JPS63236276A - リチウム−硫黄ジオキシド電気化学電池の為の電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたリチウム−二酸化硫黄電気化学電池
に間する。より詳しくは本発明は電解質成分として塩化
アルミニウムを使用することに間する。

〔従来の技術〕

近年、重量が軽く、ニッケルーカドミニウム及び鉛−酸
系、又は亜鉛陽極を有するアルカリ電池などの汎用の電
池よりも高い電圧を与えることの出来る環境温度高エネ
ルギー密度電気化学電池の開発に実質的な興味が向けら
れている。現在興味が持たれている高エネルギー密度電
池系は、典型的には陽極として活性金属を非水性電解質
と組合せて使用することを含んでいる（活性金属とは水
性環境中で元素の起電列に於いて水素の還元電位よりも
より負の還元電位を有する金属である）。

本明細書で使用する′″非水性”とは実質的に水がない
ことを意味する。リチウムは特にそのような高エネルギ
ー密度電池に活性金属として興味が持たれてきた。とい
うのはリチウムは起電列に於いて最も活性の金属であっ
て、すべての既知の活性金属のキログラム当たりのワッ
ト時間における最高の性能を与える電気化学電池におけ
る能力を有するからである。

慣用の電気化学電池において陰極減極剤は電池の電極を
連結するワイヤのセットなどの外部的電気回路を可能と
するような形態で使用され、一方、陽極から陰極減極剤
を物理的に分離する事も行なう、そのような電池におい
て陰極減極剤は、集電装置または陰極としての役目をす
るニッケル又は炭素棒などの不活性の導電性物質と混合
されるか被覆として使用されるかのいずれかである一般
的に不溶性の微細に分割された固体である。陽極から陰
極減極剤を物理的に分離することは電池の自己放電を生
じる陽極物質と陰極減極剤との間の直接の化学反応を防
止する為に必要である。

〔従来の技術〕

最近まで陰極減極剤と陽極との直接的な物理的接触は電
気化学電池内では許されないと一般に信じられていた、
しかしある種の陰極減極剤は陽極と陰極減極剤の間の界
面に於いて活性の金属陽極とどんな認め得る程度にも化
学的に反応しないことが発見された。従ってこの種の物
質で活性の金属陽極が陽極減極剤と直接接触しているｔ
′ｊｃ化学電池を作ることが可能である。例えば、ミリ
クル等に１９７１年３月２日に発行された米国特許Ｎｏ
、３５６７５１５にはそのような電池に於いて陰極減極
剤として二酸化硫黄を使用することが開示されている。

英国特許明細書Ｎｏ、２１２４８２１は活性金属陽極、
固体活性陰極及び二酸化硫黄及びアルカリ又はアルカリ
土類金属塩の液体溶媒和物複合体からなる電解質を含有
する電気化学電池に間するものである。

リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）
は適した塩であって、溶媒和物は二酸化硫黄とルイス酸
、その塩の塩基成分、ＡｌＣｌ３及びＬｉＣ１の化学量
論的混合物との反応によって製造できると開示されてい
る。更に有機共溶媒、例えばアセトニトリル、ジメトキ
シエタン及びプロピレンカーボネートは通常二酸化硫黄
単独の中には可溶でない電解質塩と組合せて電解質成分
として使用できることが更に開示されている。しかしな
がら、電解質成分として塩化アルミニウムの使用は示唆
されていない。

１９７０年２月３日にホフマンに発行された米国特許Ｎ
ｏ、３４９３４３３にはリチウム陽極と電解質としての
液体二酸化硫黄中のリチウムテトラクロロアルミネ−）
　（ＬＩＡＩＣＩ４）の溶液を含有する非水性電気化学
電池が開示されている。更にＬｉＡｌＣｌ４及び二酸化
硫黄の両方で飽和されているプロピレンカーボネートか
ら構成された溶液でのリチウムメッキが記載されている
。同様に１９７６年４月２７日にホフマンに発行された
米国特許Ｎｏ　、３９５３２３４はリチウム陽極と、二
酸化硫黄及び酸性の水素原子を有さす少なくとも一種の
孤独なく共有されない）電子対を有する元素を含んでい
る少なくとも一種の有機共溶媒の混合物中に溶解されて
いる電解質塩から構成されている電解液とを含有してい
る電気化学電池を開示している。しかしながらこれらの
二つの引用文献のいずれにも電解液成分としての塩化ア
ルミニウムの使用が全く示唆されていない。

１９８３年３月１日にガバノに発行された米国特許Ｎｏ
。

４３７５５０２はりチウム−チオニルクロライド電気化
学電池に関するものであって、ここでは電解液は塩化チ
オニル中のリチウムテトラクロロアルミネート及びリチ
ウムへキサクロロアンチモネートからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の塩及びＡｌＣｌ３．ＳＯ□及び５ｂ
ＣＩ５．ＳＯ２からなる群から選ばれる錯体の溶液で構
成されている。また塩化ホスホリルまたは塩化スルフリ
ルなどの第二の溶媒を塩化チオニルに加えることが出来
るとも開示されている。

