JPS5989323A - Production of aromatic polyester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:In carrying out interfacial polymerization by blending an alkaline aqueous solution of a bisphenol with a solution of terephthalic acid dichloride, etc. in an organic solvent, to obtain the titled polymer having high polymerization degree industrially advantageously, by using a specific catalyst. CONSTITUTION:(A) An alkaline aqueous solution containing (i) a bisphenol shown by the formula I (A is O, sulfonyl, etc.; R<2>-R<8> are H, halogen, etc.) and (ii) phenolphthalein in a molar ratio of (10:90)-(97:3) is brought into contact with (B) a solution of isophthalic acid dichloride and/or terephthalic acid dichloride in an organic solvent in the presence of (C) a catalyst selected from compounds (e.g., dihydroxyethyllaurylbenzylammonium hydroxide, etc.) shown by the formula II- formula V (R<9>-R<14> are alkyl, benzyl, etc.; X<1>-X<4> are OH, or halogen; n, m, and p are 1-5), interfacial polycondensation is carried out, to give the desired polyester.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルの製造法に関する。テレ
フタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混合物
の有機溶剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶液を
混合して界面重合法によ多芳香族ポリエステルを製造す
る方法は古くから周知であるが耐熱性という点から必ず
しも好ましくはない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing aromatic polyester. The method of producing a polyaromatic polyester by interfacial polymerization by mixing an organic solvent solution of a mixture of terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride with an alkaline aqueous solution of bisphenol A has been well known for a long time, but it is not always preferable from the viewpoint of heat resistance. There isn't.

一方ビスフエノールＢ（ｑ、ｑ’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン）のアルカリ土類金属塩トｑ４’−ジクロ
ロジフェニルスルホンとを反応させて製造されるポリエ
ーテルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが高い
。On the other hand, polyether sulfone produced by reacting an alkaline earth metal salt of bisphenol B (q, q'-dihydroxydiphenyl sulfone) with q4'-dichlorodiphenyl sulfone has excellent heat resistance but is expensive.

本発明者等はそのような点を鑑み、鉄量検討を行なった
結果、重合度の高い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。In view of this, the present inventors investigated the amount of iron and found a method for industrially advantageous production of aromatic polyester with a high degree of polymerization.

すカわち１本発明Ｏ要旨は、一般式〔■〕ＲＩ　　Ｒ２
Ｒ’　　Ｒ’ （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基またはアルキＩＪ　ｆ　ン基ヲ
示シ、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ”、Ｒ６、Ｒ’　”
７ｊびＲ８は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基
を示す。）で表わされるビスフェノール類とフェノール
フタレインを前者：後者のモル比で／θ：デＯないしタ
フ：３の割合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル
酸ジクロリドまタハ／およびテレフタル酸ジクロリドの
有機溶剤溶液とを接触反応させる界面重縮合反応によ多
芳香族ポリエステルを製造する方法において、触媒とし
て下記（ａ）、（ｂ）、（Ｑ）および（（Ｌ）から選ば
れる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする
芳香族ポリエステルの製造法に存する。1. The gist of the present invention is the general formula [■] RI R2
R'R' (wherein A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkylene group or an alkyl group, R1, R2, R3, R4, R'', R6, R'''
7j and R8 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. ) and an alkaline aqueous solution containing bisphenols and phenolphthalein in a molar ratio of the former:latter/θ:DeO to Tough:3; and an organic solvent solution of isophthalic acid dichloride/terephthalic acid dichloride. In the method for producing a polyaromatic polyester by an interfacial polycondensation reaction in which It consists in a method for producing aromatic polyester.

