JPS5971479A - Sizing agent for carbon fiber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、炭素繊維（以下ＣＦと略記）用のエマルジョ
ン型サイジング剤に関し、詳しくはＣＦの集束性を向上
させかつ、複合ＩＮ’！＋（コンポジット）に使用した
時の物性を向上さゼることができるザイジング剤に関Ｊ
−る。 近年ＣＦを使ったコンポジットは目ざましい発展を示し
ており、レジャー、スポーツ分野での用途ばかりでなく
航空機分野への用途も本格化してきた。 このコンポジットの製造に用いられるＣＩ−は通常フィ
ラメント又はトウ（数百ないし数１−万本のフィラメン
トからなる繊維束）の形で生産され、一方向に引揃えた
シート、テープ又は織物、編物等に加工されて使用され
るか、あるいは数ミリメートルないし数十ミリメートル
に切断して使用されるのが一般的である。 しかし、これらの加工過稈でＣＦフィラメント又はトウ
は毛羽立ちを生じ易く取扱性が悪くなる。これを防ぐた
め、通常ＣＦはサイジング剤とよばれる樹脂組成物で表
面がコートされ繊維の集束性を高める処理が施される。 ＣＦのサイジング剤には古くはポバール、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル系ポリマー等が使用されたが、ＣＦのコン
ポジットを作る場合マトリックス樹脂として一般にエポ
キシ樹脂が使用されるところから、最近ではエポキシ樹
脂主体のサイジング剤が多用されるようになった。 エポキシ樹脂主体のサイジング剤は、アセトン、メチル
エチルケ［・ン等の有機溶剤に溶かしつ たものが一般に使用されていたが、こ件有機溶剤型のも
のは経済上、安全衛生上到点があり、そのため水を分散
媒とづるエマルジョン型のりイジンク剤が現在多く用い
られている。 ところで、エマルジョン型サイジング剤にあっては乳化
のため界面活性剤を存在させることが必要となるが、界
面活性剤を含んだサイジング剤は、ＣＦの低い表面エネ
ルギーのため、サイジングに際して接着性が不充分にな
ったり、付着斑が生じたりして満足できる集束性が得ら
れないことが多い。また、特に最近活発になった航空機
分野でのＣＦの利用を考えると、す゛イジング剤は、耐
熱性エポキシ樹脂やポリイミド等のマトリックス樹脂と
の絹合せ使用にｊ３Ｔプる高温での安定性が重要になっ
てくる。サイジング剤の耐熱性は、集束性（毛羽立ち抑
制能）を高めようとして粘着性の高いゴム成分や摩擦抵
抗を減する滑剤を使用すると、低下覆る傾向がある。 本発明者らは、十分な集束性と耐熱性を有するＣＦ用エ
マルジョン型ザイジング剤を開発づべく鋭意検討を重ね
た結果、特定の４成分を含むサイジング剤が目的に適合
することを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むＣＦ用
エマルジョン型サイジングである。 （△〉分子量２０００以下の低分子量エポキシ樹脂（Ｂ
）分子ｆｆｉ　１００００以上の高分子量エポキシ樹脂 ＜　Ｃ）　Ｒ−０−←Ｃ３Ｈ，Ｏ−＋−＋−Ｃ２Ｈ４０
→−Ｈ・・・・〔１〕ｍ　　　　　　　　　ｎ 又はく及び） １ Ｒ−Ｃ−ｏ−（−ｃ、Ｈｅ　Ｏ，、−）−＋−Ｃ２Ｈ４
０→−Ｈ・・・・・・〔１１３ｍ　　　　　　　　　　
　ｎ 式中　ｌｌ１−１−１１≧１５、ｍ〉１）Ｒ：アルキル
基、アルキルフェニル基、多環芳香族炭化水素基 （（））Ｒ’−０＋Ｃ２Ｈ４０＋Ｈ・・・・・・・・・
・・・・・（ＩＮ又はく及び） Ｈ（−ＱＣ，Ｈ，→ＹＯ−＆−０÷Ｃ２Ｈ４０すＨ・・
・・・・〔皿〕式中　ｇ≧１５、ｋ≧２００ Ｒ１：アルキルフェニル基、多環芳香族炭化水素基 本発明において（Δ）成分の低分子量（分子ｍ２０００
以下）エポキシ樹脂とは、公知の一般的なエポキシ樹脂
であり、例えば■ビスラ１ノール系〔例えばビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ、　　２．２”　　〜ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２′　　−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等
のビスフェノールとエビクロルじドリノとの反応によっ
て１ｑられるエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げるな
らばシェル化学社製エピコート　８２８、エビＪ−ｔ−
１００１、等である）、■フェノール系（例えばノボラ
ックタイプのフェノール樹脂とエビクロルヒト′リンと
の反応によって得られるエポキシ樹脂で、さらに具体的
に挙げるならばシェル化学社製エビ］−ト１５２、エビ
コー１〜１５４舌である〕、■ビニルエステル系〔例え
ばビニルアレ７−１へ、ビニルクロライド、スヂレン、
アクリロニトリル等のビニル化合物とグリシジルメタク
