JPS5992914A - 置換ヒドロキシキノリン及びサルフエ−ト又はスルホネ−ト基を含有する有機化合物によるガリウムの抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換ヒドロキシキノリンとサルフェート又は
スルホネート基を含有する有機化合物による塩基性水溶
液中に含まれるガリウムの液−液抽出方法に関する。

本出励人に係るヨーロッパ特許第２９７０号により、ア
ルカリ性水溶液中に存在するガリウムが、置換ヒドロキ
シキノリン及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を含
有する有機化合物を含む有機相により変性された動力学
的条件下で抽出できることが知られている。

本発明者は、研究を重ねた結果、少な（とも１個のカル
ボン酸基を含有する化合物以外の化合物も、優れた抽出
率を変えることなく塩基性水溶液からのガリウムの抽出
速度を同様に向上させ得ることを発見した。

しかして、本発明は、塩基性水溶液を主として有機溶媒
、少なくとも１種の置換ヒドロキシキノリンを含有する
有機相と接触させることによってその水溶液中に含まれ
るガリウムを液−液抽出するにあたり、有機相が遊離の
又は塩形成された形の酸官能基を有する少なくとも１個
のザルフェート又はスルホネート基を含有する有機化合
物の少なくとも１掠をさらに含むことを特徴とする、塩
基性水溶液中に含まれるガリウムの液−液抽出方法に係
る。

本発明つ方法により処理される塩基性水溶液は、ＯＨ−
の濃度が１５〜１４グラムイオン／ｌまでになり得るよ
うなものである。しかして、本発明の方法は、Ｂ　Ａ　
Ｙ　Ｅ　Ｒのアルミナ製造法におけるアルミン酸ナトリ
ウム浸出液中に含まれるガリウムを抽出するのに特に有
益である。この浸出液の組成は、一般に、１００〜４０
０　ｊｉ／ＩＪのＮａ２Ｏ含有量及び４０〜１．ｓｏｇ
／／のＡｌ２Ｏ５含有量に相当し、そして「攻撃」と称
する浸出液は一般に約ｇｏｏｇ／ＡｉのＮａ２Ｏ含有量
及び１５０Ｅ／ｌのＡｌ２Ｏ３含有量に相当し、１分解
」と称する浸出液はＮａ２Ｏについて１５０〜２００　
ｆｌ／１）ＳＡ＋２０３について７０〜１００ｇ／ｌの
含有量に相当する。

本発明で用いられる有機溶媒は、液−液抽出に用いられ
る希釈剤であって、それらは単独で又は混合物として用
いられる。これらのうちでも、例えばヘプタン及びケロ
シン型の石油留分のような脂肪族炭化水素；例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン及び５ＱＬＶＥＳＳＯ（エク
ンン社の登録商標）型の留分のような芳香族炭化水素；
そして例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン及びトリクロルプロパンのような化合物のハロゲン化
訪導体をあげることができる。

本発明の置換ヒドロキシキノリンは、本発明の条件下で
錯化することによりガリウムを抽ＩＪｊすることができ
るものである。さらに、それら＆−１、これらの条件下
で水性相よりも有機相に可溶性で１よければならない。

本発明に対して好ましい置換ヒドロキシキノリンは、特
に次の一般式 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｌ（５及びＲ６＆ま
、同−又は異なっていてよく、水素、〕・ロゲン、アル
キル、アルケニル、脂環式又は、アリール基よりなる群
から選はれる。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，，１（４、Ｒ
５及びＲ６は同時にＩ−１を表わし得な℃・）を有する
ものである。

これらの置換ヒドロキシキノリンのうちで本発明に対し
て特に好ましいものは、α−アルケニル−８−ヒドロキ
シキノリン、β−アルケニル−８−ヒドロキシキノリン
及びアルキル−８−ヒドロキシキノリンである。

本発明の好ましいα−アルケニル−８−ヒドロキシキノ
リンは、次の一般式 （ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素又は１〜１２個の炭
素原子を含有する炭化水素基を表わす）を有する。これ
らのうちでも、特に次の一般式％式％ 本発明の好ましいβ−アルケニル−８−ヒドロキシキノ
リンは、次の一般式、 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素又は１
〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わす） を有する。

本発明の好ましいアルキル−８−ヒドロキシキノリンは
、次の一般式 （ここでｎは１〜２０、好ましくは５〜１５である） を有する。

これらのヒドロキシキノリンは、本発明により単独で又
は混合物として用いることかできる。

有機相中の置換ヒドロキシキノリノの割合は、臨界的で
はな（、大きい範囲で変えることができる。しかし、有
機相について１〜ｂ 合が一般に好ましく、６〜１２容量％の割合が経済的に
好ましい。

