JPS6042170B2

JPS6042170B2 - 砒素の分離回収方法

Info

Publication number: JPS6042170B2
Application number: JP15157579A
Authority: JP
Inventors: 巌京野; ▲あきら▼ 近藤
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1985-09-20
Also published as: JPS5678427A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、砒素（■）を含有する硫酸酸性溶液から砒
素（■）を回収する方法に関するものであり、特には非
鉄金属製錬における製錬排ガス洗浄工程で産出される稀
薄硫酸のような、砒素（■）に加えて鉄（■）および亜
鉛を含有する硫酸酸性溶液から溶媒抽出法により砒素（
■）を選択的に回収する方法に関するものである。

非鉄金属製錬における製錬排ガス洗浄工程で産出され
る稀薄硫酸、あるいは銅電解工程で産出される銅電解後
液、その他の廃液中にはかなりの量の砒素（■）が含ま
れており、近時、公害対策上また副産物としての砒素（
■）回収目的のために、これら砒素（■）含有溶液から
砒素（■）を回収する試みが為されている。

従来からの砒素回収法としては、硫化法により砒素を
硫化砒素とした後それを戸別分離して回収し、水分を約
７０％含む脱水ケーキとし、その後更に脱水および塊状
化処理を施すことによつて得られた塊体をビット内に貯
蔵することが行われていた。

この方法は簡便であるとは云え、大きな貯蔵スペースを
必要とする。最近、上記硫化法により得られた硫化砒素
を亜砒酸として回収する方法が提案されている。この方
法は、硫化法により生成された硫化砒素を酸化浸出し、
浸出液を還元後、濃縮および晶出を行うものであるが、
工程が長く複雑であり、面倒な操作を必要とする。更に
は、砒素（■）含有液中に砒素以外に鉄（■）や亜鉛が
含まれる場合には、この方法は砒素（■）のみの分離回
収方法としては好適ではない。上述した従来法とは違つ
て、砒素（■）含有溶液から砒素（■）を直接回収しう
るなら、それに勝るものはない。

これを可能ならしめるものとして溶媒抽出法と呼ばれる
方法がある。溶媒抽出法は、特定の物質を選択的に抽出
しうる抽出剤を含む有機溶媒を使用して、その物質を含
む水溶液からそれを分離するものである。従つて、砒素
（■）含有水溶液からの砒素（■）の回収に溶媒抽出法
を利用するには、水溶液から砒素（■）イオンを選択的
にしかも効率的に抽出しうる性能を具備する抽出剤を開
発することが必要である。この場合、抽出剤は、砒素含
有水溶液と混らないことが必要であり、また抽出剤はそ
の粘性を低下せしめ、分散性を良くしそして接触効率を
大きくするために希釈剤で薄めて使用するのが一般的で
あるから、希釈剤によく溶けることも必要である。加え
て、抽出操作後逆抽出が行われるので、逆抽出操作を容
易に行わしめることも必要である。更に、砒素（■）含
有溶液中に砒素（■）以外に鉄（■）や亜鉛が含まれて
おり、抽出に際してこれら金属が不可避的に有機溶媒中
に微量混入してくるので、抽出後溶媒からこれら金属を
除去する対策も講じられねばならない。こうした様々の
考慮事項の下で、本発明者は、砒素（■）含有水溶液か
ら溶媒抽出による砒素（■）抽出のための抽出剤につい
て多くの試行を重ねた結果、ジアルキルジチオ燐酸エス
テル（アルキル基炭素数８〜１０）が上記抽出剤として
好適に使用しうるこを見出した。

この抽出剤は、砒素（■）に対する選択性にきわめて秀
れ、特に硫酸酸性溶液から９９％以上の砒素（■）を抽
出しうる点で前述した目的に対して非常に秀れた抽出剤
である。斯しくて、本発明は、砒素（■）、鉄（■）お
よび亜鉛を含有する硫酸酸性溶液を炭素数８〜１０のア
ルキル基を有するジアルキルジチオ燐酸エステルを抽出
剤として含む有機溶媒と、ＰＨ４以下で接触することか
らなる砒素の分離回収方法を提供する。

本発明において抽出剤として使用される炭素数８〜１０
のアルキル基を持つジアルキルジチオ燐酸エステルは下
記の構造式を有する：（但しＲは、８〜１０の炭素数を
持つアルキル基であり、同一であつても異つてもよい。

