JPS598277A - 電気化学ジエネレ−タ - Google Patents
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- JPS598277A JPS598277A JP10761683A JP10761683A JPS598277A JP S598277 A JPS598277 A JP S598277A JP 10761683 A JP10761683 A JP 10761683A JP 10761683 A JP10761683 A JP 10761683A JP S598277 A JPS598277 A JP S598277A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
よって構成さねた陽極、還元し得る材料Ｇこよって構成
ぎわだ陰極、ならびに＠極および陰極をその中に浸すた
めの殆ど水を含まない液体またＧ′ｉ固イ本の電解質を
有するタイプの電気化学ジェネレータに関するものであ
る。 常温または高温＋Ｔく＋ｏＯ°Ｃ）と同様Ｇこ（氏１，
Ｎ渇度ｔＴ〉−ｓｏ℃）でも働き、高し”ｆ４Ｖ． Ｉ
’ｌ・を布一λ、大きい電流密度を引出すことができる
電気化学ジェネレータの必要性が、−４＋感じらｔ］る
ように４ｆつた。現在まで無水の溶媒を使用することは
、特に高い抵抗を生じる宵、解質の伜かな溶解度のため
に、実際のＨ１画に到らなかったようである。しかし、
ＩＯＭ稈度の濃度まで塩な溶解させることができる溶媒
である液体アンモニアの場合、このようなことはない。 これらの塩の若干ζま、ＮＨ８と共に液体またＣ１固体
のアンモニア和物を生成する。 本発明の目的は、アンモニア和物によって構成される電
解質を用いることによって、前記タイプの電気化学ジェ
ネレータを完成することにある。 本発明によりは、このタイプの可、気化学ジェネレータ
は、前記■１Ｍ質が、陽極に考ＩＨされる金枦よりも還
元する金属力千オンまたは陽極の金属カチオンの少なく
とも１種の塩の少なくとも】神のアンモニア和物によっ
て構成されることを特徴とする。 本発明の仲の特徴によれば、陽極の金と合金および１種
または複数種のアンモニア和物の１種または複数種の金
属力千オンの１種または複数種の金属は、アルカリ金属
、アルカリ土類金〆およびアルミニウムの中から選はね
４、Ｊ神またけ複ｖＪか１１のアンモニア和物の１種ま
たは蝮数紳の塩はハロゲン化物、例えば臭化物、塩化物
およびヨウ化物、ならびに過ハロゲンＩ＃地、例１才は
過塩素酸塩、および一般的に還元し雌い（ｅ極の金属合
金または金属によって還元さｔｌ、ない）アニメン、お
よび屏化し鈍い（■極を構成する１種士たけ複数種の金
属によって酸化されない）アニオンを有する塩、例えは
クロロアルミン酸塩およびフルオロホウ酸塩から斉はれ
る。 例えは、次に示すような電池を実見できる。 Ｎａ／ＪＪＩＯ１０４Ｘ ＮＨ８／ｃｕ。 Ｎａ／ＬｉＣｌＯ４Ｘ ＮＨ８／Ｍｎ０ｇＮａ／ＬＩＯ
１０４Ｘ ＮＨ３／Ａｇ。 Ｎａ／ＬｉＣｌＯ４ＸＮＨ３／ＴＳＮ）ｘＬｉ／ＬｉＣ
１０，ＸＮＨ３／ＭｎＯ２１ｆ、 Ｆｌ’ｌ’質として
このわ１ｃのアンモニア和物を使用すると、極めて伝導
性の液体または固体の、実際に完全に脱水しゃすいｔ１
＃、質を得ることができる。この神の電解質はざらに、
アンモニアの凝同点がら・約４００°Ｃより上の温度に
至るまで実施利用する湿度が極めて広い範囲にある利点
を示す。 総括すると、アンモニア和物はアンモニア特有の性質を
有するが、さらに電解質として適用範囲内で、特に若干
数の決定的利点を示す。また、アンモニア和物の分解汗
は同じ温度で純、粋なアンモニアの蒸気圧よりもかなり
低い。さらに、アンモニアとは逆に、陽極材料として使
用するのに適したアルカリ金属、アルカリ土類金属およ
び了ルミニウムのような極めて還元性の金属を溶解しな
い。 特に、例えばリチウムは、液体の過塩素酸リチウムアン
モニア和物におけるナトリウムと同様、液体の過塩素酸
リチウムアンモニア和物に全く溶解しない。 本発明によりは、アンモニア和物は実際に無水状９りで
使用する。事実、アンモニア和物中に重要用の、例えば
約５ｆｔＭｔ％以上の水が存在すると、２つのタイプの
重大な不都合が生じる。まず、水による腐食の結果、例
えばナトリウムまたはり子カムの塩基による陽極の消費
によってセルの自１ｉ１＋閉塞を生じる。同様に陽極の
金Ｍ水酸化物の抑制膜の形成が見らねる。同様に、実際
にはｆｎｐ水のアンモニア和物によって構成１ざねた電
解質を必要とする。しかし数％の水の存イ１−は１旧］
る。 １ ｆＩｌ＋または複数種の塩とアンモニア分子の化合
物であるアンモニア和物の無水状伸の調製は、勿論無水
塩および無水アンモニアから行うことができる。（Ｉｌ
ｅ水または極めて少量の水しか含んでいないアンモニア
を得ることが実際には何ら問題ないとしても、アンモニ
ア和物の生ＩＪＶに必要ｆｒ地については同じではない
。事実、こわらの塩は１汲謂性の場合が多く （Ｌｉ０
１０４． ＮａＩ等）従って数ｉｔ ｍ％の比較的重要
な用の水と共に得らねる。、こねらの塩の脱水は物理的
手段、例えは高真空および７士たは周囲温度よりも高い
温度で行うことができるが、これらの技術は一般に時ｒ
＃４１がかかり最後士で完全な無水の塩にｃ：Ｉならな
い。 また、本発明の目的は前記タイプの宙１気化学ジェネレ
ータにおける■５Ｍ質として利；１１するために、実際
に測水状態でアンモニア和物を７（）ることにある。こ
の追加の特徴によｔ］は、アンモニア和物を、アルカリ
金属の了ミドＭＮＨ２の存在下液体アンモニアにおいて
、１柚または複数種の陽極のＭ′と少なくとも同じ違元
性の金属Ｍ′のカチオンの塩Ｘを反ｌ心させて６Ｎ製す
る。 本発明の他の追加の特徴によれは、前記アルカリ金属の
アミドＭＮＨ２Ｇ−ｊ 、そのままアンモニア和物の生
成に使われる液体アンモニア中で、触媒の存在下アルカ
リ金属Ｍに前記アンモニアを反１ｉ’ｉ、；させて調製
する。 要するに、金属はアンモニア分子に反応しないか、また
は実際上、即ち非常にゆるやかな反応であることが指摘
される。事実この稗の反応は相当するアミドに導くため
触媒が存在することが必要である。 以下、本発明実施例を図面に基づき説明する。 −第１図において、曲線ａ：ヨウ化ナトリウムアンモニ
ア和物中に浸した＋５ＮＩＸｆｆｌ極が示すボルトアン
ペア図；走査速度： ０．０５ Ｖ８−” ｉ参照：Ａ
ｇ↓７ｐ、ｇ” ＋ｌＡｇ＋ｌ −５１０−８Ｍ ｌ
；材料面積：４ ｍｍ２゜ 曲、Ｎ ｂ ： ＮａＩ ３．８ ＮＨＢ中に浸したω
Ｆ摩白金ｆｆ）ｆ、 Ｎｌ＋が示すボルトアンペア図；
走査速度： ０．０５ Ｖｓ ・参ＨＨ＜イ： Ａｇ
！／４ｇ” ； ｐｔ 笛、極面４’９＋ ’ Ｏｎ８
ｍｍ２゜−第２図（ｊ、■極をナトリウムによって棺
１成５し■和りを４’ｉｌｉ々の＋Δ料によってもｉ４
