを備えた三つ薩ガラスフラスコV
Cl4 、4’−ジフルオロベンゾフェノン(21,8
2g、0.10モル)、ハイドロキノン(11,01L
O,10モル〕およびジフェニルスルホン(60g)
を装入した。これらの反別をか@1ぜながら180℃に
加熱して殆んど無色の溶液となし、そして禁素ブランケ
ット全糾、持しながら、無水の炭酸ナトリウム(10,
7L O,10]。
モル、500 ltm篩全通)を加えた。温度全200
℃に上げその温度に1時間保ち、次いで温度全250℃
に上げその温度に15分間保ち、最後に温度を320℃
に上げその温度に2 +ty間半保ったが、得ら・れた
乗合体はこの段階では浴けた旋まであった0 稍々黒っl−J:<なった反応混合物′fr:(末端停
止することなく)冷却しそして得られた固体の反応化J
Jz物を、ll!、it砕して50011m篩全通どし
た。アセトンで2回、水で3回そしてアセトン/メクノ
ーA/T2回次々に洗浄することによりジフェニルスル
ポンおよび無機塩を除去した。
℃に上げその温度に1時間保ち、次いで温度全250℃
に上げその温度に15分間保ち、最後に温度を320℃
に上げその温度に2 +ty間半保ったが、得ら・れた
乗合体はこの段階では浴けた旋まであった0 稍々黒っl−J:<なった反応混合物′fr:(末端停
止することなく)冷却しそして得られた固体の反応化J
Jz物を、ll!、it砕して50011m篩全通どし
た。アセトンで2回、水で3回そしてアセトン/メクノ
ーA/T2回次々に洗浄することによりジフェニルスル
ポンおよび無機塩を除去した。
得られた固体矩9合体を140’Cで真空乾燥した。
反復単位
からなるこの重合体はRVが060(再測定したところ
Ivは0.48)にt[]当する分子量全イ1しかつ吸
光度は0.20であった。
Ivは0.48)にt[]当する分子量全イ1しかつ吸
光度は0.20であった。
この重合体から(前記のように)400℃で圧縮成形し
たフィルムは脆く(始めに18o0ゼr f) rli
+げただけでフィルムが割れクヒ)、かっ色は暗灰色で
あった。
たフィルムは脆く(始めに18o0ゼr f) rli
+げただけでフィルムが割れクヒ)、かっ色は暗灰色で
あった。
例4
重縮合をステンレス鋼反応器中で大力り模に、かつ炭酸
ナトリウムの代りに炭酸カリウムを用いて行なった以外
は、例3と同様にして重合体を製造シfc。JJiC料
の使用長は、4.4’−ジフルオロベンゾフェノンが4
364g(20,0モル〕、ハイドロキノンが2202
g(20,0モル)、ジフェニルスルホンが(1200
0g)、そして無水の炭1ソカリウム(例3の手法のよ
うにして添加)が2792、!9(20,2モル)であ
ッfc。
ナトリウムの代りに炭酸カリウムを用いて行なった以外
は、例3と同様にして重合体を製造シfc。JJiC料
の使用長は、4.4’−ジフルオロベンゾフェノンが4
364g(20,0モル〕、ハイドロキノンが2202
g(20,0モル)、ジフェニルスルホンが(1200
0g)、そして無水の炭1ソカリウム(例3の手法のよ
うにして添加)が2792、!9(20,2モル)であ
ッfc。
得られた重合体は、RVが1.55(再測定したところ
IVは1.68)に相当する分子量で、吸光度が0,1
3であり、そして前記のように4001:で圧縮成形し
たところ折り曲げテストによっても割れず、かっ例3の
重合体から作ったものよジも色の明るいフィルムになっ
た。だが、乗合体はがなりなダルを含んでおり、かつ反
応槽には黒い破僚ができていた。
IVは1.68)に相当する分子量で、吸光度が0,1
3であり、そして前記のように4001:で圧縮成形し
たところ折り曲げテストによっても割れず、かっ例3の
重合体から作ったものよジも色の明るいフィルムになっ
た。だが、乗合体はがなりなダルを含んでおり、かつ反
応槽には黒い破僚ができていた。
例5
例4で用いた無水の炭酸カリウム2792 L20.2
モルの代りに、無水の炭酸ナトリウム(2056g、1
9,4モル)と無水の炭酸カリウム(138g、1.0