遊離の又は塩形、成された酸官能基を有するサルフェー
ト又はスルホネート基を含有する有機化合物としては、
次の一般式 ％式％ （ここでＲ１はアルキル又は脂環式基であり、Ｒ２はア
ルキル、脂Ｍ式、アリール又はアルキルアリール基であ
り、Ｒ１及びＲ２は１〜２０個、好ましくは５〜１８個
の炭素原子を含有し、Ｍは水素、金属原子又はアンモニ
ウム基を表わす）で表わされる置換サルフェート又はス
ルホネートを用いることが′できる。大抵の金属が好ま
しいが、好ましくはすｌ・リウム又はカリウムのような
アルカリ原子が選ばれる。しかして、置換硫酸及びスル
ホン酸のナトリウム塩が特に好適である。

上記の化合物のうちでは、アルキルザルフェート、例え
ばラウリル硫酸ナトリウム、そしてアルキルベンゼンス
ルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムをあげることができる。

これら二つのナト１７ウム塩は特に安価な界面活性剤で
ある。

これらの化合物は単独で又は混合物として用いることが
できる。さらに、それらは、本発明の実施条件下におい
て、水性相よりも有機相に可溶性でなければならない。

有機相中のサルフェート又はスルホネート基を含有する
有機化合物の割合は、臨界的ではなく、広い範囲で変え
ることができる。しかし、有機相について２０容量％未
膚の割合が一般に好ましく、そして０（除く）〜１０容
量％の割合が経済的に好ましい。

液−液抽出の分野で周知であるように、本発明の方法に
従って各種の変性剤を有機相に添加するのが有益である
。これらのうちでも、アルコール官能基を持つ物質、特
に炭素原子数４〜１５のｌ質アルコール及び重質フェノ
ール類、そして各種の他の溶媒和性化合物、例えばりん
酸トリブチルのようなある種のりん酸エステル、ホスフ
インオキシド及びスルホキシドがあげられる。

本発明の実施温度は臨界的な因子ではない。抽出をいか
なる温度でも実施するのを可能ならしめることは、従来
技術と比較して本発明の方法によって得られる利点の一
つでもある。しかして、一般には、１０℃〜５０℃の抽
出温度が非鹿に満足できるガリウム抽出率を得るのを可
能にする。

本発明の方法が実施される雰囲気の種類は、臨界的では
ない。しかし、抽出期間中の酸化による抽出剤のある種
の分解を回避したいならば、本発明の方法に従って、不
活性雰囲気で抽出を実施するのが有利である。不活性雰
囲気は、特にアルゴン又は窒素雰囲気よりなっていてよ
い。

本発明の方法は、いわゆる抽出工程に続いて強酸による
有機相の再生工程が行われるときに塩基性水溶液からの
ガリウムの回収を可能にする。し７かして、本発明は、
同様に、塩基性水溶液を主として有機溶媒、少なくとも
１　ｆ、ｆｉの置換ヒドロキシキノリン及び少なくとも
１種のザルフェート又はスルホネート基含有有機化合物
を含む有機相と接触させるごとによってその水溶液中に
含まれるガリウムを液−液抽出するにあたり、さらに有
機相を水性相から分離し、少なくとも１回は、一方で有
機相を強酸の溶液と接触さぜ、他方で残留有機相を水性
相から分離し、次いでガリウムを水性相から回収するこ
とを特徴とするガリウムの液−液抽出方法に係る。用い
ることのできる強酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸
、臭化水素酸及び過塩素酸よりなる群から選ばれる。

塩基性水溶液がＢ　Ａ　Ｙ　Ｉ弓Ｒのアルミナ製造法に
おけるアルミン酸ナトリウム浸出液である特別の場合に
おいては、ガリウムの他にある量のアルミニウム及びナ
トリウムが本発明に従う抽出工程中に浸出液から有機相
に移動することが証明された。

したがって、後続の再生工程で、特（（各種の変法によ
って多少精製されたガリウムの回収が行われる。

第一の変法によれに］、有機、１ｆｆｉｌを水性相から
分離した後、有機相は強酸の溶液と接触せしめられ、水
性相が有機相から分離され、ガリウムが水性相から回収
される。用いられる酸溶液の濃度は、特に、有機相に用
いられる置換ヒドロキシキノリンの割合に依存する。ヒ
ドロキシキノリンの好ましい割合に対しては、硫酸、硝
酸又は過塩素酸の溶液が用いられるときは、その濃度は
好ましくは１．２Ｍ以上であるべきである。また、塩酸
又は臭化水素酸の溶液が用いられるとぎは、その濃度は
好ましくは１２Ｍ−２，２Ｍであるべきである。