Ｉｊｙ、 Ｌ １こ’７１で１ンＩはの電流−五ｆ５
庄の特性曲線を示す。曲線ａ：グラファイト中に分散し
た（ＳＮｌｘ （５（１・５ （ｌ ｌ ｉ曲線ｂ：グ
ラファイト中に分散した８４Ｎ４ （５０・５ （１）
ｉ曲線ｃ ： Ｊ：ＪＩｔ粋なｌ５Ｎ）ＸＯ まず初めに、本発明Ｇ」アルカリおよびアルカリ土類台
用のような遠九性金民を溶￥Ｈするアンモニアの性Ｉｔ
から生じる不利を避けることができる事実を＠−シたい
。仕切室がない市、気化学ジェネレータの実施を禁する
このアンモニアの性質はアンモニアに重要な量の塩が存
在するときには認められない。この塩のカチオンは、還
元性金ｌσの力千オンと同じであるかまたは、完全な溶
解または全く別の無用な酸化還元反応を、確実に避ける
必要がある陽極に用いられる１ト１ｆ士たは複数セ「
ぎわだ陰極、ならびに＠極および陰極をその中に浸すた
めの殆ど水を含まない液体またＧ′ｉ固イ本の電解質を
有するタイプの電気化学ジェネレータに関するものであ
る。 常温または高温＋Ｔく＋ｏＯ°Ｃ）と同様Ｇこ（氏１，
Ｎ渇度ｔＴ〉−ｓｏ℃）でも働き、高し”ｆ４Ｖ． Ｉ
’ｌ・を布一λ、大きい電流密度を引出すことができる
電気化学ジェネレータの必要性が、−４＋感じらｔ］る
ように４ｆつた。現在まで無水の溶媒を使用することは
、特に高い抵抗を生じる宵、解質の伜かな溶解度のため
に、実際のＨ１画に到らなかったようである。しかし、
ＩＯＭ稈度の濃度まで塩な溶解させることができる溶媒
である液体アンモニアの場合、このようなことはない。 これらの塩の若干ζま、ＮＨ８と共に液体またＣ１固体
のアンモニア和物を生成する。 本発明の目的は、アンモニア和物によって構成される電
解質を用いることによって、前記タイプの電気化学ジェ
ネレータを完成することにある。 本発明によりは、このタイプの可、気化学ジェネレータ
は、前記■１Ｍ質が、陽極に考ＩＨされる金枦よりも還
元する金属力千オンまたは陽極の金属カチオンの少なく
とも１種の塩の少なくとも】神のアンモニア和物によっ
て構成されることを特徴とする。 本発明の仲の特徴によれば、陽極の金と合金および１種
または複数種のアンモニア和物の１種または複数種の金
属力千オンの１種または複数種の金属は、アルカリ金属
、アルカリ土類金〆およびアルミニウムの中から選はね
４、Ｊ神またけ複ｖＪか１１のアンモニア和物の１種ま
たは蝮数紳の塩はハロゲン化物、例えば臭化物、塩化物
およびヨウ化物、ならびに過ハロゲンＩ＃地、例１才は
過塩素酸塩、および一般的に還元し雌い（ｅ極の金属合
金または金属によって還元さｔｌ、ない）アニメン、お
よび屏化し鈍い（■極を構成する１種士たけ複数種の金
属によって酸化されない）アニオンを有する塩、例えは
クロロアルミン酸塩およびフルオロホウ酸塩から斉はれ
る。 例えは、次に示すような電池を実見できる。 Ｎａ／ＪＪＩＯ１０４Ｘ ＮＨ８／ｃｕ。 Ｎａ／ＬｉＣｌＯ４Ｘ ＮＨ８／Ｍｎ０ｇＮａ／ＬＩＯ
１０４Ｘ ＮＨ３／Ａｇ。 Ｎａ／ＬｉＣｌＯ４ＸＮＨ３／ＴＳＮ）ｘＬｉ／ＬｉＣ
１０，ＸＮＨ３／ＭｎＯ２１ｆ、 Ｆｌ’ｌ’質として
このわ１ｃのアンモニア和物を使用すると、極めて伝導
性の液体または固体の、実際に完全に脱水しゃすいｔ１
＃、質を得ることができる。この神の電解質はざらに、
アンモニアの凝同点がら・約４００°Ｃより上の温度に
至るまで実施利用する湿度が極めて広い範囲にある利点
を示す。 総括すると、アンモニア和物はアンモニア特有の性質を
有するが、さらに電解質として適用範囲内で、特に若干
数の決定的利点を示す。また、アンモニア和物の分解汗
は同じ温度で純、粋なアンモニアの蒸気圧よりもかなり
低い。さらに、アンモニアとは逆に、陽極材料として使
用するのに適したアルカリ金属、アルカリ土類金属およ
び了ルミニウムのような極めて還元性の金属を溶解しな
い。 特に、例えばリチウムは、液体の過塩素酸リチウムアン
モニア和物におけるナトリウムと同様、液体の過塩素酸
リチウムアンモニア和物に全く溶解しない。 本発明によりは、アンモニア和物は実際に無水状９りで
使用する。事実、アンモニア和物中に重要用の、例えば
約５ｆｔＭｔ％以上の水が存在すると、２つのタイプの
重大な不都合が生じる。まず、水による腐食の結果、例
えばナトリウムまたはり子カムの塩基による陽極の消費
によってセルの自１ｉ１＋閉塞を生じる。同様に陽極の
金Ｍ水酸化物の抑制膜の形成が見らねる。同様に、実際
にはｆｎｐ水のアンモニア和物によって構成１ざねた電
解質を必要とする。しかし数％の水の存イ１−は１旧］
る。 １ ｆＩｌ＋または複数種の塩とアンモニア分子の化合
物であるアンモニア和物の無水状伸の調製は、勿論無水
塩および無水アンモニアから行うことができる。（Ｉｌ
ｅ水または極めて少量の水しか含んでいないアンモニア
を得ることが実際には何ら問題ないとしても、アンモニ
ア和物の生ＩＪＶに必要ｆｒ地については同じではない
。事実、こわらの塩は１汲謂性の場合が多く （Ｌｉ０
１０４． ＮａＩ等）従って数ｉｔ ｍ％の比較的重要
な用の水と共に得らねる。、こねらの塩の脱水は物理的
手段、例えは高真空および７士たは周囲温度よりも高い
温度で行うことができるが、これらの技術は一般に時ｒ
＃４１がかかり最後士で完全な無水の塩にｃ：Ｉならな
い。 また、本発明の目的は前記タイプの宙１気化学ジェネレ
ータにおける■５Ｍ質として利；１１するために、実際
に測水状態でアンモニア和物を７（）ることにある。こ
の追加の特徴によｔ］は、アンモニア和物を、アルカリ
金属の了ミドＭＮＨ２の存在下液体アンモニアにおいて
、１柚または複数種の陽極のＭ′と少なくとも同じ違元
性の金属Ｍ′のカチオンの塩Ｘを反ｌ心させて６Ｎ製す
る。 本発明の他の追加の特徴によれは、前記アルカリ金属の
アミドＭＮＨ２Ｇ−ｊ 、そのままアンモニア和物の生
成に使われる液体アンモニア中で、触媒の存在下アルカ
リ金属Ｍに前記アンモニアを反１ｉ’ｉ、；させて調製
する。 要するに、金属はアンモニア分子に反応しないか、また
は実際上、即ち非常にゆるやかな反応であることが指摘
される。事実この稗の反応は相当するアミドに導くため
触媒が存在することが必要である。 以下、本発明実施例を図面に基づき説明する。 −第１図において、曲線ａ：ヨウ化ナトリウムアンモニ
ア和物中に浸した＋５ＮＩＸｆｆｌ極が示すボルトアン
ペア図；走査速度： ０．０５ Ｖ８−” ｉ参照：Ａ
ｇ↓７ｐ、ｇ” ＋ｌＡｇ＋ｌ −５１０−８Ｍ ｌ
；材料面積：４ ｍｍ２゜ 曲、Ｎ ｂ ： ＮａＩ ３．８ ＮＨＢ中に浸したω
Ｆ摩白金ｆｆ）ｆ、 Ｎｌ＋が示すボルトアンペア図；
走査速度： ０．０５ Ｖｓ ・参ＨＨ＜イ： Ａｇ
！／４ｇ” ； ｐｔ 笛、極面４’９＋ ’ Ｏｎ８
ｍｍ２゜−第２図（ｊ、■極をナトリウムによって棺
１成５し■和りを４’ｉｌｉ々の＋Δ料によってもｉ４