モル)との混合物を用いた以外は、例4と同様にして重
合体′f:製造した。
モルの代りに、無水の炭酸ナトリウム(2056g、1
9,4モル)と無水の炭酸カリウム(138g、1.0
モル)との混合物を用いた以外は、例4と同様にして重
合体′f:製造した。
得られた重合体は、RVが1.55(7′q測定にょる
IVは1.32)に対応する分子fitのもので吸光度
は0.14であり、そして、(折り曲げテストで)強靭
な、灰色ががった白色のフィルムI/lCなりf=。
IVは1.32)に対応する分子fitのもので吸光度
は0.14であり、そして、(折り曲げテストで)強靭
な、灰色ががった白色のフィルムI/lCなりf=。
この例の場合、重合体にダルは存在しなかったし、また
、反応槽も着色しなかった。
、反応槽も着色しなかった。
例6(対照例)
炭酸カリウム全化学量論量未満(フェノール基当りアル
カリ金属1原子未?ii4 )用いた以外は例1におけ
る如く重合体全製造した。炭酸カリウムの使用量は、l
;illにおける1 4.07 、0.101 モルに
代え、13.68g、0.099モルであった。゛また
温度は、例1における250℃で1時間320℃で2.
5時間に代え、250℃で15分、320℃で4時間2
0分であった。
カリ金属1原子未?ii4 )用いた以外は例1におけ
る如く重合体全製造した。炭酸カリウムの使用量は、l
;illにおける1 4.07 、0.101 モルに
代え、13.68g、0.099モルであった。゛また
温度は、例1における250℃で1時間320℃で2.
5時間に代え、250℃で15分、320℃で4時間2
0分であった。
得られた重合体は、RVが0.32(再測定し7ととこ
ろIVは0.38)に相当する分子量であった。
ろIVは0.38)に相当する分子量であった。
また祈シ曲げテストでのフィルムは脆くかっ色合いも満
足で@ないものであった。
足で@ないものであった。
例7(対照例)
この例ではジャーナルオプボリマーサイエンスノや一ト
A−1第5巻(1967)におけるジャンソン等による
物品製造方法(前述〕を用い最適条件下で本発明の重合
体の製造を試みた。
A−1第5巻(1967)におけるジャンソン等による
物品製造方法(前述〕を用い最適条件下で本発明の重合
体の製造を試みた。
三首フラスコに−・イドロキノン(4,40g、0.0
40モル)、水酸化カリウム水溶液(9,224y、o
、osoモル)、スルホラン(20,(L9)及びキシ
レン(25me ) 會装填した。このフラスコi20
0℃の油浴に入れセして窒累雰囲気下で一晩攪拌し脱水
した。4,4′−ジフルオロベンゾフェノン(8,92
8g、O,,040モル)全キシレンに溶かして添加し
そして浴温を240℃に上げそしてそこで1時間保持し
た。次いで温度を1時間に亘って275℃に上げそして
そこで4時間保持した。次いで反応混合物は濃厚な灰色
がかった白色ペーストとなった。ペーストを冷却しそし
てメタノール(500m(り中で粉砕し、濾過により集
めそして沸騰メタノール、水(2回)及びメタノール/
アセトン(2回)で連続的に洗浄した。灰色粉末112
0℃におりて真窒下で転傾した。
40モル)、水酸化カリウム水溶液(9,224y、o
、osoモル)、スルホラン(20,(L9)及びキシ
レン(25me ) 會装填した。このフラスコi20
0℃の油浴に入れセして窒累雰囲気下で一晩攪拌し脱水
した。4,4′−ジフルオロベンゾフェノン(8,92
8g、O,,040モル)全キシレンに溶かして添加し
そして浴温を240℃に上げそしてそこで1時間保持し
た。次いで温度を1時間に亘って275℃に上げそして
そこで4時間保持した。次いで反応混合物は濃厚な灰色
がかった白色ペーストとなった。ペーストを冷却しそし
てメタノール(500m(り中で粉砕し、濾過により集
めそして沸騰メタノール、水(2回)及びメタノール/
アセトン(2回)で連続的に洗浄した。灰色粉末112
0℃におりて真窒下で転傾した。
重合体の分子量はRVo、45(グラフ相関によれば約
