JPS598748A - 有機固体粒子の水性媒体中の分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 かかる分散体の製造方法および分散剤として使用する新
規共重合体に関する。

水性媒体中の無機固体粒子の分散体、例えばエマル）ヨ
ン塗料を調製する際の無機顔料の分散体が、水性媒体中
に高分子電解質、例えば部分的□に中和された重合体状
カルボン酸を存在させることにより、しばしは安定化さ
れることはすでに知られて込る。

スルホン化ナフタレンーホルムアルデヒト縮金物、リグ
ノスルホネート，部分的に加水分解したポリ（酢酸ビニ
ル）またはポリ（エチレンオキシド）一ボリ（プロピレ
ンオキシド）ブロック共重合体のごとき慣用の分散剤を
使用して、水性媒体中の有機固体粒子の分散体を製造す
ることもすでに知られている。

最近、分散剤としである種の両親媒性共重合体を使用す
ることにより、慣用の分散剤を１史用して得られるもの
より高い分散相容積濃度（　ｄｉｓｐｅｒｓｅｐｈａｓ
ｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ　ｉｏｎ　）
　　’ｆｃ有し、しかも、関度の流動性を有する、水性
媒体中の有機固体粒子の分散体を調製し得ることが発表
されている。

しかしながら、かかる共重合体Ｖｉ製造することが困難
である。

米国特許第λ，７３０，７７６　　号明細書においては
有機顔料，独り顔料（　ｐａｓｔｅ　）　（　ｐａｓｔ
ｅｓ）を包含する顔料を製造するための分散剤として無
水マレイン酸と２イソブチレンとの交り共重合体を使用
することが提案されている。

米国特ボト第３，とグ０．４ｔｌＶ　号明細管において
は顔料、好ましくは無機顔料，練り顔料の製造の際に、
式： ％式％ の不飽和モノカルボン酸の部分と式： Ｒ４）も５ ［　　　　　１ およびＲｌｉ　　は同一でも異ってもよくかつ水素また
はメチル基を表わし、Ｒ３は炭素数７〜１個のアルギル
基を表わす）とを含有する共重合体を分散剤として使用
することが提案されている。

今般、本発明者らは後記するごときある種の共重合体を
使用することにより、慣用の分散剤を使用して調製した
分散体よりしげしげ粘度が低くしかもいわゆる苛酷な環
境、例えば水性媒体中に存在する高！１度のイオンまた
は高温に耐久性を示しかつ好ましくない凝集を生ずるこ
とのない、水性媒体中の有機固体粒子の分散体を調製し
得ることを知見した。

従って本発明によれば、実質的に全ての粒子が１００ミ
クロン未満の大きさを有する有機固体粒子の水性媒体中
の分散体であってかつ水性媒体に可溶性の重合体を含有
する分散体において、上記重合体が少なくとも７種の疎
水性単量体と少なくとも７種の親水性単量体との共重合
体からなることを特徴とする、有機固体粒子の水性媒体
中の分散体が提供される。

本発明によれば、更に、有機固体物質を実質的に全てが
１００ミクロン未満の大きさを有する粒子の形で、重合
体の存在下、水性媒体中に分散させることからなる分散
体の製造方法において、上記重合体が少なくとも７種の
疎水性単量体と少なくとも７種の親水性単量体との共重
合体からなることを特徴とする、有機固体粒子の水性媒
体中の分散体の製造方法が提供される。

本明ｍ沓において１疎水性単量体″という用語は、下記
のごとき単量体、すなわち、 （ａ）　　重合し得るエチレン性不飽和基を含有し、（
ｂ）　　重合に際して単独重合体に転化されるものであ
り、かつ該単独重合体はこれから誘導される本発明で使
用する共重合体が可溶性である本発明で使用する水性媒
体中に不溶性であるに十分な程度に疎水性であるもので
あり、しかも（Ｃ）下記の（１）〜（Ｖｉｉ）から選ば
れた単量体を意味するものとする： （１）　　アクリル酸又は０１−６アルキル置換アクリ
ル酸、例えばメタクリル酸とつぎのアルコール、すなわ
ち少なくとも、実質的な割合のアルキレン残基がエチレ
ン残基である場合に末端疎水性基（すなわちＣ！８−３
ｏ　アルキル、アルカリール又は多環式ハイドロカルビ
ル基）を有するポリアルキレンオキシド、又は例えばポ
リイソブチレン（例えば分子ｇｚｏθ〜／θ０００のも
の）から誘導されたいわゆるオキソアルコール、又は１
０〜３０個の炭素原子、好ましくは７．２〜／ｒ個の炭
素原子をもっ長鎖テルヵノール（例えばラウリル、ステ
アリル及びパルミチルアルコール）又（ｒｌ、フル力Ｉ
Ｊ　−ル（例えばｔ−ブチルフェニル）アルコール又ハ
アラルキル（例えばベンジル）アルコール、から誘導さ
れたエステル； （１１）炭素数２〜３０個、好ましくは１０〜．２０個
の長鎖アルカン酸、例えばパルミチン酸およびステアリ
ン酸のビニルニスデル；（ｉｉｉ）炭素数２〜３０個、
好ましくは７０〜２０個の長鎖オレフィン性不飽和カル
ボン酸、例えばオレイン酸のアルキル、アルカリール。