（ａ）　　一般式〔■〕 （式中Ｒ９はアＪノキル基、ベンジル基またはフェニル
基であり、Ｘｌ　は水酸基または）１０ゲン原子である
）で表わされる化合物 （１））　　一般式［１］、） （式中ＲＩＯはアルキル基、ベンジル基またはフェニル
基であり、Ｘ２は水酸基または７１０ゲン原子である）
で表わされる化合物 （Ｃ）一般式〔■〕 （式中Ｒ１１およびＲ１２はアルキル基、ベンジル基ま
たはフェニル基、ｎは／〜左の数、Ｘ３は水酸基または
ハロゲン原子である）で表わされる化合物 （ｄ）一般式〔ｖ〕 （式中ＲａｓおよびＲＩ４はアルキル基、ベンジル基ま
たはフェニル基、ｍおよびｐは／〜左の数、Ｘ′は水酸
基またはハロゲン原子である）で表わされる化合物 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明方法において
用いられるビスフェノール類は、前足一般式〔Ｉ〕で表
わされるものであるが、Ａとしてはアルキレン基または
アルキリデン基が好ましい。ビスフェノール類の具体例
としてはコ、コービス（ターヒドロキシジフェニル）プ
ロパン、コＪ−ビス（ｌｌ−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）フロパン、２．２’−ビス（ターヒドロ
キシ−３，！−ジクロロフェニル）−プロパン、コ、−
！−ビス（＜ｚ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロパン、１２．２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３−クロ
ロフェニル）−プロパン、ビス（ｌｌ−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス（ｌｌ−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−メタン、ビス（ｔｌ−ヒドロキシ−
３，３−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（ｌｌ−ヒ
ドロキシ−３，左−ジブロモフェニル）−メタン、／、
／−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、＋、＜ｚ’−ジヒドロキシジフェニルビス（ｌＩ−ヒ
ドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，左−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（ｌｌ−ヒ
ドロキシ−３，左−ジクロロフェニル）−ケトン、ビス
（ｌｌ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｇ−
ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−スルフィド、ビス
（ターヒドロキシ−３，３−ジクロロフェニル）−スル
フィド、ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）−スルホン
、ビス（クーヒドロキシ−３，３−ジクロロフェニル）
エーテル等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物と
して使用してもよいが、コストの点カラ２．２−ビス（
＋−ヒドロキシジフェニル）プロパンが最も好ましい。(a) Compound (1) represented by the general formula [■] (wherein R9 is an aJnokyl group, a benzyl group, or a phenyl group, and Xl is a hydroxyl group or a )10gen atom) General formula [1] , ) (wherein RIO is an alkyl group, benzyl group or phenyl group, and X2 is a hydroxyl group or a 710 gen atom)
Compound (C) represented by the general formula [■] (wherein R11 and R12 are an alkyl group, a benzyl group, or a phenyl group, n is a number from / to the left, and X3 is a hydroxyl group or a halogen atom) ( d) A compound represented by the general formula [v] (wherein Ras and RI4 are an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group, m and p are / to a number on the left, and X' is a hydroxyl group or a halogen atom) To explain in more detail, the bisphenols used in the method of the present invention are represented by the general formula [I], and A is preferably an alkylene group or an alkylidene group. Specific examples of bisphenols include Co, Corbis(terhydroxydiphenyl)propane, CoJ-bis(ll-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)furopane, and 2,2'-bis(terhydroxy-3,!-dichlorophenyl). ) −propane, co, −
! -bis(<z-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 12.2-bis(lI-hydroxy-3-chlorophenyl)-propane, bis(ll-hydroxyphenyl)-methane, bis(ll-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl)-methane, bis(tl-hydroxy-
3,3-dichlorophenyl)-methane, bis(ll-hydroxy-3,l-dibromophenyl)-methane, /,
/-bis(lI-hydroxyphenyl)cyclohexane, +,<z'-dihydroxydiphenylbis(lI-hydroxyphenyl)-ketone, bis(4-hydroxy-
3, left-dimethylphenyl)-ketone, bis(ll-hydroxy-3,left-dichlorophenyl)-ketone, bis(ll-hydroxyphenyl) sulfide, bis(g-
Hydroxy-3-chlorophenyl)-sulfide, bis(terhydroxy-3,3-dichlorophenyl)-sulfide, bis(lI-hydroxyphenyl)-sulfone, bis(cuhydroxy-3,3-dichlorophenyl)
Ethers, etc. may be used alone or as a mixture, but from the viewpoint of cost, 2,2-bis(
+-hydroxydiphenyl)propane is most preferred.

これらのビスフェノール類とフェノールフタレインは混
合して反応に供してもよいし、あるいは別々に反応に供
してもよいが、アルカリ性水溶液として反応に供せられ
る。また通常／〜／左重量％のアルカリ性水溶液として
用いられる。アルカリとして１は、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，
ＬｌｏＨｌに２００３、Ｎａ２Ｃｏ３等を、ビスフェノ
ール類とフェノールフタレインの和に対し、−倍モル以
上添加すればよい。These bisphenols and phenolphthalein may be mixed and subjected to the reaction, or may be subjected to the reaction separately, but they are subjected to the reaction as an alkaline aqueous solution. Moreover, it is usually used as an alkaline aqueous solution of /~/% by weight. 1 as alkali is NaOH, KOH,
2003, Na2Co3, etc. may be added to LloHl in an amount equal to or more than - times the mole of the sum of bisphenols and phenolphthalein.

ビスフェノール類とフェノールフタレインとのモル比は
１０：９θ々いし９７：３の範囲から選ばれる。ビスフ
ェノール類がこの範囲よシ少なすぎると溶融成形が困難
になシ好ましくない。The molar ratio of bisphenols to phenolphthalein is selected from the range of 10:9θ to 97:3. If the amount of bisphenols is too small within this range, melt molding becomes difficult, which is not preferable.