0.4のI■に対応)に対応しそして400℃で成形し
た時(前記方法を用い)褐色の非常に脆化性のフィルム
(折り曲げテスト)が得られた。
0.4のI■に対応)に対応しそして400℃で成形し
た時(前記方法を用い)褐色の非常に脆化性のフィルム
(折り曲げテスト)が得られた。
このことにより、反復単位
の重合体を製造する為の前記先行技術に示された方法で
Vよ、たとえ非常に好ましい条1jr下で嘔えも(スル
ホランを用いる)本発明にν」−った重合体全製造でき
ないことが示された0代わりに得られた生成物は低分子
量で色の悪い非常に脆化性の重合体であった。
Vよ、たとえ非常に好ましい条1jr下で嘔えも(スル
ホランを用いる)本発明にν」−った重合体全製造でき
ないことが示された0代わりに得られた生成物は低分子
量で色の悪い非常に脆化性の重合体であった。
例8ないし12
これらの例では操作は、250℃における加K、1′・
期間が15分(1時間ではない)であ!1l−fニジて
320℃における加熱の際、15分後(例8)、30分
後(例9)及び45分後(例10)にサンプリングした
以外は例1の操作(同−物質及び同一量)を適用した。
期間が15分(1時間ではない)であ!1l−fニジて
320℃における加熱の際、15分後(例8)、30分
後(例9)及び45分後(例10)にサンプリングした
以外は例1の操作(同−物質及び同一量)を適用した。
320℃で1時間後況台物を冷却しく木;、:jΔ停止
をすること&<)そしてゼd1(例1 it )のごと
く重合体を処理した。試料も例]と同様にして処理した
。
をすること&<)そしてゼd1(例1 it )のごと
く重合体を処理した。試料も例]と同様にして処理した
。
バ【合体試料及び最終組合体の性質は以下の通りであっ
た。
た。
以1゛′り(暴」
強靭性の境界線はかくして見い出されa v o、 s
又tま工V O,7に対応した〇 いくつかのその他の実験(例12)によシRV約0.9
(IV約1.0)は−貫して強靭な重合体に対応する(
強靭・計の境界線を越える〕ことが示された。
又tま工V O,7に対応した〇 いくつかのその他の実験(例12)によシRV約0.9
(IV約1.0)は−貫して強靭な重合体に対応する(
強靭・計の境界線を越える〕ことが示された。
例13(対照例)
この例では芳香族スルホンの存在下で英国特許明細間第
1414421号記載の方法を用いることにより即ち−
・イドロキノンのニカリウム塩を用い(−・イドロキノ
ン+アルカリ金属炭喧塩又は二炭nし塩のかわりに)る
ことによυ本発明の重合体の製造を試みた。
1414421号記載の方法を用いることにより即ち−
・イドロキノンのニカリウム塩を用い(−・イドロキノ
ン+アルカリ金属炭喧塩又は二炭nし塩のかわりに)る
ことによυ本発明の重合体の製造を試みた。
荒気中の飲累に対するー・イドロキノンのニカリウム塩
(KOPhOK )の反応性が非常に激しくそれ故空気
を厳密に排除しなから窒素雰囲気下で11X合体の製造
及び反応を行う必要があるので重合体の製造は非常に板
雑で面倒であることが分った。
(KOPhOK )の反応性が非常に激しくそれ故空気
を厳密に排除しなから窒素雰囲気下で11X合体の製造
及び反応を行う必要があるので重合体の製造は非常に板
雑で面倒であることが分った。
装置、は二つの100m1溶滴下漏斗から成υ、一方が
他方の上に位置しく底の漏斗が平均を保っている)、頂
部漏斗の出口は空気密閉のすりガラスのジヨイントによ
り底部の漏斗の頂部へ結合可能である。1iIt1漏斗
とも空気もれ企防ぐことが可能でありそして窒素雰囲気
下とすることが出来る。底部の漏斗は500 me容の
西洋梨型エバポレーターフラスコを有するロータリーエ
バポレーターへ可撓性管を経て結合可能でありこれも窒
素雰囲気下とすることが出来る。頂部の漏斗は蒸留水で
約374充たされ、底部の漏斗はI(011(0,50
モル)の水浴液で約1/2充たされそしてロータリーエ
バポレーターフラスコには少量の水でスラリー化したハ