アラルキルまたはアリールエステル； （ＩＶ）　／個またはそれ以上の芳香族環を有し得るビ
ニル基含有芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、／−ビニル−ナフタレンおよび２−ビニル−
アントラセン；（Ｖ）マクｏ　−ｒ　−（ｍａｃｒｏｍ
ｅｒ　）　　例えばα゛−メチルスチレンマクロマー：
　（Ｖｌ）Ｎ−フルキル基の炭素数が６個までのＮ−ア
ルキル、Ｎ−シクロアルキルおよびＮ−アリールアクリ
ルアミドおよびＣ１−５−アルキルア、クリル酸アミド
、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルメタアクリルアミドおよびＮ−ナフチルア
クリルアミド；および（Ｖｉｉ）ビニルエーテル例エハ
ヒニルブチルエーテル。

好ましい疎水性単量体の特定の例としてはラウリルメタ
クリレート、ヒニルステアレート、α−メチルスｆし７
．（１−メチルスチレンマクロマー（例えば分子量約／
、ｚｏｏ　　Ｌ　　−２−ビニルナフタレンおよび／−
および！−ナノチルメタクリレートが挙げられる。

本明細書において１親水性単量体′と−う用語は重合性
エチレン性不飽和基を有するかつ重合の際に、本発明に
おいて該を量体から誘導される共重合体を使用する水性
媒体に溶解するのに十分な程度Ｖζ親水性である単量体
を意味する。

本発明によれば更に、少なくとも／抽の疎水性単量体と
少なくとも／ｆ！ｌＩの親水性単量体から誘導された共
重合体からなる重合体において、少なくとも／抽の疎水
性坐着体かアクリル酸または０１−５−アルキルアクリ
ル酸のアリールエステルｔ（４−３０−アルカン酸のビ
ニルエステル、ビニル基含有芳香族化合物またはそのマ
クロマーまたはａｓ−ｇｏ　−オレフィン性不飽和カル
ボン酸のアルキル、アリール、アルカリールまたはアラ
ルキルエステルからなることを特徴とする重合体が提供
される。

木切Ｍ５誓において１マクロマー“（ゝゝｍａｃｒｏｍ
ｅｒ’　）という用語は、前記したごとき疎水性単量体
から誘導されたかつｚｏｏｏ未渦好ましくは２０００未
満の分子量を有する、末端ビニル基含有重合体を意味す
る。

本明細豊中において使用される１可溶性“およびゝ不溶
性”　という用語は、これらの用語の通常の意味を有す
るものと理解すべきである。

本発明で使用する共重合体中Ｖこ存在さ−じる少なくと
も７種の親水性単を体が非イオン性であり得ることを排
除するものではないが、例えばこの単量体は適当な極性
基を有する有機化合物、例えば！−ヒドロギシエチルメ
タクリレートおよびＮ−ビニルピロリ１２ンであること
ができる；この単量体はイオン性であることが好丑しい
。適当なイオン性、親水性単量体の例としては両性単量
体、例工ば／−ビニル−３−（Ｊ−スルホプロピル）イ
ミダゾリウムヒドロキシド分子内塩およびＮ−アシル−
α−アミノ−アクリル酸；および少なくとも潜在的にカ
チオン性である単量体−この用語は少なくともｌ）Ｈの
低い条件下では該単量体がカチオンの形で存在すること
を意味するー９例えば不飽和カルボン酸のアミノアルカ
ノールエステル、チルメタクリレート塩酸塩９例えばＮ
　−（Ｎ’、　Ｎ’−ツメチル）アミノメチルアクリル
アミドおよびｌ−アミノエチルアクリルアミド；および
ビニルアミド、例えばビニルベンジルアミンおよび２−
および弘−ビニルピリジンが挙げられる。

しかしながら少なくとも７種の親水性単量体はアニオン
性基を含有していること、すなわち酸性基および（また
は）その塩を含有していることが好ましい。酸性基はカ
ルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましい。

少なくとも／抽の親水性単量体が酸の塩からなる場合、
この塩に結合しているカチオンを有機塩基から誘導する
ことを排除するものではないが、該カチオンは無機塩基
、例えばアンモニアから＠導することが好ましく、そし
て元素の周期律表の第１Ａ族の金属、例えばナトリウム
から誘導することがより好ましい。

本発明で使用する共重合体中に酸性基とその塩の基とが
存在する場合には、酸性基とその塩の割合は以下に述べ
るごとき広い範囲で、すなわち、共重合体の親水性部分
が０％の酸性基とｉｏｏ％の塩の基を含有する範囲から
、１００％の酸性基と０％の塩の基とを含有する範囲で
変動させ得る。

本発明で使用される共重合体の少なくとも／梱の親水性
単量体を提供する重合性エチレン性不飽和カル７Ｉ？ン
酸は少なくとも７個の活性化された炭素−炭素二重結合
と少なくとも１個のカルボキシル基と金含有している；
すなわち、このカル日？ン酸は単量体分子中において力
ルゼキシル基に対してα−β９位にあるかまたは末端メ
チレン基、すなわち、ＣＨ２＝　０　；の一部としての
位置にあるために重合することのできるオレフィン性二
重結合を含有する酸である。かかるカルボン酸またはそ
の塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸。

