JPS5996126A - Production of aromatic polyester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high-polymerization degree aromatic polyester in an industrially advantageous manner, by reacting iso(tere)phthaloyl dichloride by contact with a specified aqueous alkali solution containing a bisphenol and phenolphthalein. CONSTITUTION:In effecting the contact reaction of an aqueous alkali solution containing a bisphenol of the formula (wherein A is O, S, sulfonyl, carbonyl, alkylene, or alkylidene, and R<1>-R<8> are each H, a halogen atom, or a hydrocarbon group) and phenolphthalein (PP) in a molar ratio of the former to the latter of 10:90-97:3, with an organic solvent solution of isophthaloyl dichloride or/and terephthaloyl dichloride; the preparation of such aqueous alkali solution is carried out either by first dissolving the bisphenol in an aqueous alkali solution and then dissolving PP therein, or by separately preparing an aqueous alkali solution of PP and an aqueous alkali solution of the bisphenol and then combining both solutions. The alkali is used in an amount 2-2.5 times, by mole, the total amount of the bisphenol and PP.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ、芳香族ポリエステルの製造方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention (c) relates to a method for producing aromatic polyester.

テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混
合物の有機浴剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶
液を混合して界面重合法により芳香族ポリエステルを製
造する方法は古くから周知であるが耐熱性という点から
必ずしも好ましくはない。The method of producing aromatic polyester by interfacial polymerization by mixing an organic bath solution of a mixture of terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride with an alkaline aqueous solution of bisphenol A has been well known for a long time, but it is not necessarily preferable from the viewpoint of heat resistance. do not have.

一方ビスフエノールｓ　（＋、　＋’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン）のアルカリ金属塩とり、り′−ジク
ロロジフェニルスルホンとを反応させて製造されるポリ
エーテルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが高
い。On the other hand, polyether sulfone produced by reacting an alkali metal salt of bisphenol s (+, +'-dihydroxydiphenyl sulfone) with ri'-dichlorodiphenyl sulfone has excellent heat resistance but is expensive.

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、重合度の高い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。In view of these points, the present inventors conducted intensive studies and as a result, discovered a method for producing an aromatic polyester with a high degree of polymerization in an industrially advantageous manner.

すなわち、本発明の要旨は、一般式Ｅｌ）（式中、Ａｎ
ｅ素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基またはアルキリデン基を示し、Ｒ１、ｆｉ！
、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ１％Ｒ８、Ｒ７およびＲＡは水素原子
、ハーロゲン原子または炭化水素基を示す。）で表わさ
れるビスフェノール類とフェノールフタレインを前者：
後者のモル比で１０：ｑＯないしｑ７：３の割合で含有
するアルカリ性水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたは
／およびテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とを接
触反応させる界面重縮合反応により芳香族ポリエステル
を製造する方法において、ビスフェノール類と７エノー
ルフタレインを含有するアルカリ性水溶液の調製を、ア
ルカリ水溶液にまずビスフェノール類を溶解後にフェノ
ールフタレインを加えて溶解するか、あるいはフェノー
ルフタレインのアルカリ水溶液およびビスフェノール類
のアルカリ水溶液を別々に調製して混合することにより
おこない、＃＃＃−その際ビスフェノール類とフェノー
ルフタレインの合計量に対して２〜コ、５倍モルのアル
カリを用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造法に存する。このような製造法により、アルカリ水浴
液にまずフェノールフタレインを溶解後ビスフェノール
Ａを溶解させた場会と比べ、熱変形温度が５℃高くなり
、しかも、反応時あるいは洗浄時にゲルの析出を防止す
ることができる。That is, the gist of the present invention is that general formula El) (wherein An
e represents an elementary atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkylene group, or an alkylidene group; R1, fi!
, R'', R', R1% R8, R7 and RA represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group) and phenolphthalein are the former:
A method for producing an aromatic polyester by an interfacial polycondensation reaction in which an alkaline aqueous solution containing the latter in a molar ratio of 10:qO to 7:3 is contacted with an organic solvent solution of isophthalic acid dichloride or/and terephthalic acid dichloride. To prepare an alkaline aqueous solution containing bisphenols and 7-enolphthalein, first dissolve the bisphenols in an alkaline aqueous solution and then add phenolphthalein to dissolve it, or prepare an alkaline aqueous solution of phenolphthalein and an alkaline aqueous solution of bisphenols. ###- At that time, an alkali of 2 to 5 times the mole amount based on the total amount of bisphenols and phenolphthalein is used. It depends on the manufacturing method. With this manufacturing method, the heat distortion temperature is 5°C higher than when phenolphthalein is first dissolved in an alkaline water bath and then bisphenol A is dissolved, and gel precipitation is prevented during reaction or washing. can do.