イドロキノン(025モル、27.53g)が含まれた
。雨滴下漏斗の内容物に窒素で一部パージし、ロータリ
ーエバポレーターの内容物も同様とした。
他方の上に位置しく底の漏斗が平均を保っている)、頂
部漏斗の出口は空気密閉のすりガラスのジヨイントによ
り底部の漏斗の頂部へ結合可能である。1iIt1漏斗
とも空気もれ企防ぐことが可能でありそして窒素雰囲気
下とすることが出来る。底部の漏斗は500 me容の
西洋梨型エバポレーターフラスコを有するロータリーエ
バポレーターへ可撓性管を経て結合可能でありこれも窒
素雰囲気下とすることが出来る。頂部の漏斗は蒸留水で
約374充たされ、底部の漏斗はI(011(0,50
モル)の水浴液で約1/2充たされそしてロータリーエ
バポレーターフラスコには少量の水でスラリー化したハ
イドロキノン(025モル、27.53g)が含まれた
。雨滴下漏斗の内容物に窒素で一部パージし、ロータリ
ーエバポレーターの内容物も同様とした。
エバポレーターフラスコを回転させながら、ノ戊部の漏
斗のKOH水溶液全一・イドロキノンの水性スラリーへ
添加し淡黄色溶液を生成した。底部の?+−j斗及びこ
の漏斗とロータリーエバポレーク−との間のラインを頂
部の漏斗からの蒸留水(4X15me )で元金に洗浄
した。次いでKOPhOK水溶液を3時間に亘ってロー
タリーエバポレーターによυ乾燥した(・ン容フラスコ
の浴τ1;λは最後の2時間は100℃としf7c)。
斗のKOH水溶液全一・イドロキノンの水性スラリーへ
添加し淡黄色溶液を生成した。底部の?+−j斗及びこ
の漏斗とロータリーエバポレーク−との間のラインを頂
部の漏斗からの蒸留水(4X15me )で元金に洗浄
した。次いでKOPhOK水溶液を3時間に亘ってロー
タリーエバポレーターによυ乾燥した(・ン容フラスコ
の浴τ1;λは最後の2時間は100℃としf7c)。
フラスコ及びその内容物を冷却しそして窒素パージした
“乾燥箱”へ移した。
“乾燥箱”へ移した。
そこで基音フラスコ壁及び装置のその他の部分からかき
と9そしてかきとったものr細かく砕いて300μm
111i ’tf通し次いで、4’Z燥箱内のねじぶた
瓶へ移した。KOPhOKの純度は85.8%であり、
(集めた塩の総uiiU 54.28.9 )、その色
は黄緑色であった。塩の小量の試料t’2気にさらし、
その除塩は即座に明宵色になり次いで数分間に亘って黒
色になった。
と9そしてかきとったものr細かく砕いて300μm
111i ’tf通し次いで、4’Z燥箱内のねじぶた
瓶へ移した。KOPhOKの純度は85.8%であり、
(集めた塩の総uiiU 54.28.9 )、その色
は黄緑色であった。塩の小量の試料t’2気にさらし、
その除塩は即座に明宵色になり次いで数分間に亘って黒
色になった。
KOI)hOKの一部(22,16g即ち純度85.8
%を考1);シて0.102モル)を載録箱内の250
me芥三首フラスコへ移した。4,4′−ジフルオロ
ベンゾフェノン(22,38,9,0,103モル)及
びノフェニルスルホン30 gf:7ラスコAへmll
リ入7Lそしてノフェニルスルホン31.16.9
を別+7)フラスコ” ヘfl”l11 り入れた。両
フラスコとも屋累で一部パージレそして乾燥箱へ移した
。フラスコ人の内容物’i KOPhOK を含むフラ
スコへ添加しそしてフラスコAの残留4,4′−ジフル
オロベンゾフェノン′ff:KOPhOK f有フラス
コ中へ゛°固体洗浄(solid−wash )”する
に用いたフラスコBのすべてのノフェニルスルポンもK
OPbOK f 含むフラスコへ冷加した。
%を考1);シて0.102モル)を載録箱内の250
me芥三首フラスコへ移した。4,4′−ジフルオロ
ベンゾフェノン(22,38,9,0,103モル)及
びノフェニルスルホン30 gf:7ラスコAへmll
リ入7Lそしてノフェニルスルホン31.16.9
を別+7)フラスコ” ヘfl”l11 り入れた。両
フラスコとも屋累で一部パージレそして乾燥箱へ移した