α−クロルアクリル酸、α−シアノ−アクリル酸。

β−メチル−アクリル酸（クロトン酸）、α−フェニル
−アクリル酸、β−アクリルオキシ−プロピオン酸、ソ
ルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸。

ｐ−クロロ桂皮酸、β−スチリル−アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマルｅおよびトリカルボギシエチ
レンが挙げられる。

好ましい重合性オレフィン性不飽和カルボン酸は一般式
： ％式％ （式中、　　Ｂ６は水素、ハロゲン、シアン、アルキル
。

アリール、アラルキル、アルカリール″または脂環式基
からなる群から選ばれた置換基である）のモノオレフィ
ン性カルダン酸である。ＲＯは水素またはメチル基であ
ることが好ましく、水素であることがよ）好ましい。

本発明で使用する共重合体の少なくとも／橿の親水性単
量体を提供する重合性オレフィン性不飽和スルホン酸お
よびその塩としては、特に、ノーアクリルアミトーーー
メチルプロノξンースルホン酸、エチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびコースル
ホエチルメタクリレートが挙げられる。

本発明で使用する水性媒体がイオン性でありかつ２価の
イオン例えばカルシウム甘たはマグネシウムイオンを含
有している場合には、少なくとも７種の親水性単量体は
重合性のオレフィン性不飽和カルｌ？ン酸と重合性のオ
レフィン性不飽和スルホン酸からなることが好ましい；
スルホン酸が存在しない場合にはしばしば沈澱が生ずる
傾向がある。少なくとも７種の親水性単量体がカルボン
酸とスルホン酸からなる場合にはカルボン酸とスルホン
酸の重量比は好ましくはコ；ｌ〜３θ：／、特に好捷し
くはｚ：／〜１０　：／の範囲であり、カルボン酸がア
クリル酸であり、スルホン酸が２−アクリルアミドー２
−メチルプロノ々ンスルホン酸であることが特に好まし
い。

少なくとも７種の親水性単量体が塩基性基またＶ１酸性
基を含有している場合には該単量体から製造さｎた共重
合体の溶解度は、使用すべき水性媒体のｐＴｌに応じて
変動することは理解さｎるであろう。

少なくとも７種の疎水性単葉体が本発明で使用する共重
合体の製造に使用さする単量体の３０重重量板下、特に
好着しくけ２０重量−以下、特に７〜１０重量％を構成
することが好ましい。

少なくとも７種の親水性単量体が本発明で使用する共重
合体の製造に使用さｎる単量体の７０重ｔ％、特に好捷
しくに１０重量係以」二、特にり０〜７２重量％を構成
することが好ましい。

本発明の分散体において分散剤として使用する共重合体
の製造に使用さｎ２る単敏体混合物中に、少なくとも７
種の疎水性単量体を３０％を越える量、多くの場合２０
％金越える量で存在させた場合には、通常、本発明の分
散体に十几り、上の改善は認められない。

本発明で使用する共重合体の分子量は好ましくは１０．
ｏｏｏ　〜ｉｏｏ、ｏｏｏ　、特ＶＣ好マシくハｉｏ、
ｏｏｏ〜ｚｏ、ｏｏｏである。

本発明Ｖこ従って分散体中に配合するのに適当な有機固
体粒子は多くの異った神類のものであり得る。固体粒子
は重θ体状２例えば実質的に炭化水素重合体、例えばポ
リスチレンであるかまたは極性基を含有する重合体、例
えばポリ塩化♂ニル、メタクリル酸メチル−アクリル酸
共重合体ラテックスであり得る。固体粒子は生物学的に
活性な有機固体粒子、特に、一般に水性分散液または懸
濁液の形で使用さ１．るかつしばしば噴霧により施さｒ
する、殺カビ剤、殺虫剤、殺菌剤および除草剤のごとき
農薬であり得る。適当な殺カビ剤の例はエチリモール（
ｅｊｈｉｒｉｍｏｔ）、マネブ（ｍａｎｅｂ）、ジフォ
ラクン（ｄｉｆｏｔａｔａｎ）およびトリアジメツオン
（ｊｒｉａｄｉｍｃｆｏｎ）である。適当な殺虫剤の例
は旧］０゜１）　Ｉ）　ｉ’　　、　カルバリル（ｃａ
ｒｂａｒｙｔ）および殺ダニ剤として知らｎるジフェニ
ルアミン糾導体である。適当な殺菌剤の例は旧（Ａ、旧
（Ｔ　およびサリチルアユライ１−′誘導体である。除
草剤の例はアトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、リヌロン
（ｔｉｎｕｒｏｎ）、モノリヌロン（ｍｏｎｏｌＩｎｏ
　ｒｏｎ　）、ノウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、ＭＯＰＡお
よび、２：μ−■）遊離酸である。

科かｒ）なる。染料はカラーインデックス（Ｏｏｔｏｕ
ｒ−Ｉ　ｎｄｅｘ）で定義されているごとき反応性染料
であることが好ましく、クロル−トリアジン基に基づく
反応性染料であることがより好ましいが、本発明では染
料を既知の染料の任意のもの、例えば、分散染料から選
択すること全排除するものではない。

