JPS5978908A - Titanium-base cubic alloy composition and manufacture of hydride of same at room temperature - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素ガスとチタンを基礎とする合金との反応に
関するものであり、特にチタンと、モリブデン、バナジ
ウムおよびニオブよりなる群から選ばれる第２の金属と
を含む体心立方晶系構造物、ならびに第２の金属がバナ
ジウムもしくはニオブである場合に、またモリブデンで
ある場合は所望により、上記の体心立方晶系構造をもつ
二元合金に溶解した状態で少なくとも約１原子チの第３
の金属（たとえばアルミニウム、コバルトマたは鉄であ
る）を含む固溶体合金と水素ガスのおだやかな温度にお
ける迅速な反応に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the reaction of hydrogen gas with titanium-based alloys, in particular titanium and a second metal selected from the group consisting of molybdenum, vanadium and niobium. If the second metal is vanadium or niobium, and optionally molybdenum, at least about 3rd of 1 atom chi
It relates to the rapid reaction of hydrogen gas at moderate temperatures with solid solution alloys containing metals such as aluminum, cobalt or iron.

水素化物を形成する金属は大部分が塊状では室温におい
てきわめて緩徐に水素ガスと反応する。The metals that form hydrides, mostly in bulk, react very slowly with hydrogen gas at room temperature.

たとえば金属ニオブおよび金属バナジウムは塊状では室
温において水素ガスの存在下で比較的不活性であり、水
素は体心立方晶系構造のこれらの各金属とごく緩徐に反
応して水素化ニオブまたは水素化バナジウムの析出物を
生成する。水素化物を形成する他の金属は大部分が同様
な様式で反応し、α相形成および水素化物形成の速度は
金属および合金毎に異なるが、室温で１時間以内に起こ
るのはまれである。ニオブの場合、ニオブ上にニッケル
またはパラジウムまたは鉄をめっきすることによりこの
速度を増大させる試みが報告されている。For example, niobium metal and vanadium metal are relatively inert in bulk at room temperature in the presence of hydrogen gas, and hydrogen reacts only slowly with each of these metals in the body-centered cubic structure to form niobium hydride or hydride. Forms vanadium precipitates. Other metals that form hydrides react in a largely similar manner, with the rates of alpha phase formation and hydride formation varying for each metal and alloy, but rarely occurring within an hour at room temperature. In the case of niobium, attempts have been reported to increase this rate by plating nickel or palladium or iron on the niobium.

金属チタンも塊状では室温において水素ガスの存在下で
比較的不活性であり、水素は六方最密構造をもつこの金
属とごく緩徐に反応し、水素化チタンの析出物を生成す
る。Titanium metal is also relatively inert in bulk at room temperature in the presence of hydrogen gas, and hydrogen reacts very slowly with the hexagonal close-packed metal to form titanium hydride precipitates.

金属水素化物の多くの用途（たとえば水素の回収）Ｋつ
いて、塊状金属から水素化物を形成させ、この水素化物
を顆粒または粉末の構造をもつある形状に粉砕し、次い
で循環的に水素を分離してより低級の水素化物または遊
離の金属となしたのち水素を再導入して水素化物を再形
成させることが好ましい。塊状金属または塊状合金から
出発する場合普通は誘導期を経る必要があり、この期間
に金属は３００〜７００　’Ｃの温度に加熱され、次い
で高圧下で水素と反応させたのち約１ｏｏ℃以下の温度
、好ましくはほぼ室温になるまできわめて緩徐に冷却さ
れる。これよりも高い温度では水素が金属（α相）に溶
解する速度が増大し、数時間または数日ではなく数分間
で飽和が達成される。For many applications of metal hydrides (e.g. hydrogen recovery), the hydride is formed from bulk metal, the hydride is ground into some form with a granule or powder structure, and the hydrogen is then cyclically separated. It is preferable to form the hydride into a lower hydride or a free metal, and then reintroduce hydrogen to reform the hydride. Starting from a bulk metal or bulk alloy, it is usually necessary to undergo an induction period during which the metal is heated to a temperature of 300 to 700'C and then reacted with hydrogen under high pressure before being heated to a temperature below about 100C. It is cooled very slowly to a temperature, preferably about room temperature. At higher temperatures the rate at which hydrogen dissolves in the metal (alpha phase) increases and saturation is achieved in minutes rather than hours or days.

しかし高温では平衡水素圧が高いので実際には比較的わ
ずかの水素が溶解するか、または水素化物を形成する。However, at high temperatures, the equilibrium hydrogen pressure is so high that relatively little hydrogen actually dissolves or forms hydrides.

従って水素化物が生成するのは徐冷に際してのみである
。たとえばバナジウム、クロム、マンガン、モリブデン
、鉄、コバルトオよびニッケルよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属を含有するチタン合金水素化物組
成物について記載した米国特許第４，０７５，３１２号
明細書（タナ力ら）を参照されたい。Therefore, hydrides are formed only during slow cooling. For example, U.S. Pat. No. 4,075,312 describes a titanium alloy hydride composition containing at least one metal selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, molybdenum, iron, cobalt, and nickel. Please refer to Riki et al.

Ｊ、Ｊ、ライリー（Ｊ、Ｊ、　Ｒｅ１ｌｙ　）ら（イン
オーガニック・ケミストリー、１９７４．　Ｖｏｌ、　
１’　３．２１８頁）は鉄とチタンの金属間化合物Ｆｅ
’ｆｉおよびｐｇ２’ｌ’ｉが水素化チタン鉄を形成す
ると述べている。米国特許第４，３１８，８９７号明細
書（ＧｏｎｃｚＩＩ）には約５〜約３０重量％の鉄を含
有する鉄バナジウム合金を水素貯蔵系に使用できると述
べられている。J, J, Reilly et al. (Inorganic Chemistry, 1974. Vol.
1' 3.218 pages) is an intermetallic compound of iron and titanium Fe.
It is stated that 'fi and pg2'l'i form titanium iron hydride. U.S. Pat. No. 4,318,897 (Goncz II) states that iron vanadium alloys containing from about 5 to about 30 weight percent iron can be used in hydrogen storage systems.

Ｊ、Ｆ、　　リンチらはアドバノセスーイン・ケミスト
リー１９７８．Ｖｏ１１６７．３４２〜３６５頁にチタ
ン−モリブデン合金が水素同位体の分離に有用であると
述べている。これらの記載すべてにおいて、水素化物の
形成のためには水素の存在下における高温での初期誘導
期間が必要とされる。J. F. Lynch et al. Advanoses in Chemistry 1978. Vol. 1167, pages 342-365, states that titanium-molybdenum alloys are useful for separating hydrogen isotopes. In all of these descriptions, an initial induction period at high temperature in the presence of hydrogen is required for hydride formation.

多くの金属が水素化物形成のために１回の誘導過程を必
要とするにすぎず、その後水素化物粉末は妥当な反応速
度で循環するが、誘導過程は金属水素化物の生成および
利用に際して明らかな欠点を示すことは明らかである。Although many metals require only one derivation step for hydride formation, after which the hydride powder is recycled at a reasonable reaction rate, derivation steps are not evident in the production and utilization of metal hydrides. It is clear that it shows shortcomings.