）この抽出剤を使用しての砒素（■）の溶媒抽出に際し
て、原料溶液中に含まれる鉄（■）および亜鉛が不可避
的に砒素抽出後の有機溶媒中に微量混入してくる。

有機溶媒を再循環して使用するためにまた砒素（■）を
単独に分離回収するために、これら混入鉄（■）および
亜鉛を有機溶媒から除去することが必要である。このよ
うに、砒素（■）と共抽出される鉄（■）および亜鉛の
除去のためには、抽出後の溶媒を６００ｙ１′以下の硫
酸と接触させることがきわめて簡便な方法であることが
見出された。斯くして、本発明はまた、抽出後溶媒を６
００ｙＩ１以下の濃度の硫酸溶液と接触して、該抽出後
溶媒に含まれる鉄（■）、亜鉛を洗浄除去することから
なる砒素の分離回収方法をも提供する。こうして、鉄（
■）および亜鉛を除去された有機溶媒は砒素（■）のみ
を含むものであるが、これから砒素（■）を回収しそし
て有機溶媒の循環使用を可能ならしめるには、砒素を有
機溶媒から逆抽出せねばならない。

このような逆抽出操作には、炭酸ナトリウム、炭酸アン
モニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を代
表とするアルカリ溶液が好適に使用されうる。従つて、
本発明は、前述のようにして鉄（■）および亜鉛を除去
した後の砒素（■）を含有する有機溶媒をアルカリで逆
抽出することをも含む砒素の分離回収方法をも提供する
。この場合、アルカリ溶液のアルカリ濃度は０．０１〜
５モルの範囲とすることが好ましい。上述したアルカリ
による逆抽出操作において、逆抽出後の有機溶媒はアル
カリ型となつているから有機溶媒の循環使用のためには
水素型に変換しておかなければならない。

これは、硫酸と接触することによつて容易にもたらされ
る。斯くして、本発明は、また別の様相において、前記
アルカリによる逆抽出後の有機溶媒を６００ダｌ′以下
の濃度の硫酸溶液と接触して、有機溶媒をアルカリ型か
ら水素型に変換することを含む砒素の分離回収方法を提
供する。以下、本発明を、非鉄製錬における製錬排ガス
洗浄工程から生ずる希薄硫酸からの砒素（■）の回収に
基いて、添付図面のフローシートを参照しつつ具体的に
説明する。

非鉄製錬のガス洗浄工程から生ずる稀薄硫酸溶液は、ガ
スの出所源が硫化鉱石の製錬排ガスかあるいは硫化鉱石
の焙焼ガスかと云つたプロセスによつて異なるが、一般
に５〜３００ｆＩｅの硫酸を含有しそして０．５〜３０
Ｈ′の砒素（■）と、その他鉄や亜鉛の重金属ならびに
塩酸や弗酸等を含んでいる。

いずれにせよ、このような稀薄硫酸溶液は本発明に従つ
てフローシートでは左端に抽出工程１として示される工
程において溶媒抽出処理を受ける。

所望なら、爾後の洗浄工程から生ずる後液を混合しても
よい（後述）。抽出工程１においては、前記砒素（■）
その他を含有する稀薄硫酸溶液と有機溶媒との接触が行
われ、その結果溶液中の砒素（■）、鉄（■）および亜
鉛は有機溶媒中に移行し、抽出後液１が生成する。有機
溶媒は初回は新しいものが使用されるが、その後は後述
するようにして使用ずみ有機溶媒が循環再使用される。
有機溶媒は、前述した炭素数８〜１０のアルキル基を有
するジアルキルジチオ燐酸エステル抽出剤を希釈剤に溶
かしたものである。希釈剤としては、パラフィン系、ナ
フテン系および芳香族系の炭化水素である鉱油の中から
単独であるいは混合下で適宜選択して使用される。接触
操作は、周知のミキサ・セトラー、抽出塔、遠心抽出機
等を使用しバッチ式でも連続式でも行いうる。混合温度
は使用する希釈剤に依存するが、３０。〜８０℃、好ま
しくは４００〜６０′Ｃに選定される。有機相（有機溶
媒）対水相（被処理液）の接触時の容積比（以下０／Ａ
比という）は１／１５〜５／１程度、好ましくは１／２
〜２／１であり、使用する設備および操業条件に応じて
適宜選択されうる。接触時間は、接触効果に依存するが
、２〜３紛、通常５〜１紛程度で充分である。図面のフ
ローシートにおいては、抽出工程１に加かて抽出工程２
が設けられている。