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明方法において
用いられるビスフェノール類は、前示一般式［１）で表
わされるものであるが、Ａとしてはアルキレン基または
アルキリデン基が好ましい。ビスフェノール類の具体例
としてはコ、コービス（クーヒドロキシフェニル）フロ
ヒドロキシ−３，！；−ジクロロ゛フェニル）−フロパ
ン、コ、２−ビス（クーヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）−フロパン、ビス（クーヒドロキシフ
ェニル）−メタン、ビス（ｌＩ−ヒ）”ワキシー３，５
−ジメナルフエニルンーメタン、ビス（ターヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（ターヒ
ドロキシ−３，３−ジブロモフェニル〕−メタン、／、
／−ビス（ｇ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ｇ４’−ジヒドロキシジフェニルビス（ｌｌ−ヒドロキ
シフェニル〕−ケトン、ビス（ｌｌ−ヒドロキシ−３，
Ｓ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（ｌＩ−ヒドロ
キシ−３，Ｓ−ジクロロフェニル）−ケトン、ビス（タ
ーヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（クーヒ）”
　Ｃｆｆ　キシ−３−クロロフエニルンースルフイト、
ヒス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
−スルフィド、ビス（ターヒドロキシフェニル）−スル
ホン、ビス（ターヒドロキシ−３，！；ニークロロフェ
ニル）エーテル等が挙げられ、これらは単独もしくは混
合物として使用してもよいがコストの点から２．ニービ
ス（クーヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい
。To explain the present invention in more detail, the bisphenols used in the method of the present invention are represented by the general formula [1] above, and A is preferably an alkylene group or an alkylidene group. Specific examples of bisphenols include Co, Corbis(couhydroxyphenyl)furohydroxy-3,! ;-dichlorophenyl)-furopane, co,2-bis(couhydroxy-3-methylphenyl)propane, co,corbis(4t-hydroxy-3-
chlorophenyl)-furopane, bis(couhydroxyphenyl)-methane, bis(lI-hy)” waxy 3,5
-dimenalphenyl-methane, bis(terhydroxy-3,5-dichlorophenyl)-methane, bis(terhydroxy-3,3-dibromophenyl]-methane, /,
/-bis(g-hydroxyphenyl)cyclohexane,
g4'-dihydroxydiphenylbis(ll-hydroxyphenyl)-ketone, bis(ll-hydroxy-3,
S-dimethylphenyl)-ketone, bis(lI-hydroxy-3,S-dichlorophenyl)-ketone, bis(terhydroxyphenyl) sulfide, bis(kuhi)"
Cff xy-3-chlorophenyl-sulfite,
His (lI-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)
-sulfide, bis(terhydroxyphenyl)-sulfone, bis(terhydroxy-3,!;nichlorophenyl)ether, etc. These may be used alone or as a mixture, but from the viewpoint of cost, 2. Nibis(couhydroxyphenyl)propane is most preferred.

これらのビスフェノール類とフェノールフタレインとの
混合アルカリ水溶液を調製する際にアルカリ水溶液にま
ずビスフェノール類を溶解後に７エノールフタレインを
加えて溶解するかめるいはフェノールフタレインのアル
カリ水溶液およびビスフェノール類のアルカリ土類金属
別々に調製して混合し、その際ビスフェノール類とフェ
ノールフタレインの合計量に対して２〜２．５倍モルの
アルカリを用いてアルカリ溶液を調製することが必要で
あり、逆に先に７エノール７タレインをアルカリ水溶液
に溶解後にビスフェノール類を溶解させた場合には前述
の方法と比べ、熱変形温度の低下および反応時あるいは
洗浄時にゲルの析出がおこる。この理由としてアルカリ
水溶液に先にビスフェノール類を溶解後フェノールフタ
レインを溶解させた場合にはフェノールフタレインは下
記式［１１〕の構造になり、一方フエノールフタレイン
をビスフェノール類より先に溶解させた場合には下記式
［１〕の構造になり、〔■〕は〔ｌｌ）に比べ、親水性
であるため、有機溶剤溶液中の酸クロリドとの反応性が
低下し、ポリマー中に入り込みにくく、熱変形温度が低
下したものと考えられる。また〔ｌ）は、三官能である
ため、酸クロリドとの反応により分枝構造をもったポリ
マーが生成するため、重合反応中あるいは洗浄時にゲル
が生成すると考えられる。When preparing a mixed alkaline aqueous solution of these bisphenols and phenolphthalein, first dissolve the bisphenols in the alkaline aqueous solution and then add and dissolve 7 enol phthalein. When earth metals are prepared separately and mixed, it is necessary to prepare an alkaline solution using 2 to 2.5 times the mole of alkali based on the total amount of bisphenols and phenolphthalein; When bisphenols are dissolved after first dissolving 7-enol-7-thalein in an alkaline aqueous solution, the heat distortion temperature decreases and gel precipitation occurs during reaction or washing, compared to the above-mentioned method. The reason for this is that when phenolphthalein is dissolved after bisphenols are dissolved in an alkaline aqueous solution, phenolphthalein has the structure shown in the following formula [11], whereas phenolphthalein is dissolved before the bisphenols. In this case, the structure becomes the following formula [1], and [■] is more hydrophilic than [ll], so the reactivity with acid chloride in the organic solvent solution decreases, and it is difficult to enter the polymer. This is thought to be due to a decrease in heat distortion temperature. Moreover, since [l) is trifunctional, a polymer having a branched structure is produced by reaction with acid chloride, and therefore a gel is thought to be produced during the polymerization reaction or during washing.

