JPS5988374A - Manufacture of silicon nitride ceramics - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化クイ素セラミック体およびこのようなセラ
ミック体を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a dioxynitride ceramic body and a method of manufacturing such a ceramic body.

ケイ素、アルミニウム、酸素ｄ３よび窒素の焼結による
反応生成物を含む非多孔質セラミック材のセラミック体
を得ることは知られている。It is known to obtain ceramic bodies of non-porous ceramic material containing reaction products by sintering of silicon, aluminum, oxygen d3 and nitrogen.

高温において強度の低い粒間ガラス相の形成のために、
このような生成物を以てしては加圧下に焼結を行うか、
または焼結生成物に熱処理を施して高温にお（プるずぐ
れた強度を得ることが必要である。これらの方法は不便
であり、高温において高い強度を有する生成物を冑るに
は大量のエネルギーを要し、一般に１日前後を要するこ
とがある。Due to the formation of an intergranular glass phase with low strength at high temperatures,
With such products, sintering under pressure or
Alternatively, it is necessary to heat treat the sintered product to obtain superior strength at high temperatures. of energy, and generally takes about a day.

本発明（ｊセラミック体を製造する方法および該方法を
以て製造したセラミック体であって、高温において大気
圧またはそれに近いものの使用が可能であり、高温にお
いて高い強度を有する如きものを提供するものである。The present invention (j) provides a method for manufacturing a ceramic body and a ceramic body manufactured using the method, which can be used at high temperatures at or near atmospheric pressure, and has high strength at high temperatures. .

本発明は、窒化ケイ素と、マグネシウム、イツトリウム
、クロム、モリブデン、鉄、マンガン、タングステン、
コバルト、バナジウム、ウラン、ニラクル、チタン、ハ
ノラウム、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルの酸化
物を含む群より選択する１またはこれ以上の酸化物焼結
助剤とを含むコンパクトを焼結することによるセラミッ
ク体の製造法を提供する。The present invention combines silicon nitride with magnesium, yttrium, chromium, molybdenum, iron, manganese, tungsten,
A ceramic body by sintering a compact comprising one or more oxide sintering aids selected from the group comprising oxides of cobalt, vanadium, uranium, niracle, titanium, hanolaum, zirconium, niobium and tantalum. Provide manufacturing method.

該セラミック体は、好ましくは、窒化ケイ素粉末と１ま
たはぞれ以上の前記酸化物焼結助剤との混合物よりコン
パクトを形成すること、ｃｌ′３よび該コンパクトを焼
結することによって生成ｕしめられる。あるいはまた、
該セラミック体は、ケイ素と１またはこれ以上の前記酸
化物焼結助剤との混合物よりコンパクトを形成すること
、反応によって結合する窒化ケイ素複合体を１ニ 体を焼結することによって＝÷主壬生成せしめられても
よい。The ceramic body is preferably produced by forming a compact from a mixture of silicon nitride powder and one or more of the oxide sintering aids, and sintering the compact. It will be done. Or again,
The ceramic body is formed by forming a compact from a mixture of silicon and one or more of the oxide sintering aids, by sintering a silicon nitride composite which is bonded by reaction = ÷ main. It may also be generated.

また本発明は、ケイ素粉末と、マグネシウム、イツトリ
ウム、クロム、モリブデン、鉄、マンカン、タングステ
ン、コバルト、バナジウム、ウラン、ニッケル、チタン
、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルの
酸化物を含む群より選択づる１またはこれ以上の酸化物
焼結助剤とのコンパクトを形成すること、反応によって
結合する窒化ケイ素複合体を形成するために、該コンパ
トクを窒素の存在下において加熱すること、次いで該複
合体を焼結してセラミック体を形成することによってセ
ラミック体をモ 製造する方法を９提供するものである。The present invention also provides silicon powder and oxides of magnesium, yttrium, chromium, molybdenum, iron, manganese, tungsten, cobalt, vanadium, uranium, nickel, titanium, hafnium, zirconium, niobium, and tantalum. or forming a compact with further oxide sintering aids, heating the compact in the presence of nitrogen to form a silicon nitride composite which is bonded by reaction, and then sintering the composite. The present invention provides a method of manufacturing a ceramic body by combining the ceramic bodies to form a ceramic body.