ｓｏ：ｓｏないし？Ａｒ：ｊの範囲とすることがとくに
好ましい。so: So isn't it? A range of Ar:j is particularly preferable.

酸クロリド成分としてはイソフタル酸クロリド、テレフ
タル酸クロリドまたは両者の混合物が使用されるが、イ
ソフタル酸クロリド単独またはテレフタル酸クロリド量
が５θモルチ以下である両者の混合物が好ましい。As the acid chloride component, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, or a mixture thereof is used, and isophthalic acid chloride alone or a mixture of the two in which the amount of terephthalic acid chloride is 5θ molti or less is preferable.

イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレフタル酸ク
ロリドを溶解する有機溶剤としては、水と相溶性のない
ものが使用され、具体的には塩化メチｌノン、二塩化エ
チレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トル
エン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成したポリエス
テルの溶媒であることが好ましく、塩化メチレン、／、
２−ジクロロエタン、／、／、２−　）ジクロロエタン
、／、／、ｌ、２−テトラクロロエタン等が用いられる
。この溶液の酸クロリド濃度は反応条件、有機溶剤への
溶解性などにより変化するが通常２〜３０重量％が用い
られる。また酸クロリドは水によシ加水分解を起すので
有機溶剤中の水は少ないことが望まれる。！た、イソフ
タル酸ジクロリドと共にテレフタル酸ジクｐリドを使用
する場合は混合して添加してもよいし、一方の酸クロリ
ドを先に添加し、もう一方の酸り四リドを別に添加して
もよい。As the organic solvent for dissolving isophthalic acid dichloride and/or terephthalic acid chloride, those that are incompatible with water are used. Specifically, methylone chloride, ethylene dichloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform, and toluene are used. , benzene, etc. can be used, but it is preferable to use a solvent for the produced polyester, and methylene chloride, /,
2-dichloroethane, /, /, 2-) dichloroethane, /, /, 1, 2-tetrachloroethane, etc. are used. The acid chloride concentration in this solution varies depending on reaction conditions, solubility in organic solvents, etc., but is usually 2 to 30% by weight. Furthermore, since acid chloride undergoes hydrolysis when exposed to water, it is desirable that the amount of water in the organic solvent be small. ! In addition, when using terephthalic acid dichloride together with isophthalic acid dichloride, they may be added together, or one acid chloride may be added first, and the other acid tetralide may be added separately. .

界面重縮合反応は上述した様に酸クロリドの有機溶剤溶
液とビスフェノール類とフェノールフタレインからなる
アルカリ性水溶液との接触によシ生起するが、これらの
接触は酸クロリド溶液にビスフェノール類とフェノール
フタレインからなるアルカリ性水溶液を添加してもよく
、その逆でも更には両者の同時供給でもよく、又は反応
形式は回分式でもよく、連続式でもよいが、両相は相互
に相溶性かないため、極力均一に分散することが必要で
あシ、ホモミキサーを用いると目的の重合度のポリマー
が比較的容易に得やすいが通常の攪拌槽では難かしぐフ
ェノールとテトラクロルエタンの重量比でｌ二／の混合
液中濃度ハＯｆ／ｄｔで３０Ｃで測定した還元粘度η８
　ｐ／Ｃをｏ、ｑ　ｄｔ７ｔにすることは困難なことで
ある。As mentioned above, the interfacial polycondensation reaction occurs through contact between an organic solvent solution of acid chloride and an alkaline aqueous solution consisting of bisphenols and phenolphthalein. An alkaline aqueous solution consisting of may be added, vice versa, or both may be fed simultaneously, or the reaction format may be batchwise or continuous, but since the two phases are not compatible with each other, the reaction should be as uniform as possible. It is relatively easy to obtain a polymer with the desired degree of polymerization using a homomixer, but it is difficult to obtain a polymer with the desired degree of polymerization using a normal stirring tank. Reduced viscosity η8 measured at 30C with concentration in liquid Of/dt
It is difficult to set p/C to o, q dt7t.

しかして、本発明方法においては攪拌槽中で重合度の高
いポリマーを製造しうるように前足式ＣＩＤで示される
化合物の少なくとも一種を触媒として用いるととを特徴
とし、これにより前記還元粘度ηＳり／Ｃがθ、７０ｄ
ｌ／ｆ以上のポリマーが容易に得られる。Therefore, the method of the present invention is characterized in that at least one of the compounds represented by the front foot type CID is used as a catalyst so that a polymer with a high degree of polymerization can be produced in a stirred tank, thereby reducing the reduced viscosity ηS. /C is θ, 70d
Polymers with l/f or higher can be easily obtained.

