JPS5978203A - 重合用分散安定剤 - Google Patents
重合用分散安定剤Info
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- JPS5978203A JPS5978203A JP18986382A JP18986382A JPS5978203A JP S5978203 A JPS5978203 A JP S5978203A JP 18986382 A JP18986382 A JP 18986382A JP 18986382 A JP18986382 A JP 18986382A JP S5978203 A JPS5978203 A JP S5978203A
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- polymerization
- dispersion stabilizer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合用分散安定剤に関するものである。
さらに詳しくはエチレン性不飽和単量体の水系媒体中で
の重合に用いら口る分散安定剤に関するものである。
の重合に用いら口る分散安定剤に関するものである。
乳化重合法および懸濁重合法によるエチレン性不飽和単
量体の水系媒体中での重合用の分散安定剤としては、従
来、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの低分子量界面
活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮
金物かどの水溶性高分子化合物などが用いられているが
いずれの場合も分散安定化力が不充分であるため重合中
にスケール、ブッなどの重合体粒子の凝集物が発生し生
産能率の低下9重合体収率の低下などを引きおこしてお
り、そのうえ乳化重合の場合には、得られる重合体エマ
ルションの機械的安定性が充分満足できるものとなって
いない。
量体の水系媒体中での重合用の分散安定剤としては、従
来、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの低分子量界面
活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮
金物かどの水溶性高分子化合物などが用いられているが
いずれの場合も分散安定化力が不充分であるため重合中
にスケール、ブッなどの重合体粒子の凝集物が発生し生
産能率の低下9重合体収率の低下などを引きおこしてお
り、そのうえ乳化重合の場合には、得られる重合体エマ
ルションの機械的安定性が充分満足できるものとなって
いない。
本発明者らは、これらの問題点を改良すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。
た結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は少なくとも50モル%の2価アルコ
ールを含む2ないし4価の多価アルコール類(3)と少
なくとも50モル%のスルホン酸塩基含有ジカルボン酸
を含むジカルボン酸類(B)とのポリエステル(但し、
分子量は3oo〜10,000である)からなることを
特徴とするエチレン性不飽和単量体の水系媒体中での重
合用分散安定剤である。
ールを含む2ないし4価の多価アルコール類(3)と少
なくとも50モル%のスルホン酸塩基含有ジカルボン酸
を含むジカルボン酸類(B)とのポリエステル(但し、
分子量は3oo〜10,000である)からなることを
特徴とするエチレン性不飽和単量体の水系媒体中での重
合用分散安定剤である。
本発明に用いる2価ないし4価の多価アルコール類(5
)において2価アルコールとしては炭素数2以上の脂肪
族2価アルコール〔エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ベンタンジオール、1,6−へキサン
ジオール、1.8−オクタンジオール、1.9−ノナン
ジオール、i、io−テヵンジオール、脂肪族系のピナ
コール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、2,
2−ジ(4−ヒドロキシプロオキシフェニル)プロパン
、2.2−ジ(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロ
パンなど〕、脂環式2価アルコール(1,2−シクロペ
ンクンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール1.
4−シクロへキサンジオールなど〕およびそ口らのオキ
シアルキレンエーテル(ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど)
;3価アルコールとしてはグリセリンなど;4価アルコ
ールとしてはペンタエリスリトールなどがあげられ、2
ないし4価の多価アルコールは二種以上の混合物として
も使用できる。これらのうち好ましいものは2価アルコ
ールであシ、とくに好ましくは炭素数2〜25の脂肪族
2価アルコールおよびこ第1らの2種以上の混合物であ
る。
)において2価アルコールとしては炭素数2以上の脂肪
族2価アルコール〔エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ベンタンジオール、1,6−へキサン
ジオール、1.8−オクタンジオール、1.9−ノナン
ジオール、i、io−テヵンジオール、脂肪族系のピナ
コール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、2,
2−ジ(4−ヒドロキシプロオキシフェニル)プロパン
、2.2−ジ(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロ
パンなど〕、脂環式2価アルコール(1,2−シクロペ
ンクンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール1.