本発明者らは有機顔料または染ｆ−＋金高いイオン濃度
（Ｉｏｎｌｃ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の水性媒体中に高い
分散固体含有量で分散させて得られる分散体は、特に、
有機固体粒子が反工６性染料である場合、比較的粘度の
低いかつ良好な流動特性含有する流動体であり、そして
この分散体は例えば噴霧乾燥により乾燥させることによ
り、良好な品質の乾燥粉末に転化され得ること全知見し
た。

本発明の他の要旨によれば、少なくとも７種は前記した
ごとき共重合体からなる／糧またはそれ以上の分散剤を
含有する、固形分含有量の高い流動性ペーストとしての
有機顔料または染料の分散体が提供される。

本発明の更に他の要旨によれば、少なくとも７種は前記
したごとき共重合体からなる分散剤の／種才女Ｑ寸そｔ
１以−ヒを含有するかつ高イオン濃度の水性媒体中に反
応性染料を分散させた、高固形分含有敬の流動性ペース
トとしての反応性染料の分散体が提供さ１−る。

本発明の史に他の要旨によｒば、少なくとも／樺の疎水
性単量体と少なくとも７種の親水性単ｎＪ体とから銹導
さｎる部分とを有する共重合体全分散剤として含有する
水性媒体中の有機顔料または染料の分散体全蒸発乾固さ
せる工程を少なくとも有する、有機染料または顔料から
なる自由流動性粉末の製造方法が提供さ几る。

本発明の分散体中に分散させるべき有機固体粒子は本発
明で使用さｊ、る共重合体の疎水性成分と好捷しくない
相互反応を行い、例えば沈＃を生ずる極性基、例えば−
５ｏ３−またけ−Ｎ　０２を含有し得る。従って共重合
体−その親水性部分が、分散させるべき有機固体粒子と
好捷しくない有害な反応を行うことがないように選択さ
ｎ、るであろう。有機固体／共重合体の適当な組合せけ
簡単な試験により示さｎ、るであろう。

本発明で使用しイ（する水性媒体の例は水および７種ま
たけそｎ以上の固体の水溶液でｐ〕；５゜水溶液が使用
さｎる場合Ｖこ−１１−記／トＩＩま斤けそｎす、上の
固体は例えば無機捷たにｊ有機塩であす？Ｇ　Ｚｒ適当
な電解質であり得る。代表的な無機塩とし２てしｉ特に
、周期律表の第１ＡおよびＨＡ峻の金属、例えばナトリ
ウムおよびカルシウムのハロゲン化物（例えば塩化物）
、硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩が挙げら１する。代表的
な有機塩としては特にカルボン酸塩が挙げらｎる。有機
固体物質が反応性染料である場合には水性媒体は反応性
染料と１染料の製造中に生成する単純な無機塩の水浴液
であり得る。

水性媒体が溶液である場合、その′ａ度は広い範囲であ
り得る。例えば溶液がイオン性である場合には、適当な
電解質の濃度は電解質の飽和溶液を与えるまでの濃度あ
るいけ電解質の飽和溶液の濃度である。有機固体粒子が
反応性染料であり電解質が塩化ナトＩＪウムである場合
には、電解質の洟Ｉ片は例えばｊ〜／ｊφである。濃度
が非常に太きい場合、例えば数モルのイオン濃度を有す
る場合あるいは例えば均化ナトリウムまたは塩化カルシ
ウムで飽和さｎている場合には、少なくとも／拙の疎水
性単量体が７種またはそｎ以上のスルホン酸、より好捷
しくはλ−アクリルアミＰ−λ−メチルプロノξンース
ルホン酸からなることが好ましい。

本発明の分散体のｐＨは特にその温度と分散体の組成に
応じて広い範囲であり得る。例えば、水性媒体が塩化す
）　ＩＪウム飽和溶液であり、共重合体の親水性部分が
アクリル酸により形成さ几ており、そして温度がＯ〜り
３℃である場合には、ｐＨはｊ〜／２である；水性媒体
が塩化カルシウム飽和浴液であジ、共重合体の親水性部
分が２−アクリル７５ｆ：”−，２−メチルプロ、ｏン
スルホン酸により形成さｆておりそして温度が０−５ｉ
′ｊ℃である場合（／（はｐｌ（け２〜／２である；そ
して水性媒体が／、ｔＭ堪化カルシウム溶液であり、共
重合体の親水性部分がアクリル酸とアクリルアミド−ノ
ーメチルプロパンスルホン酸（重睦比り：／）により形
成さｎておりそして温度が約、２ｊ℃の場合には、ｐｔ
ｌＶｉｊ〜／２である。

前記した如く、本発明の分散体中に存在させる固体粒子
の大きさけ７００ミクロン未満である。

この粒厩範囲内において粒子は広い範囲の平均粒子径と
粒度分布とを有し得る。例えば固体粒子に１０、　／ミ
クロンから１００ミクロンまでの粒子径を有し得るが、
多くの場合、分散体の最終用途に応じて、粒子径は０７
〜／ミクロン、場合により０、　／〜コ０ミクロンであ
ることが奸才しい。

