JPS598244B2 - １，２−ジクロロエタンの脱塩化水素処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルの製造、特に１・２−ジクロロエタ
ンを脱塩化水素処理して塩化ビニルを得る新しい製法に
係る。

溶融状態の塩を利用して１・２−ジクロロエタンを脱塩
化水素処理することにより塩化ビニルを製造する方法は
公知である。

この方法では場合により対応するオキシ塩化物を含め、
高原子価状態及び低原子価状態の多価金属塩化物とを含
有する溶融物と直接接触させることにより高い転化率と
より高い選択率で１・２−ジクロロエタンを脱塩化水素
処理する。溶融物がオキシ塩化物を含む場合、これを含
まない場合よりも塩化ビニルに対する選択率が低くなる
という事実が最近明らかにされた。また、多くの場合、
原料としての１・２−ジクロロエタンは英国特許第１２
１３２０２号明細書に記載されているように塩化ビニル
製造の全工程で生成される塩素化流出物から回収される
。回収された１・２−ジクロロエタンは例えばトリクロ
ロエチレンのような不飽和塩素化炭化水素を含むことが
あり、これが脱塩化水素の処理阻害物質として作用し、
塩化ビニルに対する選択率を低下させる可能性がある。
本発明は高原子価状態及び低原子価状態の多価金属塩化
物を含有する溶融塩と直接接触させることにより１・２
−ジクロロエタンを脱塩化水素処理するに際し、前記接
触をエタンの存在下で行ない塩化ビニルに対する全体的
な選択率を高めることを特徴とする。

エタン存在量はエタンと１ ・２−ジクロロエタンの重
量比が０．０１：１乃至０．１５：１、好ましくは０．
０１５：１乃至０．１０：１となるように選ぷ。

エタンの使用量が上記比率よりも低いと塩化ビニルに対
する選択率を所期のように高めることができず、逆に上
記比率よりも高いと塩化ビニル選択率及び１・２−ジク
ロロエタン転化率のいずれか一方または双方が低下する
結果となる。本発明は理論によつて律せられるものでは
ないがエタン添加がジクロロエタンの塩素置換を抑制し
これが塩化ビニル選択率を高める結果になると考えられ
る。エタン転化はまた、脱塩化水素反応域に於いて溶融
物中に存在するオキシ塩化物と脱塩化水素反応で放出さ
れる塩化水素との相互作用から起こる塩化第二銅濃度の
増大を抑止する作用をも果たすと考えられる。脱塩化水
素処理に使用される溶融物としては、多価金属、即ち、
例えばマグネシウム、鉄、銅、コバルト、クロムのよう
な複数の正原子価状態を有する金属、好ましくは銅のよ
うな多価金属の高原子価形態及び低原子価形態の塩化物
がある。

例えば塩化銅のように原子価の高い溶融多価金属塩化物
の場合、非揮発性で且つ工程条件下で酸素の作用を受い
難い、例えば唯一つの正原子価状態を有する一価金属の
塩化物のような金属塩融点降下剤を多価金属塩化物に加
えることにより、融点を低められた溶融状態の塩混合物
を形成する。一価金属塩化物としては例えば塩化カリウ
ムや塩化リチウムが特に好ましいが、例えば亜鉛、銀、
タリウムなどのような周期表の第１、、及び族に属する
銅よりも重い重金属の塩化物及びその混合物も利用でき
る。

金属塩化物融点降下剤は溶融物としての塩混合物を反応
温度に維持するのに必要な量だけ添加するが、一般的に
は溶融状態の塩混合物の融点を２６０℃（５００′Ｆ）
以下の温度とするのに必要な量だけ添加する。塩化銅及
び塩化カリウムから成る塩混合物の場合、溶融物の組成
は重量比で２０乃至４０％、好ましくは３０％を塩化カ
リウム、残りを塩化銅とする。しかし、全工程を通して
触媒が終始溶融状態であるなら、触媒溶融物の融点が２
６０℃（５００′Ｆ）以上でもよい場合がある。また、
溶融物が多価金属塩化物またはその他の助触媒の混合物
を含有するものであつてもよい。さらに、場合によつて
は融点降下剤を使用せずに金属塩化物を溶融状態に維持
することもできる。好ましい実施例では、脱塩化水素に
用いられる溶融塩が多価金属のオキシ塩化物をも含み、
この場合、オキシ塩化物が脱塩化水素処理の過程で放出
される塩化水素と反応し、代表的なオキシ塩化物として
オキシ塩化銅を使用すれば次式のようになる。