4−シクロへキサンジオールなど〕およびそ口らのオキ
シアルキレンエーテル(ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど)
;3価アルコールとしてはグリセリンなど;4価アルコ
ールとしてはペンタエリスリトールなどがあげられ、2
ないし4価の多価アルコールは二種以上の混合物として
も使用できる。これらのうち好ましいものは2価アルコ
ールであシ、とくに好ましくは炭素数2〜25の脂肪族
2価アルコールおよびこ第1らの2種以上の混合物であ
る。
2ないし4価の多価アルコール類中には2価アルコール
は少なくとも50モル%、好ましくは90モル%以上存
在スル。2価アルコールが50モル%未満の場合にはポ
リエステルの3次元化によシ重合用分散安定剤として必
要な分散安定化力が失なわれる。
は少なくとも50モル%、好ましくは90モル%以上存
在スル。2価アルコールが50モル%未満の場合にはポ
リエステルの3次元化によシ重合用分散安定剤として必
要な分散安定化力が失なわれる。
本発明に用いるスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を含む
ジカルボン酸類(B)においてスルホン酸塩基を形成す
る塩としてはアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニ
ウム塩があげられる。アルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩およびカリウム塩があげられる。アミン塩としては
低級アルキルアミン塩(メチルアミン塩、エチルアミン
塩、イソプロピルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメ
チルアミン塩など)、アルカノールアミン塩(モノエタ
ノールアミン塩、トリエタノ−ルアてなど)複素環アミ
ン塩(モルホリン塩など)、脂環式アミン塩(シクロヘ
キシルアミン塩など)およびこれらの2種以上の塩があ
げられる。こわらのうち好ましいものはアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩であり、とくに好ましいものはナ
トリウム塩。
ジカルボン酸類(B)においてスルホン酸塩基を形成す
る塩としてはアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニ
ウム塩があげられる。アルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩およびカリウム塩があげられる。アミン塩としては
低級アルキルアミン塩(メチルアミン塩、エチルアミン
塩、イソプロピルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメ
チルアミン塩など)、アルカノールアミン塩(モノエタ
ノールアミン塩、トリエタノ−ルアてなど)複素環アミ
ン塩(モルホリン塩など)、脂環式アミン塩(シクロヘ
キシルアミン塩など)およびこれらの2種以上の塩があ
げられる。こわらのうち好ましいものはアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩であり、とくに好ましいものはナ
トリウム塩。
カリウム塩およびアンモニウム塩である。
スルホン酸塩基含有ジカルボン酸としてはスルホン酸塩
基含有芳香族ジカルボン酸(2,5−,3゜5−またハ
3.4−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩、1,4−
または2.6−ジカルポキシナフタリンスル*ンMDM
+ 4.4’−ジカルボキシジフェニルスル* ンrl
l 塩+ 4+ 4’−ジカルボキシジフェニルメタン
スルホン酸塩、4.4’−ジカルボキシジフェニルアミ
ンスルホン酸塩など)、スルホン酸塩基含有脂肪族ジカ
ルボン酸(l、2−ジカルボキシエタンスルホン酸!、
2.8−ジカルボキシプロパンスルホン酸塩、1,2−
ジカルボキシプロパンスルホン酸塩、1.2−ジカルボ
キシ−1−メチルエタンスルホン酸塩など)、スルホン
酸塩基含有脂環式ジカルボン酸Ca、4−ジカルホキシ
シクロヘキサンスルホン酸塩など)などがあげられる。
基含有芳香族ジカルボン酸(2,5−,3゜5−またハ
3.4−ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩、1,4−
または2.6−ジカルポキシナフタリンスル*ンMDM
+ 4.4’−ジカルボキシジフェニルスル* ンrl
l 塩+ 4+ 4’−ジカルボキシジフェニルメタン
スルホン酸塩、4.4’−ジカルボキシジフェニルアミ
ンスルホン酸塩など)、スルホン酸塩基含有脂肪族ジカ
ルボン酸(l、2−ジカルボキシエタンスルホン酸!、
2.8−ジカルボキシプロパンスルホン酸塩、1,2−
ジカルボキシプロパンスルホン酸塩、1.2−ジカルボ
キシ−1−メチルエタンスルホン酸塩など)、スルホン
酸塩基含有脂環式ジカルボン酸Ca、4−ジカルホキシ
シクロヘキサンスルホン酸塩など)などがあげられる。
′こnらのうちで好ましいものはスルホン酸塩基含有芳
香族ジカルボン酸およびスルホン酸塩基含有脂肪族ジカ
ルボン酸であり、とくに好ましいものは3.5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸塩および1,2−ンカルボキ
シエタンスルホン酸塩である。スルホン酸塩基含有ジカ
ルボン酸とともにスルホン酸塩基を含有しないジカルボ
ン酸を併用することができる。スルポン酸塩基を含有し
ないジカルボン酸としては脂肪族不飽和ジカルボン酸(
フマル酸。
香族ジカルボン酸およびスルホン酸塩基含有脂肪族ジカ
ルボン酸であり、とくに好ましいものは3.5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸塩および1,2−ンカルボキ
シエタンスルホン酸塩である。スルホン酸塩基含有ジカ
ルボン酸とともにスルホン酸塩基を含有しないジカルボ
ン酸を併用することができる。スルポン酸塩基を含有し
ないジカルボン酸としては脂肪族不飽和ジカルボン酸(
フマル酸。
シトラコン酸、メサコン酸、イクコン酸ナト)。
脂肪族飽和ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸など)
、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸など)、脂環式ジカルボン酸(テトラヒドロフ
タル酸、テトラク口ルフタル酸など)およびこれらの2
種以上の混合物があげられる。これらのうち好ましいも
のは脂肪族不飽和ジカルホン酸、脂肪族飽和ジカルボン
酸および芳香族ジカルボン酸である。
、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸など)、脂環式ジカルボン酸(テトラヒドロフ
タル酸、テトラク口ルフタル酸など)およびこれらの2
種以上の混合物があげられる。これらのうち好ましいも
のは脂肪族不飽和ジカルホン酸、脂肪族飽和ジカルボン
酸および芳香族ジカルボン酸である。
ジカルボン酸類(B)中にはスルホン酸塩基含有ジカル
ボン酸は少々くとも50モル%、好ましくは70モル%
以上存在する。スルホン酸塩基含有ジカルボン酸が50
モル%未満の場合は水への溶解性が悪く重合用分散安定
剤として使用できない。
ボン酸は少々くとも50モル%、好ましくは70モル%
以上存在する。スルホン酸塩基含有ジカルボン酸が50
モル%未満の場合は水への溶解性が悪く重合用分散安定
剤として使用できない。
多価アルコール頻回とジカルボン酸類(B)とのポリエ
ステルにおいて(5)と(B)のモル比は通常1:0.
5〜1:2好ましくは1 : 0.7〜1 : 1.5
である。
ステルにおいて(5)と(B)のモル比は通常1:0.