有機固体粒子は所望に応じて、共４１合体の存在下で水
性媒体中に配合する前に所望の粒子径にすることができ
る；換言すｎば、このような賜会には本発明の方法はす
てに適当な一次粒子径を有する凝集物質を水性媒質中に
単に再分散させる工程からなる。このような目的に対し
ては、粒子は神々の方法により、例えば塊状物’ＦＪ　
ｋ、顔料のごとき微細な物質を製造するのに辿常使用さ
ｎ、る任邑の方法全使用して磨砕することにより調製し
、得る；適当な方法としてはボールミリング、ビーズミ
リング、サンドミリング、ノ々ツク”（ｐｕｇ）ミリン
グ、超音波処理および高剪断力による処理が挙げらｎる
。

別法としで、例えば粗大な固体粒子を水性媒体と共重合
体の存在下で微粉砕する方法または沈澱法により所望の
粒子径と粒度分布を有する有機固体粒子をその場で調製
することが多くの場合好都合である。かかる粗大な粒状
物質は（もし存在する場合）、例えば液体中の固体物質
の溶液捷たは分散体の噴霧乾燥、上記物質の浴液からの
晶出、または非浴剤の添加による溶液からの上記物質の
沈澱により生成させ得る。引続いて行わする微粉砕ｉｆ
ｒは粒子径の減少は、粗大粒子と水性媒体と共重合体と
の混合物を磨砕するかまたは前記したごときこ几に類似
する方法で処理することにより達せらｎ７る。

分散粒子を分散させる水性媒体は水だけからなるか、捷
たは水と少量の（すなわち、通常、ＳＯ倦以下の）他の
水混和性またに水溶性の有機せたは無機物質とからなる
ことができる、。

本発明に従って分散体中で使用する共重合体の割合は有
機固体粒子の種類および該粒子を分散させる水性媒体の
種類に応じて変動させ得るが、粒子の重量に基づいて０
．ｊ　、　７０％の割合が大部分の場合について詐容さ
れ得る分散体を得るのに十分である。

本発明の分散体中には慣用の分散剤も存在させ得る。例
えば有機固体粒子が分散染料である場合には慣用の分散
剤を存在させることができ、この場合には共重合体は上
記分散剤に対する補充剤と見なし得る。

本発明に従って分散体中で使用される共重合体は重合の
分野において当業者に周知の方法により調製し得る。例
えば共重合体はフリーラジカル重合により調製すること
ができ、この方法ではしばしば東質的にランダムな共重
合体が得られる。共重合体生成物の分子量は既知の方法
によシ、例えば重合開始剤の債を変化させることによシ
、または反応剤の添加方法を選択して所望の分子量の重
合体生成物を生成させることによ力制御し得る。

選択され九単量体混合物を少なくとも７種の疎水性単量
体に対する共溶剤を含有し得る水溶液中に分散させ得る
。

共重合体が酸およびそのエステルからなる場合には共重
合体を対応するホモポリマーの部分加水分解により調製
し得ることは理解され得るであろう。

本明細書において元素の周期律表を参照した記載は全て
、／り７−２年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉａ　−ｈｅｒｓ発行、Ｆ、Ａ、ＣｏｔｔｏｎおよびＧ
、Ａ　、Ｗｉ　Ｉ　ｋ　Ｉ　ｎ　ｓｏｎ著Ｉ′Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ　Ｔｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｏｈｅｍｌｓｔｒｙ　
”　　第３版に記載される元素の周期律表の翻訳に基づ
くものである。

木切１ｌＢＳにおいてカラーインデックスを参照した記
載に全て、５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ
　０ｏｌｏｕｒｉ　−５ｌｓによる１力ラーインデツク
ス″第３版（第λ改訂版、ｌりｒコ）に基づくものであ
る。

以下に本発明の実施例を示す。

これらの実施例においては本発明において分散剤として
使用する共重合体の製造を例示する。

一般的方法 ｌ遣ま念はそれ以上の適当な疎水性単量体、１種または
それ以上の適当な親水性単量体およびアゾビスイソブチ
ロニトリＡ、（２，ｊ？）を工業用メチル変性アｈ　コ
ー　ル（ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ　５ｐｉｒｉｔｓ　）　
（Ｉ。

λｌ、Ｓ、　、２　ｊ　Ｏ，１）に溶解した溶液を蒸留
１．Ｍ、Ｓ、　　ＶＣ還流下で、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら６時間かかつて添加した。添加終了後、反応混合
物を残留単量体濃度が当初の値の０．２ｊφ以下になる
捷で還流させた（上記残留単量体濃度はＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、第３に巻、
第３り３頁（／７！り）に記載のＭｉｎｏ　　等の方法
に従って測定）、。

反応混合物に水を添加した後、共沸蒸留にしてアルコー
ルを除去しついで水酸化ナトリウム水溶液によシゆつく
り中和しく実施例／−２で行わない）１共重合体重たに
ターポリマーの、２０重重量％溶液を得た。