［１１）　　　　　　　　　　　［：ｌ］アルカリとし
ては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ％ＬｉＯＨ。[11) [:l] As the alkali, NaOH, KOH%LiOH.

ＫｔＯＯｓ、Ｎ　ａｔ　Ｏｏ、　＃を、ビスフェノール
類とフェノールフタレインの和に対し、−〜２．３倍モ
ル使用する。ユ倍モル未満でビスフェノール類およびフ
ェノールフタレインに不溶分が生じ、ｊ、Ａ−倍モルを
超えると前記〔■〕の構造由来のものが多くなり好まし
くない。別々にアルカリ溶液を調製して混合する場合に
は、それぞれ、ビスフェノール類、フェノールフタレイ
ンを溶解するに充分な量を加え、合計量として前記範囲
内となるようにする。KtOOs, NatOo, # are used in a molar amount of - to 2.3 times the sum of bisphenols and phenolphthalein. If it is less than 1 times the mole, insoluble matter will be generated in bisphenols and phenolphthalein, and if it exceeds j and A times the mole, the amount derived from the structure [■] will increase, which is not preferable. When preparing alkaline solutions separately and mixing them, sufficient amounts are added to each to dissolve the bisphenols and phenolphthalein, so that the total amount falls within the above range.

ビスフェノール類とフェノールフタレインとのモル比は
１０：ｔｏないし９り：３の範囲から選ばれる。ビスフ
ェノール類がこの範囲より少なすぎると溶融成形が困難
になり好ましくない。The molar ratio of bisphenols to phenolphthalein is selected from the range of 10: to 9:3. If the amount of bisphenols is too less than this range, melt molding becomes difficult, which is not preferable.

！θ：５θないしり！：５の範囲とすることがとくに好
ましい。! θ: 5θ is impossible! :5 is particularly preferable.

酸クロリド成分としてはインフタル酸クロリド、テレフ
タル酸クロリドまたは両者の混合物が使用されるが、イ
ソフタル酸クロリド単独またはテレフタル醒クロリド量
が５０モル係以下である両者の混合物が好ましい。イソ
フタル酸ジクロリド’Ｉｆニー１ｄ／およびテレフタル
酸クロリドを溶解する有機溶剤としては、水と相溶性の
ないものが使用され、具体的には塩化メチレン、二塩化
エチレン、クロロホルムナトノノーロケン化炭化水素、
トルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成したポリ
エステルの温媒であることが好ましく、塩化メチレン、
ｌ、２−ジクロロエタン、／、　ｌ、　Ｓ　−）ジクロ
ロエタン、／、／、コツコーチトラクロロエタン等が用
いられる。この溶液の酸クロリド濃度は反応条件、有機
溶剤への溶解性などにより変化するが通常２〜３０重量
％が用いられる。また酸クロリドは水により力り水分解
を起すので有機溶剤中の水は少ないことが望まれる。ま
た、イソフタル酸ジクロリドを共にテレフタル酸ジク０
１７ドを使用する場合は混合して添加してもよいし、一
方の酸クロリドを先に添加し、もう一方の酸クロリドを
別に添加してもよい。As the acid chloride component, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, or a mixture thereof is used, and isophthalic acid chloride alone or a mixture of the two in which the amount of terephthalic acid chloride is 50 molar or less is preferable. As the organic solvent for dissolving isophthalic acid dichloride and terephthalic acid chloride, those that are incompatible with water are used, and specifically, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform natononorosaponified hydrocarbon,
Toluene, benzene, etc. can be used, but it is preferable to use a heating medium for the produced polyester, and methylene chloride,
1,2-dichloroethane, /, 1, S-)dichloroethane, /, /, kotkochitrachloroethane, etc. are used. The acid chloride concentration in this solution varies depending on reaction conditions, solubility in organic solvents, etc., but is usually 2 to 30% by weight. In addition, since acid chloride undergoes water decomposition when exposed to water, it is desirable that the amount of water in the organic solvent be small. In addition, both isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride
When using No. 17, they may be added together, or one acid chloride may be added first and the other acid chloride may be added separately.