しかしながら、電解液は塩化アルミニウム又は五塩化ア
ンチモンと錯体を形成するのに要求される以上の過剰の
二酸化硫黄を含まないと更に開示されている。

１９７０年４月２８日にエルセンベルブに発行された米
国特許Ｎｏ、３５０８９６６は非水性の電気化学電池中
に使用する為の非水性電解液を開示しており、ここでは
陽極はリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウ
ムからなる群から選ばれ活性陰極物質は銅、銀、鉄、ニ
ッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属のハラ
イドである。電解液は（ａ）有機溶媒、例えばプロピレ
ンカーボネート、（ｂ）ルイス酸例えば塩化アルミニウ
ムに、ルイス酸と反応して錯体を生ずる塩化リチウムな
どの配位化合物の少なくとも等モル量を組合せたもの及
び（Ｃ）陽極金属として使用された元素の陽イオン及び
活性陰極物質と同じ陰イオンを有する金属ハライド塩で
ある飽和塩からなる溶液である。

この引用文献は電解液成分として二酸化硫黄の使用を示
唆しておらず電解液成分として未反応塩化アルミニウム
の使用を示唆していない。

西ドイツ公開番号Ｎｏ、ＤＥ３４３１１３４ＡＩ、１９
８６年３月６日、はリチウム電極、第二の電極の活性物
質として電気化学的に酸化できる及び／又は還元できる
有機重合体及び門がＡＩ、ＦｅまたはＴｉ、そしてＨａ
ｌがＢｒまたはＣ１であるＭＨａ　ｌの二酸化硫黄中の
溶液からなる電解液を含んでいる一時的電気化学電池を
開示している。しかしながら、この公開公報は二酸化硫
黄中の塩化アルミニウムの溶液が二酸化硫黄が電気化学
的に還元される電気化学電池中の電解液として使用でき
ることを示唆していない、更にこの引用文献は電解液成
分として極性有機化合物の使用を示唆していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

慣用の電解液を用いる再充電可能なリチウム−二酸化硫
黄電気化学電池は、典型的には低放電能力及び陽極及び
陰極の両方において生じる可逆問題を有するサイクリン
グ挙動の悪さによって典型的に特徴づけられる。これら
の限界の結果、そのような電池の有用性は非常に限られ
ている。

〔課題を解決する手段〕

本発明は塩化アルミニウムがリチウム−二酸化硫黄電気
化学電池に対する電解液成分として使用でき、放電能力
及びサイクリング特性を改良することができる、という
発見に関するものである。

本発明の一つの具体例は、液体二酸化硫黄と少なくとも
一種の極性有機化合物との混合物中の塩化アルミニウム
及び少なくとも一種のリチウム塩の溶液からなる非水性
導電性液体である。

本発明の別の具体例は、二酸化硫黄が放電に際し、電気
化学的に還元される電気化学電池であって、これは（ａ
）リチウムからなら陽極、（ｂ）陰極及び（ｃ）液体二
酸化硫黄中の塩化アルミニウム及び少なくとも一種のリ
チウム塩の溶液からなる非水性導電性液体電解質の組合
せからなる。

本発明の更に別の具体例は、液体二酸化硫黄中に溶解さ
れた塩化アルミニウム及び少なくとも一種のリチウム塩
からなる非水性溶液を電気分解することからなり、上記
溶液中の塩化アルミニウムに対する二酸化硫黄のモル比
が少なくとも約１．０５であるリチウムを電着する方法
である。

本発明の目的は、改良されたリチウム−二酸化硫黄電気
化学電池を提供することである。

本発明の別の目的は、リチウム−二酸化硫黄電気化学電
池中で使用するための改良された電解液を提供すること
である。

本発明の別の目的は、改良されら放電能力を有する再充
電可能なリチウム−二酸化硫黄電気化学電池を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、陽極及び陰極の両方に於いて改良
されたサイクリング性質を有する充電可能なリチウム−
二酸化硫黄電気化学電池を提供することである。

発明者らはリチウム−二酸化硫黄電気化学電池の電解液
中に、化学的に結合していない塩化アルミニウムが存在
すると、これが電池の放電能力を改良する役目をするこ
とを発見した。更に、塩化アルミニウムは充電可能なリ
チウム−二酸化硫黄電気化学電池のサイクリング特性を
改良する役目もする。

本発明の塩化アルミニウムは、もちろん電解質溶媒また
は溶媒によって溶媒和され得る。しかしながらその他の
点においては塩化アルミニウムは化合しておらず、そし
て電解液の調製に使用されるか又は電解液に導入された
任意の他の物質と化学的に反応するであろうどんな量よ
りも過剰にある塩化アルミニウムを指すものである０例
えば、塩化リチウム（ＬｉＣＩ）は塩化アルミニウム（
ＡｌＣｌ２）と反応し、リチウムテトラクロロアルミネ
ート（ＬｉＡｌＣ１，）であるリチウム塩を生成する。

適当な溶媒系中で塩化リチウム及び塩化アルミニウムを
溶解することによって製造された電解液に関して、本発
明の塩化アルミニウムとは塩化リチウムとの化学反応に
よって消費された量の過剰であるその物質を指す。

塩化アルミニウムの他に、本発明の実施において使用さ
れる電解液は更に少なくとも一種のリチウム塩を含んで
いる。この塩は電解液の導ＴＬ率を改良する役目をする
。更に、電解液中のリチウム陽イオン（Ｌじ）の高い濃
度は非常に望ましく、その理由はこれがリチウム陽極上
のリチウムジチオナイトのパッシベイテンイングフィル
ムの形成を促進すると信じられているからである。更に
、このリチウム塩は、電着のためのリチウム源としての
役目をする。