前足一般式Ｃｌｌ〕中Ｒ９としては炭素数７〜．２５程
度のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基が好まし
いが、炭素数／〜とのアルキル基およびベンジル基が特
に好ましい。Foreleg general formula Cll], R9 has 7 to 7 carbon atoms. An alkyl group having about 25 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having a carbon number of /~ and a benzyl group are particularly preferable.

前足一般式ＣＭＥ中Ｒ１（＋としては炭素数／〜ユＳ程
度のアルキル基、ベンジル基または７エ二ル基が好まし
いが炭素数６〜２にのアルキル基が特に好ましい。In the forepaw general formula CME, R1(+) is preferably an alkyl group having about 1 to 2 carbon atoms, a benzyl group, or a 7-enyl group, and an alkyl group having 6 to 2 carbon atoms is particularly preferable.

前足一般式〔■〕中Ｒ１１としては炭素数／〜２３程度
のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基が好ましい
が炭素数７０〜コＳのアルキル基が特に好ましい。In the foreleg general formula [■], R11 is preferably an alkyl group having about 23 to 23 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and particularly preferably an alkyl group having 70 to coS carbon atoms.

またＲ１１としては、炭素数／〜コＳ程度のアルキル基
、ベンジル基またはフェニル基が好ましいが炭素数７〜
左のアルキル基が特に好ましい。またｎについては／〜
Ｓが好ましい。Further, R11 is preferably an alkyl group, benzyl group, or phenyl group having about 7 to 7 carbon atoms.
The alkyl group on the left is particularly preferred. Also regarding n/~
S is preferred.

前足一般式〔Ｖ〕中、ＲＩＢおよびＲＩ４　　について
は炭素数７〜２Ｓ程度のアルキル基、ベンジル基または
フェニル基が好ましいが炭素数６〜２５のアルキル基お
よびベンジル基が特に好ましい。In the forefoot general formula [V], RIB and RI4 are preferably an alkyl group having about 7 to 2S carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms and a benzyl group.

ＸＩ　、　Ｘ２、ｘ３、Ｘ’　　としてｕ［Ｔ［子、臭
素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ７１／基
等が挙げられる。Examples of XI, X2, x3, and X' include u[T[child, bromine atom, fluorine atom, iodine atom, and hydroxy71/group.

一般式〔■〕で表わされる化合物の具体例としテｌｄＮ
　−ｇ−ベンジル−７８ｇ−ジアザビシクロ［ｓ、ｌｌ
、ｏ　）ウンデセン−７−クロリド、Ｎ＝ｇ−ブチル−
へトジアザビシクロ［ｒ、ｔａ、ｏ　］ウンデセン−７
−ブロマイド、Ｎ−ｇ−メチル−／、ｇ−ジアザビシク
ロ［ｓ、ｔｐ、ｏ　〕ウンデセンークーイオダイド、Ｎ
−ｇ−セチル−ｌ１ｇ−ジアザビシフ算（ｇ、ｌＩ、ｏ
　）ウンデセン−クークロリド等が挙げられるが必ずし
もこれに限定されるものではない。As a specific example of the compound represented by the general formula [■],
-g-benzyl-78g-diazabicyclo[s,ll
, o) undecene-7-chloride, N=g-butyl-
Hetodiazabicyclo[r,ta,o]undecene-7
-bromide, N-g-methyl-/, g-diazabicyclo[s, tp, o] undecene-kuiodide, N
-g-cetyl-l1g-diazabischif calculation (g, lI, o
) undecene-cou chloride, etc., but are not necessarily limited thereto.

一般式ＩＪ）で表わされる化合物の具体例としてはラウ
リルイソキノリウムブロマイド、ステアリルイソキノリ
ウム　クロリド、セチルイソキノリウム　クロリド、ベ
ヘニルイソキノリウムクロリド等が挙げられるが必ずし
もこれに限定されるものでは段い。Specific examples of the compound represented by the general formula IJ) include laurylisoquinolium bromide, stearylisoquinolium chloride, cetylisoquinolium chloride, behenylisoquinolium chloride, etc., but are not necessarily limited thereto. stomach.

一般式［ＩＶ］で表わされる化合物の具体例としテハ／
−ヒドロキシエチル−７−メチルーコーステアリルイミ
ダゾリニウムクロリド、／−ヒドロキシエチル−７−メ
チル−２−ラウリルイミダゾリニウムブロマイド、ｌ−
ヒドロキシブチル−ｌ−ブチルーコーセチルイミダゾリ
ニウムクロリド等が挙げられるが必ずしもこれに限定さ
れるものではない。As a specific example of the compound represented by the general formula [IV],
-hydroxyethyl-7-methyl-costearylimidazolinium chloride, /-hydroxyethyl-7-methyl-2-laurylimidazolinium bromide, l-
Examples include, but are not limited to, hydroxybutyl-l-butyl-cocetylimidazolinium chloride.