5〜1:2好ましくは1 : 0.7〜1 : 1.5
である。
本発明におけるポリエステルの具体例を示せは下記のと
おりである。
おりである。
[11少なくとも50モル%の脂肪族2 価アルコール
を含む2〜4価の多価アルコール類と少なくとも50モ
ル%のスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を含むジカルボ
ン酸類とのポリエステルエチレングリコール(10モル
)と3,5−ジカルボキシベンセンスルホン酸ナトリウ
ム(10モル)とのポリエステル逼ポリエチレングリコ
ール(分子量28B ) (2モル)と1.2−ジカル
ボキシエタンスルホン酸カリウムナ2モル)とのポリエ
ステル;ジプロピレングリコール(5モル) ト1.2
−ジカルボキシエタンスルポン酸ナトリウム(4モル)
およびマレイン酸(1モル)トのポリエステル;2.2
−ジ(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン(
5モル)と1,2−ジカルボキシエタンスルホン酸カリ
ウム(4モル)およびアジビシ酸(1モル)とのポリエ
ステルミエチレングリコール(3モル)およびプロピレ
ングリコール(2モル)と1,2−ジカルポキシエタン
スルホン酸ナトリウム(6モル)とのポリエステル;ポ
リエチレングリコール(分子ff1458 ) (7モ
ル)、プロピレングリコール(1モル)およびグリセリ
ン(1モル)と3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸カリウム(6モル)、2.3−ジカルボキシプロパン
スルホン酸ナトリウム(3モル)およびイタコン酸(1
モル)トのポリエステル;ジプロピレングリコール(2
0モル)おヨヒヘンタエリスリト−ル(2モル)と3.
5− ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリエタノール
アミン塩(10モル)、1.2−ジカルボキシエタンス
ルホン酸すトリウム(10モル)およびマレイン酸(2
モル)とのポリエステルなど。
を含む2〜4価の多価アルコール類と少なくとも50モ
ル%のスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を含むジカルボ
ン酸類とのポリエステルエチレングリコール(10モル
)と3,5−ジカルボキシベンセンスルホン酸ナトリウ
ム(10モル)とのポリエステル逼ポリエチレングリコ
ール(分子量28B ) (2モル)と1.2−ジカル
ボキシエタンスルホン酸カリウムナ2モル)とのポリエ
ステル;ジプロピレングリコール(5モル) ト1.2
−ジカルボキシエタンスルポン酸ナトリウム(4モル)
およびマレイン酸(1モル)トのポリエステル;2.2
−ジ(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン(
5モル)と1,2−ジカルボキシエタンスルホン酸カリ
ウム(4モル)およびアジビシ酸(1モル)とのポリエ
ステルミエチレングリコール(3モル)およびプロピレ
ングリコール(2モル)と1,2−ジカルポキシエタン
スルホン酸ナトリウム(6モル)とのポリエステル;ポ
リエチレングリコール(分子ff1458 ) (7モ
ル)、プロピレングリコール(1モル)およびグリセリ
ン(1モル)と3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸カリウム(6モル)、2.3−ジカルボキシプロパン
スルホン酸ナトリウム(3モル)およびイタコン酸(1
モル)トのポリエステル;ジプロピレングリコール(2
0モル)おヨヒヘンタエリスリト−ル(2モル)と3.
5− ジカルボキシベンゼンスルホン酸トリエタノール
アミン塩(10モル)、1.2−ジカルボキシエタンス
ルホン酸すトリウム(10モル)およびマレイン酸(2
モル)とのポリエステルなど。
[21少なくとも50モル%の脂環式2価アルコールを
含む2〜4価の多価アルコール類と少なくとも50モル
%のスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を含むジカルボン
酸類とのポリエステル。
含む2〜4価の多価アルコール類と少なくとも50モル
%のスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を含むジカルボン
酸類とのポリエステル。
1、2−シクロヘキサンジオール(10モル)と1.4
−ジカルボキシナフタリンスルホン酸アンモニウム(8
モル)およびイソフタル酸(2モル)とのポリエステル
暮1.2−シクロヘキサンジオール(2モル)および1
.2−シクロペンクンジオール(2モル)と8.5−ジ
カルボキシベンセンスルホン酸ナトリウム(4モル)と
のポリエステル逼1,2−シクロへキサンジオール(1
0モル)およびグリセリン(8モル)と2.6−ジカル
ボキシナフタリンスルホン酸カリウム(16モル)との
ポリエステルi1.2−シクロベンタンジオール(29
モル)およびペンタエリスリトール(1モル)と2.5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム(20モル
)、4.4′−ジカルボキシジフェニルメタンスルホン
酸カリウム(5モル)、1.2−ジカルボキシプロパン
スルホン酸ナトリウム(3モル)および8,4−ジカル
ボキシシクロヘキサンスルホン酸ナトリウム(2モル)
とのポリエステルなど。
−ジカルボキシナフタリンスルホン酸アンモニウム(8
モル)およびイソフタル酸(2モル)とのポリエステル
暮1.2−シクロヘキサンジオール(2モル)および1
.2−シクロペンクンジオール(2モル)と8.5−ジ
カルボキシベンセンスルホン酸ナトリウム(4モル)と
のポリエステル逼1,2−シクロへキサンジオール(1
0モル)およびグリセリン(8モル)と2.6−ジカル
ボキシナフタリンスルホン酸カリウム(16モル)との
ポリエステルi1.2−シクロベンタンジオール(29
モル)およびペンタエリスリトール(1モル)と2.5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム(20モル
)、4.4′−ジカルボキシジフェニルメタンスルホン
酸カリウム(5モル)、1.2−ジカルボキシプロパン
スルホン酸ナトリウム(3モル)および8,4−ジカル
ボキシシクロヘキサンスルホン酸ナトリウム(2モル)
とのポリエステルなど。
[8] 少なくとも50モル%の脂肪族および脂環式
2価アルコールを含む2〜4価の多価アルコ−JL/類