界面重縮合反応は上述した様に酸クロリドの有機溶剤溶
液と前述のようにして調製したビスフェノール類と７エ
ノールフタレインからなるアルカリ性水溶液との接触に
より生起するが、これらの接触は酸クロリド溶液にビス
フェノール類とフェノールフタレインからなるアルカリ
性水溶液を添加してもよく、その逆でも更には両者の同
時供給でもよく、又は反拓形式は回分式でもよく、連続
式でもよいが、両相は相互に相溶性がないため、極力均
一に分散することが必要である。As mentioned above, the interfacial polycondensation reaction occurs through contact between an organic solvent solution of acid chloride and an alkaline aqueous solution consisting of bisphenols and 7-enol phthalein prepared as described above. An alkaline aqueous solution consisting of bisphenols and phenolphthalein may be added, vice versa, or both may be supplied simultaneously. Since they are not compatible, it is necessary to disperse them as uniformly as possible.

また反応に際して触媒として第三級アミン、第四級アン
モニウム化合物、第四級小スホニウム塩等の一般に界面
重合の触媒として用いられるものはいずれも使用可能で
あるが、触媒として下記一般式〔ｌ■〕〜〔罵〕から選
ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい
。In addition, any catalyst that is generally used as a catalyst for interfacial polymerization, such as tertiary amines, quaternary ammonium compounds, and small quaternary sulfonium salts, can be used as a catalyst during the reaction. It is preferable to use at least one compound selected from ] to [expletive].

一般式ＣＩＶ） ハ （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”およびＲ”は水素原子
またはアルキル基であり、Ｒ９、Ｒ１°５Ｒ１′、Ｒ”
およびＲ”　　のうち少なくとも／ケはアルキル基であ
り、ＲＩ４、Ｒ”およびＲ”は炭素数７．２以下のアル
キル基であり、Ｘ′は水酸基−１′たは）・ロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式〔Ｖ〕 ＲＩ７ （式中、ＲＩ）、ＲＩａ、Ｒｕオ、Ｊ：ヒＲ１０Ｕ水！
原子ｔ＊Ｈアルキル基であり、Ｒれ、Ｒ”、Ｒ””、Ｒ
”、Ｒ”およびＲ”はアルキル基であり、Ｙｌは水酸基
またはハロゲン原子である）１・表すさ鵠ろヂヒ含甲勿
一般式（１〕 （式中、Ｒ”は炭素数３〜／コのアルキル基であす、Ｒ
２＆およびＲ”は炭素数／〜／コのアルキル基であり、
但し、Ｒ”、Ｒ”およびＲ”の炭素数の和は７〜３６で
あり、ｚ′は水酸基またはハロゲン原子である）Ｌ・・
ムわざ基るル今獅 一般式〔司〕 （式中、Ｒ”、Ｒ”　、　Ｒ”、Ｒ”オＪ：、　０．　
Ｒ”　ｈ　水素ｉ　子マたはアルキル基であり、Ｒｕは
アルキル基、了り−ル基まｆｃはアラルキル基であり、
Ｘ２はハロゲン原子または水酸基である） で表わされる化合物 一般式［ＶＩＬＩ （式中、Ｒ”、Ｒ”〕、Ｒ”、Ｒ”およびＲ４°は水素
原子ま＆ｆｄフルキル基であり、Ｒ４１はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、ｒはハロゲン原
子または水酸基である） で表わされる化合物 一般式［ＩＸｌ］ （式中、Ｒ，ｔ　　は炭素数３〜ｇのアルキル基であり
、ｚ２は水酸基−！たはハロゲン原子である〕で表わさ
れる化合物 一般式［Ｘ］ （式中、ＲＩ８　　はアルキル基、ベンジル基またはフ
ェニル基であり、Ｘｓは水酸基またはハロゲン原子であ
る〕で表わきれる化合物 （式中、Ｒ４４はアルキル基、ベンジル基ｔたはフェニ
ル基であり、Ｘ４は水酸基またはハロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式〔店〕 （式中、Ｒ４１およびＲ４６はアルキル基、ｎは／〜Ｓ
の数、ＸＩは水酸基またはハロゲン原子である）で表わ
される化合物 （式中１．ＨａｔおよびＲ”はアルキル基またはベンジ
ル基、ｍおよびｐは／〜５の数、では水酸基またはハロ
ゲン原子である）で表わされる化合物 重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー（７００％反
応するとして）１００’Ｍ量部に対して０．００　／〜
２０重量部であり、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜Ｓ重量
部である。General formula CIV) Ha (wherein R', R", R", R" and R" are hydrogen atoms or alkyl groups,
and R'', at least / is an alkyl group, RI4, R'' and R'' are an alkyl group having 7.2 or less carbon atoms, and X' is a hydroxyl group-1' or ).rogen atom) Compound general formula [V] RI7 (wherein, RI), RIa, RuO, J:HR10U water!
Atom t*H is an alkyl group, R, R", R"", R
", R" and R" are an alkyl group, and Yl is a hydroxyl group or a halogen atom) 1.Represented by the general formula (1) (wherein, R" is a carbon number of 3 to / This is an alkyl group, R
2& and R'' are an alkyl group with a carbon number of /~/co,
However, the sum of the carbon numbers of R", R" and R" is 7 to 36, and z' is a hydroxyl group or a halogen atom) L...
Muwazaruru Konshi general formula [Tsushi] (In the formula, R", R", R", R"oJ:, 0.
R"h hydrogen i is an alkyl group, Ru is an alkyl group, and fc is an aralkyl group,
X2 is a halogen atom or a hydroxyl group) A compound represented by the general formula [VILI (wherein R'', R''], R'', R'' and R4° are a hydrogen atom &fdfurkyl group, and R41 is an alkyl group ,
is an aryl group or an aralkyl group, and r is a halogen atom or a hydroxyl group) A compound represented by the general formula [IXl] (wherein R, t are an alkyl group having 3 to g carbon atoms, and z2 is a hydroxyl group -! A compound represented by the general formula [X] (wherein RI8 is an alkyl group, a benzyl group, or a phenyl group, and Xs is a hydroxyl group or a halogen atom) , R44 is an alkyl group, benzyl group or phenyl group, and X4 is a hydroxyl group or a halogen atom)
Compound general formula [store] (wherein R41 and R46 are alkyl groups, n is /~S
XI is a hydroxyl group or a halogen atom) The amount of catalyst used during the polymerization of the compound represented by is 0.00/- to 100 M parts of the produced polymer (assuming 700% reaction).
20 parts by weight, preferably o, o s to S parts by weight.