本発明の実施に使用される適当なリチウム塩には、電解
液系中に溶解するすべてのリチウム塩が含まれる。例え
ば、本発明の電解液は塩化リチウム、リチウムジチオナ
イト又はリチウムトリフルオロメタンスルホネート等の
リチウム塩を適当な溶媒系中で塩化アルミニウムと一緒
にすることによって製造することが出来る。しかしなが
ら、塩化リチウムの様にある種のリチウム塩は、塩化ア
ルミニウムの一部との化学反応を受けてｌまたはそれ以
上のあらたなリチウム塩を溶液中に生成する。従って、
本発明の実施に要求されるリチウム塩は、リチウム陽イ
オンを含んでいる任意のイオン性物質であり得る。

電解液の塩化アルミニウム含量は、約０．１モルから電
解液の飽和に要求される量までの範囲であり得る。しか
し好ましくは塩化アルミニウムの量は、約０．１モルか
ら電解液の飽和に要求される量までであり、より好まし
くは約０．１〜約６モルの範囲である。電解液中のリチ
ウム陽イオン（Ｌｉ”）の当量に対する塩化アルミニウ
ムのモルの比は、望ましくは約０．００１〜約１００の
範囲、好ましくは約０、Ｏ１〜約５０、そしてより好ま
しくは約Ｏ０１〜約３０の範囲である。

本発明の電気化学電池中で使用する電解液は、電気化学
電池の放電の間に電気化学的に還元される二酸化硫黄を
含んでいる。この二酸化硫黄は又本発明の実施に要求さ
れる塩化アルミニウム及びリチウム塩のための溶媒とし
ても機能する。自己放電を開始し得るリチウム陽極上の
どんな表面汚染もない状態で、陰極減極剤はこの電極と
接触している時に安定である。この理由はよく理解され
ていないが、陽極がリチウム陽イオンイ）（Ｌｉ２Ｓ２
０４）の薄いフィルムの形成によってバッシベー）　（
ｐａｓｓｉｖａｔｅ）され、このフィルムがそこで更に
二酸化硫黄分子がリチウム陽極表面に到達するのを防止
し、それによって自己放電を防止する、と（言じられる
。それでも、この薄いフィルムは、フィルムをリチウム
陽イオンが通過することによって電池が作用している閏
、電気化学的な酸化及び還元がリチウム電極において起
り得る様にする。

上に述べたように、本発明の電解液の二酸化硫黄成分は
、他の電解液成分の溶媒として機能する。

従って、二酸化硫黄の塩化アルミニウムに対するモル比
は少なくとも約１．０５、好ましくは約１．５〜約２０
０．そしてより好ましくは約２．０〜約１７５である。

望まれるならば、本発明の電気化学電池中で使用される
電解液は、要求される塩化アルミニウム及びリチウム塩
以外の溶解された電解液塩の１またはそれ以上をさらに
含みうる。そのようなリチウムのない追加的な電解液塩
は、電気化学電池の効率的運転のために、改良された導
電率を与えるのに通常効果的な量で選ばれ、そして利用
される。

適当な追加的な電解液塩には、これらに限定されるもの
ではないが、金属陽イオン錯体を含有する塩、第四級ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩及びｌ
ルソニウム塩が含まれる。

二酸化硫黄、塩化アルミニウム及び少なくとも一種のリ
チウム塩の他に本発明の電気化学電池中で使用される電
解液は、他の電解液成分及びリチウム金属に対し実質的
に不活性である１またはそれ以上の極性有機化合物を追
加的に含み得る。そのような有機化合物は、酸性の水素
原子を欠きそして少なくとも一つの孤独な電子対を有す
る１またはそれ以上の原子を含有しているやその目的の
ためには、′酸性水素原子”はリチウム金属によって容
易に抜き取られる事のできる水素原子である。しかしな
がら強塩基性の有機化合物、例えばアミン類は一般的に
望ましくない。

追加的な電解液成分としての極性有機化合物の使用は、
本発明の非常に望ましい具体例を表している。なぜなら
ば、この有機物質の存在は典型的には電池の放電能力の
一層の改良を生じるからである。極性有機化合物による
この効果の理由は知られていないが、この効果は有機化
合物による電解液中の塩化アルミニウムイオン化の増強
と関連するかもしれない。・ 適当な極性有機化合物は、典型的には液体であるが、二
酸化硫黄中に溶解する固体でもあり得、例えばエチレン
カーボネート（融点４０″Ｃ）及びスルホラン（ｖ＆点
２？”Ｃ）である。これらの有機化合物は、周期率表の
３ａ、４ａ、５ａ及び６ａ属から選ばれる少なくとも一
種の元素を含有している。（ハンドブック　オブ　ケミ
ストリー　アンド　フィジックス、５７版、１９７６〜
７７、ｐ、Ｂ−４）。この群からの好ましい元素には、
例えばホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄並び
に、これらの元素の組合せが含まれる。