焼結助剤は、好ましくは、焼結済みセラミック体あるい
は反応によって結合した複合体の全酸素含量が、不純物
また（よ汚染要因物に由来する一切の酸素を含めて、３
〜７重量％、好ましくは４〜７重量％の範囲になる如き
閤を以て存在する。焼結助剤は、好ましくは、全酸素含
量が４〜７重量％、望ましくは５〜６重量％、最も好ま
しくは５．５重量％になる如きｍを以て存在する。The sintering aid is preferably such that the total oxygen content of the sintered ceramic body or reaction-bonded composite, including any oxygen originating from impurities or other contaminants, is 3.
It is present in amounts ranging from 4 to 7% by weight, preferably from 4 to 7% by weight. The sintering aid is preferably present with m such that the total oxygen content is 4 to 7% by weight, preferably 5 to 6% by weight, most preferably 5.5% by weight.

好ましくは、酸化マグネシウム、酸化イツトリウムおよ
び酸化クロムを含む焼結助剤の群の少なくとも１つであ
り、望ましくは３つｌすべてを包含するものである。酸
化イツトリウムは好ましくは０．１〜１２重量％、望ま
しくは４〜１２重量％の量を以て存在し、酸化マグネシ
ウムは好ましくは０．１〜５重量％、酸化り１］ムは０
．１〜３重量％の量を以て存在する。Preferably it is at least one of the group of sintering aids comprising magnesium oxide, yttrium oxide and chromium oxide, preferably all three. Yttrium oxide is preferably present in an amount of 0.1 to 12% by weight, preferably 4 to 12% by weight, magnesium oxide is preferably present in an amount of 0.1 to 5% by weight, and yttrium oxide is present in an amount of 0.1 to 5% by weight.
．． Present in an amount of 1-3% by weight.

焼結助剤の１１よ、好ましくは、助剤プラス窒化ケイ素
の重量の０．１〜２０％である。The sintering aid 11 is preferably 0.1 to 20% of the weight of the aid plus silicon nitride.

焼結は実質的に無酸素の雰囲気、例えば窒素９０重量％
と水素１０重量％の雰囲気中において行なわれる。この
窒素に富む雰囲気は、圧縮または他のなんらかの成形法
によって所望の如く成形したセラミック体の形成後に窒
素を供給し得る粉末床（ｐｏｗｄｅｒ　　ｂｅｄ　）に
おいて加熱を行なうことによって得られる。該粉末床は
好ましくは窒化ケイ素、窒化ホウ素および酸化マグネシ
ウムより、望ましくは、それぞれ実質的に重量で５０　
：　４０　：　１００割合で成っている。Sintering is carried out in a substantially oxygen-free atmosphere, e.g. 90% nitrogen by weight.
This is carried out in an atmosphere containing 10% by weight of hydrogen. This nitrogen-rich atmosphere is obtained by heating in a powder bed to which nitrogen can be supplied after the formation of the desired shaped ceramic body by compaction or some other forming method. The powder bed preferably contains silicon nitride, boron nitride and magnesium oxide, preferably substantially 50% by weight each.
:40:100 ratio.

該粉末床は有利には不活性のるつぼに入れればよい。The powder bed may advantageously be placed in an inert crucible.

焼結は好ましくは１２００〜１８００℃の間、好ましく
は約１７００℃において行なわれる。Sintering is preferably carried out at between 1200 and 1800C, preferably at about 1700C.

焼成時間は約２０分〜約５時間であればよく、一般には
約２時間である。窒化ケイ素複合体が最初にケイ素コン
パクトより形成される場合は、加熱は好ましくは１２０
０〜１４００’Ｃにおいて、用いる温度に応じて７２〜
２００詩間行なわれる。The firing time may be from about 20 minutes to about 5 hours, and is generally about 2 hours. If the silicon nitride composite is initially formed from silicon compacts, the heating is preferably 120
From 0 to 1400'C, depending on the temperature used, from 72 to
It will last for 200 poems.

本発明はまた上述の方法を以て製造する焼結セラミック
体を提供するものである。The invention also provides a sintered ceramic body produced by the method described above.