リレートとの反応によって１ｑられるエポキシ樹脂であ
る〕、■エーテル系〔例えばポリオール、ポリエーテル
ポリメール、多価フェノールの七）、ジ、１〜リグリシ
ジルエーテル類である〕、■グリシジルアミン系（例え
ばＮ　　、Ｎ　　、Ｎ′、Ｎ＝−テトラグリシジル〜ビ
スくアミノフェニルメタン）、Ｎ　　、Ｎ　　、Ｎ′−
１−リグリシジルービス（アミノフェニル゛）メタン、
Ｎ　、Ｎ　　、Ｎ′、Ｎ′−テ１〜ラグリシジル−ビス
（アミノフェニル）エタン、Ｎ　　、Ｎ　　、Ｎ−−１
−リグリシジル−ビス〈アミノフェニル）１タン、Ｎ　
　、Ｎ　　、Ｎ−、Ｎ′−テ１−ラグリシジル−ビス（
アミノフェニル）プロパン、Ｎ　　、Ｎ　　、Ｎ”　　
−トリグリシジル−ビス（アミノ１ヘルイル）メタン等
で′ある〕などが挙げられる。 このほか（Ａ＞成分とじては、■脂環式エポキシ樹脂（
例えばビス−２，３−エボ４−ジシクロペンチルエーテ
ル、１．４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−シ
クロヘキサン、１．４−ビス（３，４−エポキシブトキ
シ）−２−クロロシフｌ」ヘキサン、脂肪族ジオール類
のジー（エポキシシクロへキザン力ル小キシレー１−）
、環状脂肪族トリエボキザイド等）、■エポキシ化ブタ
ジェン〔例えばアデカアーガス社製ＢＦ　−１０００、
Ｂ　Ｆグツドリッチ社製１−１ｙｃａｒとエポキシ化合
物との反応によって１ｑられるエポキシ樹脂等〕、エポ
キシ化ソルビ１−−ル等の非グリシジルタイプのエポキ
シ樹脂、あるいは■これらのエポキシ樹脂を変成したも
の（例えば加電化社製アデノＪレジンＬＰ［Ｊ−６、ア
デカレジンＥＰＵ−４等のウレタン変成エポキシ樹脂等
］が挙げられる。 上記の（Ａ）成分はエマルジョンの安定性の而から分子
量２０００以下であることが必要て゛ある。 これらを１種又は２１１以」−用いることができる。 本発明にお（）る（Ｂ）成分の高分子量（分子量１００
００以上）エポキシ樹脂とは通常フ土ノキシ樹脂と呼ば
れているものであり、例えば］］ニビコー１〜ＯＬ　−
５３−８−４０、エピコ〜［〜ＯＬ　−５５−８−４０
（以上シェル化学社製）　、１）ＬＲ６８４ＬＫ４０（
タウケミノＪル社製）、フェルレートＹ　Ｐ　５０１三
に４０（東部化成社製）、エビクロンｌ−１−１５７、
ｔ−１３５３、ｌ−１−３６０（以上大日木インキ礼製
）等が挙けられる。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は分子量
が１００００以」二でな１プればならない。これを下回
ると所期の集束性と耐熱性を得ることができない。 本発明における（Ｃ）成分の一般式ＣＩ）及び（ｎ）中
のＲは、アルキル基、特にＣＩ２以上のアルキル基（例
えばラウリル、ステアリル等）、アルキルフェニル基（
例えばノニルフェニル、メチルフェニル等）又は多環芳
香族炭化水素基（例えばクミルフェニル、ヒスフェニル
、ビフェニル、スチレン化フェニル等）を表わす。 一般式（１）及び（■）におけるプロピレンオキシドの
イ」加モル数（ｍ）とエチレンオキシドのイリ加ｔル数
（ｎ）の合ｉｔ’　（ｍ　＋　ｎ　）は１５以上である
ことが必要であり、好ましい範囲は２０〜４０である。 プロピレンオキシドのイ］加モル数の力が」−チレンオ
キシドのそれより人でなりればならない。 本発明にｄ３Ｌノる（Ｉ〕）成分の一般式（Ｉ［）又は
〔皿〕中のＲ′は、アルキルフェニル基（１列えばメチ
ルフェニル、アリルノエニル等）、又は多環芳香族炭化
水素基（例えばクミルフェニル、ビスフェニル、ビフェ
ニル、スチレン化）工二ル等）を表わす。一般式（Ｉｎ
）、Ｃ皿〕（こＪ３４）るＪ′、チレンＡキーリーイド
の（＝１加モル数（Ω）は１５以上、〔皿〕にお（プる
（ｋ　）は２００以上であることが必要であり、特に乳
化安定性の面から（β）が２０〜５０、（ｋ）が３００
〜６００の範囲が好ましい。 本発明のリーイジング剤は以上の成分（Δ）〜（Ｄ）を
必須成分として含むが、各成分の配合比、作用について
次に説明りる。 （Ｂ）成分の高分子量エポキシ樹脂はりイジング剤に対
し集束性と耐熱性を与えるが、通常このものの（Ａ）成
分の低分子量エポキシ樹脂に対する配合比（Ｂ）／（△
）は０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４である
。０．１を下回ると集束性及び耐熱性の面で効果がなく
なり、０．５を上回ると耐熱性は問題ないが集束作用が
過度に強くなりプリプレグにする際の開繊性を悪くし不
都合である。 成分（Ｃ）の一般式（１）、（Ｉｔ）の化合物はサイジ
ング剤に良好な平滑性を与え摩擦抵抗を減じてｌｉ＋　
９１１の毛羽立ちを抑制する性能を有し、またこのもの
は成分（Ｂ）の高分子量エポキシ樹脂と組合り使用する
ことによりサイジング剤に高い耐熱性を与えることがで
きる。通常、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂（成分（Δ）及