本発明の実施に使用される適当な極性有機化合物には、
以下に限られるものではないがトリアルキルボレート類
、ボロニック（ｂｏｒｏｎｉｃ）アシッドエステル類、
ポリニック（ｂｏ口旧Ｃ）アシッドエステル類、テトラ
アルキルシリケート類、アルキルアルコキシルシラン類
、ニトロアルカン類、アルキルニトリル類、ジアルキル
アミド類、ラクタム類、テトラアルキル尿素類、アセタ
ール類、ケタール類、モノカルボン酸エステル類、オル
ソエステル類、ラクトン類、ジアルキルカーボネート類
、アルキレンカーボネート類、オルトカーボネート類、
モノエーテル類、ポリエーテル類、モノカルボン酸無水
物類、ジアルキルサルフェート類、ジアルキルサルファ
イド類、アルキレンサルファイド類及びスルホラン類が
含まれる。特定の例にはトリエチルボレート、トリエチ
ルメチルボロネート、メチルジエチルポリネート、テト
ラメチルシリケート、トリメトキシメチルシラン、ニト
ロエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ｌ
−メチル−２−ピロリジノン、テトラメチル尿素、ｌ。

１−ジェトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、
１．３−ジオキソラン、酢酸エチル、トリメチルオルト
ホルメート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
テトラメチルオルトカーボネート、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタン、無水
酢酸、硫酸ジメチル、ジメチルサルファイド、エチレン
サルファイド、及びスルホラン（テトラメチレンスルホ
ン）が含まれる。

本発明の実施に使用される好ましい極性有機化合物には
アルキルニトリル類、ジアルキルアミド類、ラクタム類
、モノカルボン酸エステル類、オルトエステル類、ラク
トン類、ジアルキルカルボネート類、アルキレンカルボ
ネート類、オルトカルボネート類、モノエーテル類及び
ポリエーテル類が含まれる。非常に好ましい極性有機化
合物はドナー番号約１０〜約２５の範囲を有し、ここで
ドナー番号とは、１，２−ジクロロエタン中の０．００
１モル　、溶液に於ける、参照電子受容体としての５ｂ
Ｃ１ｓとのある与えられた極性有機化合物の反応の為の
モルエンタルピーとして定義される（ドナー番号及び種
々の溶媒に対するドナー番号の表についての議論はリチ
ウムバッチリーズ（Ｌｉｔｈｔｕ＋＋＋　Ｂａｔｔｅｒ
ｉｅＳ）ジーンボールガバノ編、アカデミツクプレス、
＋９８３１７頁及び１８頁を参照）。本発明の実施に使
用するのに非常に満足であることが分った特定の極性の
有機化合物には、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、１．２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンが
含まれる。

極性有機化合物が本発明の実施に於ける電解液成分とし
て使用されるときは、電解液は望ましくは二酸化硫黄と
少なくとも一種の極性有機化合物の混合物を含み、ここ
で、二酸化硫黄の量は、極性有機化合物及び二酸化硫黄
を一緒にした重量に基づいて約２０〜９９．９Ｘの範囲
である。より好ましくは、二酸化硫黄の量は極性有機化
合物及び二酸化硫黄の一緒にした重量に基づいて約６０
〜９９重量％の範囲である。

本発明の電気化学電池中で使用される陽極は、実質的に
純粋なリチウム又はリチウム合金の何れかから製作でき
る。この目的の為の適当なリチウム合金には以下に限定
されるものではないが、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−シリコン、リチウム−ウッド（Ｗｏｏｄ）金属合
金が含まれる。

電気化学電池の陰極は電気的に導電性であって、実質的
に電解液系に不活性である任意の物質から製造できる。

更に陰極物質は好ましくは陰極減極剤の電気的還元に間
して触媒的であるのが好ましい。好ましい物質にはプラ
チナ、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム
、及びルテニウムからなるプラチナ群の金属、任意の一
般的な電極形態の炭素、種々の形態の鉄、特にステンレ
ス鋼、及びチタン、ニッケル、銀、水銀、鉛、及び金か
らなる群から選ばれる金属が含まれる。より好ましくな
い物質はバナジウム、クロム、及びマンガンの類の金属
〔元素の周期率表の５ｂ、６ｂ及び７ｂ属（ハンドブッ
クオブケミストリーアンドフィジックス、５７版、１９
７６〜７７、ｂ−４頁）〕、ジルコニウム、コバルト、
亜鉛、カドミウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及
びビスマスからなる群の金属、窒化ホウ素等のある種の
窒化物、及び珪素等の半導体である。これらの物質は棒
状、圧縮物、粉末、ペースト等のこの技術で慣用の任意
の形態で使用できる。非常に好ましい陰極材料には、電
気的に導電性の金属スクリーンに結合されたグラファイ
ト又は炭素が含まれる。

〔実施例〕

次の実施例は本発明を単に説明することを意図し、限定
をつける様には解釈されない。これらの実施例で述べら
れるリチウムテトラクロロアルミネー）　（ＬｉＡｌＣ
ｌ４）は各々の場合に於いて塩化リチウム（ＬｉＣＩ）
及び塩化アルミニウム（ＬｉＣＩ３）の間のその場の反
応によって製造される。