Ｉｊｙ、 Ｌ １こ’７１で１ンＩはの電流−五ｆ５
庄の特性曲線を示す。曲線ａ：グラファイト中に分散し
た（ＳＮｌｘ （５（１・５ （ｌ ｌ ｉ曲線ｂ：グ
ラファイト中に分散した８４Ｎ４ （５０・５ （１）
ｉ曲線ｃ ： Ｊ：ＪＩｔ粋なｌ５Ｎ）ＸＯ まず初めに、本発明Ｇ」アルカリおよびアルカリ土類台
用のような遠九性金民を溶￥Ｈするアンモニアの性Ｉｔ
から生じる不利を避けることができる事実を＠−シたい
。仕切室がない市、気化学ジェネレータの実施を禁する
このアンモニアの性質はアンモニアに重要な量の塩が存
在するときには認められない。この塩のカチオンは、還
元性金ｌσの力千オンと同じであるかまたは、完全な溶
解または全く別の無用な酸化還元反応を、確実に避ける
必要がある陽極に用いられる１ト１ｆ士たは複数セ「
【
の金属よりも還元性の金属の力千オンである３゜本発明
の範囲内で用いら才］るアンモニア和物は、１稗または
複数種のアンモニア分子に１種また番ま複数種の塩の】
柿または複数種の分子を結合する液体または固体の付加
化合物である。従って、水分子がアンモニア分子によっ
て置換されろ水和物に類似する化合物に関するものであ
る。 アンモニアは、その性質がすべて他の全溶媒中で目立っ
ており、極めてよく水に似ている。一般にアンモニアは
水よりも塩を溶かさないが、他のすべての溶媒よりも優
れている。 水とアンモニアの性質を第１表に要約した。 異常に高いアンモニアの沸点は、水のように、アンモニ
アが水素結合を形成することができることを示している
。従ってアンモニアと水素結合できる物質は非常に溶解
性である。同様にアンモニアの塩基の性質は若干の化合
物の溶解度に関与する。アンモニアの塩基性に因る効果
を、例えばフェノールの溶解度に関して、水素結合を形
成する傾向に因る効果から区別することは困難である場
合が多い。アンモニアの塩基性に関係する現象は、Ｎｉ
” 、 ｃｕ” 、 ｚｎ”＋およびＡｇ のような
寝移金属イオンを配位する傾向がある。一般に、この種
の金属塩は液体アンモニアによく溶ける。 アンモニア溶媒の注目すべき性質を明らかにするために
、次の参考として若干の実験値を、２５０Ｃにて液体ア
ンモニア］ ００９に溶解する塩のりで示す。 艷２表 アンモニアの誘雷、率は沸点（−８８°Ｃ１ｒ２２であ
り、これＩＩ ２０°Ｃで８０である水の誘電、鳥より
もかなり低いが、例えば６．６である酢酸の誘雷。 率よりは高い。予想できるように、アンモニア中のイオ
ン塩の溶解度は、アニオンがロンドン力のため極めてよ
く分極できる塩を除いて、水と酢酸の中間である。各溶
媒の代表的な若干の溶解度を第３表にまとめた。 ８Ｐ、ａ表において、ヒドラジンはアンモニアと同様に
塩基性の溶媒であるが、誘雷１率（Ｊ、はるかに高い（
２０℃にて５２）。 液体アンモニア和物は液体アンモニア中の無機塩が極め
て濃い溶液と考えらねる０、アンモニアの分子数に対す
る塩の分子数の割合は温度と圧力に支配ごね、る。所定
の温度で飽和溶液に対して、解１１ＪＩ４’はアンモニ
アとアンモニアに結合する化合物との１７４１のボンド
を測定することができる。また生成、熱を考慮すること
ができる。 従って、液体アンモニア中によく溶ける無機塩は、飽和
または不飽和溶液が同じ渇用でアンモニアガスを飽和さ
せる蒸気圧よりもはるかに小さいｆイ・力下でガス状ア
ンモニアと平衡にある。 本発明において最も有益と考えらねる液体アンモニア和
物は、アンモニアの圧力が常温で気汗より低いかまたは
等しい。例として第４表に、液体アンモニア和物の安定
性を示す若干の塩の例をあける。 第４表 同様にこれは常温付近または高温での仙１の液体アンモ
ニア和物の存在を示す。このように、過地素酸リチウム
は常温で液体アンモニア和物を与λる。なお大きい熱放
出と共にアンモニアを吸収するハロゲン化アルミニウム
は、１００°Ｃ以上の温度で液体アンモニア和物になる
。 水和物の場合のように、固体状態で現われるアンモニア
和物が存在し、液体アンモニア和物を与える塩はすべて
アンモニア分子との固体伺加化合物を与えることができ
る。 固体アンモニア和物は電流を導くので、本発明において
固体市、解質として役に立つ。こねらは特にフリットし
た状態で用いらｔ］る。 市、気分解材ｒ１として用いらねる固体アンモニア和物
の例として、次式 ％式％ （式中、ｘ−ｃｔ、Ｂｒ％、］くｚ＜＋＋で表されるハ
ロゲン化リチウムがあげられる。 次の第５表は、塩化りチウムと臭化リチウムのアンモニ
ア和物の大気圧〔ｐ（ＮＨ８）＜１気）］：〕における
解離温度を示す。 第５表 他の固体アンモニア和物、例えばＡｌＩ、およびＡｌ０
Ｉ８のハロゲン化アルミニウムアンモニア和物を同様に
示すことができる。特に塩化アルミニウムは式ＡｌＧ１
８・６ＮＨ８の極めて安定なアンモニア和物が得られる
。しかしこれは、１８０°Ｃで１分子のアンモニアを失
い、３８ （１’Ｃで溶け４５０℃で沸とうするＡ１０
／３・５ＮＨ３を与える。 アンモニア和物の他の例を、以下に述べるジェネレータ
の若干の実施例に記載する３゜カリウムアミドＫＮＨ２
を除き、仙、のアルカリ金属アミドは殆ど溶けない。了
ミドを直接そのまま無水アンモニアまたは極小量の水し
か含まないアンモニア中で調製する特別な場合において
、ＭＯＨに相当する水酸化物によって被覆していない柚
（微細な粒状アミドが得られ、従って水のようなプロト
ンを与える化合物に対して極めて反応性がある。。 この弾い反応性のために、アルカリ金属のアミドは、ア
ンモニアに付加するとき金犯力千オンの塩Ｍ’Ｘに含ま
れる水に定量的に反応する。 ＭＮＨ＋ＨＯ→ＭＯＨ＋ ＮＨ３ ２２ 一丁一 −−「−従って金属力
千オンの塩Ｍ’Ｘに含まねる氷σ）全↑１」伜かに溶け
る水酸化物ＭＯＨに変化し、電気化学ジエレータの陽極
を構成する】稗または複数わ１１の金属Ｍ′と反１心し
ない。 金属カチオンの塙Ｍ’Ｘ中に含まわる水を全量確実に除
去するように、アルカリ金属アミドＭＮＨ２は金属カチ
オンの塩Ｍ’Ｘに金型れる水の槍に比べて化学垣論敏で
僅かに過剰に存４・する。 了ミドをそのまま生成１する本発明の最良σ）利点を実
施１する方法に相当する特別な場合におし）で、金属力
千オンの塩Ｍ’Ｘはこの了ミドの生成５反症、を完全に
達成、した後しか、液体アンモニアを付加しない。 実際に、アミドの金属Ｍを＠極の金属Ｍ′士たはアンモ
ニア和物の金属Ｍ′と少なくとも同じ遷元剤から選択す
るとき、完全に満足な結果か？、１らｉ］る。この特別
な選択は実際に、（−ｉＭ’Ｘをアンモニアにイー１加
する場合、宵、気化学ジェネレータの陽極の金桜Ｍ′に
よって還元ぎわ得る塩ＭＸσ）アンモニア和物に導く金
属ＭとＭ′のａ（Ｉの交換全訳けることができる。 同様に実際に、アンモニア和物の金属Ｍ′と同一のアミ
ドの金属Ｍを選ぶ場合、優ねた結果が得られることを確
かめた。 液状の無水アンモニア和物を調製する特別な場合におい