び成分（Ｂ））に対する配合比（Ｃ）／　（Ａ）＋　（
Ｂ）は０．１〜１．０１好ましくは０．３〜Ｏ，Ｇであ
る。 この配合比によると良好な開繊性を保たせることができ
、ざらに１マルジヨンの安定化に′ｔ）役立たＵること
ができる。 成分（ＤＪの一般式（ＩＩＩ）、〔皿〕の化合物は、サ
イジング剤を水に分散させるための耐熱性を荷重る乳化
剤であり、通常このものの配合比（Ｄ）　／　（Ａ）　
＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　ハ３／９７−２０／　８０、
好ましくは８／９２〜ｉ５／８５である。この配合比に
すると安定な水分散性が得られる。 本発明のサイジング剤には、必要に応じ、例えば滑剤〈
例えばオレイン酸アミド、スデノ７リン酸アミド等の高
級脂肪族アミド、オレイルアルコール、ステアリルアル
コール、セチルアルコール等の高級脂肪族アルコール、
シリコンオイル等）、柔軟剤〈例えばポリオキシエチレ
ンステアリン酸アミド、ポリオキシスデアリルエステル
等）、希釈剤（例えばフェニルグリシジルニ［−デル、
クレジルグリシジルエーテルチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
１−アル等の反応性希釈剤やノニルノエノール、トリク
レジルフォスノエート等の非反応性希釈剤等）等の添加
剤を加えてもよい。添加量は目的に応じて適宜変えられ
るが、添加剤の総量は２０％１ズ手にするのが好ましい
。 本発明のサイジング剤が適用されるＣＩ−は通常のＣＦ
であって例えばレーヨン、ピッチ、アクリル系繊維を前
駆体としてｉｏｏｏ〜１　５　０　０　’Ｃ又は１５０
０〜３０００”Ｃに加熱して作られる５００フイラメる
方法は、特に限定されるものではなく一般的な乳化方法
ならばいずれも適用できるが、機械的な転相乳化法が最
も簡単で本発明の剤を調；するのに適している。即ち、
本発明のサイジング剤を４０〜１２０℃に加熱、混合し
て、（必要ならば、アセトン、メチルエヂルケトン、メ
チルセロンルブ、プロビルヒロソルブ等の有機溶剤を有
効固形分に対して３５％以内の範囲で加え粘度を適宜低
下さけてもよい。）脱泡した後激しく攪拌しイThe present invention relates to an emulsion-type sizing agent for carbon fibers (hereinafter abbreviated as CF), and more specifically, it improves the cohesiveness of CF and combines composite IN'! Regarding sizing agents that can improve the physical properties when used in + (composites)
-ru. Composites using CF have shown remarkable development in recent years, and their applications not only in the fields of leisure and sports but also in the aircraft field are gaining momentum. The CI used to manufacture this composite is usually produced in the form of filaments or tows (fiber bundles consisting of hundreds to tens of thousands of filaments), such as sheets aligned in one direction, tapes, woven fabrics, knitted fabrics, etc. It is generally used after being processed into pieces, or cut into pieces of several millimeters to several tens of millimeters. However, due to these over-processing processes, the CF filament or tow tends to become fluffy, making it difficult to handle. To prevent this, the surface of the CF is usually coated with a resin composition called a sizing agent to improve the cohesiveness of the fibers. Poval, polyvinyl acetate, acrylic polymers, etc. were used as