比較例 Ａ、電解溶液：ＳＯ２中（Ｄ　１％　ｈ　ＬｉＡｌＣｌ
４リチウム箔陽極、多孔性の炭素陰極集電装置、及び液
体二酸化硫黄中のリチウムテトラクロロアルミネー）　
（ＬｉＡｌＣｌ４）の１モル溶液からなる電解液を含ん
でいる、フラツドプリズマチック（ｆｌｏｏｄｅｄ　ｐ
ｒｉｓｍａｔｉｃ）電気化学電池を構成した。リチウム
箔陽極は０．５ａ＋ｗの厚みで、約１．５ｃｍ　ｘ　２
．Ｏｃｍの寸法を有していた。陰極集電装量は８５重量
％のアセチレンブラック及び１５！量％のテフロンをス
テンレス鋼メツシュ支持体に取り付けることによって製
造した約０．６５ｍｎ＋の厚みζ、約２ｃｍ　ｘ　２ｃ
ｍの寸法を有する平坦なプレートであった。二つの電極
の間の間隔は約１ｃｇであった。生じる電池は、開回路
電圧３．１３Ｖ、及び、２．Ｏｖカットオフに対して、
３．０ｍＡ／ｃｍ２に於て放電能力１．７５ｍＡ時間／
Ｃｏ＋２を有していたことが分った。

Ｂ、電極液：　ＳＯ□中のｏ、ｏｔｓモルＬｉＡｌＣｌ
４比較例Ａに記載されるように、電気化学電池を製造し
たが、但し電解液は液体二酸化硫黄中のリチウムテトラ
クロロアルミネート（ＬｉＡＩＣＩａ）の０゜０１５モ
ル溶液からなり、陰極集電装置はアセチレンブラックで
はなくて、カーボンブラックを使用して製造した（カボ
ットコーポレーションから得られるブラックパールス２
０００）。生じる電池は２゜９ボルトの開回路電圧、２
．Ｏｖカットオフに対して、０　、　Ｉ　２５ｍＡ／ｃ
ｍ２に於ける３　、　３ｍＡ時／ｃｒａ２の放電能力を
有していた。

？ｌｆｌ地気電池を比較例Ａに記載されるように製造し
たが、但し、電解液はプロピレンカーボネートと液体二
酸化硫黄のおよそ２：８の容量混合物中のリチウムテト
ラクロロアルミネート（ＬｉＡＩＣＩＪの０．５Ｍ溶液
からなっていた。生じる電池は開回路電圧３．２Ｖ、及
び２．Ｏｖ力ットオフニ対する、３．Ｏｎ＋Ａ／Ｃｌ１
１２に於ける放電能力２．２ｍＡ時間／ＣｌＩ２を有し
ていることが分った。

実施例■ 比較例日に記載されるように電気化学電池を製造したが
、但し電解液は追加的に塩化アルミニラ（ＡｌＣｌ２）
　０．１００モルを含んでいた。生じる電池は開回路電
圧３．５Ｌ及び２．Ｏｖカットオフに対する、０．１２
５　ｍＡ／（＋ｗ２に於ける放電能力１５．４謹Ａ時）
ＣＩ１１２を有していることが分った。これらの結果を
比較例Ｂのものと比較すると、電解溶液中に０．１００
モル濃度の塩化アルミニウムが存在することは４．７倍
電池の放電能力を増加させる役目をすることが実証され
る。電池の放電前にプラチナ電極で測定したサイクリッ
クポルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍ。

ｇｒａａ＋）は、ピークの高さが連続する陰極スキャン
上で消滅しなかったので、放出された生成物が可溶であ
ることを実証した。

実施例■ 比較例Ｃに記載されるように電気化学電池を製造したが
、但し電解液は追加的に塩化アルミニウム３．０モルで
、陰極集電装置を二つのリチウム箔陽極の間に置いた。

生じる電池は開回路電圧３．７７、及び２．５ｖカツト
オフに対する、３．０ｍＡ／ｃＩ１１２に於ける放電能
力９４．Ｏｎ＋Ａ時／Ｃｍ２を有していることが分った
。これらの結果を比較例Ｃのものと比較すると電解液中
に３．０モル濃度の塩化アルミニウムが存在すると、４
２．７倍電池の放電能力を増加させることが実証された
。

実施例■ 電気化学電池を実施例■に記載されるように製造したが
、電解液は１．０モル　リチウムテトラクロロアルミネ
ー）　（ＬｉＡｌＣ１４）及び１．０モルの塩化アルミ
ニウム（ＡｌＣｌ３）である、プロピレンカーボネート
と液体二酸化硫黄の２：８容量混合物中の溶液からなっ
ていた。生じる電池は閉回路電圧３．２４■、及び２．
５ｖカツトオフニ対する、３．０ｍＡ／ｃｍ２に於ける
放電能力１５．８　ｍＡ時／ｃ１１２を有していること
が分った。この電池中の二酸化硫黄に対するＡｌＣｌ３
及びいＡｌＣｌ４の両方のモル比は、およそ１〜７．４
であった。

実施例■ プロピレンカーボネート及び液体二酸化硫黄の２：８容
量混合物中に溶解された種々の量の塩化アルミニウム（
ＡｌＣｌ５）及びリチウムテトラクロロアルミネー）　
（ＬｉＡｌＣｌ４）を含有している一連の電解液を製造
した。これらの電解液を電解液以外については実質的に
実施例■に記載されたものである一連の電気化学電池の
製造に使用した。このシリーズの電池の各々のものの放
電能力は３　、０　ＩＩＩＡ／ＣＩ＋２に於て、電解液
中のＡｌＣｌ３及びＬｉＡｌＣｌ４の濃度と共に表１に
述べられている。この一連の電池の各々のものの開回路
電圧は表Ｈに述べられている。