本発明者らは意外にも体心立方構造をもつチタンを特徴
とする特定の固溶体合金が塊状でもおだやかな温度（た
とえば約１００℃以下）で水素と速やかに反応し、室温
ですら数秒または数分程度で水素化物を形成することを
見出した。従って本発明には、体心立方晶系構造をもち
、かつ（α）チタンと、モリブデン、バナジウムおよび
ニオブよりなる群から選ばれる第２の金属とを含む体心
立方晶系構造物、ならびに （ｂ）　　第２の金属がバナジウムもしくはニオブであ
る場合に、また第２の金属がモリブデンである場合は所
望により、上記の体心立方晶系構造物に溶解した状態で
、アルミニウム、コバルト、クロム、鉄、マンガン、ニ
ッケル、銅、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムおよびそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる第３の金属少なく
とも約１原子チ を含む固溶体合金と水素ガスを約Ｏ〜約１００℃の温度
で反応させ、その際この温度における固溶体と水素の反
応速度が上記の温度および等しい水素圧における非合金
チタンと水素の反応速度の少なくとも約１０倍である、
金属水素化物の製造方法が含まれる。The present inventors have surprisingly discovered that a specific solid solution alloy featuring titanium with a body-centered cubic structure reacts rapidly with hydrogen at moderate temperatures (for example, below about 100°C) even in bulk, and that even at room temperature it reacts with hydrogen within seconds or several seconds. It has been found that hydrides are formed in about minutes. Therefore, the present invention includes a body-centered cubic structure having a body-centered cubic structure and containing (α) titanium and a second metal selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, and niobium, and ( b) When the second metal is vanadium or niobium, and if the second metal is molybdenum, optionally aluminum, cobalt, chromium, Reacting a solid solution alloy containing at least about one atom of a third metal selected from the group consisting of iron, manganese, nickel, copper, silicon, germanium, gallium, and mixtures thereof with hydrogen gas at a temperature of about 0 to about 100°C. and wherein the reaction rate of the solid solution with hydrogen at this temperature is at least about 10 times the reaction rate of unalloyed titanium with hydrogen at the temperature and equal hydrogen pressure.
Includes methods for producing metal hydrides.

さらに本発明には次式 ％式％ （式中Ｍはアルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、マンガンおよびニッ
ケルよりなる群から選ばれる金属であり、０．２５くｚ
’く０．９５　であり、ｙ′は少なくとも約００１から
固溶体組成物中におけるＭの溶解限界までの範囲にある
）の体心立方晶系構造をもつ固溶体組成物も含まれる。Furthermore, the present invention has the following formula % formula % (where M is aluminum, cobalt, chromium, copper, iron,
A metal selected from the group consisting of gallium, germanium, silicon, manganese and nickel;
Also included are solid solution compositions having a body-centered cubic structure where y' is at least about 0.95 and y' ranges from at least about 001 to the solubility limit of M in the solid solution composition.

また本発明には下記のものも含まれる。The present invention also includes the following.

（Ｔｉ１−　ａ　Ｍ　Ｏａ　）　１−ｂＭ　ｂＨｚ〔式
中０．２５＜α＜０．７５であり、ｂは式（Ｔ　Ｌ　Ｈ
−ａ　ＭＯａ　）　１−ｂＭｂをもつ体心立方晶系構造
物中におけるＭの溶解限度まで００でない数値であり、
ｏ、ｓくｚくｚである〕を含む組成物。(Ti1- a M Oa ) 1-bM bHz [in the formula, 0.25<α<0.75, b is the formula (T L H
-a MOa) 1-b A value that is not 00 up to the solubility limit of M in a body-centered cubic structure with Mb,
o, skuzkuz].

（Ｔｃ　ｓ−、Ｎｂヶ）　ｌ−ｙ　Ｍ、　Ｈ。(Tc s-, Nb) l-y M, H.

〔式中Ｍはアルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、マンガンおよびニッ
ケルよりなる群から選ばれる金属であり、０．２５＜ｚ
く０．９５であり、ｙは少なくとも約０．０１から式（
Ｔｉ、−エＮｂ工）Ｉ−？／”＆　をもつ体心立方晶系
構造物中におけろＭの溶解度限界までの範囲にあり、０
．５＜ｚく２である〕を含む組成物。[In the formula, M is aluminum, cobalt, chromium, copper, iron,
A metal selected from the group consisting of gallium, germanium, silicon, manganese and nickel, and 0.25<z
0.95, and y ranges from at least about 0.01 to the equation (
Ti, -E Nb Engineering) I-? /”& is in the range up to the solubility limit of M in body-centered cubic structures with 0
．． 5<z×2].

（Ｔｉ　１−ｇ　ｖ９）　＋−ｒＭｒＨｚ〔式中Ｍはア
ルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、ガリウム、ゲ
ルマニウム、ケイ素、マンガンおよびニッケルよりなる
群から選ばれろ金属であり、０．４（ｑく０．９９であ
り、０．０１くτり０２であり、０．５くｚく２である
〕を含む組成物。(Ti 1-g v9) +-rMrHz [where M is a metal selected from the group consisting of aluminum, cobalt, chromium, copper, iron, gallium, germanium, silicon, manganese and nickel; 0.99, 0.01 × 02, and 0.5 × 2].

本発明は、水素ガスを低温において、体心立方晶系構造
をもちかつ下記の系：　Ｔｉ／Ｍｏ／Ｍ、Ｔ　ｉ　／　
Ｍ　ｏ　、　　Ｔ　ｉ　／　Ｎ　ｂ　／　ＭおよびＴ　
ｉ　／■／　Ｍ（ここでＭは少なくとも１原子俤の第３
の金属、たとえばＡＬ　Ｃｏ５Ｃｒ、Ｃｕ％Ｎｉ、　Ｆ
ｅ。The present invention deals with hydrogen gas having a body-centered cubic structure and the following systems: Ti/Mo/M, Ti/
M o , T i / N b / M and T
i /■/M (where M is at least one atomic third
metals such as AL Co5Cr, Cu%Ni, F
e.

Ｍ？Ｌ、Ｇα、Ｇｅ　およびＳｉである）を含む固溶体
合金との反応を伴う。第２の金属、すなわちＭｏ、Ｎｂ
またはＶは室温において体心立方晶系構造のチタンを基
礎とする合金の固溶体を安定化させるように選ばれる。M? L, Gα, Ge and Si). Second metal, i.e. Mo, Nb
or V is selected to stabilize the solid solution of the titanium-based alloy in body-centered cubic structure at room temperature.

選ばれた前記の第３の金属はチタンおよび第２の金属（
すなわちＮｂもしくはＶおよび所望によりＭｏ）を含む
二元固溶体合金の平均金属半径よりも少なくとも約５チ
小さな原子半径をもたなければならない。選ばれた第３
の金属は固溶体合金の容量（Ｈ／Ｍと定義する）および
こうして得られる水素化物の解離圧に影響を与える。用
いる水素ガスは、反応温度で生じる水素化物の解離圧よ
りも高い圧力、たとえば減圧、大気圧またしま過圧、た
とえば約０１〜１０，０００ｋＰａの圧力下にある純水
素であってよい。この圧力は水素化物の生成反応に有害
な作用を与えない他の気体との混合物中における水素の
分圧として採用されてもよい。水素を不活性ガスたとえ
ばアルゴン、ヘリウムおよび窒素と混合することができ
る。本発明はこれらの気体混合物から水素を分離する手
段、および固溶体合金の水素化物の形での水素の貯蔵と
して用いろことができる。反応温度は好ましくは反応開
始時に約Ｏ〜約１００°Ｃである。本発明の範囲に含ま
れる反応の多くは高度に発熱性であるため、温度は短時
間１００℃を越えろ場合があると予想されるが、反応に
不利な影響を与えろことはない。事実、本反応の多くに
おいて熱の除去は速度制限工程（υａｔｅ　ｌｉｍｉｔ
ｉｎｇＢｔｅｐ　）として作用し、適切な熱の除去が行
われるならば反応は数秒以内に行われる。反応を約５０
℃以下で開始することが好ましく、室温が開始するのに
適切である。Said third metal selected is titanium and the second metal (
That is, it must have an atomic radius that is at least about 5 inches smaller than the average metal radius of the binary solid solution alloy containing Nb or V and optionally Mo. 3rd chosen
The metal influences the capacity of the solid solution alloy (defined as H/M) and the dissociation pressure of the hydride thus obtained. The hydrogen gas used may be pure hydrogen at a pressure higher than the dissociation pressure of the hydride occurring at the reaction temperature, such as reduced pressure, atmospheric pressure or superpressure, such as about 0.1 to 10,000 kPa. This pressure may be taken as the partial pressure of hydrogen in a mixture with other gases that do not have a detrimental effect on the hydride production reaction. Hydrogen can be mixed with inert gases such as argon, helium and nitrogen. The present invention can be used as a means of separating hydrogen from these gaseous mixtures, and as a storage of hydrogen in the form of hydrides in solid solution alloys. The reaction temperature is preferably from about 0°C to about 100°C at the beginning of the reaction. Since many of the reactions within the scope of this invention are highly exothermic, it is expected that temperatures may exceed 100° C. for short periods, without adversely affecting the reaction. In fact, in many of these reactions heat removal is the rate-limiting step (υate limit
ingBtep) and the reaction takes place within seconds if adequate heat removal is performed. The reaction is about 50
It is preferred to start below 0C, with room temperature being suitable to start.