。フラスコ人の内容物’i KOPhOK を含むフラ
スコへ添加しそしてフラスコAの残留4,4′−ジフル
オロベンゾフェノン′ff:KOPhOK f有フラス
コ中へ゛°固体洗浄(solid−wash )”する
に用いたフラスコBのすべてのノフェニルスルポンもK
OPbOK f 含むフラスコへ冷加した。
次いで屋累雰囲気とする為の糸、1贋縮器及び攪拌器全
備えた、すべての反応物を含むフラスコを乾燥体iから
取り出した。反応物を元金に混合し次いで攪拌しながら
180℃に加熱しかっ色ペースト全生成し次いで透明白
色の溶融物中に粘着性の褐色層(主にフラスコ壁及び攪
拌器上〕を生成した。次いで温度fa= 200℃に上
げそこで111モ間保持した(その間に水は蒸留除去さ
れた)。混合物は緩徐に橙褐色になジそして主に攪拌器
及びフラスコ壁土の粘沼性層は消失し始めた。温度を2
40℃に上げそこで1時間保持した。次いで温度を28
0℃に上げそこで1時11j」保持した。最後にIAA
度全320℃に上り゛そこで3時間保持した(この時ま
でに反応混合物はほとんど黒色であった)。
備えた、すべての反応物を含むフラスコを乾燥体iから
取り出した。反応物を元金に混合し次いで攪拌しながら
180℃に加熱しかっ色ペースト全生成し次いで透明白
色の溶融物中に粘着性の褐色層(主にフラスコ壁及び攪
拌器上〕を生成した。次いで温度fa= 200℃に上
げそこで111モ間保持した(その間に水は蒸留除去さ
れた)。混合物は緩徐に橙褐色になジそして主に攪拌器
及びフラスコ壁土の粘沼性層は消失し始めた。温度を2
40℃に上げそこで1時間保持した。次いで温度を28
0℃に上げそこで1時11j」保持した。最後にIAA
度全320℃に上り゛そこで3時間保持した(この時ま
でに反応混合物はほとんど黒色であった)。
史に4./1.’−・ノフルオロペンゾフェノン0.4
4&全この温度で2時間後に添加した。混合物をン1)
却しぞしてイ:Jられた固体反応生成物を破壊し粉砕し
た。ジフェニル−スルポン及び無機塩をアセトン(2[
!I )、水(4回)及び水/メタノール(1回)で況
6Iすることにより除去した。
4&全この温度で2時間後に添加した。混合物をン1)
却しぞしてイ:Jられた固体反応生成物を破壊し粉砕し
た。ジフェニル−スルポン及び無機塩をアセトン(2[
!I )、水(4回)及び水/メタノール(1回)で況
6Iすることにより除去した。
得られブヒ固体止合体全150℃において↓ノ、窒干で
乾燥した。重合体は色が悪く(不溶性黒色部分含イ1す
る灰色)そして分子量はIVo、40に相当した。
乾燥した。重合体は色が悪く(不溶性黒色部分含イ1す
る灰色)そして分子量はIVo、40に相当した。
反復単位
の気合体を製造する為に適用する場合、英国特許第14
14421号の方法では、非常に空気に対し反応性のあ
る二環の取υ扱いに必彼とされる面倒で複雑な条件を確
保した場合でさえも不り6明の!、(合体が生成しなか
ったことが前記浪コ朱により示でれた。
14421号の方法では、非常に空気に対し反応性のあ
る二環の取υ扱いに必彼とされる面倒で複雑な条件を確
保した場合でさえも不り6明の!、(合体が生成しなか
ったことが前記浪コ朱により示でれた。
例14
反復単位
及び
全含む共重合体全例10基本的な操作を用いて製造シた
。最初の装填物は4.4’−・ソフルオロペンゾフェノ
ン(44,08,V 、0.202モル〕、−・イドロ
キノン(tx、oiy、o、tooモル) 、4.4’
−ソヒドロキシベンゾフェノン(21,42g。
。最初の装填物は4.4’−・ソフルオロペンゾフェノ
ン(44,08,V 、0.202モル〕、−・イドロ
キノン(tx、oiy、o、tooモル) 、4.4’
−ソヒドロキシベンゾフェノン(21,42g。
0.100モル)及り#フェニルスルポン(−160,
!9.)から構成されていた。蟹素拶囲気下で混合物音
180℃に加熱後、無水炭酸ナトリウム(21,20、
!/、0.200モル)及び無水炭酸カリツム(0,5
5,9,0,004モル)全添加した。温度τ200u