sizing agents for CF in the past, but since epoxy resins are generally used as matrix resins when making CF composites, recently sizing agents based on epoxy resins have been used. drugs have become widely used. Generally, sizing agents based on epoxy resin are dissolved in organic solvents such as acetone and methyl ethyl chloride, but organic solvent-based sizing agents are economical, safe and hygienic, and therefore Currently, emulsion-type adhesive agents using water as a dispersion medium are often used. By the way, emulsion-type sizing agents require the presence of a surfactant for emulsification, but sizing agents containing surfactants have poor adhesion during sizing due to the low surface energy of CF. In many cases, satisfactory convergence cannot be obtained due to insufficient convergence or adhesion spots. In addition, considering the use of CF in the aircraft field, which has become particularly active recently, it is important for sizing agents to be stable at high temperatures when used in combination with matrix resins such as heat-resistant epoxy resins and polyimides. It becomes. The heat resistance of a sizing agent tends to deteriorate when a highly adhesive rubber component or a lubricant that reduces frictional resistance is used in an attempt to improve cohesiveness (ability to suppress fluffing). The present inventors have conducted intensive studies to develop an emulsion-type sizing agent for CF that has sufficient focusing ability and heat resistance, and have discovered that a sizing agent containing four specific components is suitable for the purpose. invention has been achieved. That is, the present invention is an emulsion type sizing for CF containing the following components (A) to (D). (△>Low molecular weight epoxy resin with a molecular weight of 2000 or less (B
) High molecular weight epoxy resin with molecular ffi of 10,000 or more < C) R-0-←C3H, O-+-+-C2H40
→-H...[1]mn or) 1 R-C-o-(-c, He O,,-)-+-C2H4
0→-H・・・・・・[113m
n in the formula ll1-1-11≧15, m>1) R: alkyl group, alkylphenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group (()) R'-0+C2H40+H...
...(IN or more) H(-QC, H, →YO-&-0÷C2H40H...