実施例■及び■の結果は、また表■及び表■に述べられ
ている。

実施例■ リチウム電極及び陰極集電装置の間の分離物としてのガ
ラスフィルター紙を有する二つのリチウム箔陽極の間に
挟まれている、多孔性の炭素陰極集電装置を含有してい
る密充填ブリズマチック電気化学電池を作った。この電
池は又１．０モルＬｉＡｌＣｌ４及び４．０モルＡＩＣ
ｈの液体二酸化硫黄中のリチウムテトラクロロアルミネ
ート（ＬｉＡｌＣｌ４）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣ
ｌ５）の溶液からなる大過剰の電解液を含んでいた。リ
チウム箔陽極は０．５ｍｎ＋の厚みで、約２ｃｒｓ　ｘ
　２ｃｍの寸法を有していた。陰極集電装置は約０．６
５ｍｍの厚み、及び約２ｃｒｓ　ｘ　２　ｃｍの寸法を
有する平坦なプレートであり、８５重量％のアセチレン
ブラックと１５重量％のテフロンの混合物をステンレス
鋼メツシュ支持体に取り付けろことによって製造した。

生じる電池は、２．Ｏｖカットオフに対する、２．０　
ｍＡ／ｃｍ２に於ける放電能力５．９　ｍＡ時／ａｍ２
を有していることが分った。

実施例■ 電気化学電池を実施例■に記載されるように製造したが
、但し、電解液は１．０モルのＬｉＡｌＣｌ４及び４モ
ルのＡｌＣｌ３である、プロピレンカーボネート及び液
体二酸化硫黄のｌ：９容量混合物中のリチウムテトラク
ロロアルミネート（ＬｉＡｌＣ１４）及び塩化アルミニ
ウム（ＡｌＣｌ５）の溶液からなっていた。

生じる電池は２．ＯＶのカットオフに対する、２　、０
ＩＩＩＡ／ｃＩＩ１２に於ける放電能力＋５．２　ｎ＋
Ａ時間ＩＣ１１２を有していることが分った。この結果
を実施例Ｖの結果を比較すると、純粋な液体二酸化硫黄
の代りに電解溶媒として液体二酸化硫黄中の１０容量％
のプロピレンカーボネートを使用することは、２．６倍
電池放電能力を増加する役目をすることが実証された。

実施例■ リチウム箔陽極及び多孔性の炭素陰極集電装置の閘に挟
まれたガラス繊維紙電極セパレーターを含んでいる電気
化学電池を製造した。この電池は２．５％　ｋ　（７）
　ＬｉＡｌＣｌ４及び１．５モルノＡ１ｃ１３テある、
プロピレンカーボネート及び液体二酸化硫黄の２＝８容
ｔＩｋ混合物中の、リチウムテトラクロロアルミネート
（ＬｉＡｌＣ１４）及び塩化アルミニウム　（ＡｌＣｌ
３）の溶液からなっている電解液も含んでいた。リチウ
ム箔陽極は０．５ｍｉ＋の厚みであり、環状の形態をし
ており、約２．４ｃｍ２の活性面積（片側のみ）を有し
ていた。陰極集電装置は８５重量％のアセチレンブラッ
ク及び１５重量％のテフロンの混合物をステンレス鋼の
メツシュ支持体に取り付けることによって造られた約０
．６５ｍｎ＋の厚み、及び約１．９５ｃｍの直径を有す
る円形の平坦な、プレートであった。生じる電池を放電
に際しては電流密度２．０ｍＡ／ｃ＋ｏ２、そして充電
に際しては１．０ｍＡ／ｃｍ２に於て一連の充電／放電
サイクル１ｏ、ｏＩＩＩＡ時／ｃ＋１２を行なった（約
２４％のリチウム利用に対応）。消耗するまで電池はリ
チウム交替１９．７回を完了した。従って満足なリチウ
ムメッキ効率が電池に於て得られた。

表■ １．０　　　　　　　＋５．８ １．５　　　　７．０　　　３５．７２５．７２．０　
　　　　　４７．１４Ｂ、１２８，２４０．６２．５　
　　　６４．１６７．８４７．４２９．２１８．８１０
．３３．０　　　　９４．０　？？、４３２．８１４．
５３．５　　　　８＋、５４２．７２１．２　　１３．
８４．０　　　　５２．＋　４１．１　　１０．２４．
５　　　　４４．２　　１９．９ ５．０　　　　　　１７．３ ５．５　　　　２４．６ 表■ ＡｌＣｌ５（モル）　　　　ボルト １．０　　　　　　　３．２４ １．５　　　　　３．３２　　３．４２３．３６２．０
　　　　　　　３．６１３．５９３．５３３．５７２．
５　　　　　３．７３３．６９３．６５３．６４３．６
１３．５８３．０　　　　　３．７？　３．７２３，６
６３．６４３．５　　　　　３．７９３．７６３．７０
　　３．６４４．０　　　　　３．８０３．７４　　３
．６６４．５　　　　　３．７８　　３．７０５．０　
　　　　　　３．７２ ５．５　　　　　３．８０ 実施例■ 標準寸法の金属Ｃｓケーシング（約３．８ｃ＋ａの高さ
及び約２．２ｃｍの直径を有する円筒形状）中に包まれ
た充電可能な電気化学電池を造ったが、これはリチウム
箔陽極（１８ｘ　２．５４　ｘ　０．０４１ｃｍ）及び
柔軟性の炭素陰極集電装置（２０ｘ　２．５４　ｘ　０
．０６５Ｃ＋＋１）の間にガラスＩｌ！維紙電極セパレ
ーターを挟み、そして生じるサンドイッチ構造をロール
に巻くことによって造られた電極バックを含んでいた。