本発明のセラミック体は窒化ケイ素を含んでいると考え
られ、生成物の微構造の分析は金属相の存在を示してい
る。これは金属ケイ素化物であるものの如くであるが、
ｌｘと焼結助剤に由来する金属との反応生成物であると
は考えられない。The ceramic body of the present invention is believed to contain silicon nitride, and analysis of the product's microstructure indicates the presence of a metallic phase. This is like a metal silicide, but
It is not believed to be a reaction product between lx and metal derived from the sintering aid.

下記に本発明の実施例を示すが、これは本発明を限定す
るものではない。Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ 窒化ケイ素ａ３よび酸化物を、直径２．０ｍｍのジルコ
ニア粉砕媒体および分散液として無水エタノールを用い
るアトリション・ミルにおいて粉砕することによって徹
底的に混和した。粉砕時間は１．００　Ｏｒｐｍにおい
て３０分であった。Example 1 Silicon nitride A3 and oxide were thoroughly mixed by milling in an attrition mill using 2.0 mm diameter zirconia milling media and absolute ethanol as the dispersion. Milling time was 30 minutes at 1.00 Orpm.

生じたスラリーを濾過して粉砕媒体を除去し、乾燥、圧
潰し、篩にかけて２５０μｍより太き（ない粒子４得た
。ラテックスゴム製工具を用いた均等圧縮（１ｓｏｓｔ
ａｔｉｃ　　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）　ニよって試験片を得
、窒化ホウ素４０％および酸化マグネシウム１０％より
成り、かつ全体を窒化ホウ素るつぼに入れた粉末床中に
沈めた検体について１６００℃において焼成を行なった
。窒素９０％、プラス水素１０％の雰囲気中において、
モリブデン・シート・ヒーターを有する炉を運転した。The resulting slurry was filtered to remove the grinding media, dried, crushed, and sieved to yield 4 particles thicker than 250 μm. Uniform compression using latex rubber tools (1 sost
A test piece was obtained by calcination at 1600° C., which was submerged in a powder bed consisting of 40% boron nitride and 10% magnesium oxide and placed entirely in a boron nitride crucible. In an atmosphere of 90% nitrogen and 10% hydrogen,
A furnace with a molybdenum sheet heater was operated.

１６００℃における３０分間の焼成後に、３．１８の相
対密度を得た。微構造は金属相の存在を示した。この組
成物の機械仕上げバー上での強度は室温において６００
Ｐａであり、１２００℃において３５０Ｐａであった。After 30 minutes of calcination at 1600° C., a relative density of 3.18 was obtained. The microstructure showed the presence of metallic phase. The strength of this composition on a machined bar is 600 at room temperature.
It was 350 Pa at 1200°C.

当該セラミック体の酸素含量は５重量％であった。The oxygen content of the ceramic body was 5% by weight.

実施例２ 、＝（７）　ｍ　酸物ヲ粉砕媒質（ｍｉｌｌｉｎｇ　　
ｖｅｈｉｃｌｅ　）として無水アルコールを用いるアト
リション・ミル内において混合した。均等圧縮によって
コンパクトを生成せしめ、これを窒化ケイ素５０％、窒
化ホウ素４０％およびマグネシア１０％の粉末床におい
て１７００℃において２時間焼成じた。焼成を実質的に
純窒素雰囲気中において行なった。Example 2 , = (7) m acid milling medium (milling
The mixture was mixed in an attrition mill using absolute alcohol as the vehicle. A compact was produced by homogeneous compaction and calcined for 2 hours at 1700° C. in a powder bed of 50% silicon nitride, 40% boron nitride and 10% magnesia. Firing was performed in a substantially pure nitrogen atmosphere.

機械的性質 相対密度　　３．１０〜３．２０ 破断係数　　室温　　　　７１０ＭＰａ１２５０℃　４
７０ＭＰａ ウイブル（Ｗ　１ｅｂｕｌ　ｌ　＞係数（室温＞１２．
０焼成済みセラミック体の酸素含量は５．５重量％であ
った。Mechanical properties Relative density 3.10-3.20 Modulus of rupture Room temperature 710 MPa 1250°C 4
70MPa W 1ebul l > coefficient (room temperature > 12.
The oxygen content of the zero fired ceramic body was 5.5% by weight.

（以下余白） 実施例３ この組成物を粉砕媒質として無水アルコールを用いる７
１へリション・ミルを以て混合した。(Left below) Example 3 Using absolute alcohol as a grinding medium for this composition 7
The mixture was mixed using a 1.1 helision mill.