金属チタンは室温では六方最密充填相（Ａ３）として存
在するが、８８２５℃では体心立方晶系構造に変化する
。一定量の選ばれた数種の第２の金属（すなわちモリブ
デン、ニオブおよびバナジウム）を一定量のチタンに添
加すると、室温で体心立方晶系構造をもつ安定化した固
溶体が生成する。たとえば一定量のバナジウムをチタン
に添加すると、室温で安定な体心立方晶系構造をもつ固
溶体たとえばＴ　ｉＯ，３０ｖＯ，７０が生成する。本
発明者らは意外にも、安定な体心立方態のチタン、すな
わちＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｎｂ　　およびＴｉ／Ｍｏに少な
くとも約１原子チ、たとえば１０原子チの特定の第３の
金属たとえば鉄、マンガン、コノＺ　／ｌ／　）、クロ
ムおよびニッケルを添加すると、室温で水素ガスと急速
に反応する安定な体心立方晶系構造をもつ固溶体が生成
することを見出した。バナジウムにより安定化されたチ
タンを基礎とする固溶体のそれぞれにおいて、添加され
た第３の金属は、二元固溶体たとえばＴｉＯ，３０ｖＯ
，７０の格子・々ラメーターから決定されろ平均金属半
径よりも少なくとも約り％小さい半径をもつ。Metallic titanium exists as a hexagonal close-packed phase (A3) at room temperature, but changes to a body-centered cubic crystal structure at 8825°C. Addition of an amount of several selected second metals (ie, molybdenum, niobium, and vanadium) to an amount of titanium forms a stabilized solid solution with a body-centered cubic structure at room temperature. For example, when a certain amount of vanadium is added to titanium, a solid solution with a body-centered cubic structure, such as TiO, 30vO, 70, is formed which is stable at room temperature. The inventors have surprisingly discovered that stable body-centered cubic titanium, i.e. Ti/V, Ti/Nb and Ti/Mo, contain at least about 1 atom Ti, such as 10 atoms Ti, of certain third metals such as iron. , manganese, KonoZ /l/ ), chromium, and nickel were found to form a solid solution with a stable body-centered cubic structure that reacts rapidly with hydrogen gas at room temperature. In each of the titanium-based solid solutions stabilized by vanadium, the added third metal is a binary solid solution such as TiO, 30vO
, 70 lattice-parameters, which is at least about 1% smaller than the average metal radius.

モリブデンまたはニオブな用いて体心立方相チタノを安
定化させた場合、すなわちＴ　Ｚ　６．７　ｏＭ　Ｏｏ
、３０またはＴ　ｉＯ，７０ＮｂＯ，３０も同様な結果
が認められ、選ばれた同じ第３の金属を用いて室温にお
ける水素化物の生成速度の増大が得られた。表１〜３は
これらの結果をまとめたものである。When body-centered cubic phase titano is stabilized using molybdenum or niobium, i.e. T Z 6.7 oM Oo
, 30 or TiO, 70NbO, 30, similar results were observed, with increased rates of hydride formation at room temperature using the same third metal chosen. Tables 1 to 3 summarize these results.

本発明に用いられる固溶体合金はチタンと、モリブデン
、ニオブおよびバナジウムよりなる群から選ばれる第２
の金属とを含有する。チタンに添加される第２の金属の
量は、室温において体心立方晶系構造の二元合金を安定
化させるように調整されろ。The solid solution alloy used in the present invention is titanium and a second alloy selected from the group consisting of molybdenum, niobium and vanadium.
Contains the following metals. The amount of the second metal added to the titanium should be adjusted to stabilize the binary alloy in body-centered cubic structure at room temperature.

二元合金に溶解する第３の金属はアルミニウム、コバル
ト、クロム、銅、マンガン、ニッケル、鉄、ガリウム、
ゲルマニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる。第
２の金属がニオブまたはバナジウムである場合、少なく
とも約１原子チの第３の金属を用いることが好ましいＵ
第２の金属がモリブテノである場合、第３の金属の存在
は任意であり、チタンとモリブデンの固溶体に溶解させ
る第３の金属の量はＯからこの固溶体中における第３の
金属の溶解限度まで変えられる。適切な溶解性をもつこ
れら第３の金属に関しては、第３の金属の範囲約２〜約
１５原子チが好ましい。ある種の第３の金属、たとえば
鉄を用いる場合、本発明方法の操作を妨害しない程度に
第３の金属の溶解限度を越えることができろ。従ってフ
ェロチタンまたはフエロバナジウムまたはフェロニオブ
を用いて本発明の三元固溶体を生成させる場合、本発明
方法に不都合な影響を与えない程度に固溶体中における
鉄の溶解限度を越えることができろ。溶解していない過
剰の鉄は水素化物の形成を妨害しないことが見出された
。The third metals that dissolve in the binary alloy are aluminum, cobalt, chromium, copper, manganese, nickel, iron, gallium,
Selected from the group consisting of germanium and silicon. When the second metal is niobium or vanadium, it is preferred to use a third metal of at least about one atom of U.
When the second metal is molybteno, the presence of the third metal is optional and the amount of the third metal dissolved in the titanium and molybdenum solid solution ranges from O to the solubility limit of the third metal in this solid solution. be changed. For these third metals with adequate solubility, a range of about 2 to about 15 atoms of the third metal is preferred. When using certain third metals, such as iron, the solubility limit of the third metal may be exceeded without interfering with operation of the process of the invention. Therefore, when using ferrotitanium or ferrovanadium or ferroniobium to form the ternary solid solutions of the invention, the solubility limit of iron in the solid solution can be exceeded without adversely affecting the process of the invention. It has been found that undissolved excess iron does not interfere with hydride formation.

本発明の一実施態様においては、次式の固溶体合金を用
いることが好ましい。In one embodiment of the present invention, it is preferable to use a solid solution alloy of the following formula.

（ＴＺ　）−ａ、Ｍｏａ　）　Ｉ−ｂＭｂ上記式中０．
２５くαくＯ７５であり、ｂはＯからこの固溶体中にお
けるＭ（第３の金属）の溶解限度までの範囲にある。選
ばれた特定の第３の金属を用いろと、次式 ％式％ （式中０．５くＺ＜−２）の生成する金属水素化物の解
離圧が変化する。Ｔｉ−Ｍｏ−Ｍの固溶体合金の貯蔵容
量は固溶体合金１グラム原子当たり少なくとも約０．５
原子から最高約２原子のＨまで変化する。Ｔ？、−ＭＯ
固溶体合金に関しては、貯蔵能力はＴｉ−Ｍｏ固溶体合
金１グラム原子当たり０．３原子から最高２原子のＨま
で変化し、Ｍｌ）の原子チが増大するに伴い増大する。(TZ)-a, Moa) I-bMb in the above formula 0.
25×α×O75, and b is in the range from O to the solubility limit of M (third metal) in this solid solution. Depending on the specific third metal selected, the dissociation pressure of the metal hydride produced will change according to the following formula % (where 0.5<-2). The storage capacity of the Ti-Mo-M solid solution alloy is at least about 0.5 per gram atom of the solid solution alloy.
atomic to up to about 2 atoms of H. T? ,-M.O.
For solid solution alloys, the storage capacity varies from 0.3 atoms per gram atom of Ti-Mo solid solution alloy up to 2 atoms of H and increases with increasing atomic H of Ml).