この抽出工程２は、後述する逆抽出後液から砒素（■）
を亜砒酸として晶析した後の後液中に微量含まれる砒素
を完全に抽出除去するためのものである。抽出工程２は
抽出工程１からの有機溶媒を使用して通常実施されるが
、抽出工程１を経ない有機溶媒を使用することも何等差
支えない。抽出工程１からの抽出後液１は、砒素および
重金属をほとんど含まないものであり、含有する塩酸お
よび弗酸の濃度にもよるが、必要に応じて例えば酸洗い
工適と云つた他の工程部門において硫酸として有効に再
利用される。

有効利用できない場合には、抽出工程２から生ずる抽出
後液２と共にアルカリの添加による通常の中和処理を経
て放流される。抽出工程１からのまた必要に応じ抽出工
程２を経た後の砒素（■）ならびに鉄（■）および亜鉛
を抽出した抽出後有機溶媒は、こうして砒素（■）と共
に共抽出された鉄（■）および亜鉛を除去するべく洗浄
工程に送られる。

洗浄工程は、抽出後有機溶媒を６００ｆ１Ｉｅ以下、好
ましくは１００〜４００ｙＩｅの硫酸溶液と接触するこ
とにより実施される。洗浄工程における有機相と硫酸溶
液の接”触は、１１１〜１５ハ、好ましくは５１１〜１
０ハの０ＩＡ比において行われ、そして混合温度、接触
時間および使用設備等の他の条件について抽出工程と同
様にして適宜選択される。洗浄工程からの処理後液は、
単独に処理してもよいが、好ましくは前述・した通り抽
出工程１に繰返される。洗浄工程において鉄（■）およ
び亜鉛を除去された後の砒素（■）含有有機溶媒は次い
で、逆抽出工程において逆抽出操作を受ける。

逆抽出工程において、砒素含有有機溶媒は、炭酸ナトリ
ウ′ム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等を代表とするアルカリ単一溶液あるいは混
合溶液でもつて砒素を逆抽出される。逆抽出を最適に行
うためのアルカリ濃度は０．０１〜５モルとされる。逆
抽出条件としては、０１Ａ比は１１３〜１０ハ、好まし
くは１１１〜５ハとされ、そして混合温度、接触時間お
よび使用設備は抽出工程と同様に選択できる。逆抽出工
程においては、砒素（■）を除去された清浄な有機溶媒
と砒素（■）を含有する逆抽出後液が生ずる。

逆抽出後液は、通常硫酸を添加して硫酸酸性にした後必
要に応じて設けた晶析工程で砒素を亜砒酸として析出さ
せ、更にフィルターブレスや遠心分離等によつて固相の
亜砒酸を液体から分離する分離工程において亜砒酸を回
収する。分離工程における亜砒酸分離後液は、先きの抽
出工程２において処理される原液として再処理されうる
。設備の状況に応じては、抽出工程２を省略して抽出工
程１のみとなし、亜砒酸分離後液を抽出工程１に繰返す
こともできる。この液中における微量の砒素（■）は抽
出工程２において抽出される。逆抽出工程を経た有機溶
媒は、最後に有機溶媒再生工程において、有機溶媒のア
ルカリ型を６００ｖ′ｅ以下、好ましくは５０〜３００
ｙ１ｅの濃度の硫酸溶液で水素型に変換するべく処理さ
れる。

有機溶媒再生工程において再生を終えた有機溶媒は抽出
工程１に循環して再使用される。有機溶媒再生工程にお
ける後液は、ごく微量の砒素を含んでいるので抽出工程
１あるいは２に送り、砒素を回収する。以上説明したよ
うに、有機溶媒は、抽出工程１において、また必要なら
抽出工程２において砒素（■）および鉄（■）や亜鉛の
重金属を抽出した後、洗浄工程において鉄（■）および
亜鉛を除去され、次いで逆抽出工程において残つた砒素
（■）を逆抽出されそして最後に有機溶媒再生工程にお
いてアルカリ型から水素型に変換されて完全に再生され
た状態で抽出工程１に循環される。