...[Dish] In the formula, g≧15, k≧200 R1: alkylphenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon In the basic invention, the low molecular weight of the component (Δ) (molecular m2000
The epoxy resin (hereinafter) is a well-known general epoxy resin, such as ■Bisla 1-nol type [e.g. bisphenol A1 bisphenol F, 2.2'' to bis(
An epoxy resin produced by the reaction of bisphenols such as 4-hydroxyphenyl)butane and 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane with ebichlor didorino, and more specifically, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. Epicote 828, Shrimp J-t-
1001, etc.), ■ Phenolic resins (e.g., epoxy resins obtained by the reaction of novolak type phenolic resin and Ebichlorohuman phosphorus; more specifically Ebito 152, Ebicor 1 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) ~154 tongue], ■ Vinyl ester type [e.g. vinyl ester 7-1, vinyl chloride, styrene,
It is an epoxy resin produced by the reaction of a vinyl compound such as acrylonitrile with glycidyl methacrylate], ■Ether type [e.g. polyol, polyether polymer, polyhydric phenol], di-, 1-liglycidyl ethers] , ■ Glycidylamine type (e.g. N , N , N', N = -tetraglycidyl to bisminophenylmethane), N , N , N'-
1-liglycidylrubis(aminophenyl)methane,
N , N , N', N'-te1-laglycidyl-bis(aminophenyl)ethane, N , N , N--1
-liglycidyl-bis(aminophenyl)1tane, N
,N,N-,N'-te1-laglycidyl-bis(
aminophenyl)propane, N , N , N”
-triglycidyl-bis(amino-1helyl)methane and the like. In addition to this (A> component, ■Alicyclic epoxy resin (
For example, bis-2,3-evo-4-dicyclopentyl ether, 1,4-bis(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexane, 1,4-bis(3,4-epoxybutoxy)-2-chlorosifu-1'hexane , aliphatic diols (epoxycyclohexane, small xylene 1-)
, cycloaliphatic trieboxide, etc.), ■ Epoxidized butadiene [for example, BF-1000 manufactured by Adeka Argus,
Epoxy resins produced by the reaction of B F Gudrich's 1-1ycar with an epoxy compound], non-glycidyl type epoxy resins such as epoxidized sorbyl 1-ycar, or modified epoxy resins of these epoxy resins (e.g. Examples include Adeno J Resin LP manufactured by Kadenka Co., Ltd. [urethane modified epoxy resins such as J-6 and Adekal Resin EPU-4].The above component (A) should have a molecular weight of 2000 or less from the viewpoint of emulsion stability. It is necessary. One type or 211 or more of these can be used. The high molecular weight (molecular weight 100 or more) of component (B) in the present invention
00 or more) Epoxy resin is usually called fluorocarbonoxy resin, for example] ] Nibiko 1 ~ OL -
53-8-40, Epico ~[~OL -55-8-40
(manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 1) LR684LK40 (
(manufactured by Tauchemino J.L. Co., Ltd.), Ferrate Y P 501 Sanni 40 (manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd.), Ebikuron l-1-157,
Examples include t-1353 and l-1-360 (manufactured by Dainichi Ink Rei). The epoxy resin as component (B) must have a molecular weight of 10,000 or more. If it is less than this, it will not be possible to obtain the desired convergence and heat resistance. In the present invention, R in the general formulas CI) and (n) of component (C) is an alkyl group, particularly an alkyl group with CI2 or more (e.g. lauryl, stearyl, etc.), an alkylphenyl group (
(eg, nonylphenyl, methylphenyl, etc.) or a polycyclic aromatic hydrocarbon group (eg, cumylphenyl, hisphenyl, biphenyl, styrenated phenyl, etc.). In general formulas (1) and (■), the sum of the number of added moles of propylene oxide (m) and the number of added moles of ethylene oxide (n) must be 15 or more. Yes, and the preferred range is 20-40. The power of the added molar number of propylene oxide must be greater than that of ethylene oxide. In the present invention, R' in the general formula (I[) or in the component (I) of the d3L component (I) in the present invention is an alkylphenyl group (for example, methylphenyl, allylnoenyl, etc.) or a polycyclic aromatic hydrocarbon group. (eg, cumyl phenyl, bisphenyl, biphenyl, styrenated). General formula (In
), C plate] (this J34) J', tyrene A key ion (=1 added moles (Ω) must be 15 or more, [plate] (k) must be 200 or more. Especially from the viewpoint of emulsion stability, (β) is 20 to 50 and (k) is 300.
A range of 600 is preferred. The reasing agent of the present invention contains the above-mentioned components (Δ) to (D) as essential components, and the blending ratio and action of each component will be explained below. It provides focusing and heat resistance to the high molecular weight epoxy resin (B) component, but usually the compounding ratio (B)/(△
) is 0.1-0.5, preferably 0.2-0.4. If it is less than 0.1, it will not be effective in terms of bundling property and heat resistance, and if it is more than 0.5, there will be no problem with heat resistance, but the bundling effect will be too strong, which will impair the opening property when making prepreg, which is inconvenient. be. The compound of general formula (1) or (It) as component (C) gives good smoothness to the sizing agent, reduces frictional resistance, and improves li+
911, and when used in combination with component (B), a high molecular weight epoxy resin, it can impart high heat resistance to the sizing agent. Usually, the blending ratio (C)/(A)+(
B) is 0.1 to 1.01, preferably 0.3 to O.G. According to this blending ratio, it is possible to maintain good opening properties, and it can be useful for stabilizing the 1-mulsion. The component (general formula (III) of DJ, [dish] compound is an emulsifier that adds heat resistance to disperse the sizing agent in water, and the compounding ratio of this compound is usually (D) / (A)
+ (B) + (C) Ha3/97-20/80,
Preferably it is 8/92 to i5/85. With this blending ratio, stable water dispersibility can be obtained. The sizing agent of the present invention may optionally contain, for example, a lubricant.