この電池は又１．０モルＬｉＡｌＣ１，及び３．０モル
ＡＩＣｈである、プロピレンカーボネート及び液体二酸
化硫黄の２＝８容量混合物中のリチウムテトラクロロア
ルミネート（ＬｉＡｌＣ１４）及び塩化アルミニウム（
ＡｌＣｌ５）の溶液からなる１６．０ｇの電解液も含有
していた。

陰極集ｔ４装置は８５１１１に％のアセチレンブラック
及び１５！ｌ量％のテフロンをステンレス鋼メツシュ支
持体に取り付けることによって製造した。生じる電池を
放電に於ては２５０ｍＡに於ける５００ｍＡ時、そして
１２５ｗ＋Ａに於ける先細りの充電４００＋ａＡ時、そ
して残りの６３ｍＡに於ける１００ｍＡ時の一連の充電
／放電サイクルにかけた。電池は２．Ｏｖカットオフ電
圧に対する放電能力が５００ｍＡ時以下に落ちる前に５
１サイクルを完了した。この累積的な性能は、リチウム
の６．６回の交替、及び二酸化硫黄の７．２回の交替に
対応する。

実施例■ 電気化学電池を実施例■に記載の様に製造したが、但し
　（ａ）電解液は０．７７モルのプロピレンカーボネー
ト、１．０　％　ル（７）　ＬｉＡｌＣｌ４、及び３．
１％ルノＡｌＣｌ３である、プロピレンカーボネート、
リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）
　、及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の液体二酸化
硫黄中の溶液であり、（ｂ）リチウム箔陽極は２０　ｘ
　２．５４ｘ　Ｏ，０４１ｃｍの寸法を有し、（ｃ）金
属Ｃｓケーシングはこれがより大きなガラスの研究用電
池中で直立に置いた後に電解液を充填することが出来る
ように、一端を開放したままにした。生じる電池は、放
電に際して２．５ｖカツトオフ電圧に対する２００ｍＡ
に於ける放電能力８４７ｓＡ時を有していた。

実施例Ｘ 実施例■に記載されるように、電気化学電池を製造した
が、但し電解液は０．７４モルの１．３−ジオキソラン
、１．０モルのＬｉＡｌＣ１ａ、及び３．０−Ｔ：　ル
（Ｄ　Ａ　Ｉｃ　１３である、液体二酸化硫黄中の１．
３−ジオキソラン、リチウムテトラクロロアルミネート
（ＬｉＡｌＣｌ４）、及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
３）の溶液であった。

生じる電池は、放電に際して、２．５ｖカツトオフ電圧
に対し、２００ｍＡに於て、放電能力８９０ｍＡ時を有
していることが分った。

実施例ＸＩ 一連の電解液溶液をプロピレンカーボネート及び液体二
酸化硫黄の混合物中に異なる量の塩化アルミニウム（Ａ
ｌＣｌ５）を溶解し、生じる溶液を各々塩化リチウム（
ＬｉＣｌ）で飽和させることによって製造した。生じる
電解ｗＩ溶液中に存在するリチウム塩は、ＡｌＣｌ３及
びＬｉＣｌのその場での反応によって形成されるリチウ
ムテトラクロロアルミネー）　（ＬｉＡｌＣ１４）であ
ると推定される。これらの電解液溶液の組成は表■に述
べられている。これらの電解液は充電可能なリチウム−
二酸化硫黄電気化学電池中で使用するのに非常に満足な
ものである。

実施例ｘ■ 電気化学電池を実施例■に記載されるように製造したが
、但し、電解液は約３モルのＬｉＡｌＣ１，及び約１モ
ルのＡｌＣｌ３である２：８のγ−ブチロラクトン及び
液体二酸化硫黄の容量混合物中のリチウムテトラクロロ
アルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）及び塩化アルミニウム
（ＡｌＣｌ５）の溶液からなっていた。この電解液は（
ａ）γ−ブチロラクトン及び液体二酸化硫黄の２＝８容
量容量物中の４．０モルのＡｌＣｌ３の溶液を作り、そ
して（ｂ）生じる溶液を塩化リチウム（ＬｉＣ１）で飽
和させることによって得られた。この電池は２．５ｖカ
ツトオフ電圧に対して、３．０ｍＡ／ｃｍ２に於て、放
電能力１８．８ａＡ時／ｃ！ｌ１２を有していることが
分った。