逆抽出工程で逆抽出される砒素（■）は重金属が既に除
去ずみであるから高純度で回収される。以下、実施例を
示す。実施例１非鉄製錬から発生する亜硫酸ガスの洗浄工程から産出す
る表−１の組成をもつ稀薄硫酸溶液からデイスパゾール
（シェル化学（株）の商品名）で２０％に希釈したジー
２エチルブヘキシルジチオ燐酸工・ステルからなる有機
溶媒を用いて砒素（■）を回収する試験を行つた。

溶媒抽出操作は、次の条件を用いて実施した。

０１Ａ：１ハ、温度：５０℃、接触方式：攪拌式（７５
０ｒｐｍ×１紛）。

得られた抽出後液の組成は砒素（■）０．００１ｆＩ′
、鉄（■）０．０２３ｙ１ｅおよび亜鉛０．１３６ｙＩ
ｅであり、実に９９．９％以上の砒素（■）抽出率を示
した。

本例はほとんど抽出されなかつた。実施例２抽出剤としてジ３・５・５−トリメチルヘキシルチオ燐
酸エステルおよびジイソデシルジチオ燐酸エステルを使
用して実施例１と同じ条件で抽出試験を行つた。

いずれも、９９％以上の高い砒素抽出率を示した。実施
例３実施例１において得られた抽出後有機溶媒を洗浄処理し
た。

洗浄処理は３００ｙ１ｆの硫酸を用いて５ハの０ＩＡ比
を使用して実施した。洗浄効果は次の通りであつた。次
いで、洗浄後の有機溶媒から０．５モルの炭酸ナトリウ
ム５３ｙＩ′を用いて砒素を逆抽出した。

逆抽出条件は０ＩＡ比＝１１２、温度５０℃そして接触
・時間１Ｃ＠とした。部、７％の逆抽出率が得られた。
実施例４硫化鉄鉱の焙焼ガスの洗浄工程より産出する表
−２の組成をもつ稀薄硫酸溶液から実施例１と同じ溶液
で砒素を回収する試験を行つた。

抽出工程、洗浄工程および逆抽出工程を順次実施した。

各工程の操作条件および結果を表−３にまとめて示す。
かくして、本発明によれば、具体的で示したように、非
鉄金属製錬における製錬排ガス洗浄工程より産出する稀
薄硫酸中の砒素を溶媒抽出によつて抽出分離し、硫酸に
よる洗浄工程をもうけることによつて逆抽出液から重金
属の含有されない高純度の亜砒酸を回収する方法が確立
されたこととなり、従来法に比べてきわめて効果的かつ
簡単に砒素の回収を行いうるので工業的意義はきわめて
大きい。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一具体例に従う砒素回収工程のフロー
シートである。

Claims

【特許請求の範囲】１砒素（III）、鉄（II）および亜鉛を含有する硫酸
酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有するジアル
キルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有機溶媒と
、ｐＨ４以下で接触することからなる砒素の分離回収方
法。２砒素（III）、鉄（II）および亜鉛を含有する硫酸
酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有するジアル
キルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有機溶媒と
ｐＨ４以下で接触し、そして抽出後溶媒を６００ｇ／ｌ
以下の濃度の硫酸溶液と接触して該抽出後溶媒に含まれ
る鉄（II）および亜鉛を洗浄除去することからなる砒素
の分離回収方法。３砒素（III）、鉄（II）および亜鉛を含有する硫酸
酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有するジアル
キルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有機溶媒と
ｐＨ４以下で接触し、そして抽出後溶媒媒を６００ｇ／
ｌ以下の濃度の硫酸溶液と接触して該抽出後溶媒に含ま
れる鉄（II）および亜鉛を洗浄除去し、次いで砒素（I
II）を含有する有機溶媒をアルカリ溶液で逆抽出するこ
とからなる砒素の分離回収方法。４砒素（III）、鉄（II）および亜鉛を含有する硫酸
酸性溶液を炭素数８〜１０のアルキル基を有するジアル
キルジチオ燐酸エステルを抽出剤として含む有機溶媒と
ｐＨ４以下で接触し、そして抽出後溶媒を６００ｇ／ｌ
以下の濃度の硫酸溶液と接触して該抽出後溶媒に含まれ
る鉄（II）および亜鉛を洗浄除去し、次いで砒素（III
）を含有する上記洗浄後の有機溶媒をアルカリ溶液で逆
抽出し、然かる後該逆抽出後の有機溶媒を６００ｇ／ｌ
以下の濃度の硫酸溶液と接触して、有機溶媒をアルカリ
型から水素型に変換することからなる砒素の分離回収方
法。