このようにすれば流出物中の塩化水素量が減少する（流
出物は平衡量の塩化水素を含む。

）オキシ塩化物は脱塩化水素処理の過程で生成される塩
化水素のほぼすべてと反応する量だけ存在するのが好ま
しい。脱塩化水素反応中に存在するエタンは溶融塩の塩
素化能によりその一部または全部が塩素化されて塩素化
炭化水素（塩化ビニル、塩化エチル、ジクロロエタンな
ど）となる。

脱塩化水素処理は一般的には３７１℃乃至６４９℃（７
００′Ｆ乃至１２００′Ｆ）、好ましくは３９９℃乃至
５３８℃（７５０′Ｆ乃至１０００′Ｆ）の温度と１乃
至２０気圧の圧力下で行なわれるが、この温度はさらに
低い３０１℃（５７５′Ｆ）でもよい。

原料と溶融物との接触は一般的には互いに向流させて、
好ましくは原料を連続的な蒸気相として、１乃至６０秒
の滞留時間で行うが、この滞留時間をもつと長くしても
よい。本発明の脱塩化水素処理は溶融塩を使用してエタ
ン及びエチレンのいずれか一方または双方から塩化ビニ
ルを製造する全工程の一部として利用するのが好ましい
。

具体的にはエタン及びエチレンのいずれか一方または双
方を高原子価状態及び低原子価状態の多価金属塩化物を
含有する溶融物と接触させ、この溶融塩混合物に好まし
くは金属のオキシ塩化物をも含有させると共に、塩化水
素及び塩素のいずれか一方または双方とも接触させて、
塩化ビニル及び１・２−ジクロロエタンを含有する流出
物を生成させるものである。塩化ビニルは製品として回
収するが、１・２−ジクロロエタンは高原子価状態及び
低原子価状態の金属塩化物及び、好ましくは、多価金属
オキシ塩化物を含有する溶融塩と、上記エタンの存在下
で直接接触させることにより、塩化ビニルを含有する脱
塩化水素処理流出物を得る。本発明の好ましい実施例で
は塩化銅及び融点降下剤を含有する溶融塩混合物（好ま
しくは重量比で溶融物の２０乃至４０％を融点降下剤と
しての塩化カリウム、残りを塩化銅とする）を第１反応
域に於いて分子酸素と接触させてオキシ塩化銅を生成さ
せる。

溶融物中の塩化第二銅含有量は重量比で溶融物の少なく
とも１６％、一般的には１８乃至５０％ならば以後の塩
素化及び脱塩化水素反応に必要な塩化第二銅を提供でき
る。しかし、塩の循環速度及び滞留時間を増大させるな
ら塩化第二銅の量はもつと少なくてもよい。塩素化及び
脱塩素化水素の工程で起こる種々の反応にも拘らず、溶
融物中の塩化第二銅含有量は殆んど変化しない。分子酸
素は重量比で０．５乃至５．５％、好ましくは１乃至３
％のオキシ塩化銅を含有する溶融塩混合物を提供するに
充分な量と速度で導入するのが望ましい。第１反応域へ
塩素及び塩化水素のいずれか一方または双方を少量導入
してもよいが、この好ましい実施例では塩素及び塩化水
素のいずれか一方または双方の大部分を塩素化域へ添加
する。この段階でオキシ塩化銅を含有する溶融塩混合物
を第２反応域（塩素化域）へ循環させ、ここで溶融塩を
（原料として使用した場合の）再循環未転化エタン、再
循環塩化エチル及び未反応エチレンまたは反応中間生成
物としてのエチレンのほか、新鮮な原料としてのエタン
及びエチレンのいずれか一方または双方、好ましくはエ
タン、及び塩素及び塩化水素のいずれか一方または双方
と接触させる。再循環物には１・１−ジクロロエタン及
びジクロロエチレンのいずれか一方または双方が含まれ
ることもある。第２反応域からの流出物は塩化ビニル、
１・２−ジクロロエタン、塩化エチル、エタン、エチレ
ン、及び重塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレン
、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン及びテトラ
クロロエタンのうちのいずれか一つまたは二つ以上を含
む。流出物はほかに水蒸気及び平衡量の塩化水素を含む
。反応流出物を分離・回収域に通して種々の成分を回収
する。塩化エチル、エタン及びエチレンは最終的に塩化
ビニルに転化させるために回収する。回収された１・２
−ジクロロエタンを脱塩化水素域（第３反応域）に導入
し、ここでエタンの存在下で第１域からの溶融塩（塩が
オキシ塩化物を含む）または第２域または両域からの溶
融塩と接触させることにより１・２−ジクロロエタンを
脱塩化水素処理して塩化ビニルを得る。溶融塩の塩素化
能によりエタンの全部または一部が第２反応域に関連し
て述べたように塩素化生成物に転化される。脱塩化水素
反応域からの流出物を分離・回収域へ導入して塩化ビニ
ル反応生成物及びその他の成分を回収し、最終的にはこ
れらを塩化ビニル製造に利用する。脱塩化水素反応域に
於いて利用されるエタンは新鮮な原料でもよいし、塩素
化（第２反応域）流出物から回収される再循環エタンま
たはこれらの組合わせでもよい。