ト少なくとも50モル%のスルホン酸塩基含有ジカルボ
ン酸を含むジカルボン酸類とのポリエステル。
2価アルコールを含む2〜4価の多価アルコ−JL/類
ト少なくとも50モル%のスルホン酸塩基含有ジカルボ
ン酸を含むジカルボン酸類とのポリエステル。
エチレングリコール(80モル)および1,2−シクロ
ペンクンジオール(20モル)と1,2−ジカルボキシ
エタンスルポン酸ナトリウム(40モル)およびマレイ
ン酸(10モル)とのポリエステルミポリエチレングリ
コール(分子量678 )(5モル)、1.2−シクロ
ヘキサンジオール(5モル)およびクワセリン(1モル
)と2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸アンモニ
ウム(10モル)およびテレフタル酸(1モル)とのポ
喜ノエステルit、10−テカンジオール(5モル)、
ポリエチレングリコール(分子量678)(3モル)お
よび1.4−シクロヘキサンジオール(2モル) ト1
.2−ジカルボキシ−1−メチルエタンスルホン酸ナト
リウム(9モル)とのポリエステル;2,2−ジ(4−
ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン(5モル)、
1.2−シクロへキサンジオール(2モル)およヒヘン
タエリスリト−ル(2モル)と3.5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸カリウム(9モル)および3,4−ジ
カルボキシシクロへキサンスルホン酸カリウム(1モル
)とのポリエステルなど。
ペンクンジオール(20モル)と1,2−ジカルボキシ
エタンスルポン酸ナトリウム(40モル)およびマレイ
ン酸(10モル)とのポリエステルミポリエチレングリ
コール(分子量678 )(5モル)、1.2−シクロ
ヘキサンジオール(5モル)およびクワセリン(1モル
)と2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸アンモニ
ウム(10モル)およびテレフタル酸(1モル)とのポ
喜ノエステルit、10−テカンジオール(5モル)、
ポリエチレングリコール(分子量678)(3モル)お
よび1.4−シクロヘキサンジオール(2モル) ト1
.2−ジカルボキシ−1−メチルエタンスルホン酸ナト
リウム(9モル)とのポリエステル;2,2−ジ(4−
ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン(5モル)、
1.2−シクロへキサンジオール(2モル)およヒヘン
タエリスリト−ル(2モル)と3.5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸カリウム(9モル)および3,4−ジ
カルボキシシクロへキサンスルホン酸カリウム(1モル
)とのポリエステルなど。
本発明におけるポリエステルは■多価アルコールとジカ
ルボン酸またはジカルボン酸無水物を直接エステル化反
応によシ重縮合させる方法、■多価アルコールとジカル
ボン酸ジアルキルエステルとからエステル交換反応によ
υ重縮合させる方法。
ルボン酸またはジカルボン酸無水物を直接エステル化反
応によシ重縮合させる方法、■多価アルコールとジカル
ボン酸ジアルキルエステルとからエステル交換反応によ
υ重縮合させる方法。
■ジカルボン酸のグリコールジエステルを多縮合反応さ
せる方法、■多価アルコールとスルホン酸塩基を含捷な
い脂肪族不飽和ジカルボン酸とから■、■または■の方
法で得られたポリエステルを重亜硫酸ナトリウムなどの
スルホン化剤を用いてスルホン化する方法などによシ製
造することができる。
せる方法、■多価アルコールとスルホン酸塩基を含捷な
い脂肪族不飽和ジカルボン酸とから■、■または■の方
法で得られたポリエステルを重亜硫酸ナトリウムなどの
スルホン化剤を用いてスルホン化する方法などによシ製
造することができる。
本発明におけるポリエステルの分子量は300〜10.
000であり好ましくは500〜5,000である。分
子量は300未満あるいは10,000以上では分散安
定化力の不足によりエチレン性不飽和単量体の水系媒体
中での重合において重合中に重合体凝集物が多量に発生
する他、重合後の重合体エマルションの機械的安定性が
悪い。
000であり好ましくは500〜5,000である。分
子量は300未満あるいは10,000以上では分散安
定化力の不足によりエチレン性不飽和単量体の水系媒体
中での重合において重合中に重合体凝集物が多量に発生
する他、重合後の重合体エマルションの機械的安定性が
悪い。
本発明におけるポリエステル中の−803−基の含有量
は通常5〜40重量%であシ、多価アルコール類(5)
の含有量は通常10〜80重量%である。
は通常5〜40重量%であシ、多価アルコール類(5)
の含有量は通常10〜80重量%である。
本発明の分散安定剤を適用し水系媒体中で重合させるエ
チレン性不飽和単量体は親油性のものまたはこれと親水
性のものとの併用系でsb下記の単量体およびこれらの
2種以上の混合物があげられる。
チレン性不飽和単量体は親油性のものまたはこれと親水
性のものとの併用系でsb下記の単量体およびこれらの
2種以上の混合物があげられる。
[+1 親油性単量体
(1)不飽和カルボン酸〔(メタ)アクリル酸。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など〕のエステル
炭素数1〜25の直鎮または分岐の天然または合成アル
コール(メチルアルコール、エチルアルコール、フチル
アルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ステアリ
ルアルコールなど)の(メタ)アクリレ−h ; 2
(i1f+アルコール(エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ポリプロピレングリコールなど)のジ
(メタ)アクリレート;ポリカルボン酸(マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸など)の上記炭素数1〜25の直
鎮tたは分岐の天然または合成アルコールとのジエステ
ル捷たは半エステルなど。
コール(メチルアルコール、エチルアルコール、フチル
アルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ステアリ
ルアルコールなど)の(メタ)アクリレ−h ; 2