て、塩Ｍ’Ｘ中に含まれる水にアミドＭＮＨ２が定量的
に反応して生じる水酸化物ＭＯＨ並びに過剰のアミドＭ
ＮＨ２をデカンテーションして分離すると、極めて容易
に回収することができる。、一度このように調製した無
水アンモニア和物は、出発の塩に含まれる水分子を除去
するよりもＮＨ８分子を取出す方がはるかに容易である
。また確かに力任水物である塩を得ることもできる。 本発明方法の変更例によりは、大気の温度に因る部分加
水分解を既に受けている市販のアミドを、アンモニア中
に導くこともできる。この釉の市販アミドは水酸化物Ｍ
ＯＨの薄いフィルムで包まれ粒状形であり、こねは比較
的僅かしか溶けず、従って水のようなプロトンを与える
化合物に対して了ミドの反応性を阻害する。このような
場合、アンモニア和物の後からの４： １ｌｉ７水を確
保することかで・きる反応性を増大するように、オ・全
に痕跡の湿気を僻けるためこの試薬をさらに細かく粉砕
することになる。 以下、液体で無水のアンモニア和物、特に過塩素酸リチ
ウムのｌ！ｆ ｌｉｔ！Ｊの実施例を述べる０過均素酸
リチウムから選はれる組成物は式Ｌｉ０ｌＯ，・４ＮＨ
８に大体一致する。調製り目ま８００りであり、５００
ｇのＬｉｅ ｔｏ 、および８００９のＮＨ８に相当す
る。 用いた過塩Ｓ酸リチウムは約３重量％の水を含み、全体
でおよそ１５ｇである。従って７９のり子カムを用意す
るのが適当である。 約−４０°Ｃの反応温度にて容ＪＧｔ ４ ａ ｏ ｒ
ｎｔに相当する３００ｇのＮＨ８の中に、例えは白金黒
で被覆した金属線によっであるい番ままたさびた鉄線に
よって構成された触媒の存在で７９のリチウムを加λる
。このときリチウムは次の反応式によってアンモニアに
反応する。 Ｌｉ ＋ ＮＨ，−〉ＬｉＮＨ，十 ／／２ Ｈ２
約２０°Ｃまで温度を上げながらＬｉ０ｌＯ４を溶謀に
加えるのは、リチウムの全量がアンモニアと反応したと
きだけである。デカンテーションした後、ＬｉＮＨ２と
ＬｉＯＨがない正確にｆＪＩＦ水の状態で過塩素酸リチ
ウムの液体アンモニア和物を得る。 以下、本発明によるジェネレータの若干の実施例を述べ
る。 実施例１ 弐ＮａＩ・ＸＮＨ８のヨウ化ナトリウムアンモニア和物
は特に、極めて良好な導体であるから、雷、解質として
注目に値することが明らかになった。こねら化合物のア
ンモニアの蒸気圧は、同じ温度でアンモニアの飽和蒸気
圧よりもかなり低し）。ヨウ化ナトリウムアンモニア和
仲（」液状またはゲル状を呈する。また常湿でヨウイヒ
ナトリウムアンモニア和物はＮａＩ・８ＮＨ８およびＮ
ａＩ・８．５ＮＨ８に制限される２種の組成の間で液体
である。制限されるこね、ら２種の組成、のどちらも、
液体アンモニアと全く同じに極めて伝導性のゲルである
。次に示す第６表から、アンモニア和物ＮａＩ・３．３
ＮＨ３が特に注目番こ値することがはっきりする。ざら
番こ一８０°Ｃ〜８０°Ｃの温度゛−シ囲で用いられる
。。 第６表 イオンＮａ＋に豊むこの稗の電解質材料において、ナト
リ□ウムは溶けずアンモニアに反応しない。従って、こ
の金属は例えば仕切のない電池の陽極を構成する。、陰
極材料として例えば同様に不溶性σ）ポリ硫化窒素（Ｓ
ＮＩＸを用いる。溶けてＮＨ８に反応する硫黄は実際に
残留しない。純粋かまたは黒鉛と混合して用いられるポ
リ硫化窒素は、室温で・１０ Ω ｃｍ 程度の全厚
型の伝導率を示す合成無機重合体である。これは臭素（
可逆性）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ ｌおよびアルカリ金属
（特にｉ［逆性）と挿入化合物を与える。陰極材料とし
てポリ硫什窒累、陽極材料としてナトリウムを用いると
、実際に優れた結果を導き、特にヨウ化ナトリウムアン
モニア和物を用いて始動できる電池を得ることができる
。実際、加圧下に液体であるアンモニアは、温度が一３
８℃以上になると直ぐに、ジェネレータのエネルギーを
確実に与えようとする瞬間に、ＮＨ８分子と結合する塩
（または塩の混合物）と電極を含むセル内に容易に注入
される。電極を含むセル内にアンモニア和物（またはア
ンモニア和物の混合物）をあらかじめ注入することがで
きる。研摩した白金電極で、参照Ａｇ／Ａｇ”（５，１
０−８旧に対して０．６ Ｖ （８Ｉ−−２８−→工、
−〕から酸化し、−２，Ｉ Ｖ （Ｎａ＋＋ ｅ−→Ｎ
ａ４ ）から還元するヨウ化ナトリウムのアンモニア和
物において、ポリ硫化窒素の電極は０．３ Ｖ （Ａｇ
／Ａｇ に対して）の静止型、位である。 この１（位から、Ｊ草九壁と酸化壁の生長が見らねる（
第１図参照）。 （ＳＮｌｘ雷、極およびＮａＩ・８゜ＸｌＮＨ３に沈浸
するナトリウム市、極はこねら市、極間で連絡かなく、
溶媒に反応しない。電位差（開回路でｔｉｔ池の起電力
に智しい）Ｃま２．４ｖである。 この電位差はなお黒鉛中に分散した（ＳＮ）ｘを部組し
た電極によって、黒鉛中に分散した８４Ｎ、によって、
あるいは黒鉛単独によって構成された電極と同じである
。その代りに、特性曲線、電流−箱１月・は著しく異な
る７ヒ状を示ず（第２図）。同様に、各電圧の有効出力
は、陰極を黒鉛中に分散した（ＳＮｌｘから構成、する
とき最大である。純粋な（ＳＮ１ｘの場合、飽和現象が
鋤くらしい。純粋な（ＳＮ）ｘまたは電極で黒鉛中に分
散したｆＳＮ服によって、４０Ａｈ／に９より高い実際
の比容量または５ｏＷｈ／に９より高い比エネルギーを
持てるらしい。事実、こｔ］け極めて真実らしいので、
ナトリウム挿入化合物がポリ硫、化窒素と共に生成する
場合、面積／宵闇の比を増加して、十分にＳＮによって
０・１原子のナトリウムの捕獲を越λ（辺が散開σ）立
方体の（ＳＮ）ｘ結晶によって実７１１１１１ Ｌ、た
数）、また同じ割合で比エネルギーを大きくすることが
できる。 ■極が紳、粋な（ＳＮ ＩＸまたはフリットした黒船中
に分散した（ＳＮ）ｘで構成され○極がす） ＩＪウム
で構成、された電池の１０００オームの抵抗、における
放電１曲線は、同−面積に対して単位質駄当りの寿命時
間が、黒鉛中に分散した〔５Ｎ）Ｘと糾、粋なｆｓＮ
ｌ。 とは同じ位の大きざである。黒船中に分散した８４Ｎ、
では、寿命時間は一腑小ぎい。さらに、この陰極材料を
用いると、’ｌＱｔ、流と電ＩＦは安定でない（第７表
参照）。 ・ 無水ヨウ化ナトリウムアンモニア和物では、いかな
る不動態化の影響も見られないためにＳ （紳。 粋かまたは黒船中に分散した）ポリ硫化窒素とナトリウ
ムの作用により、１．８５ Ｖに過ぎないナトリウム−
窒素電池の理論軍部より明らかに上の電Ｈ・２・４ｖを
放電できる電池を組立てることができる。−８０°Ｃ〜
＋８０°Ｃの広い温度範囲において大きい電流密度と共
に、爆発の危険がないこの電池を用いることができる可
能性は、特に魅力である。 実施例１の雷、池に対して、陰極材料として二酸化マン
カンを用いるこの電池は、２．８Ｖの、すなわち実施例