均等圧縮によってコンパクトを生成し、これを窒素要求
炉炉（すなわちケイ素と窒素との反応によってその加熱
率がある程度までは制御される炉）において窒素中で１
４００℃の温度に加熱して、反応によって結合される窒
化ケイ素複合体を生成せしめ、次いでこれを実施例２に
お番プる如く焼結した。A compact is produced by homogeneous compression, which is heated in nitrogen in a nitrogen-demanding furnace (i.e., a furnace whose heating rate is controlled to a certain extent by the reaction of silicon and nitrogen).
Heating to a temperature of 400°C produced a reactively bonded silicon nitride composite which was then sintered as in Example 2.

機械的性質 破断係数（室温）　　　５１６ＭＰａ ウイブル係数　　　　　１７．５ 複合体の酸素含量は５．５１■％であった。mechanical nature Rupture modulus (room temperature) 516MPa Uibull coefficient 17.5 The oxygen content of the composite was 5.51%.

本発明の範囲を逸脱せずに種々の改変を加えてもよい。Various modifications may be made without departing from the scope of the invention.

例えば、他の化合物または元素を焼結組成物に包含せし
めてもよい。温度、雰囲気および焼結時開は焼結される
混合物に適するように選定すればよい。セラミック体が
窒素化ケイ素粉末と１またはこれ以上の前記焼結助剤と
の混合物より生成せしめられる場合は、無酸素雰囲気中
において焼結を行うことが望ましいが、不可欠ではない
。但し、該雰囲気が窒素を含むことは必要としない。セ
ラミック体をケイ素と１またはこれ以上の前記焼結助剤
とのコンパクトを予熱することによって生成せしめる場
合は、窒素含右または窒素発生雰囲気中において予熱を
行い、窒化ケイＭ複合体を生成せしめなりればならない
。For example, other compounds or elements may be included in the sintering composition. The temperature, atmosphere, and opening during sintering may be selected to be suitable for the mixture to be sintered. When the ceramic body is formed from a mixture of silicon nitride powder and one or more of the aforementioned sintering aids, it is desirable, but not essential, to carry out the sintering in an oxygen-free atmosphere. However, the atmosphere does not need to contain nitrogen. If the ceramic body is produced by preheating a compact of silicon and one or more of the aforementioned sintering aids, the preheating is carried out in a nitrogen-containing or nitrogen-generating atmosphere to produce a silicon nitride M composite. Must be.

以　　上 特ｒ［出願人　デ・ブリティッシュ・セラミック・リサ
ーチ・アソシエイション・ 外４名 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８３年５月２０日（３３）イギリス
（ＧＢ、）■８３１４００３ ０発　明　者　ロバート・スインデルズイギリス国スタ
フオードシャー ・ストーク・オン・トレンド・ ペンクハル・クィーンズ・ロー ド（無番地）ザ・ブリティッシ ュ・セラミック・リサーチ・ア ソシエイション・リミテイツドAbove Patent R [Applicant: British Ceramic Research Association and 4 others Continued on page 1 Priority claim @ May 20, 1983 (33) United Kingdom (GB) ■8314003 0 Inventor Robert Swindells Penkhull Queens Road, Staffordshire, Stoke-on-Trend, United Kingdom (no address) The British Ceramic Research Association Limited