(i1f+アルコール(エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ポリプロピレングリコールなど)のジ
(メタ)アクリレート;ポリカルボン酸(マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸など)の上記炭素数1〜25の直
鎮tたは分岐の天然または合成アルコールとのジエステ
ル捷たは半エステルなど。
(1) ビニルエステルまたは(メタ)アリルエステ
ル 酢酸ヒニル、プロピオン酸ビニル、ジヒニルフタレート
、アリルアセテ−1・、ジアリルフタレートなど。
ル 酢酸ヒニル、プロピオン酸ビニル、ジヒニルフタレート
、アリルアセテ−1・、ジアリルフタレートなど。
(冊 芳香族炭化水素系ビニル単量体
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど。
ルトルエンなど。
(IV) ハロゲン含有ヒニル単隼体塩化ヒニル、塩
化ビニリチン、クロロブレンなど。
化ビニリチン、クロロブレンなど。
(■)脂肪族炭化水素系ビニル単量体
エチレン、プロピレン、ブクジエン、イソプレンなど。
帆 ニトリル基含有ビニル単量体
(メタ)アクリロニトリルなど。
[旧 親水性単量体
(1)不飽和モノまたはポリカルボン酸寸たはその塩
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸。
イタコシ酸およびそれらの塩(アルカリ金属塩。
アンモニウム塩、アミン塩など)など。
(11)不飽和カルホン酸のアミド
(メタ)アクリルアミド々と。
本発明の分散安定剤を用いてエチレン性不飽和単量体を
重合するに際し、分散安定剤の使用量は有効成分として
、重合させる全エチレン性不飽和単用体に対し通常00
1〜20重量%であシ、好オしくは002〜10重量%
である。乳化重合の場合は比較的多い範囲(たとえば1
〜10重量%)で使用され、懸濁重合の場合は比較的少
ない範囲(たとえば0.02〜5重量%)で使用される
。本発明の分散安定剤の量が0.01未満では分散安定
力の不足により粗大凝集物が著しく多量に発生し易く、
20%をこえると粒子数の増加により反応中に系全体が
ゲル状となり易い。
重合するに際し、分散安定剤の使用量は有効成分として
、重合させる全エチレン性不飽和単用体に対し通常00
1〜20重量%であシ、好オしくは002〜10重量%
である。乳化重合の場合は比較的多い範囲(たとえば1
〜10重量%)で使用され、懸濁重合の場合は比較的少
ない範囲(たとえば0.02〜5重量%)で使用される
。本発明の分散安定剤の量が0.01未満では分散安定
力の不足により粗大凝集物が著しく多量に発生し易く、
20%をこえると粒子数の増加により反応中に系全体が
ゲル状となり易い。
本発明の分散安定剤は水系媒体中で用いられ、この水系
媒体としては水または水と水溶性有機溶剤(メタノール
、イソプロパツール、アセトンなと)との混合溶剤があ
けられる。
媒体としては水または水と水溶性有機溶剤(メタノール
、イソプロパツール、アセトンなと)との混合溶剤があ
けられる。
重合開始方法としては光(紫外線など)、熱。
放射線(β線およびγ線など)等を用いる方法および重
合開始剤を用いる方法があげられ、好ましくは重合開始
剤を用いる方法である。
合開始剤を用いる方法があげられ、好ましくは重合開始
剤を用いる方法である。
本発明の分散安定剤によって乳化重合および懸濁重合を
実施する方法は従来の方法と同様でよく、たとえば[イ
1一括仕込み法〔分散安定剤(d)、水系媒体(W)9
重合開始剤(C)、エチレン性不飽和単量体(e)など
を一括して反応容器に仕込み重合を行なう方法〕、同単
量体添加法((d) 、 (Wlおよび必要に応じて(
e)の一部を(C)とともに反応容器に仕込み(e)(
および必要ならば(C)も)を重合の進行とともに後添
加する重合法〕およびpX1単量体分散液添加法〔一部
の(W) 、 (d) 、 (C)などを反応容器に仕
込み、残シの(、i)で(e)を(W)中に乳化あるい
は懸濁し重合の進行とともにこの分散液(および必要に
よ!1l(C)も)を逐次後添加する重合法〕などがあ
げられる。上記重合用開始剤(C)としては無機過酸化
物(過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸す1
−リウム。
実施する方法は従来の方法と同様でよく、たとえば[イ
1一括仕込み法〔分散安定剤(d)、水系媒体(W)9
重合開始剤(C)、エチレン性不飽和単量体(e)など
を一括して反応容器に仕込み重合を行なう方法〕、同単
量体添加法((d) 、 (Wlおよび必要に応じて(
e)の一部を(C)とともに反応容器に仕込み(e)(
および必要ならば(C)も)を重合の進行とともに後添
加する重合法〕およびpX1単量体分散液添加法〔一部
の(W) 、 (d) 、 (C)などを反応容器に仕
込み、残シの(、i)で(e)を(W)中に乳化あるい
は懸濁し重合の進行とともにこの分散液(および必要に
よ!1l(C)も)を逐次後添加する重合法〕などがあ
げられる。上記重合用開始剤(C)としては無機過酸化
物(過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸す1
−リウム。
過酸化水素など)、有機過酸化物(過酸化ベンゾイル、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイドなど)、アゾ化合物(アゾヒスイソブチロニトリ
ル、ア゛ゾヒスジメチルワレロニトリルなど)、無機ま
たは有機過酸化物と還元剤(亜硫酸すトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム。
ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイドなど)、アゾ化合物(アゾヒスイソブチロニトリ
ル、ア゛ゾヒスジメチルワレロニトリルなど)、無機ま
たは有機過酸化物と還元剤(亜硫酸すトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム。
硫酸第一鉄アンモニウムなど)との併用系などがあげら
れる。
れる。
重合温度は通常−5〜100°Cである。重合時間は通
常01〜50時間であるが所要の重合率によって法域る
ものであシとくに限定されない。
常01〜50時間であるが所要の重合率によって法域る
ものであシとくに限定されない。
本発明の分散剤は単独使用するか必要により他の分散安
定剤を併用してもよい。公知の分散安定剤としてはイオ