１の電池に比べて４００ ｍＶ高い起電力を得ることが
できる。 実施例３ ］分子の無水過塩素酸リチウムにつきアンモニアの吸収
は２０°Ｃで、４．６分子のＮＨ８にまでなることがで
きる。３．５分子のＮＨ８から液体が得られる。４．３
分子以上のＮＨ８でアンモニア和物６１ 固体になる。 この試験で用いらｔ］るものは組成物ＬｉＣｌＯ４・４
ＮＨ８の液体である（約］、２の密度）。アンモニア和
物ＮａＩ・３．．９ＮＨ３のように、こｔｌ、 Ｇｊ極
めて伝導性の液体に関係する。 式Ｌｉｅ１０４・４ＮＨ８のこのアンモニア和物におい
て、りチウムは可溶性でなく ＮＨ８と反応しない。 開回路の起電力は２．８ｖである。電池Ｎａ／ＮａＩ・
３．３ＮＨ，／ （ＳＮＩｘの場合のように（ｓＮ）ｘ
が黒鉛中によく分散したとき、電流密度は十分に高くな
る。 実施例４ 実施例８の場合のように、用いた電解媒質はＬｉＣ１０
，・４ＮＨ８Ｆあツタ１．開回路の起電カバ８．２ Ｖ
である。 実施例５ 用いた電解媒質は常にＬｉＣ１０４・４ＮＨ８である。 起電力は開回路で２．６４ Ｖである。 実施例６ 用いた電解媒〃はＬｉＣ１０４・４ＮＨ８である。起電
力は開回路で１．８ｖである。 実施例 用いた電解媒質は常にＬｉＣ１０，・ ４ＮＨ８である
。 起ηイ１力は開回路で１．３Ｖである。 勿論、本発明は手記実ＭＩｉ例に限るものではなく、変
更することができる。また例えは陰極材料を挿入物によ
って構成することができる。ざらに、（液体または非液
体の）状〃ｌシを変更するため、アンモニア和物の組成
を変えることができる。
の金属よりも還元性の金属の力千オンである３゜本発明
の範囲内で用いら才］るアンモニア和物は、１稗または
複数種のアンモニア分子に１種また番ま複数種の塩の】
柿または複数種の分子を結合する液体または固体の付加
化合物である。従って、水分子がアンモニア分子によっ
て置換されろ水和物に類似する化合物に関するものであ
る。 アンモニアは、その性質がすべて他の全溶媒中で目立っ
ており、極めてよく水に似ている。一般にアンモニアは
水よりも塩を溶かさないが、他のすべての溶媒よりも優
れている。 水とアンモニアの性質を第１表に要約した。 異常に高いアンモニアの沸点は、水のように、アンモニ
アが水素結合を形成することができることを示している
。従ってアンモニアと水素結合できる物質は非常に溶解
性である。同様にアンモニアの塩基の性質は若干の化合
物の溶解度に関与する。アンモニアの塩基性に因る効果
を、例えばフェノールの溶解度に関して、水素結合を形
成する傾向に因る効果から区別することは困難である場
合が多い。アンモニアの塩基性に関係する現象は、Ｎｉ
” 、 ｃｕ” 、 ｚｎ”＋およびＡｇ のような
寝移金属イオンを配位する傾向がある。一般に、この種
の金属塩は液体アンモニアによく溶ける。 アンモニア溶媒の注目すべき性質を明らかにするために
、次の参考として若干の実験値を、２５０Ｃにて液体ア
ンモニア］ ００９に溶解する塩のりで示す。 艷２表 アンモニアの誘雷、率は沸点（−８８°Ｃ１ｒ２２であ
り、これＩＩ ２０°Ｃで８０である水の誘電、鳥より
もかなり低いが、例えば６．６である酢酸の誘雷。 率よりは高い。予想できるように、アンモニア中のイオ
ン塩の溶解度は、アニオンがロンドン力のため極めてよ
く分極できる塩を除いて、水と酢酸の中間である。各溶
媒の代表的な若干の溶解度を第３表にまとめた。 ８Ｐ、ａ表において、ヒドラジンはアンモニアと同様に
塩基性の溶媒であるが、誘雷１率（Ｊ、はるかに高い（
２０℃にて５２）。 液体アンモニア和物は液体アンモニア中の無機塩が極め
て濃い溶液と考えらねる０、アンモニアの分子数に対す
る塩の分子数の割合は温度と圧力に支配ごね、る。所定
の温度で飽和溶液に対して、解１１ＪＩ４’はアンモニ
アとアンモニアに結合する化合物との１７４１のボンド
を測定することができる。また生成、熱を考慮すること
ができる。 従って、液体アンモニア中によく溶ける無機塩は、飽和
または不飽和溶液が同じ渇用でアンモニアガスを飽和さ
せる蒸気圧よりもはるかに小さいｆイ・力下でガス状ア
ンモニアと平衡にある。 本発明において最も有益と考えらねる液体アンモニア和
物は、アンモニアの圧力が常温で気汗より低いかまたは
等しい。例として第４表に、液体アンモニア和物の安定
性を示す若干の塩の例をあける。 第４表 同様にこれは常温付近または高温での仙１の液体アンモ
ニア和物の存在を示す。このように、過地素酸リチウム
は常温で液体アンモニア和物を与λる。なお大きい熱放
出と共にアンモニアを吸収するハロゲン化アルミニウム
は、１００°Ｃ以上の温度で液体アンモニア和物になる
。 水和物の場合のように、固体状態で現われるアンモニア
和物が存在し、液体アンモニア和物を与える塩はすべて
アンモニア分子との固体伺加化合物を与えることができ
る。 固体アンモニア和物は電流を導くので、本発明において
固体市、解質として役に立つ。こねらは特にフリットし
た状態で用いらｔ］る。 市、気分解材ｒ１として用いらねる固体アンモニア和物
の例として、次式 ％式％ （式中、ｘ−ｃｔ、Ｂｒ％、］くｚ＜＋＋で表されるハ
ロゲン化リチウムがあげられる。 次の第５表は、塩化りチウムと臭化リチウムのアンモニ
ア和物の大気圧〔ｐ（ＮＨ８）＜１気）］：〕における
解離温度を示す。 第５表 他の固体アンモニア和物、例えばＡｌＩ、およびＡｌ０
Ｉ８のハロゲン化アルミニウムアンモニア和物を同様に
示すことができる。特に塩化アルミニウムは式ＡｌＧ１
８・６ＮＨ８の極めて安定なアンモニア和物が得られる
。しかしこれは、１８０°Ｃで１分子のアンモニアを失
い、３８ （１’Ｃで溶け４５０℃で沸とうするＡ１０
／３・５ＮＨ３を与える。 アンモニア和物の他の例を、以下に述べるジェネレータ
の若干の実施例に記載する３゜カリウムアミドＫＮＨ２
を除き、仙、のアルカリ金属アミドは殆ど溶けない。了
ミドを直接そのまま無水アンモニアまたは極小量の水し
か含まないアンモニア中で調製する特別な場合において
、ＭＯＨに相当する水酸化物によって被覆していない柚
（微細な粒状アミドが得られ、従って水のようなプロト
ンを与える化合物に対して極めて反応性がある。。 この弾い反応性のために、アルカリ金属のアミドは、ア
ンモニアに付加するとき金犯力千オンの塩Ｍ’Ｘに含ま
れる水に定量的に反応する。 ＭＮＨ＋ＨＯ→ＭＯＨ＋ ＮＨ３ ２２ 一丁一 −−「−従って金属力
千オンの塩Ｍ’Ｘに含まねる氷σ）全↑１」伜かに溶け
る水酸化物ＭＯＨに変化し、電気化学ジエレータの陽極
を構成する】稗または複数わ１１の金属Ｍ′と反１心し
ない。 金属カチオンの塙Ｍ’Ｘ中に含まわる水を全量確実に除
去するように、アルカリ金属アミドＭＮＨ２は金属カチ
オンの塩Ｍ’Ｘに金型れる水の槍に比べて化学垣論敏で
僅かに過剰に存４・する。 了ミドをそのまま生成１する本発明の最良σ）利点を実