エタンを上述のように脱塩化水素反応に使用する限り、
エタンの供給源は本発明にとつて重要ではない。溶融物
の存在下での塩素化（第２反応域）は溶融塩の存在下で
の脱塩化水素処理に関連して上述した条件で行えばよい
。

オキシ塩化物の生成は一般的には３１６℃乃至４８２℃
（６００′Ｆ乃至９００′Ｆ）の温度で行なうが、もつ
と高い温度を利用してもよい。オキシ塩化物生成の好ま
しい温度は３９９℃乃至４６６℃（７５０′Ｆ乃至８７
０′Ｆ）である。溶融塩の利用による１・２−ジクロロ
エタンの脱塩化水素を含む溶融塩利用によるエタン及び
エチレンのいずれか一方または双方からの塩化ビニル製
造法は英国特許第１２１３２０２号明細書に総括して記
載されている。

本発明はこの製法に関する改良であり、上述のように脱
塩化水素域に於いてエタンを使用することにより塩化ビ
ニル選択率を高めようとするものである。本発明は脱塩
化水素反応域に利用される溶融物中にオキシ塩化物が存
在するような場合に特に適しているが、オキシ塩化物が
存在しない場合にも応用でき、その際、脱塩化水素反応
域へ供給する１・２−ジクロロエタンが例えばトリクロ
ロエチレンのような脱塩化水素抑制物質を含んでもよい
。脱塩化水素反応域にエタンを添加すれば、上述のよう
に、脱塩化水素抑制物質の存在に起因する塩化ビニル選
択率への悪影響が最小限に軽減される。以下、実施例に
ついて本発明を説明する。

実施例 １ 重量比で１７．１％の塩化第二銅、５１．８％の塩化第
一銅、０．２％のオキシ塩化銅及び３０．９％の塩化カ
リウムから成る溶融塩を４５４℃（８４９′Ｆ）の温度
と８．７秒の滞留時間で９０．６モル％の１・２−ジク
ロロエタン混合物と９．４モル％のエタンから成る原料
と向流接触させる。

１・２−ジクロロエタン混合物の組成は下記の通り。

溶融物中にオキシ塩化物が存在し、トリクロロエチレン
含有量の高い原料を使用するにも拘らず、予期に反して
脱塩化水素反応が阻害されることなく、塩化ビニル選択
率は９０．４モル％、１・２−ジクロロエタン転化率は
８０％となる。

実施例 重量比で１６．５％の塩化第二銅、５２．６％の塩化第
一銅、０．２％のオキシ塩化銅及び３０．７％の塩化カ
リウムから成る溶融塩を４５４℃（８５０′Ｆ）の温度
と７秒の滞留時間で実施例１の１・２−ジクロロエタン
８４．５モル％とエタン１５．５モル％から成る原料と
向流接触させる。

塩化ビニル選択率は９１．８モル％、１・２−ジクロロ
エタン転化率は７９．７モル％となる。溶融物中のオキ
シ塩化物及び１・２−ジクロロエタン混合物中の例えば
トリクロロエチレンのような脱塩化水素阻害物質のいず
れか一方または双方の存在にも拘らず、塩化ビニル選択
率を少なくとも約８０％に維持しながら（一般的には９
０％以上の選択率を実現できる）７０％以上の転化率で
１・２−ジダロロエタンを脱塩化水素処理して塩化ビニ
ルを得ることができる点に本発明の大きな利点がある。

以下に本発明の実施の態様を示す。

（ａ）第１反応域に於いてエタン、エチレンまたはこれ
らの混合物を塩素、水素またはこれらの混合物、多価金
属の高原子価塩化物、多価金属の低原子価塩化物及び多
価金属のオキシ塩化物と接触させることにより塩化ビニ
ル及び１・２ジクロロエタンを含有する流出物を生成さ
せることと、該流出物から塩化ビニル及び１・２一ジク
ロロエタンを回収することと、回収された１・２−ジク
ロロエタンを脱塩化水素処理に利用することをも特徴と
する特許請求の範囲に記載の製法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高原子価状態及び低原子価状態の多価金属塩化物を
   含有する溶融塩と直接接触させて１・２−ジクロロエタ
   ンを脱塩化水素処理することにより塩化ビニルを得る製
   法であつて、エタンと１・２−ジクロロエタンとの重量
   比が０．０１：１乃至０．１５：１となるように選んだ
   量のエタン存在下で前記脱塩化水素処理を行うことを特
   徴とする１・２−ジクロロエタンの脱塩化水素処理法。