第三の変法によれば、有機相を水性相から分離した後、
その有機相は酸の第一希釈水溶液と接触せしめられてナ
トリウム及びアルミニウムは有機相から水性相に移動さ
れ、この際ガリウムは有機相内に残存し、次いで有機相
と水性相を分離した後、残留有機相はさらに濃厚な酸の
第二水溶液と接触せしめられてガリウムは有機相から水
性相に移動され、次いでガリウムが水性相から分離され
る。用いられる酸溶液の濃度は、特に、有機相に用いる
置換ヒドロキシキノリンの割合に依存する。

ヒドロキシキノリンの好ましい割合に対しては、第一酸
水溶液の濃度は、好ましくは０．２　Ｍ　−０，７Ｍで
あり、そして第二水溶液の濃度は、硫酸、硝酸又は過塩
素酸の溶液が用いられるときは好ましくは１２Ｍ以上で
あり、また塩酸又は臭化水素酸の溶液が用いられるとき
は好ましくは１２Ｍ〜２、２　Ｍである。

第三の変法によれば、有機相を水性相から分離した後、
その有機相は陰イオン形でガリウムを錯化できる酸の第
一濃水溶液と接触せしめられ、ガリウムは有機相内に溶
液状で残存する一方でナトリウム及びアルミニウムは水
性相に移行し、次いで有機相と水性相を分離した後、残
存有機相は酸の第二希求溶液と接触せしめられて有機相
のガリウムは水性相に移動され、次いでガリウムが水性
相から分離される。この第三の変法に用いられる酸は、
好ましくは塩酸又は臭化水素酸である。用いられる酸溶
液の濃度は、特に有機相に用いられる置換ヒドロキシキ
ノリンの割合に依存する。ヒドロキシキノリンの好まし
い割合に対しては、第一溶液の濃度は、好ましくは４Ｍ
〜８Ｍであり、また第二溶液の濃度は１．２Ｍ〜２．２
　Ｍである。

本発明の方法は、液−液抽出に用いられる典型的な工業
装置で末節することかできる。本発明は、慣用の方法と
比較して、特に、大きな生産性をあげながら混合反応器
の大きさを相当な割合で減少させることを可能にさせる
。しかして、特に、向流式で作動する減少した空間の多
段抽出系によれば塩基性水溶液のガリウムのほとんど完
全な抽出を行うことが可能である。

本発明の他の利点は下記の実施例の開示から明らかとな
ろう。これらの例は本発明を限定するものではない。

例１ Ａｔ２０．　：　７６９／ｌ、　Ｎａ２Ｏ二１５５　！
！／ｌ及びＧ：Ｉ　Ｖｌの組成を持つ水溶液を下記の重
量組成ヒドロキシキノリンＡ　　　　　　　　５％ｎ−
ブタノール　　　　　　　　　２７％ラウリル硫酸ナト
リウム（ＳＤＳ）　　　ｘ％ケロシン　　　　　　　　
　（６Ｂ−Ｘ）％を有する同容積の有機相と２５℃でか
きまぜる。

相を分離した後、得られたガリウムの抽出率を混合時間
及び用いたＳＤＳの割合Ｘ（重量）と関係させて下記の
表に示す。

表１ ガリウムの抽出率Ｘ この表に記載の結果は、Ｘ　＝　Ｏに対応する慣用法と
比較して、置換サルフェートを用いる本発明の方法によ
って得られたガリウム抽出速度の相当な増加を表わして
いる。

Ａは、次式 のβ−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンであって、
これはシエリング社より商品名１’−ＫＥＬＥＸｌｏｏ
」　として販売されている製品の活性成分である。

例２ コノ例ハ、例１のヒドロキシキノリン以外のヒドロキシ
キノリンを用いたときの本発明の方法によるガリウムの
抽出速度の増加を慣用法（ｘ　＝　Ｏ）と比較して示す
。

例ＩＶｃ示した組成と同じ組成を持つ水溶液を下記の容
量組成 ヒドロキシキノリンＢ　　　　　　　　　ａＸｎ−ブタ
ノール　　　　　　　　　　２７％ＳＤＳ　　　　　　
　　　　　　　　　　ｘ％ケロシン　　　　　　　　　
　（６５−ｘ）夕Ｃを有する同容積の有機相と５０℃で
かきまぜる。

相を分離した後、得られたガリウム抽出率を混合時間及
び用いたＳＤＳの割合Ｘ（重量）と関係させて下記の表
２に示す。

表２ Ｂは、次式 ％式％ この例は、アルキルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩
の形）及び他のヒドロキシキノリンな用いたときの本発
明の方法によるガリウムの抽出速度の増加を慣用法と比
較して示す。