従って好ましい実施態様においては本質的に次式の組成
をもつ固溶体合金が用いられる。Accordingly, in a preferred embodiment, a solid solution alloy having a composition essentially as follows is used.

Ｔｉ、−（Ｌｙｒｏ。Ti, -(Lyro.

上記式中Ｏ２５くαくＯ７５、好ましくは０．２５＜ａ
、＜Ｏ，ｉｌであり、好ましい範囲のａに関する貯蔵能
力はＴｉ−Ｍｏ１グラム原子当たり少なくとも約１．８
０〜２原子のＨの範囲にある。In the above formula, O25 × α × O75, preferably 0.25<a
, <O,il, and the storage capacity for a preferred range of a is at least about 1.8 per gram atom of Ti-Mo.
It is in the range of 0 to 2 atoms of H.

本発明の他の実施態様においては、次式の固溶体を用い
ろことが好ましい。In another embodiment of the invention, it is preferred to use a solid solution of the following formula.

（Ｔｉ、、Ｎｂｘ）、−ｙＭｙ 上記式中０．２５くｚ＜０．９５であり、ｙは少なくと
も約０．０１　（１原子％）から上記固溶体中における
第３の金属Ｍの溶解限度までの範囲にあり、好ましくは
ｙ＞ｏ、ｏｓである。経済上の理由のみから、給３の金
属として鉄を用いることが好ましい（フェロニオブ）。(Ti,,Nbx), -yMyy where 0.25 x < 0.95, and y is at least about 0.01 (1 atomic %) up to the solubility limit of the third metal M in the solid solution. preferably y>o, os. For economic reasons only, it is preferred to use iron as the metal in the feedstock (ferroniobium).

本発明の他の観点は、次式よりなる組成物を伴う。Another aspect of the invention involves a composition of the formula:

（Ｔｊ、−ｘＮｂｘ）、−、ＭｖＨ。(Tj, -xNbx), -, MvH.

上記式中Ｍは前記の第３の金属であり、０．２５くｘ　
＜０．．９５であり、ｙは少なくとも約００１から体心
立方構造をもちかつ式（Ｔ　Ｚ　１−エＮｂよ）　１−
　ｖ　Ｍｌｌをもつ固溶体中におけるＭの溶解限度まで
の範囲妊あり、０．５くｚく２である。固溶体中のＮｂ
の原子チが増すに伴いより少欲の第３の金属を用いるこ
とが好ましい。従って０．７くｚく０．９につき、第３
の金属の原子チであるｙは約０．０５から約００１まで
の範囲にある。In the above formula, M is the third metal, and 0.25 x
<0. ．． 95, and y has a body-centered cubic structure from at least about 001 and has the formula (T Z 1-eNb) 1-
The range up to the solubility limit of M in a solid solution with v Mll is 0.5 x 2. Nb in solid solution
It is preferable to use a third metal which has a lower avidity as the number of atoms increases. Therefore, for 0.7 x 0.9, the third
The metal atom y, y, ranges from about 0.05 to about 001.

逆に固溶体中のニオブの原子襲が小さくなるのに伴い、
より大量の第３の金属が要求されろ。たとえば０．３く
ｚ＜：０．５につき、第３の金属の原子係であろｙは０
．０５よりも大きいかまたは等しい値から上記固溶体中
の第３の金属の溶解限度までである。好ましい第３の金
属は鉄である。この固溶体合金は（Ｔｊ、、Ｎｂ、）、
、Ｆｅ、の組成をもち、Ｘの好ましい値は約０．７〜０
．９の範囲にあり、ｙの好ましい値は約０．０１からこ
の固溶体中のＦｅの溶解限度までの範囲にある。Conversely, as the atomic attack of niobium in solid solution becomes smaller,
Larger amounts of third metals are required. For example, if 0.3 x z<:0.5, then y is 0, which is the atomic ratio of the third metal.
．． 05 to the solubility limit of the third metal in the solid solution. A preferred third metal is iron. This solid solution alloy is (Tj,, Nb,),
, Fe, and the preferred value of X is about 0.7 to 0.
．． 9, with preferred values of y ranging from about 0.01 to the solubility limit of Fe in this solid solution.

さらに他の本発明の実施態様においては、次式の固溶体
を用いることが好ましい。In yet another embodiment of the invention, it is preferred to use a solid solution of the following formula.

（Ｔｉ　、、　Ｖ９）　、ｒＭｒ 上記式中０．４くｑ＜、０．９９であり、０．０１〈ｒ
く０．２である。ｑに関する好ましい値は約０．７〜約
０．９の範囲にある。ｒに関する好ましい値は約０．０
１〜約０．１の範囲にある。０．１を越えろγの値、た
とえば０２を用いることもできるが、固溶体合金の水素
貯蔵能力は低下する。好ましい金属は鉄である。これは
、フェロバナジウムまたはフ工ａチタンが固溶体の形成
に用いられるので経済的理由から好ましい。(Ti,, V9), rMr In the above formula, 0.4<, 0.99, and 0.01<r
It is 0.2. Preferred values for q range from about 0.7 to about 0.9. A preferred value for r is approximately 0.0
It ranges from 1 to about 0.1. Values of γ greater than 0.1, for example 02, can also be used, but the hydrogen storage capacity of the solid solution alloy will be reduced. The preferred metal is iron. This is preferred for economic reasons since ferrovanadium or ferro-vanadium is used to form the solid solution.

（Ｔ’ｌ　−ｑ　ｖｑ　）　０．９０〜０．９５　Ｆｅ
Ｏ，０５〜０．１（式中０．６＜ｑ＜０．９である）の
組成をもつ固溶体がより好ましい。(T'l-qvq) 0.90-0.95 Fe
A solid solution having a composition of O,05 to 0.1 (0.6<q<0.9 in the formula) is more preferred.

本発明は （Ｔｉ　、、Ｖｑ）　、−ｒＭｒＨｚ （式中の第３の金属ならびにｑおよびｒは先きに定義さ
れたものである）よりなる組成物をも意図している。好
ましい水素化物の組成は （Ｔｉｌ　−ｑ　ｖｑ　）０．９０〜０．９５　ＦｅＯ
，０５〜０．１　Ｈｌ（式中０．７＜ｑ＜０．９９およ
び０．５くｚく２である）よりなる。The present invention also contemplates a composition consisting of (Ti,,Vq), -rMrHz, where the third metal and q and r are as defined above. The preferred composition of the hydride is (Til -q vq )0.90-0.95 FeO
,05-0.1 Hl (0.7<q<0.99 and 0.5×2).

本発明を実施するに際しては、固溶体が塊状であるか、
あるいは約１０００μｍ以上の平均粒径なもつことが好
ましい。この寸法よりも小さい粒径をもつ固溶体は速か
に反応するので、本発明の範囲外の類似の材料（たとえ
ばＮｂ単独）に関しても速かな速度が生じるであろう。When carrying out the present invention, whether the solid solution is in the form of a lump or
Alternatively, it is preferable to have an average particle size of about 1000 μm or more. Solid solutions with particle sizes smaller than this dimension will react faster, so faster rates will also occur for similar materials outside the scope of the present invention (eg, Nb alone).

従って本発明の利点は、溶融物から直接に鋳造された塊
状物（１ｍｍ以上）を用いた場合に最も顕著に達成され
ろ。Therefore, the advantages of the present invention are most significantly achieved when using blocks (1 mm or larger) cast directly from the melt.