一般式〔■〕で表わされる化合物の具体例としてはジヒ
ドロキシエテルラウリルベンジルアンモニウムハイドロ
オキシド、ジヒドロキシエテルジラウリルアンモニウム
クロリド、ジヒドロキシエテルジステアリルアンモニウ
ムブロマイド、ジヒドロキシブチルステアリ／ｌ／ヘン
シルアンモニウムクロリド等が挙げられるが必ずしもこ
れに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [■] include dihydroxyether lauryl benzyl ammonium hydroxide, dihydroxy ether dilauryl ammonium chloride, dihydroxy ether distearyl ammonium bromide, dihydroxybutyl stearyl/l/hensyl ammonium chloride, etc. However, it is not necessarily limited to this.

これら〔■〕、〔■〕、ＣＩＤおよび〔ｖ〕の化合物は
それぞれ単独で使用してもよいし、任意の割合で混合し
て使用してもよい。These [■], [■], CID and [v] compounds may be used alone or in a mixture in any proportion.

重合の際、使用する触媒の量は生成ポリマー（１００ｑ
６反応するとして）１００重量部に対して０．００　／
〜コＯ重量部であシ、好ましくは０１００５〜５重量部
である。During polymerization, the amount of catalyst used is based on the produced polymer (100q
6) 0.00/100 parts by weight
~01005 to 5 parts by weight, preferably 01005 to 5 parts by weight.

重縮合反応に際してハイドロサルファイド等の酸化防止
剤を使用してもよい。An antioxidant such as hydrosulfide may be used during the polycondensation reaction.

また攪拌槽に付属する攪拌羽根の形状はファウドラー型
、タービン型、平板型、スクリュー形などいずれも使用
出来るがファウドラー型、あるいはタービン型を用いる
ことが好ましい。Further, the shape of the stirring blade attached to the stirring tank may be any of the Faudler type, turbine type, flat plate type, screw type, etc., but it is preferable to use the Faudler type or the turbine type.

また必要に応じてジャマ板をもうけることにより攪拌を
強化することが好ましいことはいうまでもないことであ
る。It goes without saying that it is preferable to strengthen the stirring by providing a baffle plate if necessary.

また重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい。The polymerization may also be carried out under pressure in a stirring tank.

通常−ｔＣ−ｓｏｒ２の温度範囲から選ばれる。Usually selected from the temperature range -tC-sor2.

重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行々う
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機などによる
機械的分離などによって行なう。必要に応じて、アルカ
リ水、酸性水、中和水力どにより引き続き、ポリマ一層
の洗浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単離
するにあたって、その単離方法としては公知のいずれの
方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノール
、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレンなどの有
機溶媒で洗浄する。Following the polymerization reaction, the aqueous phase containing the alkali chloride salt and the organic solvent phase in which the aromatic polyester is dissolved are separated. This separation is performed by static liquid separation or mechanical separation using a centrifuge or the like. If necessary, the polymer can be further washed with alkaline water, acidic water, neutralized water, or the like. Any known method can be used to isolate the polymer from the organic solvent solution. If necessary, the polymer is further washed with organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, hexane, xylene, etc.

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。すなわち引張シ強度、曲げ強度、引張シ弾性率、
曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く
、透明である。The aromatic polyester obtained according to the invention has many advantages. That is, tensile strength, bending strength, tensile modulus,
It has excellent mechanical properties such as flexural modulus, heat resistance, thermal decomposition start temperature, electrical properties, and dimensional stability, has low moisture absorption and water absorption rate, and is transparent.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お実施例中、「部」は重量部を表わす。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, "parts" represent parts by weight.

実施例／ ファウドラー型の攪拌羽根とバッフル／ケを装置した／
ｌの攪拌槽において１１００部の水、２、、’；２部の
苛性ソーダ、０．ＯＡ　Ａ部のハイドロザルファイトナ
トリウムからなるアルカリ水溶液を調製し、これに５．
１ｇ部の２，２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンとハ９／部のフェノールフタレインを溶解し、続
いて０．１０’ｆＡのＮ−ｇ−ベンジル−ｌ１ｇ−ジア
ザビシクロ［ｓ、ｑ、ｑ　：］ウンデセン−７−クロリ
ドを添加する。別に１９　Ａ部のイソフタル酸ジクロリ
ドを２７０部の塩化メチレンに溶解した液を用意する。Example/ Equipped with a Faudler type stirring blade and baffle/
1100 parts of water, 2,,'; 2 parts of caustic soda, 0.1 in a stirred tank. Prepare an alkaline aqueous solution consisting of sodium hydrozulfite in Part A of OA, and add 5.
1 g part of 2,2-bis(lI-hydroxyphenyl)propane and 9 parts of phenolphthalein were dissolved, followed by 0.10'fA of N-g-benzyl-l1g-diazabicyclo[s, q, q:] Add undecene-7-chloride. Separately, prepare a solution in which 19 Part A of isophthalic acid dichloride is dissolved in 270 parts of methylene chloride.