施１する方法に相当する特別な場合におし）で、金属力
千オンの塩Ｍ’Ｘはこの了ミドの生成５反症、を完全に
達成、した後しか、液体アンモニアを付加しない。 実際に、アミドの金属Ｍを＠極の金属Ｍ′士たはアンモ
ニア和物の金属Ｍ′と少なくとも同じ遷元剤から選択す
るとき、完全に満足な結果か？、１らｉ］る。この特別
な選択は実際に、（−ｉＭ’Ｘをアンモニアにイー１加
する場合、宵、気化学ジェネレータの陽極の金桜Ｍ′に
よって還元ぎわ得る塩ＭＸσ）アンモニア和物に導く金
属ＭとＭ′のａ（Ｉの交換全訳けることができる。 同様に実際に、アンモニア和物の金属Ｍ′と同一のアミ
ドの金属Ｍを選ぶ場合、優ねた結果が得られることを確
かめた。 液状の無水アンモニア和物を調製する特別な場合におい
て、塩Ｍ’Ｘ中に含まれる水にアミドＭＮＨ２が定量的
に反応して生じる水酸化物ＭＯＨ並びに過剰のアミドＭ
ＮＨ２をデカンテーションして分離すると、極めて容易
に回収することができる。、一度このように調製した無
水アンモニア和物は、出発の塩に含まれる水分子を除去
するよりもＮＨ８分子を取出す方がはるかに容易である
。また確かに力任水物である塩を得ることもできる。 本発明方法の変更例によりは、大気の温度に因る部分加
水分解を既に受けている市販のアミドを、アンモニア中
に導くこともできる。この釉の市販アミドは水酸化物Ｍ
ＯＨの薄いフィルムで包まれ粒状形であり、こねは比較
的僅かしか溶けず、従って水のようなプロトンを与える
化合物に対して了ミドの反応性を阻害する。このような
場合、アンモニア和物の後からの４： １ｌｉ７水を確
保することかで・きる反応性を増大するように、オ・全
に痕跡の湿気を僻けるためこの試薬をさらに細かく粉砕
することになる。 以下、液体で無水のアンモニア和物、特に過塩素酸リチ
ウムのｌ！ｆ ｌｉｔ！Ｊの実施例を述べる０過均素酸
リチウムから選はれる組成物は式Ｌｉ０ｌＯ，・４ＮＨ
８に大体一致する。調製り目ま８００りであり、５００
ｇのＬｉｅ ｔｏ 、および８００９のＮＨ８に相当す
る。 用いた過塩Ｓ酸リチウムは約３重量％の水を含み、全体
でおよそ１５ｇである。従って７９のり子カムを用意す
るのが適当である。 約−４０°Ｃの反応温度にて容ＪＧｔ ４ ａ ｏ ｒ
ｎｔに相当する３００ｇのＮＨ８の中に、例えは白金黒
で被覆した金属線によっであるい番ままたさびた鉄線に
よって構成された触媒の存在で７９のリチウムを加λる
。このときリチウムは次の反応式によってアンモニアに
反応する。 Ｌｉ ＋ ＮＨ，−〉ＬｉＮＨ，十 ／／２ Ｈ２
約２０°Ｃまで温度を上げながらＬｉ０ｌＯ４を溶謀に
加えるのは、リチウムの全量がアンモニアと反応したと
きだけである。デカンテーションした後、ＬｉＮＨ２と
ＬｉＯＨがない正確にｆＪＩＦ水の状態で過塩素酸リチ
ウムの液体アンモニア和物を得る。 以下、本発明によるジェネレータの若干の実施例を述べ
る。 実施例１ 弐ＮａＩ・ＸＮＨ８のヨウ化ナトリウムアンモニア和物
は特に、極めて良好な導体であるから、雷、解質として
注目に値することが明らかになった。こねら化合物のア
ンモニアの蒸気圧は、同じ温度でアンモニアの飽和蒸気
圧よりもかなり低し）。ヨウ化ナトリウムアンモニア和
仲（」液状またはゲル状を呈する。また常湿でヨウイヒ
ナトリウムアンモニア和物はＮａＩ・８ＮＨ８およびＮ
ａＩ・８．５ＮＨ８に制限される２種の組成の間で液体
である。制限されるこね、ら２種の組成、のどちらも、
液体アンモニアと全く同じに極めて伝導性のゲルである
。次に示す第６表から、アンモニア和物ＮａＩ・３．３
ＮＨ３が特に注目番こ値することがはっきりする。ざら
番こ一８０°Ｃ〜８０°Ｃの温度゛−シ囲で用いられる
。。 第６表 イオンＮａ＋に豊むこの稗の電解質材料において、ナト
リ□ウムは溶けずアンモニアに反応しない。従って、こ
の金属は例えば仕切のない電池の陽極を構成する。、陰
極材料として例えば同様に不溶性σ）ポリ硫化窒素（Ｓ
ＮＩＸを用いる。溶けてＮＨ８に反応する硫黄は実際に
残留しない。純粋かまたは黒鉛と混合して用いられるポ
リ硫化窒素は、室温で・１０ Ω ｃｍ 程度の全厚
型の伝導率を示す合成無機重合体である。これは臭素（
可逆性）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ ｌおよびアルカリ金属
（特にｉ［逆性）と挿入化合物を与える。陰極材料とし
てポリ硫什窒累、陽極材料としてナトリウムを用いると
、実際に優れた結果を導き、特にヨウ化ナトリウムアン
モニア和物を用いて始動できる電池を得ることができる
。実際、加圧下に液体であるアンモニアは、温度が一３
８℃以上になると直ぐに、ジェネレータのエネルギーを
確実に与えようとする瞬間に、ＮＨ８分子と結合する塩
（または塩の混合物）と電極を含むセル内に容易に注入
される。電極を含むセル内にアンモニア和物（またはア
ンモニア和物の混合物）をあらかじめ注入することがで
きる。研摩した白金電極で、参照Ａｇ／Ａｇ”（５，１
０−８旧に対して０．６ Ｖ （８Ｉ−−２８−→工、
−〕から酸化し、−２，Ｉ Ｖ （Ｎａ＋＋ ｅ−→Ｎ
ａ４ ）から還元するヨウ化ナトリウムのアンモニア和
物において、ポリ硫化窒素の電極は０．３ Ｖ （Ａｇ
／Ａｇ に対して）の静止型、位である。 この１（位から、Ｊ草九壁と酸化壁の生長が見らねる（
第１図参照）。 （ＳＮｌｘ雷、極およびＮａＩ・８゜ＸｌＮＨ３に沈浸
するナトリウム市、極はこねら市、極間で連絡かなく、
溶媒に反応しない。電位差（開回路でｔｉｔ池の起電力
に智しい）Ｃま２．４ｖである。 この電位差はなお黒鉛中に分散した（ＳＮ）ｘを部組し
た電極によって、黒鉛中に分散した８４Ｎ、によって、
あるいは黒鉛単独によって構成された電極と同じである
。その代りに、特性曲線、電流−箱１月・は著しく異な
る７ヒ状を示ず（第２図）。同様に、各電圧の有効出力
は、陰極を黒鉛中に分散した（ＳＮｌｘから構成、する
とき最大である。純粋な（ＳＮ１ｘの場合、飽和現象が
鋤くらしい。純粋な（ＳＮ）ｘまたは電極で黒鉛中に分
散したｆＳＮ服によって、４０Ａｈ／に９より高い実際
の比容量または５ｏＷｈ／に９より高い比エネルギーを
持てるらしい。事実、こｔ］け極めて真実らしいので、
ナトリウム挿入化合物がポリ硫、化窒素と共に生成する
場合、面積／宵闇の比を増加して、十分にＳＮによって
０・１原子のナトリウムの捕獲を越λ（辺が散開σ）立
方体の（ＳＮ）ｘ結晶によって実７１１１１１ Ｌ、た
数）、また同じ割合で比エネルギーを大きくすることが
できる。 ■極が紳、粋な（ＳＮ ＩＸまたはフリットした黒船中
に分散した（ＳＮ）ｘで構成され○極がす） ＩＪウム
で構成、された電池の１０００オームの抵抗、における
放電１曲線は、同−面積に対して単位質駄当りの寿命時
間が、黒鉛中に分散した〔５Ｎ）Ｘと糾、粋なｆｓＮ