に上げそこで1 tss;間保持した。次いで温度12
50℃に上げそこで15分間保持し、最後に温Ifを1
330℃に上げそしてそこで1.5時間保持した。
!9.)から構成されていた。蟹素拶囲気下で混合物音
180℃に加熱後、無水炭酸ナトリウム(21,20、
!/、0.200モル)及び無水炭酸カリツム(0,5
5,9,0,004モル)全添加した。温度τ200u
に上げそこで1 tss;間保持した。次いで温度12
50℃に上げそこで15分間保持し、最後に温Ifを1
330℃に上げそしてそこで1.5時間保持した。
得られたJ4(合体は溶液となった。反応は4.4’−
ジンルオロベンゾフェノン0.44gにより末ジIYl
i停止を行いそして混合物を冷却し処理した。
ジンルオロベンゾフェノン0.44gにより末ジIYl
i停止を行いそして混合物を冷却し処理した。
得られた共重合体の分子長はIV]、、45に対応した
。その融点は345’Cでガラス転移点154℃でわっ
た。X腺分析にょシ共止合体は共晶41゛イ造であるこ
とが示延れた。
。その融点は345’Cでガラス転移点154℃でわっ
た。X腺分析にょシ共止合体は共晶41゛イ造であるこ
とが示延れた。
図面は、この発明の重合体の固有粘度工vと還元粘度R
Vとの相ILミルもj係を示すグラフである。 以−を示口 図面の浄’a−(内容に変更なし) 固鳴粘崖 IV 手続補正書(方式) 昭和58年12月27日 特許庁長官 若杉和夫殿 1 、 J、j°件の表示 昭和58年 9.デ許願 第133534号2、発明
の名称 熱可塑性芳香族ボIJ エーテルケトンの製法3、キ)
1)正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人 (外 2名) 5 補正命令の日付 1]rJ %“58年1182°8(発送旧 二5:、
・び“1,1.6 補正の対象 (1)願書及び゛明紳番 (2)図面 (2)図面の浄書(内容に変更なし) 8 添付書類の目録
Vとの相ILミルもj係を示すグラフである。 以−を示口 図面の浄’a−(内容に変更なし) 固鳴粘崖 IV 手続補正書(方式) 昭和58年12月27日 特許庁長官 若杉和夫殿 1 、 J、j°件の表示 昭和58年 9.デ許願 第133534号2、発明
の名称 熱可塑性芳香族ボIJ エーテルケトンの製法3、キ)
1)正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人 (外 2名) 5 補正命令の日付 1]rJ %“58年1182°8(発送旧 二5:、
・び“1,1.6 補正の対象 (1)願書及び゛明紳番 (2)図面 (2)図面の浄書(内容に変更なし) 8 添付書類の目録
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、実質的に無水条件下に、ハイドロキノンまたは−・
イドロキノンヒ次式 (式中Aは直接結合、酸素、硫黄、−5o2−1−co
−捷たは二価の炭化水素基である。)で表わされる他の
ビスフェノールとからなる少くとも一種のビスフェノー
ル成分と、4,4′−ノフルオロペンゾフェノンまたは
4,4′−ノフルオロベンゾフェノンと次式 (式中、XおよびX′は同一47’cは異なるへロダン
原子であって、それぞれ基QおよびQ′に対しオルト位
せたはパラ位にあり;QおよびQ′は同一であっても相
違してもよく、−〇〇−または一8O2−であ、!l’
r Ar’は二価の芳香族基であシ;そしてnは0゜
1.2または3である。)で表わされる他の芳香族シバ
ライドとからなる少くとも一種の芳香族ノー・ライド成
分との実質的に〜jモル量(単量体成分の少くとも50
モルチは下記反復単位I形成成分である)を、前記ビス
フェノール成分1モル当リアルカリ金属2g原子以上に
相当する量のアルカリ金屈炭ば塩または重炭戯塩少くと
も一種(ただしアルカリ金kAハナトリウム、カリウム
、ルビジウムおよびセシウムから選んだものであり、炭
酸ナトリウムのみ、重炭酸ナトリウムのみおよび炭酸ナ