これらの溶液を予め／〜ＵＣに調製し、攪拌をｇ　００
　ｒ、ｐ、ｍにして上記２．２−ビス（！Ｉ−ヒドロキ
シフェニル）プロパンとフェノールフタレインとの混合
物のアルカリ水溶液を激しく攪拌しつつ、上記イソフタ
ル酸ジクロリドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。These solutions were prepared in advance to /~UC and stirring was performed at g 00
While vigorously stirring the alkaline aqueous solution of the mixture of 2.2-bis(!I-hydroxyphenyl)propane and phenolphthalein at r, p, m, rapidly add the methylene chloride solution of isophthalic acid dichloride. .

２Ｃで２時間攪拌をさらにつづける。攪拌を止め静置す
ると塩化メチレン相と水相が分離するので水相を除却し
て、塩化メチレン相をエタノール５ｏ。Stirring is continued for an additional 2 hours at 2C. When the stirring is stopped and the mixture is allowed to stand still, the methylene chloride phase and the aqueous phase will separate, so the aqueous phase is removed and the methylene chloride phase is dissolved in 50% ethanol.

ｄ中に加えて、ポリマーを析出後、沸騰水５θθｄで３
回洗浄し、／　２０’Ｃで乾燥する。d, and after precipitating the polymer, boiled water 5θθd for 3
Wash twice and dry at /20'C.

このポリマーのフェノール：テトラクロルエタ（／：／
）混合液中／、ｏ　ｙ／ｄｔで３θＣで測定したηｓｐ
／ｃは八〇〇　ｄｌ／７であった。Phenol of this polymer: Tetrachloroetha (/:/
) in the mixture /, ηsp measured at 3θC at o y/dt
/c was 800 dl/7.

このポリマーを２ＩＯ’ｒ：でプレスすると透明で強靭
なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板プラスト
メーターを用い、テストピースに一１０ｋｇ１ｃｒ＆の
荷重をかけ２．！；　Ｃ／ｒｒｍで昇温し急激に変形を
始める温度（ＨＤＴ＊）を測定したところ／　？　ｑ、
ｓ　ｃであシ、テストピースのηｓｐ／ｃはｏ、ｇ　３
ｄｔ／りであった。When this polymer was pressed with 2IO'r:, a transparent and strong pressed piece was obtained. In addition, using a parallel plate plastometer made by Toyo Seiki, a load of 10 kg 1 cr& was applied to the test piece. ! When the temperature (HDT*) at which the temperature rapidly begins to deform when heated at C/rrm was measured/? q,
s c, ηsp/c of the test piece is o, g 3
It was dt/ri.

実施例コ Ｎ−ｇ−ベンジル−ｉ、ｇ−ジアザビシクロ〔３゜ｑ、
ｏ　）ウンデセン−７−クロリドの代シにステアリルイ
ソキノリウムクロリドを用いた以外実施例／と同様な方
法で反応を行なった。得られた重合物について実施例／
と同様な方法で測定したフ７ｓｐ／ｃは０．９．２　ｅ
Ｌｔ／？　テありＨＤＴ＊ｉｄ／　ｑ　ｇ、ＯＣであシ
テストピースのηｓｐ／ｃは０、ｇ　！　ｔｌｌ／ｆで
あった。Example N-g-benzyl-i, g-diazabicyclo [3゜q,
o) The reaction was carried out in the same manner as in Example except that stearylisoquinolium chloride was used instead of undecene-7-chloride. Examples of the obtained polymers/
F7sp/c measured in the same manner as 0.9.2 e
Lt/? HDT*id/q g with Te, ηsp/c of the test piece with OC is 0, g! It was tll/f.

実施例ｙ Ｎ−ｇ−ベンジル−／、ｇ−ジアザビシクロ［ｊ−。Example y N-g-benzyl-/, g-diazabicyclo[j-.

ｑ、ｏ　］］ウンデセンークークロリの代りに／−ヒド
ロキシエチル−／−メテルーコーステアリルイミダゾリ
ニウムクロリドを用いた以外実施例／と同様な方法で反
応を行なった。得られた重合物について実施例／と同様
々方法で測定したηｓｐ／ｃはハ０９　ａｚ／ｒであり
、ＨＤ　Ｔ　　ｉ４２．’）０．０Ｃであυテストピー
スのηｓｐ／ｃはハ０　／　ｄｚ／７であった。The reaction was carried out in the same manner as in Example except that /-hydroxyethyl-/-methelucosestearylimidazolinium chloride was used instead of undecene-kuchloride. The obtained polymer had a ηsp/c of 09 az/r and an HD Ti of 42. ') At 0.0C, the ηsp/c of the υ test piece was Ha0/dz/7.