ｌ。 とは同じ位の大きざである。黒船中に分散した８４Ｎ、
では、寿命時間は一腑小ぎい。さらに、この陰極材料を
用いると、’ｌＱｔ、流と電ＩＦは安定でない（第７表
参照）。 ・ 無水ヨウ化ナトリウムアンモニア和物では、いかな
る不動態化の影響も見られないためにＳ （紳。 粋かまたは黒船中に分散した）ポリ硫化窒素とナトリウ
ムの作用により、１．８５ Ｖに過ぎないナトリウム−
窒素電池の理論軍部より明らかに上の電Ｈ・２・４ｖを
放電できる電池を組立てることができる。−８０°Ｃ〜
＋８０°Ｃの広い温度範囲において大きい電流密度と共
に、爆発の危険がないこの電池を用いることができる可
能性は、特に魅力である。 実施例１の雷、池に対して、陰極材料として二酸化マン
カンを用いるこの電池は、２．８Ｖの、すなわち実施例
１の電池に比べて４００ ｍＶ高い起電力を得ることが
できる。 実施例３ ］分子の無水過塩素酸リチウムにつきアンモニアの吸収
は２０°Ｃで、４．６分子のＮＨ８にまでなることがで
きる。３．５分子のＮＨ８から液体が得られる。４．３
分子以上のＮＨ８でアンモニア和物６１ 固体になる。 この試験で用いらｔ］るものは組成物ＬｉＣｌＯ４・４
ＮＨ８の液体である（約］、２の密度）。アンモニア和
物ＮａＩ・３．．９ＮＨ３のように、こｔｌ、 Ｇｊ極
めて伝導性の液体に関係する。 式Ｌｉｅ１０４・４ＮＨ８のこのアンモニア和物におい
て、りチウムは可溶性でなく ＮＨ８と反応しない。 開回路の起電力は２．８ｖである。電池Ｎａ／ＮａＩ・
３．３ＮＨ，／ （ＳＮＩｘの場合のように（ｓＮ）ｘ
が黒鉛中によく分散したとき、電流密度は十分に高くな
る。 実施例４ 実施例８の場合のように、用いた電解媒質はＬｉＣ１０
，・４ＮＨ８Ｆあツタ１．開回路の起電カバ８．２ Ｖ
である。 実施例５ 用いた電解媒質は常にＬｉＣ１０４・４ＮＨ８である。 起電力は開回路で２．６４ Ｖである。 実施例６ 用いた電解媒〃はＬｉＣ１０４・４ＮＨ８である。起電
力は開回路で１．８ｖである。 実施例 用いた電解媒質は常にＬｉＣ１０，・ ４ＮＨ８である
。 起ηイ１力は開回路で１．３Ｖである。 勿論、本発明は手記実ＭＩｉ例に限るものではなく、変
更することができる。また例えは陰極材料を挿入物によ
って構成することができる。ざらに、（液体または非液
体の）状〃ｌシを変更するため、アンモニア和物の組成
を変えることができる。
第１図は曲線ａ（実線）：ヨウ化ナトリウムアンモニア
和物中に浸した［ＳＮ ＩＸＩｆ、極、および曲線ｂ
ｌ −’Ｉｉ’ａｍ ）： Ｎａ■−ｓ、３ＮＨａ中に
ｉ、）した研摩白金↑ｌ？極の宙、流と電圧の関係奈示
すグラフ、第２図は（：）極をす） ＩＪウムによって
構成、し、■枠を神々の材料によって構成、した電池の
雷、 ｉＨｒ、市、Ｉ−Ｅの特性曲線を示すグラフであ
る。曲線ａ：黒鉛中に分散した（ＳＮＩ （５０・５
０１ ；曲線ｂ：黒鉛中に分散したＳＮ （５０−５
０１；曲線ｃ：純 ４ 粋な（ＳＮｌｘ。 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９８３年２月２２日■フランス（ＦＲ
）■８３０２８４９ ０発 明 者 ギ・ロベール フランス国２５６６０ソーン・モー ル・シュマン・デュ・ポメール （番地なし） ０発 明 者 アンドレ・チボール フランス国７５０２０パリ・リュ・ デ・アーンビエルジ４６ 手続袖止淋 昭 和 ５８ イ１ ７ 月 ２１ ［１１、
事件の表示 昭和５８年 特 訂 願第 ］ ０７ Ｇ ］、 Ｏ号
Ｏ１２明の名称 電気化学ジェネレ〜り ：３．補１にをする者 中１’ｌ 、！：の関係特許出願人 名 称 エレクトリシテ・ド・フランス（セルビス・ナ
ショナル）
和物中に浸した［ＳＮ ＩＸＩｆ、極、および曲線ｂ
ｌ −’Ｉｉ’ａｍ ）： Ｎａ■−ｓ、３ＮＨａ中に
ｉ、）した研摩白金↑ｌ？極の宙、流と電圧の関係奈示
すグラフ、第２図は（：）極をす） ＩＪウムによって
構成、し、■枠を神々の材料によって構成、した電池の
雷、 ｉＨｒ、市、Ｉ−Ｅの特性曲線を示すグラフであ
る。曲線ａ：黒鉛中に分散した（ＳＮＩ （５０・５
０１ ；曲線ｂ：黒鉛中に分散したＳＮ （５０−５
０１；曲線ｃ：純 ４ 粋な（ＳＮｌｘ。 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９８３年２月２２日■フランス（ＦＲ
）■８３０２８４９ ０発 明 者 ギ・ロベール フランス国２５６６０ソーン・モー ル・シュマン・デュ・ポメール （番地なし） ０発 明 者 アンドレ・チボール フランス国７５０２０パリ・リュ・ デ・アーンビエルジ４６ 手続袖止淋 昭 和 ５８ イ１ ７ 月 ２１ ［１１、
事件の表示 昭和５８年 特 訂 願第 ］ ０７ Ｇ ］、 Ｏ号
Ｏ１２明の名称 電気化学ジェネレ〜り ：３．補１にをする者 中１’ｌ 、！：の関係特許出願人 名 称 エレクトリシテ・ド・フランス（セルビス・ナ
ショナル）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 極めて還元する金属または金属合金によって構成さ
ねた陽極、還元し得る材料によって構成された陰極、な
らびに陽極および陰極を浸すための殆ど水を含まない液
体または固体の電解質とを有するタイプの電気化学ジェ
ネレータにおいて、 ｎｆｌ記電解質が、陽極の金属カチオンの少なくとも１
種の塩、または＠極の１種または複数種の金属よりも還
元する金属力千オンの塩の、少なくとも１種のアンモニ
ア和物にヨッて構成されていることを特徴とする電気化
学ジェネレータ。 λ 陽極の１釉または複数種の金属、および１種または
複数種のアンモニア和物の１種または複数種の金属を、
アルカリ金属、アルカリ土類合端およびアルミニウムか
ら選ぶ特許請求の範囲第１項記載のジェネレータ。 ＆ アンモニア和物の塩をハロゲン化物および過ハロゲ
ン化物から選ぶ特許請求の範囲第１または２項記載、の
ジェネレータ。 表 アンモニア和物が篩体である特許請求の範囲第１〜
３いずれか１ｍ記載のジェネレータ。 ｂ アンモニア和物がゲル状である特許請求の範囲第１
〜３いずれか１ｍ記載のジェネレータ０ ６ アンモニア和物が固体状であり、特にフリットした
状態である特許請求の範囲第］〜３いずれか１項記載の
ジェネレータ。 ７、 アンモニア和物が式： ％式％ １式中、特にａ （ｘ ＜Ｌｓである）で表される特許
請求の範囲第４墳記載のジェネレータ。 ８ アンモニア和物が式： ％式％ １式中、惹にＬ５ くｙ＜４．８である）で表される特
許請求の範囲第４項記載のジェネレータ。 ９ アンモニア和物が式： ％式％ ０式中、Ｘ−Ｃ１，Ｂｒｚおよび特に１くｚく４である
）で表される特許請求の範囲第６項記載のジェネレータ
。 １０ アンモニア和物が式： ％式％ （式中、ｎ−５または６である）で表される一特許請求