表■ 電解液組成１ ２．４１　１．００　１７．５　　１．９６　１４．８
　１３．３　６２．７３．１４　１．６７　１７．５　
　１．７９　１３．５　１１．９　５６．２３．８４　
２．６２　１？、５　　１．６６　１２．５　１０．６
　５０．２３．９１　２．７６　１Ｂ、１　　１．７０
　１２．３　１０．９　４９．２４、＋９　２．９２　
１７．５　　１．５７　１ｔ、８　１０．０　４７．３
４．５２　３．６４　１７．５　　１．４８　１１．１
　９．３０　４４．０５．１４　３．９８　１７．２　
　１．３＋　　１０．０　８．２２　３９．４２．２６
　１．６０　８．５５　　０．９８６１６．８　６．５
１　６９．６３．０６　２．５８　９．１７　　０．９
５７１５．１　６．１？　　６１．２３．５８　３．０
８　８．５５　　０．８４２１４．４　５．３３　５７
．０４．０８　３．６６　８．８５　　０．８１１１３
．３　５．０６　５２．１５．０？　　４．７１　７．
９７　　’０．６＋６１１．３　３．７８　４３．６（
１）この表の略号”ＰＣ”はプロピレンカーボネートを
指す。

（２〉溶液リットル当たりのダラム原子で表現したアル
ミニウムの濃度であり、原子吸収スペクトロスコピーに
よって測定した。

（３〉溶液リットル当たりのダラム原子で表現した、リ
チウムの濃度であり、原子吸収スペクトロスコピーによ
って測定した。

（４）プレミックス中のＰＣとは、電解液が造られるプ
ロピレンカーボネート及び液体二酸化硫黄の初期溶媒混
合物中のプロピレンカーボネートの重量％を指す。

（５）リットル当たりのモルで表された濃度。

出願人　アモコ　コーポレーション 代理人　弁理士　佐々井弥太部　（外１名）し：巨：１
．）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体二酸化硫黄及び約１０ないし２５の範囲のドナ
   ー番号を有する少なくとも一種の極性有機化合物の混合
   物中の、塩化アルミニウム及び少なくとも一種のリチウ
   ム塩の溶液を含む非水性導電性液体。 ２、上記極性有機化合物がプロピレンカーボネート、エ
   チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
   ３−ジオキソラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラ
   クトンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に
   記載の液体。 ３、上記液体二酸化硫黄及び極性有機化合物の混合物が
   約６０〜約９９重量％の二酸化硫黄を含有している特許
   請求の範囲第１項に記載の液体。 ４、上記溶液中のリチウム陽イオン当量に対する塩化ア
   ルミニウムのモル比が、約０．０１〜約５０の範囲であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の液体。 ５、上記溶液中の塩化アルミニウムの濃度が約０．１〜
   約６モルの範囲である特許請求の範囲第１項に記載の液
   体。 ６、上記リチウム塩がリチウムテトラクロロアルミネー
   トからなる特許請求の範囲第１項に記載の液体。 ７、上記溶液中の塩化アルミニウムに対する二酸化硫黄
   のモル比が約２．０〜約１７５の範囲である特許請求の
   範囲第１項に記載の液体。 ８、（ａ）リチウムからなる陽極、 （ｂ）陰極、及び （ｃ）液体二酸化硫黄及び約１０〜２５の範囲のドナー
   番号を有する少なくとも１種の極性の有機化合物の混合
   物中の、塩化アルミニウム及び少なくとも１種のリチウ
   ム塩からなる非水性導電性液体電解液の組合せからなる
   、放電されたときに電気化学的に二酸化硫黄が還元され
   る電気化学電池。 ９、上記極性有機化合物がプロピレンカーボネート、エ
   チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
   ３−ジオキソラン、アセトニトリル、及びγ−ブチロラ
   クトンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項に
   記載の電気化学電池。 １０、二酸化硫黄の量が極性有機化合物及び二酸化硫黄
   の一緒にした重量に基づいて約６０〜９９重量％の範囲
   である特許請求の範囲第８項に記載の電気化学電池。 １１、上記溶液中のリチウム陽イオンの当量に対する塩
   化アルミニウムのモル比が約０．０１〜約５０の範囲で
   ある特許請求の範囲第８項に記載の電気化学電池。 １２、上記溶液中の塩化アルミニウムの濃度が、約０．
   １〜約６モルの範囲である特許請求の範囲第８項に記載
   の電気化学電池。 １３、上記リチウム塩がリチウムテトラクロロアルミネ
   ートからなる特許請求の範囲第８項に記載の電気化学電
   池。 １４、上記溶液中の塩化アルミニウムに対する二酸化硫
   黄のモル比が約２．０〜１７５の範囲内である特許請求
   の範囲第８項に記載の電気化学電池。 １５、液体二酸化硫黄と約１０〜２５の範囲のドナー番
   号を有する少なくとも一種の極性有機化合物との混合物
   中に溶解された、塩化アルミニウム及び少なくとも一種
   のリチウム塩からなる非水性溶液を電気分解することか
   らなり、上記溶液中の塩化アルミニウムに対する二酸化
   硫黄のモル比が少なくとも約１．０５であることからな
   るリチウムを電着させる方法。 １６、上記溶液中の塩化アルミニウムに対する二酸化硫
   黄のモル比が約２．０〜約１７５の範囲である特許請求
   の範囲第１５項に記載の方法。