実施例グ Ｎ−ｇ−ベンジル−／、ｇ−ジアザビシクロ（Ａ−、Ｉ
Ｉ、０　］ウンデセン−７−クロリドの代シにジヒドロ
キシエテルラウリルベンジルアンモニウムハイドロオキ
シドを用いた以外実施例／と同様々方法で反応を行なっ
た。得られた重合物について実施例／と同様な方法で測
定したηθｐ／ｃは八〇／　ｄ２／ｒであり、）（ＤＴ
　　は２００Ｊであり、テストピースのηＳｐ／Ｃはθ
、９ヂｄ４／ｙであった。Example N-g-benzyl-/, g-diazabicyclo (A-, I
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that dihydroxyetherlaurylbenzylammonium hydroxide was used in place of undecene-7-chloride. The obtained polymer had a ηθp/c of 80/d2/r, which was measured in the same manner as in Example/.
is 200J, and ηSp/C of the test piece is θ
, 9d4/y.

実施例左〜／Ａ ２．２−ビス（ダーヒドロキシフェニル）フロパンと７
エノールフタレイン及びイソフタル酸ジクロリドとテレ
フタル酸ジクロリドの仕込量と触媒を変えた以外実施例
／と同様な方法で反応を行なった結果を表／に示した。Example left ~/A 2.2-bis(derhydroxyphenyl)furopane and 7
The reaction was carried out in the same manner as in Example except that the amounts of enolphthalein, isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride and the catalyst were changed, and the results are shown in Table 1.

比較例／ Ｎ−ｇ−ベンジル−７ｇ−ジアザビシクロＣｓ、ｌ／、
ｏ　）ウンデセン−７−クロリドの代りにベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドを用いた以外実施例／と同
様の反応を行女うとηＢｐ／Ｑ　　Ｏ，ｌＩ７　ａｚ７
ｒの重合物が得られた。Comparative example/N-g-benzyl-7g-diazabicycloCs, l/,
o) When the same reaction as in Example was carried out except that benzyltrimethylammonium chloride was used instead of undecene-7-chloride, ηBp/Q O, lI7 az7
A polymer of r was obtained.

比較例コ Ｎ−ｇ−ベンジル−ｌ１ｇ−ジアザビシクロ（ｓ、４（
、ｏ　）ウンデセン−クークロリドの代）にベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドヲ用いた以外実施例／と
同様の反応を行なった。Comparative Example N-g-benzyl-l1g-diazabicyclo(s,4(
, o) The same reaction as in Example 1 was carried out except that benzyltrimethylammonium chloride was used in place of undecene-cou chloride).

得られた重合物のηｓｐ／ｃ　ｉｊ　Ｏ，’ｌ　、ｔ　
ｄｔ／？　　であった。ηsp/c ij O,'l,t of the obtained polymer
dt/? Met.

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名 手続補正書（自発） 昭和ｓａｇ年３月りダ日 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示　昭和５７年　特　許　願第１９ｇ／７
０号２　発　明　の名称 芳香族ポリエステルの製造法 ３　補正をする者 出願人 （１６）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 （ほか　１　名） ５　補正の対象　明細書の特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通シ訂正する。Applicant: Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Agent: Patent attorney: Yo Hase - and one other person Procedural amendment (voluntary): March 1972, Japan Patent Office Commissioner Kazuo Wakasugi 1 Case description: 1980 Patent Application No. 19g/7
No. 0 No. 2 Name of the invention Process for producing aromatic polyester 3 Person making the amendment Applicant (16) Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. 4 Agents 2-5-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo 100 (and 1 other person) 5 Subject of amendment Contents of amendment in the scope of claims column of the specification and column 6 of detailed description of the invention (1) The scope of claims of the specification will be corrected in the attached document.

（２）明細書第６頁２行に （３）　　明細番第１り頁ｌデ行に「除却」とあるを、
「除去」と訂正する。(2) On page 6, line 2 of the specification, (3) On page 1, line 1 of the specification number, it says "removal."
Correct to "remove".