重縮合反応に際してハイドロサルファイド等の酸化防止
剤を使用してもよい。An antioxidant such as hydrosulfide may be used during the polycondensation reaction.

また攪拌槽に付属する攪拌羽根の形状は７アウドラー型
、タービン型、平板型、スクリュー形などいずれも使用
出来るがファウドラー型、あるいはタービン型を用いる
ことが好ましい。Further, the shape of the stirring blade attached to the stirring tank may be any of the Audler type, turbine type, flat plate type, screw type, etc., but it is preferable to use the Faudler type or the turbine type.

マタ必要に応じてジャマ板をもうけることにより攪拌を
強化することが好寸しいことはいうまでもないことであ
る。Needless to say, it is preferable to strengthen the stirring by providing a baffle plate as necessary.

また重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい。The polymerization may also be carried out under pressure in a stirring tank.

通常−ｊ　’Ｃ〜！０℃の温度範囲から選ばれる。Normal -j 'C~! Selected from a temperature range of 0°C.

重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機などによる
機械的分離などによって行なう。必要に応じて、アル１
．カリ水、酸性水、中和水などにより引き続き、余すマ
一層の洗浄も可能である。ポリマーを有機溶媒浴液から
単離するにあたって、その単離方法としては公知のいず
れの方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノ
ール、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレンなど
の有機溶媒で洗浄する。Following the polymerization reaction, the aqueous phase containing the alkali chloride salt and the organic solvent phase in which the aromatic polyester is dissolved are separated. This separation is performed by static liquid separation or mechanical separation using a centrifuge or the like. If necessary, Al1
．． It is also possible to further wash the remaining water with potash water, acidic water, neutralized water, etc. Any known method can be used to isolate the polymer from the organic solvent bath. If necessary, the polymer is further washed with organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, hexane, xylene, etc.

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。すなわち引張り強度、曲げ強度、引張り弾性率、
曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く
、透明である。The aromatic polyester obtained according to the invention has many advantages. That is, tensile strength, bending strength, tensile modulus,
It has excellent mechanical properties such as flexural modulus, heat resistance, thermal decomposition start temperature, electrical properties, and dimensional stability, has low moisture absorption and water absorption rate, and is transparent.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お実施例中、「部ＪＵ重量部を表わす。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, "parts JU" refers to parts by weight.