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　窒化ケイ素と、マグネシウム、イツトリウム、
クロム、モリブデン、鉄、マンガン、タングステン、コ
バルト、バナジウム、ウラン、ニッケル、ヂタン、ハフ
ニウム、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルの酸化物
を含む群より選択する１またはこれ以上の酸化物焼結助
剤とを含有するコンパクトを焼結することによるセラミ
ック体の製造法。 （２）　セラミック体が窒化ケイ素と１またはこれ以上
の前記酸化物焼結助剤との混合物よりコンパクトを形成
すること、および該コンパクトを焼結することによって
生成せしめられる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　焼結助剤が、焼結済みセラミック体中に存在す
る全酸素が、不純物または汚染要因物に由来する一切の
酸素を含めて、３〜７重１％の範囲内になる如きωを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
。 （４）　セラミック体が、ケイ素と１またはこれ以上の
上記焼結助剤との混合物よりコンパクトを形成すること
、該コンパクトを窒素含有雰囲気中において加熱して反
応によって結合される窒化ケイ素複合体を生成せしめる
こと、および該複合体を焼結することによって生成せし
められる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　焼結助剤が、窒化ケイ素複合体中に存在する全
酸素が、不純物または汚染要因物に由来する一切の酸素
を含めて、３〜７重■％の範囲になる如きバ１を以て存
在する、特区′１請求の範囲第４項記載の方法。 （６）　酸化マグネシウムか焼結助剤として０゜１〜５
重量％の吊を以て存在する、特許請求の範囲第１〜５項
のうらいずれが１１口に記載の方法。 （７）　酸化イツトリウムが焼結助剤として含まれてい
る、特許請求の範囲第１〜６項のうらいずれか１項に記
載の方法。 （９）　焼結助剤の総量が０．１〜２０重量％の範囲で
ある、特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項に
記載の方法。 （１０）　　焼結が実質的に無酸素の雰囲気中において
行なわれる、特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか
１項に記載の方法。 （１１）　　焼結が窒素９０％および水素１０重量％の
雰囲気中において行なわれる、特許請求の範囲第１０項
記載の方法。 （１２）　　焼結が、圧縮または成形によるコンパクト
の形成後に、窒化ケイ素、窒化ホウ素および酸化マグネ
シウムより成る粉末床において行なわれる、特許請求の
範囲の第１〜１１項のうちいずれか１項に記載の方法。 （１３）　　焼結が１２００℃と１８００℃の間の温度
において行なわれる、特許請求の範囲第１〜１２項のう
ちいずれか１項に記載の方法。 （１４）　　焼結時間が２０分〜５時間の間である、特
許請求の範囲第１〜１／項のうちいずれか１項に記載の
方法。 （１５）　　前記加熱が１２００〜１４００℃の温度に
Ｊ３いて行なわれる、特許請求の範囲第１〜１４項のう
ちいずれか１項に記載の方法。 （１６）　　前記熱処理が７２〜２００時間行なわれる
、特許請求の範囲第１〜１５項のうちいずれか１項に記
載の方法。[Claims] (1) Silicon nitride, magnesium, yttrium,
and one or more oxide sintering aids selected from the group including oxides of chromium, molybdenum, iron, manganese, tungsten, cobalt, vanadium, uranium, nickel, titanium, hafnium, zirconium, niobium and tantalum. A method of manufacturing ceramic bodies by sintering compacts. (2) The ceramic body is produced by forming a compact from a mixture of silicon nitride and one or more of the oxide sintering aids and sintering the compact. The method described in section. (3) The sintering aid is such that the total oxygen present in the sintered ceramic body is within the range of 3 to 7% by weight, including any oxygen derived from impurities or contaminants. A method according to claim 1 or 2, characterized in that: (4) the ceramic body forms a compact from a mixture of silicon and one or more of the above sintering aids, heating the compact in a nitrogen-containing atmosphere to form a reactively bonded silicon nitride composite; 2. The method of claim 1, wherein the composite is produced by sintering the composite. (5) The sintering aid is such that the total oxygen present in the silicon nitride composite is in the range of 3 to 7% by weight, including any oxygen derived from impurities or contaminants. The method according to claim 4, in which there is a special zone '1. (6) Magnesium oxide or 0°1-5 as a sintering aid
11. The method according to claim 11, wherein the content is present in an amount of % by weight. (7) The method according to any one of claims 1 to 6, wherein yttrium oxide is contained as a sintering aid. (9) The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the total amount of the sintering aid is in the range of 0.1 to 20% by weight. (10) The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the sintering is performed in a substantially oxygen-free atmosphere. (11) The method according to claim 10, wherein the sintering is carried out in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% by weight hydrogen. (12) The sintering is carried out in a powder bed consisting of silicon nitride, boron nitride and magnesium oxide after forming the compact by compaction or molding, according to any one of claims 1 to 11. the method of. (13) A method according to any one of claims 1 to 12, wherein the sintering is carried out at a temperature between 1200°C and 1800°C. (14) The method according to any one of claims 1 to 1/1, wherein the sintering time is between 20 minutes and 5 hours. (15) The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the heating is performed at a temperature of 1200 to 1400°C. (16) The method according to any one of claims 1 to 15, wherein the heat treatment is performed for 72 to 200 hours.