表１〜３Ｖｃ、固溶体合金と水素ガスの反応が２５℃で
８０チ完了する時間を示す。幾つかの例では２５℃にお
ける“８０％反応完了′°をＦ（速やか）、Ｍ（中程度
）または′Ｓ（遅い）と表示した。速やか′という語は
、固溶体合金とＨｌの°°２５℃における８０ｑ６反応
完了時間゛°が約３０分以下であったことを意味する。Tables 1 to 3Vc show the time required for the reaction between the solid solution alloy and hydrogen gas to complete 80 cycles at 25°C. In some examples, "80% reaction completion" at 25°C was designated as F (fast), M (moderate), or 'S (slow).' This means that the completion time of the 80q6 reaction at °C was about 30 minutes or less.

°°中程度“°という語は、固溶体合金とＨｌの２５℃
におけ名８０％反応完了時間°°が約１０時間以下であ
ったことを意味する。“遅い°という語は、３日後に２
５°Ｃにおける測定できる程度の固溶体合金とＨｌとの
反応がなかったことを意味する。速やかな速度は最小速
度である点を強調すべきである。°° Moderate “°” refers to solid solution alloys and Hl at 25°C.
80% reaction completion time °° was about 10 hours or less. “The word late ° means 2 after 3 days.
This means that there was no measurable reaction between the solid solution alloy and Hl at 5°C. It should be emphasized that fast speed is the minimum speed.

等温および等圧の反応条件を用いると、より速やかな速
度が認められるであろう。Faster rates will be observed using isothermal and isobaric reaction conditions.

下記の実施例は本発明を具体的に説明するものであり、
比較のためおだやかな温度では水素と徐々にしか反応し
ない本発明範囲外の特定の金属および合金を示す。前記
特許請求の範囲に示された本発明の範囲および精神の範
囲内において実施例の種々な付加、省略および変更をな
しうると解すべきである。The following examples illustrate the invention:
For comparison, certain metals and alloys outside the scope of the present invention are shown which react only slowly with hydrogen at mild temperatures. It should be understood that various additions, omissions, and changes can be made to the embodiments within the scope and spirit of the invention as defined in the claims.

実施例１ 第３の金属を含むＴｉ／Ｎｂ　　固溶体合金水冷された
銅製炉床上でアルゴン下にチタノ１０〜フ０ を特定量の鉄、コバルト、ニッケル、ケイ素およびゲル
マニウムのいずれかとアーク融解することにより合金を
製造した。各バッチは約４ｇであった。これらの合金を
アルゴン下でほぼ直径１０〜１２ｍｍおよび高さ７〜９
朋のボタンに鋳造し、各ボタンをほぼ室温にまで放冷し
、再融解した。この操作を３〜４回繰り返し、確実に均
質化した。Example 1 A Ti/Nb solid solution alloy containing a third metal was prepared by arc melting titanium 10 to 0 with specified amounts of iron, cobalt, nickel, silicon, and germanium under argon on a water-cooled copper hearth. An alloy was produced. Each batch was approximately 4g. These alloys were prepared under argon to approximately 10-12 mm in diameter and 7-9 mm in height.
Each button was then cooled to about room temperature and remelted. This operation was repeated 3 to 4 times to ensure homogenization.

各ボタンを加圧下に破砕し、石英チューブ内のステンレ
ス鋼製チューブに入れ、これを真空系になるまでガス抜
きした。排気している間に（約１０−７トル）試料はガ
ス抜きされ、次いで室温に冷却された。水素を約１気圧
の圧力になるまで装入した。Each button was crushed under pressure and placed in a stainless steel tube inside a quartz tube, which was degassed to a vacuum system. The sample was degassed while pumping (approximately 10-7 Torr) and then cooled to room temperature. Hydrogen was charged to a pressure of approximately 1 atmosphere.

速やかな圧力低下がＣ・ずれの場合も認められ、熱が発
生して１５０°Ｃ（若干の場合には恐らくこれよりも高
い）の過渡的温度が生じた。ボタンは反応中に激しく分
解して粉末となった。反応は一般に約１０分以下で終了
した。２水素化物はより高い水素圧を採用するか、また
は試料を室温以下に冷却することにより製造できる。結
果を表１にまとめる。たとえば表１の第４行は（　Ｔｉ
Ｏ．７ＮｂＯ．３）。８。A rapid pressure drop was also observed for the C-slip case, and heat was generated resulting in a temperature transient of 150°C (possibly higher in some cases). The buttons violently decomposed into powder during the reaction. The reaction was generally complete in about 10 minutes or less. Dihydrides can be produced by employing higher hydrogen pressures or by cooling the sample below room temperature. The results are summarized in Table 1. For example, the fourth row of Table 1 is (Ti
O. 7NbO. 3). 8.

ＧｅＯ．＋５　の組成をもつ合金が約４００秒で少なく
とも８０ｑ６水素と反応し、平衡時の生成物が（　Ｔｉ
Ｏ．７　ＮｂＯ．３　）　０．８５　”　０．１　５　
Ｈｌ．０２であったことを示す。試料はガス抜きされた
。すなわち３００〜６００℃の範囲内の高温に加熱され
、水素の吸収を妨げろと思われる表面のフィルムを除か
れた。GeO. +5 reacts with at least 80q6 hydrogen in about 400 seconds and the product at equilibrium is (Ti
O. 7 NbO. 3) 0.85” 0.1 5
Hl. 02. The sample was degassed. That is, it was heated to a high temperature in the range of 300 to 600°C to remove a film on the surface that would prevent hydrogen absorption.

新たに製造された試料は水素との反応の前にガス抜きを
必要としなかった。Freshly prepared samples did not require degassing before reaction with hydrogen.