以上 別紙 特許請求の範囲 （１）一般式ＣＩ） Ｒ３Ｒ４Ｒ′ｌ　Ｒ８ （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基またはアルキリテン基ヲ示シ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’オヨびＲ８
は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。）
で表わされるビスフェノール類と７エノールフタレイン
を前者：後者のモル比で／θ：りＯないし９７：３の割
合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸ジクロリ
ドまたは／およびテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶
液とを接触反応させる界面重縮合反応により、芳香族ポ
リエステルを製造する方法において、 触媒として下記（ａ）、（１））ｉ（１りおよび（δ）
から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造法 （ａ）一般式（ＩＩ） （式中Ｒ９Ｖｉアルキル基、ベンジル基またはフェニル
基であり、ＸＩ　は水酸基または）１０ゲン原子である
）で表わされる化合物 （１））　　一般式Ｃｌ１ｆ） （式中ＲＩＯはアルキル基、ベンジル基またはフェニル
基であシ、ｘ２は水酸基またはハロゲン原子である）で
表わされる化合物 （Ｃ）　　一般式［） （式中Ｒ１１およびＲ１２はアルキル基、ベンジル基ま
たはフェニル基、ｎは／〜５の数、Ｘ３は水′酸基また
はハロゲン原子である）で表わされる化合物 （ａ）　　一般式〔Ｖ〕 （式中Ｒ１３およびＲＩ４はアルキル基、ベンジル基ま
たはフェニル基、ｍおよびｐは／　−，１の数、Ｘ′は
水酸基または）・ロゲン原子である）で表わされる化合
物 （２）重合反応を攪拌槽中で行なう特許請求の範囲第１
項記載の製造法Claims (1) General formula CI)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'Oyobi R8
represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. )
An alkaline aqueous solution containing bisphenols expressed by In a method for producing an aromatic polyester by an interfacial polycondensation reaction in which a catalytic reaction is carried out, the following (a), (1)) i (1) and (δ) are used as catalysts.
(a) General formula (II) (wherein R9Vi is an alkyl group, benzyl group or phenyl group, and XI is a hydroxyl group or) Compound (1)) Compound represented by the general formula Cl1f) (wherein RIO is an alkyl group, benzyl group or phenyl group, and x2 is a hydroxyl group or a halogen atom) (C) General Compound (a) represented by the formula [) (wherein R11 and R12 are an alkyl group, a benzyl group, or a phenyl group, n is a number of / to 5, and X3 is a hydroxyl group or a halogen atom) (a) General formula [V [In the formula, R13 and RI4 are alkyl groups, benzyl groups, or phenyl groups, m and p are / -, the number of 1, and X' is a hydroxyl group or Claim 1: The process is carried out in a stirring tank.
Manufacturing method described in section

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式（Ｉ） Ｒ３Ｒ４Ｒ７Ｒ８ ボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８
は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。）
で表わされるビスフェノール類とフェノールフタレイン
を前者：後者のモル比で１０：９θないし９７：３の割
合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸ジクロリ
ドまたは／およびテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶
液とを接触反応させる界面重縮合反応により、芳香族ポ
リエステルを製造する方法において、 触媒として下記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ）か
ら選ばれる少なくとも一オｉの化合物を用いることを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造法（ａ）一般式ＣＩ
ＩＩ （式中Ｒ０はアルキル基、ベンジル基ｔたはフェニル基
であシ、Ｘ！は水酸基またはハロゲン原子である）で表
わされる化合物（ｂ）　　一般式〔■〕 （式中ＲＩＧはアルキル基、ベンジル基またはフェニル
基であシ、Ｘ２は水酸基またはハロゲン原子である）で
表わされる化合物（Ｃ）一般式ＣＩＶ） （式中Ｒ１１およびＲＩ２はアルキル基、ベンジル基ま
たはフェニル基、ｎは／〜左の数、Ｘ３は水酸基または
ハロゲン原子である）で表わされる化合物 （ｄ）一般式［’Ｖ） （式中ＲＩＢおよびＲ１４はアルキル基、ベンジル基ま
たはフェニル基、ｍおよびｐは／〜夕の数、Ｘ４は水酸
基またはハロゲン原子である）で表わされる化合物(1) General formula (I) R3R4R7R8 represents a carbonyl group, an alkylene group or an alkylidene group,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8
represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. )
An alkaline aqueous solution containing bisphenols represented by and phenolphthalein in a molar ratio of 10:9θ to 97:3 and an organic solvent solution of isophthalic acid dichloride or/and terephthalic acid dichloride are brought into contact reaction. A method for producing an aromatic polyester by interfacial polycondensation reaction, characterized in that at least one compound selected from the following (a), (b), (C) and (d) is used as a catalyst. Method for producing group polyester (a) General formula CI
II (In the formula, R0 is an alkyl group, a benzyl group, or a phenyl group, and X! is a hydroxyl group or a halogen atom.) Compound (b) General formula [■] (In the formula, RIG is an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group, X2 is a hydroxyl group or a halogen atom) (C) general formula CIV) (wherein R11 and RI2 are an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group, n is /~left and X3 is a hydroxyl group or a halogen atom). , X4 is a hydroxyl group or a halogen atom) （２）重合反応を攪拌槽中で行なう特許請求の範囲第１
項記載の製産法(2) Claim 1 in which the polymerization reaction is carried out in a stirring tank
Production method described in section