実施例／ ノアウドラー型の攪拌羽根とバッフル／ケラ装置した／
ｌの攪拌槽においてｘｉ　ｏ　ｏ　部の水、３．５２部
の苛性ソーダ、０．０１乙部のハイドロサル７アイトナ
トリウムからなるアルカリ水溶液を調製し、これに５．
グｇ部のコ、、２−ビス（グーヒドロキシフェニル）プ
ロパンを溶解し、次いでへｑ／部の７エノールフタレイ
ンを溶解する、続いて０．７０部のニーメチルー５−ラ
ウリルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを添加
する。別Ｋ１９Ａ部のイソフタル酸ジクロリドをλり０
部の塩化メチレンに溶解した液を用意する。これらの溶
液を予め７〜２℃に調製し、攪拌をｇ　００　ｒ、ｐ、
ｍにして上記ユ、コービス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル
）フロパンと７エノール７タレインとの混合物のアルカ
リ水溶液を激しく攪拌しつつ、上記イソフタル酸ジクロ
リドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。Example / Noraudler type stirring blade and baffle / Kera device /
An alkaline aqueous solution consisting of xi o o parts of water, 3.52 parts of caustic soda, and 0.01 parts of sodium hydrosal 7ite was prepared in a 1-liter stirring tank, and 5.
Dissolve part g of 2-bis(hydroxyphenyl)propane, then dissolve q/part of 7-enol phthalein, followed by 0.70 parts of methyl-5-laurylbenzyltrimethylammonium chloride. Added. Isophthalic acid dichloride in the separate K19A section is λ 0
Prepare a solution in which 50% of the sample is dissolved in methylene chloride. These solutions were prepared in advance at 7-2°C and stirred at g 00 r,p,
The methylene chloride solution of isophthalic acid dichloride is rapidly added to the alkaline aqueous solution of the mixture of u,corbis(lI-hydroxyphenyl)furopane and 7 enol 7 thalein with vigorous stirring.

４℃で２時間攪拌をさらにつづける。Stirring is continued for an additional 2 hours at 4°C.

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相をエタノール５００
ｍ１中に加えて、ポリマーを析出後、沸騰水夕００ｍ１
で３回洗浄し、７２０℃で乾燥する。When the stirring is stopped and the aqueous phase is separated, the aqueous phase is removed and the methylene chloride phase is dissolved in 500 ml of ethanol.
After precipitating the polymer, add boiling water to 00ml
Wash three times and dry at 720°C.

このポリマーのフェノール：テトラクロルエタン（／：
／）混合液中へ０１１／ｅＬｌｊで３部℃で測定したη
ｅｐ／Ｃ！はへ２コｄ１１７ｇであった。Phenol of this polymer: tetrachloroethane (/:
/) 3 parts at 011/eLlj into the mixture η measured at °C
ep/C! It was 117g for 2 people.

竹板ブラストメーターを用い、テストピースに２０に９
／ｌｉの荷重をかけコ、ｓ℃／闘で昇温し急減に変形を
始める温度（ＨＤＴ）を測定したところ２０３℃であり
、テストピースのηｅ　ｐｌｏは／、コＯｄｌ／＆であ
った。Using a bamboo board blast meter, 9 to 20 was applied to the test piece.
When a load of /li was applied, the temperature (HDT) at which the temperature rose at s° C./war and started to rapidly decrease deformation was measured to be 203° C., and the ηe plo of the test piece was /, Odl/&.

実施例コ〜１０ 触媒であるノーメチル−５−ラウリルベンジルメチルア
ンモニウムクロリドを変えた以外実施例１と同様の調整
及び重合を行なった結果を表１・に示した。Examples 1 to 10 Table 1 shows the results of the same preparation and polymerization as in Example 1 except that the catalyst, no-methyl-5-laurylbenzylmethylammonium chloride, was changed.

表　　／ 実施例／／〜／６ ユ、２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）フロパンと
フェノールフタレイン及びイソフタル酸ジクロリドとテ
レフタル酸ジクロリドの仕込量と触媒を変えた以外実施
例／と同様の方法で調整及び重合を行なった結果を表−
に示した。Table/Example//-/6 Same method as Example/ except that the amount of U,2-bis(lI-hydroxyphenyl)furopane, phenolphthalein, isophthalic acid dichloride, and terephthalic acid dichloride and the catalyst were changed. The results of adjustment and polymerization are shown below.
It was shown to.