表　　　１ Ｔｉ／Ｎｂ／Ｍ　　合金系 Ｔ　ｉＱ、７　ＮｂＯ，３（対照）　　　　　　　Ｎｏ
Ｒｘ　　　Ｑ（ＴＺ　（）、７Ｎｂ　ｏ３）　０．ｇ　
５Ｇｅ　Ｏ，０５Ｓ　　　　　Ｎ（１！　２（Ｔｉｏ７
Ｎｂｏ３）。９ｏＧｅｏ１ｏＳＮｄ２（Ｔｉ０７Ｎｂ６
．３　）。、６５　Ｇｅｏ、１５　　　４００　　　１
．０２（Ｔ’０．７　Ｎ”０３）０．９５　ｃ’ｏ、ｏ
ｓ　　　　ｓ　　　　　Ｎｄ２（ＴｉＯ，７ＮｂＯ，３
）０．９０　ｃ’０．１６　　　　Ｍ３１．６６（Ｔｉ
ｏ７Ｎｂｏ３）。８５Ｃｏｏ１５１ｏｏｏ１，５７（Ｔ
ｉＯ，７Ｎ”０．３）０．９５　ＦｇＯｏ５　　　　Ｎ
ＯＲ′２′０（Ｔ’０．７Ｎｂ０３）０．９０ＦｅＯ，
１０＜１時間　　１．６３”０．７１’ＪｂＱ、３）０
．８５　Ｆｅ□、１５　　　３００　　　１．７０（Ｔ
ｉ０７Ｎｂ０．３）０．７８　ＦｅＯ，２２’　　　３
３ｏ　　　　ｉ、ｓ　６（ＴｉＯ，５Ｎｂｏ、ｓ）ｏ、
９ｏ　Ｆｅｏ、＋　ｏ　　　　Ｆ　”　　　　１−５５
（’ｒｚｏ、ｔ　Ｎｂｏ、ｇ＞。ｇ７　”ｅＯ，０３（
６ｏ　ｏ　　　ｔｏ　５（ＴｉＯ，８Ｎｂ□、２）０．
Ｂ　５　Ｆｅｏ４５　　　　Ｎｏ　ＲＺ　　　ＮＣＩ　
６（ＴｉＯ，７ＮｂＯ，３）０．９５　ＮＺｏ、ｏｓ　
　　　Ｓ　　　　　Ｎｃｌ　２（ＴｉＯ，７ＮｂＯ，３
）。、ｇ６　Ｎ’ｒ、。、　。Ｍ（約２時間）１．５６
（ＴＺ　ｏ４Ｎｂ　ｏ６）　ｏ９ｓ　ｃｇｏ、ｏ　ｓ　
　　　４２０　　　１．６９（’Ｔ’Ｌｏ、５　ＮｂＯ
，５）０．９４Ｇ’０．０６　　　２７０　　　１．６
８（Ｎｂｏ５Ｔｉｏ５）。、９５Ｓｉｏｏ５３６ｏ１，
５８表１の脚注 ａ、：Ｈ（原子）と固溶体（ダラム原子）の比−Ｈ／Ｍ ’　”　Ｔ’０．７Ｎｂ０．３とＨｚとの反応は室温お
よび４００℃で有意の速度では進行しない。２５℃で３
日後に吸収されたＨｚの量は認めうるほどでなかった。Table 1 Ti/Nb/M alloy system TiQ,7 NbO,3 (control) No.
Rx Q (TZ (), 7Nb o3) 0. g
5Ge O,05S N(1! 2(Tio7
Nbo3). 9oGeo1oSNd2(Ti07Nb6
．． 3). , 65 Geo, 15 400 1
．． 02 (T'0.7 N"03) 0.95 c'o, o
s s Nd2(TiO,7NbO,3
)0.90 c'0.16 M31.66 (Ti
o7Nbo3). 85Coo151ooo1,57(T
iO,7N”0.3)0.95 FgOo5N
OR'2'0(T'0.7Nb03)0.90FeO,
10<1 hour 1.63"0.71'JbQ, 3) 0
．． 85 Fe□, 15 300 1.70 (T
i07Nb0.3) 0.78 FeO,22' 3
3o i,s 6(TiO,5Nbo,s)o,
9o Feo, +o F” 1-55
('rzo,t Nbo,g>.g7 ”eO,03(
6o o to 5 (TiO, 8Nb□, 2) 0.
B 5 Feo45 No RZ NCI
6(TiO,7NbO,3)0.95NZo,os
S Ncl 2(TiO,7NbO,3
). , g6 N'r,. , . M (about 2 hours) 1.56
(TZ o4Nb o6) o9s cgo, o s
420 1.69 ('T'Lo, 5 NbO
,5)0.94G'0.06 270 1.6
8 (Nbo5Tio5). ,95Sioo536o1,
58 Footnote a to Table 1: Ratio of H (atoms) to solid solution (Dulham atoms) - H/M' ” The reaction between T'0.7Nb0.3 and Hz does not proceed at a significant rate at room temperature and 400°C .3 at 25℃
The amount of Hz absorbed after days was not appreciable.

Ｔ　Ｚ　ｏ、７Ｎ６　ｏ、ａ　　を７００℃でガス脱き
したのちに４００℃でＨｚと反応しなかった。After degassing TZo,7N6o,a at 700°C, it did not react with Hz at 400°C.

２：反応速度が遅く、最終的な水素化物の組成は測定さ
れなかった。2: The reaction rate was slow and the composition of the final hydride could not be determined.

３：反応速度は中程度であり、水素化物Ｈ／Ｍ　−１，
６６を形成する８０チ反応完了は数時間以内であった。3: Reaction rate is moderate, hydride H/M −1,
Completion of the 80-chi reaction to form 66 was within a few hours.

４：室温ではＨｚとの反応は認められなかった。4: No reaction with Hz was observed at room temperature.

５：破砕して塊となることのないより大型の５ｇの試料
ボタンを用いた。１気圧のＨｚと速やかに反応し、１５
分後にＰＩ（２に達した。Ｈｚ圧を再び１気圧に負荷し
たところ、さらに８分後にＰ１□２　Ｖｃ達した。８０
％反応完了までの合計時間は２３分であった。5: A larger 5 g sample button that would not be crushed into lumps was used. Reacts quickly with 1 atm of Hz, 15
Minutes later, PI (2) was reached. When the Hz pressure was again loaded to 1 atm, P1□2 Vc was reached after another 8 minutes. 80
Total time to % reaction completion was 23 minutes.

６：室温ではＨｚと反応しなかった。４００°Ｃでは遅
い反応速度が認められた（数時間）。6: Did not react with Hz at room temperature. A slow reaction rate was observed at 400°C (several hours).

７：シールドアロ４　社にュージャーシー州ニューフィ
ールド）から得たフェロニオブ（Ｆｇ３２重量％、Ｎｂ
’６８重量％）を用いて合金を製造した。7: Ferroniobium (Fg 32% by weight, Nb
'68% by weight) was used to produce the alloy.

実施例２ チタン８０〜３０モルチおよびモリブデン２０〜７０モ
ル係の合金を用いて実施例１の操作を繰り返した。１例
では実施例１の方法に従ってチタン７０モルチおよびモ
リブデン３０モルチを余有する固溶体に鉄５モルチを溶
解した。２５℃に冷却し、水素を圧入（１４，７ｐｓｉ
、１００ｋＰａ、１気圧）したのち、水素圧の有意な低
下が認められた。結果のまとめに関しては表２を参照さ
れたい。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated using an alloy with 80-30 moles of titanium and 20-70 moles of molybdenum. In one example, 5 moles of iron were dissolved in a solid solution having a balance of 70 moles of titanium and 30 moles of molybdenum according to the method of Example 1. Cool to 25°C and pressurize hydrogen (14.7 psi).
, 100 kPa, 1 atm), a significant decrease in hydrogen pressure was observed. See Table 2 for a summary of results.

表　　　２ Ｔｉ／Ｎｏ　、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｍｂ　　合金系Ｔｉ０８Ｍ
００２Ｓ１ Ｔｉｏ７Ｍｏｏ３８５０１．９０２・３”０．７Ｍ’０
．３）０．９５ＦｅＯ，０５＜３ｏｏ　　　ｉ、ｇｏ４
，５Ｔｉｏ、６５１ｖＩ’ｏ３ｓ　　　　　　　　４５
０　　　　１．９１Ｔｉｏ６ＭＯｏ４〈６００１．８１
７ ＴＮ□、５５Ｍ００．４５　　　　　　６００　　　１
．４２８Ｔｉｏ４Ｍｏｏ６２０００．５５９ Ｔｉｏ３ＭＯｏ７１３００．３０１０ 表２の脚注 ａ、　：　Ｊ−Ｉ　（原子）と固溶体合金（ダラム原子
）の比＝Ｈ／Ｍ。Table 2 Ti/No, Ti/Mo/Mb alloy system Ti08M
002S1 Tio7Moo38501.902・3”0.7M'0
．． 3) 0.95FeO, 05<3oo i, go4
,5Tio,651vI'o3s 45
0 1.91Tio6MOo4〈6001.81
7 TN□, 55M00.45 600 1
．． 428Tio4Moo62000.559 Tio3MOo71300.3010 Footnote a to Table 2: Ratio of J-I (atoms) to solid solution alloy (Durham atoms) = H/M.

”　”０．８”ｏ、２　（７００℃でガス抜き）は２５
°Ｃで１５時間後に５５気圧のＨ２を測定しうろほどに
は吸収しなかった。""0.8" o, 2 (gas removed at 700℃) is 25
After 15 hours at °C, 55 atm of H2 was measured and did not absorb as much as the water.

２：室温でのガス抜き後。2: After degassing at room temperature.

３：Ｔｉｏ７Ｍｏｏ３は２５℃でも反応しく３００’Ｃ
でのガス抜き後）、水素化物Ｈ／Ｍ　＝１．８５を生成
した。3: Tio7Moo3 reacts even at 25°C and reacts at 300'C
After degassing at ), a hydride H/M =1.85 was formed.

４：３００℃でのガス抜き後。4: After degassing at 300°C.