ン性界面活性剤(脂肪酸石鹸、ロジン石鹸、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
アンモニウムなどのアニオン界面活性剤;塩化アルキル
ベンジルジメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性
剤蓚ナトリウムジアミノエチルグリシンなどの両性界面
活性剤など)、非イオン界面活性剤(ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル。
定剤を併用してもよい。公知の分散安定剤としてはイオ
ン性界面活性剤(脂肪酸石鹸、ロジン石鹸、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
アンモニウムなどのアニオン界面活性剤;塩化アルキル
ベンジルジメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性
剤蓚ナトリウムジアミノエチルグリシンなどの両性界面
活性剤など)、非イオン界面活性剤(ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンフロック共重合物、ポリオキ
シエチレンソルヒタン脂肪酸エステルなど)および水溶
性高分子化合物(ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタ’
lンスルホン酸すi・リウムホルマリン1m合物、ポリ
ヒニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなど)
があげられる。
レンポリオキシプロピレンフロック共重合物、ポリオキ
シエチレンソルヒタン脂肪酸エステルなど)および水溶
性高分子化合物(ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタ’
lンスルホン酸すi・リウムホルマリン1m合物、ポリ
ヒニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなど)
があげられる。
他の分散剤を併用する場合本発明の分散安定剤の含有量
は通常10重量%以上、好ましくは30重電動以上とく
に好ましくは50重量%以」二である。
は通常10重量%以上、好ましくは30重電動以上とく
に好ましくは50重量%以」二である。
壕だ併用する場合の全分散安定剤の添加量はエチレン性
不飽和単量体に対し通常0.01〜20重里%、好まし
くは002〜10重量%である。
不飽和単量体に対し通常0.01〜20重里%、好まし
くは002〜10重量%である。
エチレン性不飽和単量体の重合に際し重合体の分子量調
節などの目的で必要によ多重合調整剤を用いてもよい。
節などの目的で必要によ多重合調整剤を用いてもよい。
重合調整剤としてはメルカプタン(第一ドテシルヌル。
カブクン、第三ドテシルメルカプタン、第三テトラテシ
ルメルカブタン、第三へキサテシルメルカブタンなど)
、二硫化チウラム、二硫化キサントゲン、多原子フェノ
ール、硫黄、セレン、置換ホスフィン、四塩化炭素、ア
ミン、シフの塩基、ニトロソ化合物、ジアゾミン誘導体
などがあげられる。また重合を円滑に進めるなどの目的
で電解質(NaC1、KCIなど)およびPH調整剤(
炭酸水素ナトリウムなど)を用いてもよい。
ルメルカブタン、第三へキサテシルメルカブタンなど)
、二硫化チウラム、二硫化キサントゲン、多原子フェノ
ール、硫黄、セレン、置換ホスフィン、四塩化炭素、ア
ミン、シフの塩基、ニトロソ化合物、ジアゾミン誘導体
などがあげられる。また重合を円滑に進めるなどの目的
で電解質(NaC1、KCIなど)およびPH調整剤(
炭酸水素ナトリウムなど)を用いてもよい。
得られる重合体は分散液のlまでもよいが必要によシ重
合体を分取することもできる。重合体の分取法としては
濾過法、遠心分離法、凝固剤を用いる方法、乾燥による
方法、凍結による方法などがあげられる。
合体を分取することもできる。重合体の分取法としては
濾過法、遠心分離法、凝固剤を用いる方法、乾燥による
方法、凍結による方法などがあげられる。
本発明の分散安定剤は分散安定化力が極めて艮好なもの
であシ、水系媒体中でのエチレン性不飽和単量体の重合
に際し重合体凝集物の発生9反応器への重合体凝集物の
付着が殆んどなく、乳化重合で得た重合体エマルション
の場合には機械的安定性が極めて良好である他、貯蔵安
定性にも優口ていることが認められた。以上のような特
徴に加え本発明の分散剤はCOD値が低く廃水処理の負
荷軽減にも効果が認められた。
であシ、水系媒体中でのエチレン性不飽和単量体の重合
に際し重合体凝集物の発生9反応器への重合体凝集物の
付着が殆んどなく、乳化重合で得た重合体エマルション
の場合には機械的安定性が極めて良好である他、貯蔵安
定性にも優口ていることが認められた。以上のような特
徴に加え本発明の分散剤はCOD値が低く廃水処理の負
荷軽減にも効果が認められた。
本発明の分散安定剤を適用して得られる重合体は合成ゴ
ム、合成樹脂としての用途に有効であυ、乳化重合で得
られる重合体エマルションは塗料ヒヒクル、接着剤1紙
加工剤、繊維加工剤などの広範囲の用途に有効である。
ム、合成樹脂としての用途に有効であυ、乳化重合で得
られる重合体エマルションは塗料ヒヒクル、接着剤1紙
加工剤、繊維加工剤などの広範囲の用途に有効である。
以下実施例および試験例によυ本発明をさらに説明する
が、本発明はとわらに限定されるものではない。
が、本発明はとわらに限定されるものではない。
実施例1
本発明の分散安定剤
エチレングリコール(10モル)と3,5−ジカルホキ
シベンゼンスルホン酸す1〜リウム(10モル)とのポ
リエステル 上記ポリエステルを下記のようにして合成した。
シベンゼンスルホン酸す1〜リウム(10モル)とのポ
リエステル 上記ポリエステルを下記のようにして合成した。
攪拌器、温度計および蒸留管を備えた反応器に3.5−
ジメチルカルボキシベンゼンスルホン酸す( トリウム296重量部およびエチレングリコール620
重量部を仕込み昇温した。150°Cでエステル交換触
媒として少量の酢酸第一マンガン2.5水和物および三
酸化アンチモンを加え150〜220℃でメタノールを
留出させ定量的収率で3.5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのジエチレングリコールエステルを
得た。次いで減圧下220〜270°Cでエチレンクリ
コールを留出させながら3時間反応し、室温で白色固状
のポリエステルを得た。この化合物は水溶性で分子量は
GPC分析の結果約2960であった。