例１に示した組成と同じ組成を持つ水性相を下記の容量
組成 ヒドロキシキノリン０　　　　　　　５九ｎ−ブタノー
ル　　　　　　　　　　２７％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム　　　　　Ｘ％ケロシン　　　　　　　
　　（６８−Ｘ）％を有する有機相と共に６０°Ｃでか
きまぜる。

相を分離した後、得られたガリウム抽出率を混合時間及
び用いた割−＠Ｘと関連させて下記の表６に示す。

表６ Ｃは、次式 ％式％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，）　　塩基性水溶液を主として有機溶媒、少なく
   とも１種の置換ヒドロキシキノリンを含有する有機相と
   接触させることによってその水溶液中に含まれるガリウ
   ムを液−液抽出するにあたり、有機相が遊離の又は塩形
   成された形の酸官能基を有する少なくとも１個のサルフ
   ェート又はスルホネート基を含有する有機化合物の少な
   くとも１種をさらに含有することを特徴とする塩基性水
   溶液中に含まれるガリウムの液−液抽出方法。 （２）有機化合物が次の一般式 ％式％ （ここでＲ１はアルキル又は脂環式基であり、Ｒ２はア
   ルキル、脂甲式、アリール又はアルキルアリール基であ
   り、Ｒ及びＲ２は１〜２０個の炭素原子を含有し、Ｍは
   水素、金属原子又はアンモニウム基を表わす） にそれぞれ相当する置換サルフェート及びスルホネート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （３）有機化合物が次の一般式 ％式％ （ここでＲ１はアルキル又は脂環式基であり、■（２は
   アルキル、脂環式、アリール又はアルキルアリール基で
   あり、Ｒ及びＲ２は５〜１８個の炭素原子を含有し、Ｍ
   は水素、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす
   ） にそれぞれ相当する置換サルフェート及びスルホネート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記
   載の方法。 （４）置換サルフェート又はスルホネートがそれぞれ置
   換硫酸又はスルホン酸のす）　ＩＪウム塩であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２又は６項記載の方法。 （５）　　ｆｉ換サルフェートがアルキルザルフェート
   から選ばれ、置換スルホネートがアルキルベンゼンスル
   ホネートから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第２〜４項のいずれかに記載の方法。 （６）置換サルフェートがラウリル硫酸ナトリウムであ
   り、置換スルホネートがドデシルベンゼンスルホン酸ナ
   トリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 （カ　サルフェート又はスルホネート基を含有する有機
   化合物の割合が有機相１（ついて２ｏ容量％未満である
   ことを特徴とする特許請求め範囲第１項記載の方法。 （８）　　サルフェート又はスルホネート基を含有する
   有機化合物の割合が有機相について１ｏ容量、９６′未
   満であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 （９）　　ヒドロキシキノリンが次の一般式（ここでＲ
   １、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同−又は異な
   っていてよく、水素、）・ロゲン、アルキル、アルケニ
   ル、脂環式又はアリール基よりなる群から選ばれる。た
   だし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同時に
   Ｈを表わし得ない）を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 θ０）　ヒドロキシキノリンが、次の一般式（ここでＲ
   ４、Ｒ２及びＲ３は水素又は１〜１２個の炭素原子を含
   有する炭化水素基を表わす）のα−アルケニル−８−ヒ
   ドロキシキノリン、次の一般式 （ここでＲ４，１１２、Ｒ３、Ｒ４及び■１５　　は水
   素又は１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基を表
   わす） のβ−アルケニル−８−ヒドロキシキノリン、及び 次の一般式 ％式％） よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 Ｑｌ）　　有機相中の置換ヒドロキシキノリンの割合が
   有機相について１〜５０容量％であることを特徴とする
   特π「請求の範囲第１項Ｒシ１載の方法。 ０２　　有機相中の置換ヒドロキシキノリンの割合が有
   機相について６〜１２容量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 θ３）有機溶奴、が少なくとも１種の下記溶媒：ヘプタ
   ン、ケロシン型の石油留分、ベンゼン、トルエン、キシ
   レン、芳香族留分、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
   ルエタン及びトリクロルプロパンよりなる群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ■　アルコール官能基を持つ物質、りん酸エステル、ホ
   スフィンオキシト及びスルホキシドよりなる群から選ば
   れる変性剤を有機相に添加することを特徴とする特許請
   求の範、間第１項記載の方法。 （１９変性剤が炭素原子数４〜１５のアルコール及びり
   ん酸トリブチルよりなる群から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 （Ｒ６）不活性雰囲気中で行われることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 θη　さらに、有機相を水性相から分離し、少なくとも
   １回は、一方で有機相を強酸の溶液と接触させ、他方で
   残存有機相を水性相から分離し、次いでガリウムを水性
   相から回収することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   １６項のいずれかに記載の方法。 α枠　酸が塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸及び過塩素酸
   よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。