これらの実施例で使用した親水性および疎水性単量体の
重量％全第１表に示す。

実施例／　３．−　／　Ａ これらの実施例は本発明において分散剤として使用する
共重合体のａ、ｍを例示する。

７　りＩＪ　ｐ、−酸（ｃｍ）、数平均分子ｉ１　／　
２００　（ｉ’）末端ビニル基含有α−メチルスチレン
マクロマー（１部）　（”　０ｏｌｌｏｌｄｓ　ａｎｄ
　５ｕｒｆａｃｅａ’　　第５巻、第１に７頁（７２に
、２）に記載の方法で鯛製〕（ｘ　＋ｙ　＝　、２０　
ｙ　）およびアゾビスインブチロニトリｋ　（ＡｒｌＴ
Ｂ　）　（０，２９）　ヲ、　　トｋｘン（−２，２，
ｉ　ト蒸留Ｉ　、Ｍ、ｓ　、　（３ター）との混合物に
溶解させ、この溶液を７５−ざ０℃で７２時間加熱した
；λ弘時間ｆ＆に追加量のＡ、ＤＩＲ（Ｏ，／ｙ）を更
に添加し念。

ついで溶液を蒸発乾固させ、得られ念共重合体をジオキ
サンに溶解した。ジオキサン溶液に水を添加しついでジ
オキサンを共沸蒸留により除去して、共重合体水溶液を
得た。使用前にこの水溶液を水酸化ナトリウムによシ中
和した。

これらの実施例で使用した単量体の重量％を第、２　表
ＶＣ示で「。

弔　　　−１次 実施例／　７−／　Ｐ これらの実施例は本発明で使用するのに適当な共重合体
の！！！造を例示ｆ７ アクリル酸（デ２９）、適当が疎水性単量体くｒ２）お
よびアゾビスイソブチ六口二トリル（／、０？）を、脱
ガスしたジメチルポルムアミド（３００，４）に溶解し
、この溶液を窒素雰囲気下、６０℃でｌＯ日間攪拌しつ
いでこの溶液をジエチルエーテル（ｌｊθＯｍｔ）とシ
クロヘキサン（ａｓＯｗｔｔ）との混合物に添加して粘
稠な沈滅を得た。得られ九混合物全数時間攪拌して未反
応単量体を除去しついで上澄を注ぎ出し、沈澱全ジエチ
ルエーテルで洗浄した。最後ｙｃ沈＃をメタノールに溶
解した後、水を添加しついでメタノール全蒸留により除
去してアクリル酸共重合体の水溶液を得た。

実施例／　７　においては疎水性単量体は！−ピニＡ・
　ナフタレンであり、単量体の共重合体への転化率は７
３更ｔ％であった。

実施例１ｒＶｃおいては疎水性単量体は／−・す７ナル
メタクリレートであυ、重合体の共重合体への転化率は
ど７重ｉｔ憾であった。

実施例／りにおいてに疎水性単量体は一一ナフナルメタ
クリレートであり、単量体の共重合体への転化率はｒｊ
％であった。

実施例２０ 本束施例は本発明で使用するための共重合体のｆＥ！竜
を例示する。

一一アクリルアミＦ−λ−メチルプロパン−スルホンｗ
（／ｙｘ、ラウリルメタクリレート（２り）、水（／、
！　？　）、アセトン（乙５ｉｔ）およびアゾビスシア
ノ吉草酸（０，−２！９）の混仕物を脱ガスしついで告
累芥囲気下、−２４を時間還流させた。反応と リルメタクリレート伊←ヒリーウーにの共重合体の−Ｚ
ＯＸ−ｍ％水溶液を得た。

これらの実施例は本発明によるポリスチレンの安定な分
散体を例示する。

第３表の第−欄に示す番号の実施例でｖ１４製した共重
合体の水溶液の試料を、１０’−”Ｍ塩化す）　ＩＪウ
ム溶液中の荷電安定化されたポリスチレンラテックス（
”Ｋｏｌｌｏｉｄ　−Ｚｅｌｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｕｎｄ
　Ｚｅｉｔｓ−ｃｈｒｉｆｔ　ｆＬ＋’ｒ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｅ＃、　−２／　１巻、第２号記載のＯｔｔｅｗ
ｌｌｌおよびＳｈａｗの方法によりｖａｎ）ｒ添加して
、共重合体とポリスチレンの重量比′ｆｒ：／：２ｏと
した。、塩化す）　ＩＪウム飽和溶液が得られるまで塩
化ナトリウム全添加した；ポリスチレンラテックスは凝
集しなかった。

共重合体の不存在下での比較試験においてに塩化ナトリ
ウムの濃度が約００−２モル／ｄｎｌ’　となったとき
、凝集が生じた。

第　３　表 これらの実施例は本発明による種々の重合体の安定な分
散体を例示する７ 第１表の第２欄に示す番号の実施例で１４ｆｆｔ、六共
重合体の水溶液の試料を水酸化す）　ＩＪウム稀薄溶液
で中和しついで重合体ラテックスに添加して共重合体と
重合体の重量比を／：２０とした。塩化ナトリウムを塩
化ナトリウムの飽和溶液が得られるまで添加した；重合
体ラテックスは沈澱を生じかかった。