の範囲ｍ６項記載のジェネレータ。 １１ 陰極材料を、ＯｕＯ、ＭｎＯ，Ｉ ＡｇＯ、（
ＳＮＩＸおよび挿入物から選ぶ特許請求の範囲第１〜１
０いずれか１項記載のジェネレータ。 １２ 陰極材料を、黒鉛中に分散したポリ硫化窒素、
特に混合物（ＳＮ ＩＸ−黒鉛［５Ｏ−５ｏ）によって
構成する特ＦＦ ＮＩ’Ｊ求の範囲第１１項記載のジェ
ネレータ。 １８ 極めて還元する金属Ｍ″または極めで還元する
金属Ｍ″の合金によって構成、さねた陽極、還元し得る
材料によって構成された陰極、ならびに液体または固体
の殆と無水の電解質とを有し、前記電解質が陽極の１種
または複数種の金属と少なくとも同じに還元する金ＭＭ
′の力千オンの少なくとも１和（の塩の少なくとも１種
のアンモニア和物によって構成、されているタイプの市
１気化学ジェネレータにおいて、前記アンモニア和物を
、アルカリ金Ｍ、のアミドＭＮＨ、の存在で液体アンモ
ニア中に無水状態で金属力千オンＭ’Ｘの前記塩を反応
させて調製することを特徴とする電気化学ジェネレータ
。 １４ アルカリ金属の前記了ミドＭＮＨ２を、触媒の
存在で前記アンモニアをアルカリ金枦Ｍに反応させて、
アンモニア和物の生成に使う液体アンモニア中でそのま
ま調製する特許請求の範囲第１３項記載のジェネレータ
、。 １６ 了ミドＭＮＨ、をそのまま生成する反応湿度が
約−４０°Ｃである特許請求の範囲第１４項記載のジェ
ネレータ。 １６ 前記触媒を白金黒でＭｆｆＬだ金属線によって
構成した特許請求の範囲第１４および１５項記載のジェ
ネレータ。 １７ 金属カチオンの塩お′Ｘを、アミドＭＮＨ、を
そのまま生成する反応を完了後にのみ液体アンモニア中
に加える特許請求の範囲第１４〜１６いずれか１項記載
のジェネレータ。 １８ アルカリ金属のアミドＭＮＨ２が金属カチオン
の塩Ｍ’Ｘに含まれる水の量に比べて化学量論量で伜か
に過剰に存在する特許請求の範囲第１３〜１７いずれか
１項記載のジェネレータ。 １９ アミドの金ｉＭを、陽極の金属Ｎ′またはアン
モニア和物の金ＪＡＭ”と少なくとも同じ還元剤から選
ぶ特許請求の範囲第１８〜１８いずねか１項記載のジェ
ネレータ。 ２０ アミドの金ＭＭにアンモニア和物の金〆Ｍ′と
同一の金属を選ぶ特許請求の範囲第１３〜］りいずれか
１項記載のジェネレータ。 ２１ 塩Ｍ’Ｘ中に昔まわる水にｆ″、ｌ・ＭＮＩＩ
２１Ｊ・ノ」。 袖的に反応して生じる水酸化物ＭＯＨおよび過や］の了
ミドＭＮＨ２をテカンテーションして分離した後、無水
アンモニア和物を液体状態で回収する特許請求の範囲第
１８〜２０シ）″４″ノコ力１１項記載のジェネレータ
３、 肥 アルカリ金属の前記了ミドがリチウムアミドである
特許請求の範囲第１８〜２１シＡすね５カ）１項記載の
ジェネレータ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8210488 | 1982-06-16 | ||
| FR8210488A FR2529018A1 (fr) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | Generateurs electrochimiques dont les milieux electrolytiques sont constitues par des ammoniacates de sels d'un metal identique au metal de l'anode |
| FR8302849 | 1983-02-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598277A true JPS598277A (ja) | 1984-01-17 |
Family
ID=9275051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10761683A Pending JPS598277A (ja) | 1982-06-16 | 1983-06-15 | 電気化学ジエネレ−タ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598277A (ja) |
| FR (1) | FR2529018A1 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2718539A (en) * | 1954-10-04 | 1955-09-20 | Benjamin C Bradshaw | Solid state battery |
| US2937219A (en) * | 1955-11-14 | 1960-05-17 | G And W H Corson Inc | Electric current producing cell and method of generating current with same |
| FR1230971A (fr) * | 1958-07-30 | 1960-09-21 | Eastman Kodak Co | Nouvel élément voltaïque |
| US3510357A (en) * | 1967-05-05 | 1970-05-05 | Nat Union Electric Corp | Thermally activated ammonia vapor battery |
| US3669743A (en) * | 1969-04-14 | 1972-06-13 | Melpar Inc | Rechargeable electrochemical cell with solid zinc salt complex electrolyte |
| US4074019A (en) * | 1977-03-01 | 1978-02-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Cell having fluorinated carbon cathode and solvated alkali metal salt electrolyte |
-
1982
- 1982-06-16 FR FR8210488A patent/FR2529018A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-06-15 JP JP10761683A patent/JPS598277A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2529018A1 (fr) | 1983-12-23 |
| FR2529018B1 (ja) | 1985-03-08 |
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