５　’　（’ｐｚ　０．７　Ｎｏ　（１３）０．ｇ５　
Ｆｅ　ｏｓ５　は２５℃で反応しく　７００℃でのガス
抜き後）、水素化物Ｈ／Ｍ　＝　１．８６を生成した。5'('pz 0.7 No (13)0.g5
Fe os5 was reactive at 25° C. (after degassing at 700° C.) and produced a hydride H/M = 1.86.

イ”　’　Ｔｉ０６５Ｍ’０．３５は（８００°Ｃでの
ガス抜き後）反応してＨ／Ｍ＝１．９１を生成した。i'''Ti065M'0.35 reacted (after degassing at 800°C) to produce H/M=1.91.

７：Ｔｉｏ６Ｍｏｏ４は（３００℃でのガス抜き後）反
応して水素化物Ｈ／Ｍ＝１．８１を生成した。7:Tio6Moo4 reacted (after degassing at 300°C) to produce hydride H/M=1.81.

”　’　Ｔ’０．５５Ｍ００．４５は（７ｏｏ℃でのガ
ス抜き後）反応して水素化物Ｈ／Ｍ　＝　１．４２”を
生成した。"'T'0.55M00.45 reacted (after degassing at 7oo<0>C) to form the hydride H/M = 1.42".

９”　Ｔ　Ｚ　０．４　Ｍｏ　ｏ６は（３００℃でのガ
ス抜ぎ後）反応して水素化物Ｈ／Ｍ＝０．５５を生成し
た。9'' T Z 0.4 Mo o6 reacted (after degassing at 300° C.) to form a hydride H/M=0.55.

ｌＯ：Ｔｉｏ３Ｍｏｏ７は５５気王の圧力のＨ２と反応
しく室温でのガス抜き後）、水素化物Ｈ／Ｍ−０３を生
成した。lO:Tio3Moo7 reacted with H2 at a pressure of 55 Km (after degassing at room temperature) to form the hydride H/M-03.

実施例３ 実施例１に記載したようにアーク融解することにより一
連のＴ　ｉ　／　Ｖ　／　Ｆ　ｅ合金を製造した。各４
ｇの合金ボタンをステンレス鋼製容器に入れ、次いでこ
れを真空ンステムに接続して室温で少なくとも約１時間
排気した。水素を室温で５０気圧の圧力になるまで装入
し、反応の程度を水素ガスの圧力低下により監視した。Example 3 A series of Ti/V/Fe alloys were produced by arc melting as described in Example 1. 4 each
g alloy buttons were placed in a stainless steel container, which was then connected to a vacuum stem and evacuated at room temperature for at least about 1 hour. Hydrogen was charged at room temperature to a pressure of 50 atmospheres, and the extent of the reaction was monitored by the pressure drop of hydrogen gas.

直ちに水素の吸収が始まり、６０秒後には実質的なもの
となり、約５分以内に完了した。各反応の終了時に系内
の総圧力低下から水素化物相の組成を測定し、非化学量
論的２水素化物相の形成をその後のＸ線回折により確認
した。代表的な結果を表３Ｋまとめる。Hydrogen absorption began immediately, became substantial after 60 seconds, and was complete within about 5 minutes. The composition of the hydride phase was determined from the total pressure drop in the system at the end of each reaction, and the formation of a non-stoichiometric dihydride phase was confirmed by subsequent X-ray diffraction. Representative results are summarized in Table 3K.

表　　　３ Ｔ　ｉ　／Ｖ／Ｆｅ系 Ｔｉ　　　　ＮＱＲＺ　Ｏ Ｖ　　　　ＮｏＲｘ　Ｏ ＴＺ：ｏ２Ｖｏ８Ｎｏ　Ｒｚ　。Table 3 T i /V/Fe system Ti NQRZ O V NoRx O TZ:o2Vo8No Rz.

（”０．１０　ｖｏ、９ｏ）、９０　Ｆｅ０．１０　　
　＜６００　　１．０９２（Ｔ’０２０　ＶＯ，８０）
、９０　Ｉ”０，１０　　　　／／　　　　１．７９（
Ｔｉ０２０　ｖＯ，８０）、９５　Ｆｅｏ、ｏｓ　　　
　″”　０（ＴｉＯ，３０ｖＯ，７０）、９０　ＦｅＯ
，Ｉ　Ｏ〃１９５（Ｔ’０．３０　ＶＯ，７０）、９５
　ＦｅＯ，０５〃””　０３（Ｔｉ０．４０　ｖＯ，６
０）、９０　Ｆｅｏ、ｔｏ　　　　”　　　　　”４３
（Ｔ’０．４０　”０．６０）、９２　Ｆ”０．ｏｓ　
　　　”　　　　　１７４（Ｔ’０．５０　ｖＯ，５０
）、９０　”ｅｏｉｏ　　　　″”’　２（Ｔｉｏ６ｏ
Ｖｏ４ｏ）、９ｏＦｅｏ１ｏ〃１．９０４表３の脚注 ｃｃ、）（（原子）と固溶体合金（ダラム原子）の比−
Ｈ／Ｍ。("0.10 vo, 9o), 90 Fe0.10
<600 1.092 (T'020 VO, 80)
, 90 I"0,10 // 1.79 (
Ti020 vO, 80), 95 Feo, os
"" 0 (TiO, 30vO, 70), 90 FeO
,IO〃195(T'0.30 VO,70),95
FeO,05〃””03(Ti0.40 vO,6
0), 90 Feo, to ” ”43
(T'0.40"0.60), 92F"0. os
” 174 (T'0.50 vO, 50
), 90 ``eoio ''''' 2 (Tio6o
Vo4o), 9oFeo1o〃1.904 Table 3 footnote cc,) (Ratio of (atoms) and solid solution alloy (Durham atoms) -
H/M.

１：室温で２４時間後にＨ２との反応がなかった。1: There was no reaction with H2 after 24 hours at room temperature.

２：Ｘ線回折分析により２相試料の存在が明らかになり
、従ってＨ２との反応が完了しなかったことを示す。2: X-ray diffraction analysis revealed the presence of a two-phase sample, thus indicating that the reaction with H2 was not complete.

３：（ＴＺ　Ｏ，３■０．７　）　０．９５　ＦｅＯ，
０５を室温でガス抜きしたのちＨ２（ＰＨ２−１０気圧
）との反応が進行し、３０秒後に水素化物Ｈ／Ｍ＝　０
．７．３００秒後にＨ／Ｍ＝１．４．５４０秒後にＨ／
Ｍ＝１．８０が生成した。3: (TZO, 3■0.7) 0.95 FeO,
After degassing 05 at room temperature, the reaction with H2 (PH2 - 10 atm) proceeds, and after 30 seconds the hydride H/M = 0
．． 7. H/M after 300 seconds = 1. 4. H/M after 540 seconds
M=1.80 was generated.

４：室温でガス抜きしたのちの（Ｔｉｏ６Ｖｏ４）。９
゜ＦｅＯ，１とＨ２との反応は緩徐であった。６００°
Ｃで１時間ガス抜きしたのちは室温での水素化物の生成
は直ちに行われ、３０秒後にはＨ／Ｍ＝０．７，３００
秒後にはＨ／Ｍ＝１．４．５４０秒後にはＨ／Ｍ＝ｔ、
ｓ　ｏをもつ水素化物が生成した。4: After degassing at room temperature (Tio6Vo4). 9
The reaction between ゜FeO,1 and H2 was slow. 600°
After degassing for 1 hour at C, hydride formation at room temperature occurred immediately, and after 30 seconds H/M = 0.7,300.
After a second, H/M=1. After 4.540 seconds, H/M=t,
A hydride with so was produced.