ジメチルカルボキシベンゼンスルホン酸す( トリウム296重量部およびエチレングリコール620
重量部を仕込み昇温した。150°Cでエステル交換触
媒として少量の酢酸第一マンガン2.5水和物および三
酸化アンチモンを加え150〜220℃でメタノールを
留出させ定量的収率で3.5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのジエチレングリコールエステルを
得た。次いで減圧下220〜270°Cでエチレンクリ
コールを留出させながら3時間反応し、室温で白色固状
のポリエステルを得た。この化合物は水溶性で分子量は
GPC分析の結果約2960であった。
実施例2
本発明の分散安定剤
3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(
13モル)およびイソフタル酸(2モル)とエチレンク
リコール(15モル)とのポリエステル上記ポリエステ
ルを下記のようにして合成した。
13モル)およびイソフタル酸(2モル)とエチレンク
リコール(15モル)とのポリエステル上記ポリエステ
ルを下記のようにして合成した。
攪拌器、温度計および蒸留管を備えた反応器に3.5−
ジメチルカルボキシベンゼンスルホン酸すトリウム88
4.8 i it部、イソフタル酸ジメチルエフチル8
8.8重量部およびエチレングリコール620重量部を
仕込み実施例1と同様の反応条件で3,5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびイソフタル酸の
ジエチレングリコールエステルを得た。次いで減圧下2
20〜270°Cでエチレングリコールを留出させなが
ら4時間反応し、室温で白色固状のポリエステルを得た
。この化合物は水溶性で分子量はGPC分析の結果約4
.640であった。
ジメチルカルボキシベンゼンスルホン酸すトリウム88
4.8 i it部、イソフタル酸ジメチルエフチル8
8.8重量部およびエチレングリコール620重量部を
仕込み実施例1と同様の反応条件で3,5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびイソフタル酸の
ジエチレングリコールエステルを得た。次いで減圧下2
20〜270°Cでエチレングリコールを留出させなが
ら4時間反応し、室温で白色固状のポリエステルを得た
。この化合物は水溶性で分子量はGPC分析の結果約4
.640であった。
実施例3
本発明の分散安定剤
1.2−ジカルボキシエタンスルホン酸ナトリウム(1
5モル)トジブロピレングリコール(15モル)とのポ
リエステル 上記ポリエステルを下記のようにして合成した。
5モル)トジブロピレングリコール(15モル)とのポ
リエステル 上記ポリエステルを下記のようにして合成した。
攪拌器、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に無
水マレイン酸98.1重量部およびジプロピレングリコ
ール134重量部を仕込み90〜100°Cで4時間次
いでエステル化触媒として少量のパラl−ルエンスルホ
ン酸を加え100〜150°Cで水を留出させながら1
5時間反応し黄色液状のマレイン酸とジプロピレングリ
コールのポリエステル197重量部(AV:19.O,
GPC分析によシ分子量は約2960)を得た。次いで
攪拌器および温度計を備えた反応容器で水121.7重
量部および重亜硫酸す1−リウム95重量部を加えて1
10℃で重亜硫酸ナトリウムが検出さオ′Lなくなるま
でスルホン化反応を行ない固形分70%の淡黄色液状物
を得た。
水マレイン酸98.1重量部およびジプロピレングリコ
ール134重量部を仕込み90〜100°Cで4時間次
いでエステル化触媒として少量のパラl−ルエンスルホ
ン酸を加え100〜150°Cで水を留出させながら1
5時間反応し黄色液状のマレイン酸とジプロピレングリ
コールのポリエステル197重量部(AV:19.O,
GPC分析によシ分子量は約2960)を得た。次いで
攪拌器および温度計を備えた反応容器で水121.7重
量部および重亜硫酸す1−リウム95重量部を加えて1
10℃で重亜硫酸ナトリウムが検出さオ′Lなくなるま
でスルホン化反応を行ない固形分70%の淡黄色液状物
を得た。
試験例1
攪拌器、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた反応
容器に分散安定剤を固形分で3重量部含むイオン交換水
の溶液158重量部9重炭酸ナトリウム01重量部およ
び過硫酸アンモニウム0.5重量部を仕込み窒素置換後
80’Cに昇温した。攪拌しなカラ滴下ロー1へからア
クリル酸ブチルエステル100重量部を3時間にわたシ
滴下し、さらに1時間同温で熟成反応を行なう乳化重合
法によるア々リル酸ブチルエステルの重合を行なった。
容器に分散安定剤を固形分で3重量部含むイオン交換水
の溶液158重量部9重炭酸ナトリウム01重量部およ
び過硫酸アンモニウム0.5重量部を仕込み窒素置換後
80’Cに昇温した。攪拌しなカラ滴下ロー1へからア
クリル酸ブチルエステル100重量部を3時間にわたシ
滴下し、さらに1時間同温で熟成反応を行なう乳化重合
法によるア々リル酸ブチルエステルの重合を行なった。
試験結果を表−1に示す。
注−1単量体の重合転化率95%以上で重合を終えるま
でに発生したスケールおよびブツの単量体仕込み量に対
する重量%で評価した(020.1%以下、△:01〜
1%、×:1%以上)。
でに発生したスケールおよびブツの単量体仕込み量に対
する重量%で評価した(020.1%以下、△:01〜
1%、×:1%以上)。
注−2ホモジナイザーを用い重合体エマルションを10
.00ORPMで攪拌し重合体エマルションが凝固する
壕でに要する時間で評価した(0210分以上、△:5
〜10分、×:5分以下)。
.00ORPMで攪拌し重合体エマルションが凝固する
壕でに要する時間で評価した(0210分以上、△:5
〜10分、×:5分以下)。
注−3重合体エマルションを室温で1力月放置後の状態
変化の程度で評価した〔○:変化なし、△:やや変化が
認められる(少量の沈降物発生、粘度若干変化など)、
×:著しい変化が認められる(凝固2分離など)〕。
変化の程度で評価した〔○:変化なし、△:やや変化が
認められる(少量の沈降物発生、粘度若干変化など)、
×:著しい変化が認められる(凝固2分離など)〕。
試験例2
攪拌器、温度計を備えた耐圧反応器に水1分散安定剤(
固形分)8重量部、リン酸三ナトリウムtoxim、t
−ドデシルメルカプタン0.1重量部ブタジェン70重
量部、スチレン30重量部および過硫酸カリウム05重