共重合体の不存在下での比較試験においては塩化す）　
ＩＪウムの濃度が０．／〜０．２モル／ｄ＆となったと
き、凝集が生じた。

第　４ｔ　　表 Ａ：１（合一始剤として過硫酸アンモニウムを使用しか
つ乳化剤として脂肪酸のアンモニウム塩を使用して慣用
の乳化重合法により調製したポリ塩化ビニルラテックス Ｂ：乳化剤としてマノキンール（Ｍａｎｏｘｏｌ　）　
ＯＴを使用し、かつ重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ムを使用して、水−アセトン４’：／（重量）混合物中
で慣用の乳化重合により調製したポリ（ｔ−プナルステ
レン）ラテックス０：米国特許第１１．３　Ｆ　／、４
７２号明細書の笑施例／Ｖ？一記載の方法で調製したポ
リ（塩化ビニル／ビニリデンジクロライド／アクリル酸
７．２−エテルベキシルアクリレート）ラテックス１）
二重合間始剤として過硫酸アンモニウム”ｌｒ使用しか
つ乳化剤としてポリエチレングリコールモノオレエート
を使用して、慣用の乳化重合法により調製し念ポリ（メ
チルメタクリレート）ラテックス Ｅ　：　Ｄで述べた条件下で調製したポリ（メチルメタ
クリレ−トン、２−エチルへキシルアクリレート）ラテ
ックス 実施例５弘 本実施例は塩化カルシウムの存在下での本発明の分散体
の安定性を示す、 実施例／ｌで調製し穴共重合体水溶液を、１０１Ｍ塩化
ナトリウム溶液中の実施例２１で述べたごとき電荷安定
化されたポリスチレンラテックスニ添加して、共重合体
とポリスチレンの重量比を／：２０とした。ついで塩化
カルシウムを塩化カルシウム飽和溶液が得られるまで添
加した；ポリスチレンラテックスは凝集しなかった、共
重合体の不存在下での比較試験においては塩化カルシウ
ムの濃度が約０，０７モル／　ｄｍ’　ＶＣ達したとき
、凝集が生じた。

実施例ｊｊ 本実施例は本発明による殺カビ剤の分散体を例示する。

工業用等級のｊ−ゾチルーλ−エチルアミノー６−メｆ
ルーグーピリミドール（エチリモール、ＩＯＩ社製、英
国特許第ｉ、ｉに！、ｊに４を号明細誉参照）の７７容
量係水性ペーストを高速度ミキサー中で種々の分散剤と
混合して、エテリモールに基づいて／重量％の分散剤を
含有するｊＯ容ｉ：％分散体を調製した。この分散体を
処理能力Ｓ、７ｔ／時、平均滞留時間Ｊ−７０分の連続
式ビーズミ／ｌ−に移した。分散体：ビーズの容量比は
ｊニア、ローター先端速度ｆ−ｌ／ｊｍ１秒とした。か
く処理した分散体を一２Ｖ時間放置しかつその際穏やか
に攪拌して気泡を放出させた後、分散体の粘度を種々の
分散固体濃度においてＨａａｋｅ　、　　’“ロトビス
コ″粘度計全使用して５６７秒で測定した。

得られた結果を第！衆に示す。

比較試験においては慣用の分散剤、すなわちエナリモー
ルに基づいて、２重量％のプルロニック（）月ｕｒｏｎ
ｌｃ　）　Ｐ７　！　（０ｇ１ｎｅ　Ｋｕｈ１ｍａｎ社
製品〕およびエテリモールに基づいて各々−２重量％の
部分加水分解ポリ酢酸ビニル（Ｆｌ　ｕｋａ　Ａ　、Ｑ
１社製品：分子址／ｊ０００．加水分解度ｒ乙〜と７％
）とドデシルベンゼンスルンｊ・ン酸プ〜トリウムとの
組合せを使用した。この混合物の粘度は高すぎてロトビ
スコ粘度針では測定できなかった。

実施例ｊΔ−５２ これらの実施例は本発ＢＡによる有機顔料の分散体全例
示する。

ポリクロＩ：！銅フタロシアニン、　　０．１．ピグメ
ントグリーン７ペーストを種々の分散剤と共ＶＣ高速、
低剪断力攪拌機中で５分間攪拌りで極めて流動凹の容易
に注入可能な分散体を得た。

比較試験において分散剤の代りに水を使用１−た場合に
は、粘稠な注入不能なペーストが得られた。

これらの実施例の詳Ｍｆｉは第２表に示す。

／ 実施例Ａ　Ｏ−６，２ これらの実施例では本発明による反応性染料の分散体を
例示する。

カラーインデックスｖｃ　Ｈ上載のリアクティブオレン
ジ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　）　／−２のプ
レスペースト（，２／Ｊ重ｕ％の色素と７７、ｊ％のＮ
　ａ　Ｏｔ　）／／！、１ｒＡ９．実施例弘で調製し要
具重合体の一部、水および塩化ナトリウムを混合するこ
とにより、２　Ｋ、２　Ｓ’の色素を含有するスラリー
の試料２００ｙをＥ製した。スラリーのｐＩ−■　　を
稀薄塩化す）　ＩＪウム水溶液にエリと、ｊ−７，０に
調整した。

このスラリーをワーリングブレンダー（ｗａｒｌ−ｎ　
ｇ　ｂ　ｌ　ｅ　ｎ　ｄ　ｅ　ｒ　）　　中で半速度で
３０秒、ライ？全、４Ｕ　−４７，４０秒処理した。か
く得られた分散体の粘度を小形シリンダーを有するディ
ーアレオメーター（Ｉ）ｅｅｒ　１．ｔｂｅｏｍｅ　Ｌ
ｅｒ　）　　を使用して＋２ｊｌ：、Ｊ’ｌ／秒の剪断
速度で測定した３ Ｚ、ことを示している。