For example, higher aliphatic amides such as oleic acid amide and sudeno-7 phosphoric acid amide, higher aliphatic alcohols such as oleyl alcohol, stearyl alcohol, and cetyl alcohol,
silicone oil, etc.), softeners (e.g. polyoxyethylene stearamide, polyoxysudearyl ester, etc.), diluents (e.g. phenylglycidyl di[-der,
By adding additives such as reactive diluents such as cresyl glycidyl ether, tyrene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl 1-al, and non-reactive diluents such as nonylnoenol and tricresyl phosphonoate, etc. Good too. Although the amount added can be changed as appropriate depending on the purpose, it is preferable that the total amount of additives is 20%. CI- to which the sizing agent of the present invention is applied is ordinary CF
For example, using rayon, pitch, or acrylic fiber as a precursor, iooo~1500'C or 150
The method of producing a 500-degree film by heating to 0 to 3000"C is not particularly limited and any general emulsification method can be applied, but the mechanical phase inversion emulsification method is the simplest and the method of the present invention. It is suitable for preparing the following agents:
The sizing agent of the present invention is heated to 40 to 120°C, mixed (if necessary, an organic solvent such as acetone, methyl edyl ketone, methyl selonlube, probilhyrosolve, etc. is added at 35% based on the effective solid content). (The viscosity may be reduced as appropriate.) After defoaming, stir vigorously.

【がら水
を少量づつ加えて転相、乳化けしめる。 本発明のり＝イジング剤をＣＦに（＝Ｊ着さＵる方法は
、一般に行なわれているローラーサイジング法、［１−
ラー浸漬法、スプレー法等の公知の方法を用いることが
できる。これらの方法によってサイジング剤を付着せし
めた後通７’ｆ；　８　０℃以上の温度（好ましくは１
２０〜１６０°Ｃ）で０．２〜１０分間（好ましくは１
〜２分間）乾燥し、サイジングを完了する。この際使用
するリイジング液の濃度は通常０．１〜２０％（好まし
くは０．５〜５％）の範囲であり、ＣＦへのｉ″Ｊ＠ｆ
ｆｉは通常ＣＦに対し０．７〜１０％（好ましくは０．
３〜３％）の範囲である。 以下、本発明を実施例により説明でるととも邑を示す。 ！７ｆｔｕ″１′　　　　　　　　玉 〔製造〕サイジング剤■マルジ〕ンの調Ｖ（Δ）エピコ
ート８２８（分子量約３８０）　　４９部（Ｂ＞エピコ
ートＯ　Ｌ　−５５−８　４０　（固形分４０％、メヂ
ルエチルケトン６０％）　（分子量約７０、０００）　
　　　　　　　　　　　　　　　１６部（Ｃ）ＰＥＧ　
（　　６モル）ＰＰＧ（２２モル）ラウリルエーテル　
　　　　　　２０部（Ｄ）ＰＥＧ（２５モル）ノニルフ
ェニルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００部（ただしＰＥＧ　：ポリエチレン