量部を仕込み空気除去後50〜60°Cで約20時間反
応を行なう乳化重合法でブタジェンとスチレンの共重合
を行につだ。試M結果を表−2に示す。
固形分)8重量部、リン酸三ナトリウムtoxim、t
−ドデシルメルカプタン0.1重量部ブタジェン70重
量部、スチレン30重量部および過硫酸カリウム05重
量部を仕込み空気除去後50〜60°Cで約20時間反
応を行なう乳化重合法でブタジェンとスチレンの共重合
を行につだ。試M結果を表−2に示す。
試験例3
攪拌器、温度計を備えた耐圧反応器に水150重量部9
本発明の実施例3で得た分散安定剤o、i重量部置部化
ヒニビニ5重量部およびラウロイルパーオキサイド01
5重量部を仕込み、空気除去後50°Cで15時間反応
を行なう懸濁重合法による塩化ビニルの重合を行なった
。重合中反応器に付着した重合体凝集物の量は極めて少
量であった。
本発明の実施例3で得た分散安定剤o、i重量部置部化
ヒニビニ5重量部およびラウロイルパーオキサイド01
5重量部を仕込み、空気除去後50°Cで15時間反応
を行なう懸濁重合法による塩化ビニルの重合を行なった
。重合中反応器に付着した重合体凝集物の量は極めて少
量であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 t 少なくとも50モル%の2価アルコールを含む2
ないし4価の多価アルコール頻回と少なくとも50モル
%のスルホン酸塩基含有ジカルボン酸を含むジカルボン
酸類(B)とのポリエステル(但し、分子量は800〜
10,000である)からなることを特徴とするエチレ
ン性不飽和単量体の水系媒体中での重合用分散安定剤。 2、(5)が2価アルコールである特許請求の範囲第1
項記載の分散安定剤。 3、 スルホン酸塩基含有ジカルボン酸がスルホン酸塩
基含有芳香族または脂肪族ジカルボン酸である特許請求
の範囲第1項捷たは第2項記載の分散安定剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18986382A JPS5978203A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | 重合用分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18986382A JPS5978203A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | 重合用分散安定剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5978203A true JPS5978203A (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=16248434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18986382A Pending JPS5978203A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | 重合用分散安定剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5978203A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2602777A1 (fr) * | 1986-08-12 | 1988-02-19 | Rhone Poulenc Films | Procede de revetement de films en polyester et nouveaux films comportant un revetement de surface |
US5391664A (en) * | 1992-09-03 | 1995-02-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing polymer |
JPH07268011A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-10-17 | Takamatsu Yushi Kk | ビニル系樹脂水性エマルジョンの製造方法 |
JP2007284552A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Showa Highpolymer Co Ltd | エチレン−ビニルエステル共重合体水性エマルジョン及びその製造方法。 |
WO2011145414A1 (ja) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | 昭和電工株式会社 | 再剥離型水性粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP18986382A patent/JPS5978203A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2602777A1 (fr) * | 1986-08-12 | 1988-02-19 | Rhone Poulenc Films | Procede de revetement de films en polyester et nouveaux films comportant un revetement de surface |
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WO2011145414A1 (ja) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | 昭和電工株式会社 | 再剥離型水性粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート |
JP2011241346A (ja) * | 2010-05-20 | 2011-12-01 | Showa Denko Kk | 再剥離型水性粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート |
CN102906208A (zh) * | 2010-05-20 | 2013-01-30 | 昭和电工株式会社 | 再剥离型水性粘合剂组合物及使用其的粘合片 |
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