表　ａ 実施例１７ ３０部の水、ｏ、ｇｏｑ部の苛性ソーダ、０．０　／　
Ｊ　２部のハイドロサルファイドナトリウムからなるア
ルカリ水溶液にへ９／部フェノールフタレインを溶解す
る。別に３．２０部の水、２．０７６部の苛性ソーダ、
θ、ＯＳ　２　Ａ’部のハイドロサルファイドナトリウ
ムからなるアルカリ水溶液Ｋ　ｓ、　ｌＩｇ部のコツニ
ービス（グーヒドロキシフェニル）プロパンを溶解する
。これらのフェノールフタレイン及びコケ。２−ビス（
ターヒドロキシフェニル〕プロパンの溶液をファウドラ
ー型の攪拌羽根とバッフルｌケを装置した／ｌの攪拌槽
におりて混合し、続いてｏ、ｉｏ部のベンジルトリーｎ
−ブチルアンモニウムクロリドを添加する。別に５．り
６部のイソフタル酸ジクロリドを２７０部の塩化メチレ
ンにＭ１４した液を用意する。これらの溶液を予め７〜
２℃に調製し、攪拌なｇ　００　ｒ、ｐ、ｍにして上記
コケ。２−ビス（ターヒドロキシフェニル〕プロパンと
フェノールフタレインとの混合物のアルカリ水溶液なを
さらにつづける。Table a Example 17 30 parts water, o, goq parts caustic soda, 0.0/
J Dissolve 9/part phenolphthalein in an alkaline aqueous solution consisting of 2 parts sodium hydrosulfide. Separately, 3.20 parts of water, 2.076 parts of caustic soda,
θ, OS 2 Part A' is an aqueous alkaline solution consisting of sodium hydrosulfide K s, lIg part of Kotsnibis(gu-hydroxyphenyl)propane is dissolved. These phenolphthalein and moss. 2-bis(
A solution of terhydroxyphenyl]propane was mixed in a 1/1 stirring tank equipped with a Faudler-type stirring blade and baffles, and then mixed with o and io parts of benzyl tri-n.
- Add butylammonium chloride. Separately 5. A solution prepared by mixing 6 parts of isophthalic acid dichloride with 270 parts of methylene chloride in M14 is prepared. Prepare these solutions for 7~
The above moss was heated to 2°C and stirred at g 00 r, p, m. An alkaline aqueous solution of a mixture of 2-bis(terhydroxyphenyl)propane and phenolphthalein is further prepared.

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相を工夕／　−ル５０
０　ｍｌ中に加えて、ボリマーヲ析出後、沸騰水５００
ｍ１で３回洗浄し、／コ０　℃で乾燥する。When the stirring is stopped and left standing, the methylene chloride phase and the aqueous phase will separate, so the aqueous phase is removed and the methylene chloride phase is mixed with 50%
0 ml and after precipitation of the polymer, add 500 ml of boiling water.
Wash with m1 three times and dry at 0 °C.

このポリマーの７エノール：テトラクロルエタン（／：
／）混合液中へθＩｔ／ｄ／ｌで、ｙｏ℃で測定したη
５ｐ１０は八３５　ｅＬｌｌ／Ｉ／であった。7 enol of this polymer: tetrachloroethane (/:
/) into the mixture θIt/d/l, η measured at yo°C
5p10 was 835 eLll/I/.

竹板プラストメーターを用い、テストピースに２６−、
ｋｇ／ｃｒＩｔの荷重をかけ２．５℃／市で昇温し急激
に変形を始める温度（ＨＤ　Ｔ’）を測定したところ２
０　／、０℃であり、テストピースの１ｅｐ／○は０．
９グｅＬｌ／ｌであった。Using a bamboo plate plastometer, the test piece was 26-,
When the temperature was increased at 2.5℃/city under a load of kg/crIt and the temperature at which it suddenly started deforming (HD T') was measured2.
0/, 0°C, and 1ep/○ of the test piece is 0.
It was 9g eLl/l.

比較例／ ｅｏｏ部の水、Ｊ、ｊ　、２部の苛性ソーダ、ｏ、ｏｔ
ｔ部のハイドロサルファイドナトリウムからなる７　ル
ｆｉ　！Ｊ　水ｍ　液ｉｃ八へ／部のフェノールフタレ
インを８解し、次いで、ｌｔ、ｌＩｇ部のコ、−一ビス
（クーヒドロキシフェニル）プロパンをｉｌｌ続いて０
．／　０部のツーメチル−５−ラウリルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリドを添加した以外実施例１と同
様の反応を行い得られた重合物のη５ｐ１０は／、／　
７　ｄｌｌ＆であった。重合物のＨＤＴは／９１ｊ℃で
あり、テストピースのη５ｐ１０はθ、９．７　ｄ１３
／ｊ９であった。Comparative example / eoo parts of water, J, j, 2 parts of caustic soda, o, ot
7 Rufi consisting of sodium hydrosulfide in the t part! Dissolve 8/part of phenolphthalein into 8/part of liquid, then add lt, lg parts of co, -bis(couhydroxyphenyl)propane to ill, followed by 0
．． / η5p10 of the polymer obtained by carrying out the same reaction as in Example 1 except that 0 parts of two-methyl-5-laurylbenzyltrimethylammonium chloride was added /, /
It was 7 dll&. The HDT of the polymer is /91j°C, and the η5p10 of the test piece is θ, 9.7 d13
/j9.