特許出願人　　アライド・コーポレーション（外４名） 第１頁の続き 優先権主張　０１９８３年５月２日■米国（ＵＳ）＠４
９０５９９ ０発　明　者　ジョージ・ゴツトハート・リボウイツツ アメリカ合衆国ニューシャーシ ー井１０７９２６プルツクサイド・力 ロール・ドライブ（番地なし） ０発　明　者　ジョージ・ラック アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７０５８パインプルツク・ド ッグウッド・サークル４２Patent applicant Allied Corporation (4 others) Continued from page 1 Priority claim 05/2/1983 ■United States (US) @4
90599 0 Inventors George Gotthart Lebowitz 42 Dogwood Circle, New Chassis, USA 107926 Prutsk Side Power Roll Drive (no address) 0 Inventors George Luck 42 Dogwood Circle, New Chassis, USA 07058

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）体心立方晶系構造をもち、かつ （、ｚ）　　チタンと、モリブデン、バナジウムおよび
ニオブよりなる群から選ばれる第２の金属とを含む体心
立方晶系構造物、ならびに（ｂ）第２の金属がバナジウ
ムもしくはニオブである場合に、また第２の金属がモリ
ブデンである場合は所望により、上記の体心立方晶系構
造物に溶解した状態で、アルミニウム、コバルト、クロ
ム、銅、マンガン、ニッケル、鉄、ガリウム、ゲルマニ
ウム、ケイ素、およびこれらの混合物よりなる群から選
ばれる第３の金属受なくとも約１原子係 を含む固溶体合金と水素ガスを約０〜約１０００Ｃの温
度で反応させ、その際この温度における固溶体と水素の
反応速度が上記の温度および等しい水素圧における非合
金チタンと水素との反応速度の少なくとも約１０倍であ
る、金属水素化物の製造方法。(1) a body-centered cubic structure having a body-centered cubic structure and comprising (,z) titanium and a second metal selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, and niobium; and (b) When the second metal is vanadium or niobium, and when the second metal is molybdenum, if desired, aluminum, cobalt, chromium, copper, Reacting hydrogen gas with a solid solution alloy containing at least about 1 atom of a third metal selected from the group consisting of manganese, nickel, iron, gallium, germanium, silicon, and mixtures thereof at a temperature of about 0 to about 1000C. and wherein the reaction rate of the solid solution with hydrogen at this temperature is at least about 10 times the reaction rate of unalloyed titanium with hydrogen at the temperature and the same hydrogen pressure. （２）前記固溶体が式 ％式％ （式中０．２５＜αく０．７５であり、ｂは０から固溶
体中におけるＭの溶解限度までの範囲にあり、Ｍは同第
１項に定義された第３の金属である）をもつ組成物から
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。(2) The solid solution has the formula % (where 0.25<α 0.75, b is in the range from 0 to the solubility limit of M in the solid solution, and M is defined in the first term of the same formula). 2. A method according to claim 1, comprising a composition comprising: a third metal which is a third metal; （３）　　ＭｆＪ”Ｆｅである特許請求の範囲第２項記
載の方法。(3) The method according to claim 2, wherein MfJ''Fe is used. （４）前記固溶体が本質的に式： ％式％ （式中０．２５＜αく、０．７５である）をもつ組成物
よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。4. The method of claim 1, wherein said solid solution consists essentially of a composition having the formula: % where 0.25<α and 0.75. （５）　　０．２５　＜α＜０．５である特許請求の範
囲第４項記載の方法。(5) The method according to claim 4, wherein 0.25<α<0.5. （６）前記固溶体が式 ％式％ （式中０．２５くｚ＜０．９５であり、ｙは少なくとも
約０．０１から固溶体中におけるＭの溶解度までの範囲
にある）をもつ組成物を含む特許請求の範囲第１項に記
載の方法。(6) a composition in which said solid solution has the formula A method according to claim 1 comprising: （７）　　０．３　＜　ｘ　＜、　０．５であり、ｙが
少なくとも約００５からＭの溶解限度までの範囲にある
特許請求の範囲第６項記載の方法。7. The method of claim 6, wherein 0.3 < x <, 0.5, and y ranges from at least about 005 to the solubility limit of M. （８）　　０．７　＜、　ｘ　＜、　０．９であり、０
．１　＜　Ｈ：　ｏ、ｏ　５である特許請求の範囲第６
項記載の方法。(8) 0.7 <, x <, 0.9, and 0
．． 1 < H: o, o 5 Claim No. 6
The method described in section. （９）前記固溶体が式： ％式％：） （式中０４くｑ＜、ｏ９９であり、０．０１くｒく０２
である）をもつ組成物からなる特許請求の範囲第１項記
載の方法。(9) The solid solution has the formula: %Formula%:) (In the formula, 04kuq<, o99, and 0.01kur02
2. The method according to claim 1, comprising a composition having: （１０）　　Ｍ　７！ｌ’　Ｆ　ｅである特許請求の範
囲第９項記載の方法。(10) M 7! 10. The method according to claim 9, wherein l'F e. （１１）　　体心立方晶系構造をもち、式：％式％ （式中Ｍはアルミニウム、コバルト、クロム、銅、祿、
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、マンガンおよびニッ
ケルよりなる群から選ばれる金属であり、０．２５＜ｚ
’　＜０．９５であり、ｙ′は少なくとも約００１から
前記固溶体組成物中におけるＭの溶解限度までの範囲に
ある）をもつ固溶体組成物。(11) It has a body-centered cubic structure, and the formula: % formula % (where M is aluminum, cobalt, chromium, copper,
A metal selected from the group consisting of gallium, germanium, silicon, manganese and nickel, and 0.25<z
'<0.95, and y' ranges from at least about 001 to the solubility limit of M in said solid solution composition. （１２）　　Ｍ　ｈ’　Ｆ　ｅである、特許請求の範囲
第１１項記載の固溶体組成物。(12) The solid solution composition according to claim 11, which is M h' Fe. （１３）　　（Ｔ　’　１−ａＭ　’　ａ）　ｓ　−ｂ
　Ｍ　ｂ　Ｈｚ〔式中０．２５＜：αく０．７５であり
、ｂは式（Ｔｉｔ−（ＬＭＯａ）、−、Ｍ６をもつ体心
立方晶系構造物中におけろＭの溶解限度までのＯでない
数値であり、０５＜Ｚく２である〕からなる組成物。(13) (T'1-aM' a) s -b
M b Hz [where 0.25<:α0.75, b is the formula (Tit-(LMOa), -, up to the solubility limit of M in a body-centered cubic structure with M6) A composition having a numerical value that is not O, and 05<Z×2]. （１４）　　（Ｔｚ　　　Ｎｂ　　）　　　ＭＨｌ−Ｃ
Ｚ　　１４　７　２ 〔式中Ｍはアルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、マンガンおよびニッ
ケルよりなる群から選ばれる金属であり、０．２５くｚ
く０．９５であり、ｙは少なくとも約０．０１から式（
ＴｊＮｂ　）１−ｒｅ　　ｚ　　１−ｙ Ｍ　をもつ体心立方晶系構造物中におけるＭの溶解限度
までの範囲にあり、０．５くｚ＜２である〕からなる組
成物。(14) (TzNb) MHL-C
Z 14 7 2 [In the formula, M is aluminum, cobalt, chromium, copper, iron,
A metal selected from the group consisting of gallium, germanium, silicon, manganese and nickel;
0.95, and y ranges from at least about 0.01 to the equation (
TjNb ) 1-re z 1-y M up to the solubility limit of M in a body-centered cubic structure with 0.5 x z<2]. （１５）　　（Ｔ？、　　　Ｖ）　　　ＭＨｌ−ｑｑ　
　１−ｒｒＺ 〔式中Ｍはアルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、
ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、マンガンおよびニッ
ケルよりなる群から選ばれる金属であり、０．４りｑり
０．９９．０．０１＜ｒく０．２および０．５＜ｚく２
である〕からなる組成物。(15) (T?, V) MHL-qq
1-rrZ [In the formula, M is aluminum, cobalt, chromium, copper, iron,
A metal selected from the group consisting of gallium, germanium, silicon, manganese and nickel, and 0.4, 0.99, 0.01<r0.2 and 0.5<z2
A composition consisting of