第　　７　　表 ０　、１’　、　：比較試験 これらの実施例は本発明ｖｃ　ｆ乙反応性染料の分散体
を例示する。

一般的方法 反応性染料のプレスペース）−／　ｏ　？　、　３　Ｍ
塩化す）　ＩＪウム水溶液中の中和さ′ｉｔた共重合体
の溶液／　０９　オよび、２　ｑＩＩＩＩＮ　ロナ＝　
（］１ａｌｌｏＬｉｎｉ　）ピースｊ？の混合物をビン
に装入し、ローラーミＡ・上で６時間回転させた。

得られた分散体の粘度をデイーアレオメーターを使用し
て、２０℃で一定の剪断応力下で測定した。結果を第１
ｒ責に示す。

第　　ｒ　　表 ０、Ｔ、　：比較試験 人：カラーインデックスで定義されているリアクティブ
ブルー　（１１，ｅａｃｔｌｙｅ　Ｂｌｕｅ）／　ｌｒ
　Ｏ；全固形分含有ｆｋ４ｔ２．７重１％のプレスペー
スト（色素３５．Ｊ重量％、塩化ナトリウム７１．２％
）Ｂ：カラーインデックスで定義されているリアクティ
ブレッド（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　）　２　：　　
全固形分含有ｉｊ４’ｊ重量係のプレスペースト（色素
３７．を電蓄係、塩化す）　ＩＪウム／ｊ、０重量％） ０：カラーインデックスで定義されているリアクティブ
オレンジ／、２；全固形分含有量Ｆ　ｊ、ｊ重量係のプ
レスペースト（色累３３．０重量係、塩化ナトリウム／
　０，６重量％〕 第ｇ表に示す結果から、本発明による分散体の粘褪は分
散剤を含有していない、比較試験で使用した分散体より
著しく粘度が低いことが判る。

実施例７ｊ 本夾施例ｔゴ本発明による分散染料の分散体を例示する
。カラーインデックスに定義されているデイヌパーズグ
リーンｙ、ｉｏｙ、実施例？で調製した共重合体１ｙ、
＋）グノヌルホ／酸塩誘導体（スルホン化の程度の低い
もの）のナトリウム塩弘？および水と５２から々る分散
染料の水性懸濁液１００？をザンドミＡ・にかけた。吸
引により砂を除去した後、染料粒子の大部分が３ミクロ
ン以下の粒子径を有する分散体がイＳられた。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚ　実質的に全ての粒子が７０θミクロン未満の大きさ
   を有する有機固体粒子の水性媒体中の分散体であってか
   つ水性媒体に可溶性の重合体を含有する分散体ＶＣおい
   て、上記重合体が少なくとも１種の疎水性単量体と少な
   くともｌ槓の親水性単量体との共重合体からなることを
   特徴とする、有機固体粒子の水性媒体中の分散体。 Ｊ　少なくとも７種の疎水性単量体が共重合体の、２０
   重置火以下の部分を構成し、少なくとも７種の親水性単
   量体が共重合体のざｏＭ蓋蓋取以上部分を構成する特許
   請求の範囲第１項記載の分散体。 ３　少なくとも７種の親水性単量体が酸性基および／ま
   たはその塩を含有する、％詐請求の範囲第１項記載の分
   散体。 グ　酸性基がカルボキシル基および／またはスルホン酸
   基である、特許請求の範囲第３項ロｒシ載の分散体。 ！　カルボン酸が一般式： ％式％ （式中、几６は水素、ハロゲン、シアノ基、アルキル基
   、アリール基、アラルキル基、アルカリール基および脂
   環式基からなる群から選ばれた置換基ヲ表わス）で示さ
   れるモノ−オレフィン性カルボン酸である、特許請求の
   範囲第Ｖ項記載の分散体。 ６　カルボン酸がアクリル酸である、特許請求の範囲第
   １項記載の分散体。 ７　少なくとも／柚の疎水性単量体がアクリル酸または
   Ｃｌ−５アルキルアクリル酸の０１２−１８長釧アルキ
   ルまたはアリールエステル：０６−３０長鎖アルカン酸
   のビニルエステル；およびビニル基含有芳香族化合物ま
   たはその末端ビニル基含有マクロマーからなる群から選
   ばれる、特許請求の範囲第１項記載の分散体。 ｇ、　疎水性単量体がラウリルメタクリレ−１−。 α−メチルスチレン、ヒニルステ７１ｚ−ト、　　α−
   メチルスチレンマクロマー、　　／−−！たけ、２−ナ
   フチルメタクリレートまたはビニルナフタレンである、
   特許請求の範囲第７項記載の分散体。 タ　有機固体粒子が有＠顔料または染料である特許請求
   の範囲第１項記載の分散体。 １０　染料がカラーインデックスで定義されている反応
   性染料である、特許請求の範囲第７項記載の分散体。 ／／、　　水性媒体が濃厚な電解質溶液からなる、特許
   請求の範囲第７項記載の分散体。 ７．２　電解質が塩化ナトリウムである、特許請求の範
   囲第１／項記載の分散体。