父、重合後のポリマー溶液を洗浄中ポリマー溶液がゲル
状になった。My father, while washing the polymer solution after polymerization, the polymer solution became gel-like.

比較例コ ニーメチルー３−ラウリルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの代りにベンジルトリｎ−ブチルアンモニ
ウムクロリドを用いた以外比較例１と同様の調製を行な
い、実施例／と同様の反応を行なった。得られた重合物
はηｓ　ｐ／　（八／ｑ　ｄｌｌ／＆であり、ＨＤＴリ
ヂｙ、ｏ℃でテストピースのηｓｐ／１１は０．６３　
ｅＬｌ１７＃であった。Comparative Example The same preparation as in Comparative Example 1 was carried out, except that benzyltri-n-butylammonium chloride was used instead of conymethyl-3-laurylbenzyltrimethylammonium chloride, and the same reaction as in Example 1 was carried out. The obtained polymer has ηsp/(8/q dll/&), and ηsp/11 of the test piece at HDT temperature and 0°C is 0.63.
It was eLl17#.

手続補正書（自発） 唱和！？年３月ツタ、臼 特許庁長官　若　杉　和　犬　殿 ／　事件の表示 昭和５２年特Ｗ−ｆ願第４０！６２７号２　発明の名称 芳台族ポリエステルの型遣方法 ３　補正をする者 出願人 （５９ｇ）三菱化成工業株式会社 （ほか７名） 】　ｊ補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄　　　　・５１’ｌｓ、
。Procedural amendment (voluntary) chanting! ? March 2015 Ivy, Director General of the Patent Office Kazu Inu Wakasugi / Indication of the case 1978 Patent W-f Application No. 40!627 2 Title of the invention Method for molding aromatic polyester 3 Person making the amendment Applicant (59g) Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. (and 7 others)] j Column for detailed explanation of the invention in the specification subject to amendment ・51'ls,
.

、パ。, Pa.

＼ｙ−７、ニア ≦補正の内容 ｆｉｌ　　明細書第ｒ頁λ行に ａ 」 とある金、 」 と訂正する。\y-7, Near ≦Contents of correction fil　page r of the specification, line λ a ” A certain amount of money, ” I am corrected.

（２）　　明細舊第／ゾ頁λ行に １９１ 」 と訂正する。(2) Details page/page λ line 191 ” I am corrected.

以　　上that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式［１，１ ボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基ヲ示し、
Ｒ′、Ｒ２、ＲＭ　、　Ｒ４、ＲＢ、Ｒ６、Ｒ？およ（
ｉ　ＲＡは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す。）で表わされるビスフェノール類トフェノール７
タレインを前者：後者のモル比で１０：９θないしタフ
：３の割合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸
ジクロリドまたは／およびテレフタル酸ジクロリドの有
機溶剤溶液とを接触反応させる界面重縮合反応により、
芳香族ポリエステルを製造する方法において、ビスフェ
ノール類トフェノールフタレインを含有するアルカリ性
水溶液の調製を、アルカリ水溶液にまずビスフェノール
類を溶解後にフェノールフタレインを加えて溶解スるか
、あるいはフェノールフタレインのアルカリ水溶液およ
びビスフェノール類のアルカリ水溶液を別々に調製して
混合することによりおこない、＄＃＃＃＃＃＃＃ＩＩ＃
その際ビスフェノール類とフェノールフタレインの合計
量に対して２〜２．５倍モルのアルカリを用いることを
特徴とする芳香族ポリエステルの製造法(1) General formula [1,1 represents a carbonyl group, alkylene group or alkylidene group,
R', R2, RM, R4, RB, R6, R? Oyo (
i RA represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. ) Bisphenol tophenol 7
By an interfacial polycondensation reaction in which an alkaline aqueous solution containing thalein at a molar ratio of 10:9θ to 3:3 is brought into contact with an organic solvent solution of isophthalic acid dichloride or/and terephthalic acid dichloride,
In the method for producing aromatic polyester, an alkaline aqueous solution containing the bisphenol tophenolphthalein is prepared by first dissolving the bisphenols in an alkaline aqueous solution and then adding phenolphthalein to dissolve it, or by dissolving the bisphenol in an alkaline aqueous solution. It is carried out by separately preparing an aqueous solution and an alkaline aqueous solution of bisphenols and mixing them. $#######II#
A method for producing aromatic polyester, characterized in that an alkali is used in an amount of 2 to 2.5 times the mole based on the total amount of bisphenols and phenolphthalein.