トリウムと重炭酸ナトリウムとのみの使用は除外する)
の存在下、かつ下記式 (式中、Yは直接結合、酸素原子または1個宛各ベンゼ
ン環に結合した2個の水素原子であり;そしてZおよび
Z′は水素またはフェニル基である。)の溶媒の存在下
、150℃ないし400℃の温度範囲で重縮合させ、こ
の際重縮合の最終温度を十分に高くして最終重合体を溶
解状態に保って固有精glvが0.7以上(0,8以上
の饋元粘度RVに和尚する)の重合体を得ること全特徴
とする下記反復単位■ 全単独でまたは、該反復単位Iと下記反復単位IV。 ■訃よび■の中から選ばれた反復単位とを含んでなる強
靭な結晶性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンの製法。 上記反復単位IV 、 Vおよび■において、A、Q。 Q’ + Ar’およびnは前述のと訃りであり、亜単
位の酸素原子は基QおよびQ′に対しオルト位またはパ
ラ位にある。 2、用いる溶媒がジフェニルスルホンであるt特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3、ハイドロキノンと4,4′−ジフルオロベンゾフェ
ノンとだけ全重縮合させる特許請求の範囲第1項または
第2項記載の方法。 4 少くとも一種のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
として炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムとナト
リウムよりも原子番号が高いアルカリ全屈の炭酸塩もし
くは重炭酸塩との混合物であってその混合割合がナトリ
ウム1g原子当り高原子省列のアルヅ1り金属0.00
1ないし0.2であるものを用いる特許請求の範囲第1
項〜第3項のいずれかに記載の方法。 5、少くとも一種のアルカリ金1j;炭1設塩として炭
酸ナトリウムと炭Uカリウムとの7TJ、 ’i’j”
i’a k用いる’l!ff′I’ !if’j求のj
急回第4項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3734577 | 1977-09-07 | ||
GB37345/77 | 1977-09-07 | ||
GB1412/78 | 1978-01-13 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPS6110486B2 JPS6110486B2 (ja) | 1986-03-29 |
Family
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-
1978
- 1978-08-28 ZA ZA784896A patent/ZA784896B/xx unknown
-
1983
- 1983-07-21 JP JP58133534A patent/JPS5993724A/ja active Granted
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WO2014097564A1 (ja) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 東レ株式会社 | 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物および線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法 |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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ZA784896B (en) | 1980-04-30 |
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