グリコール、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール） 上記（Ａ）〜（Ｄ）を予め８０℃に加熱混合したものを
容器にとり、８０℃に保持して脱泡した。 次に高速ホモジナイザーで７０〜８０℃に保ちながらこ
の混合物を激しく攪拌し、水を少量づつ（２〜４部／ｍ
１ｎ）加えた。転相の接栓々に攪拌を弱めながら水を同
様に加えて希釈しエマルジョンを（りだ。このものは固
形物を５０％含み乳白色を呈していｌζ。 このエマルジョンを１０５℃で絶乾した後、固形物約２
０ｍ　ｇを秤量し、　ＴＧＡ　（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖ
ｔ−ｍｅｔｒｉｃ　　ａｎａｌｙｓｉｓ　：重量熱分析
）で２３０℃、１時間の重用減少率を窒素又は空気の両
方囲気中で測定したところ、それぞれ３．６％、６．７
％と極めて少なかった。 〔使用〕ＣＦのサイジング及びサイジング処理ＣＦを使
用した成型物の作成 １３００℃で焼成して得た未ザイジングのＣＦ（東邦ベ
スロン社製ベスファイ１−〇６０００フィラメント、引
張強度３８０ｋｇ　／ｍｍ２、引張弾性率２４．２Ｔ／
ｍｍ２　）を、上記にて調整したエマルジョンを固形物
濃麿３０Ｑ／Ｑになる如く水で希釈したサイズ浴にロー
ラーを介して通した後、１３０℃で２分間乾燥して水分
を完全に除いた。この時のＣＦに対するサイジング剤の
付着量は１．０％であった。 得られたザイジング処理ＣＦ約２０ｍ　ｇを細かく刻み
、ＴＧＡで２３０℃、１時間の重量減少率を窒素又は空
気の両方囲気中で測定したところ、それぞれ０．１４％
、０．１５％と極めて少なかった。 このサイジング処理Ｃ＋＝をウレタンスポンジ（３，２
ｍｍＸ　６４ｍｍｘ　１０ｍｍ１重１１−０．２５ｇ）
　２枚の間にはさんで１２５ｇの重りをスポンジ全面に
かかるようにのせ、スポンジの幅方向をストランドの進
行方向として１５ｍ　／ｍｉｎの速度で１００ｍｍ通過
させたときのスポンジに（＝Ｊ着した毛羽の重量を測定
したどころ、１５ｍ　ｇであった。 上記リーイジング処理ＣＦを用い以下の方法によってポ
リイミド（東芝ケミカル社製　イミダロイＸ　Ｌ　Ａ　
−４０２７＞をマトリックスとしたプリプレグを作成し
た。即ち円周４ｍのドラムにナイジング処理したＣＦ＠
巻き何（プジオキサンに溶解したポリイミド樹脂（約２
０〜３０％）をハケで均一に塗布し、１００℃で２時間
、１５０℃で２０分間乾燥した。 このプリプレグを成型後の厚みが３ｎｕ＋となるように
一方向に揃えて積層し、金型に入れて２１０℃にて６０
分、約６０ｋ（＋／　ｃｍ２圧力で成型した後、２３０
℃３時間後硬化し、炭素繊維強化複合材料（ＣＦ　ＲＩ
）　）の根を作成した。 このＣＦＲＰの層間剪断強麿（Ｉ　ＬＳＳ）をＡＳ丁Ｍ
Ｄ　　−２３４４法に準拠し室温及び　１８０℃、２５
０℃で測定したところ、それぞれ１２．８ｋｇ／ｍｍ２
．７．６ｋｇ／　ｍｍ２．５．４ｋｇ／ｍｍ’　ぐあっ
た。 実施例２ （Ａ）エピコート１００１　（分子量約９００）５０部 （Ｂ）１ビコートＯＬ〜５３−［３−４０（固形分４０
％、メチルエチルケトン６０％）（分子量約５５、００
０　）　　　　　　　　　　　　　　　１２部（Ｃ）Ｐ
ＥＧ　（６モル）ＰＰＧ（２２モル）ステアリルエステ
ル　　　　　　　　２８部（Ｄ）ＰＥＧ（２３モル）ス
チレン化メチルフェニルニーデル　　　　　　　　　１
０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００７“）ＩＸしてサイジング処理し、処理したＣＦ
をプリプレグとなし同様にしてＣＦＲＰ板を作成した。 リーイジング剤の固形物の−［ＧΔでの重量減少率、サ
イジング処理したＣＦの毛羽量及び１ＧＡでの重量減少
率、ＣＦＲＰのｒ　ＬＳＳを実施例１ど同様の方法で測
定したところ後記第１表に示す結果を（ｑた。 実施例３ （Ａ＞エピコート　１５２（分子量約５００〜８００）
５０部 （Ｂ）エピコートＯＬ　−５５−８４０（固形分４０％
、メヂルエヂルク［・ン６０％）（分子Ｍ約７０．００
０）　　　　　　　　　　　　　　　’１２部（Ｃ）Ｐ
ＥＧ　（１０モル）ＰＰＧ（３０Ｔニル）ノニルフェニ
ルエーテル　、−２８部 しｎ３ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００部サイジング剤の組成を上記の如く変更する以外は
実施例１ど同様にしてエマルジョン、ザイジング処理Ｃ
Ｆ、及びＣＦＲＰを作成した。実施例１ど同様の項［Ｉ
につい−（測定した結果を後記第１表に示す。 実施例４ （Ａ＞アデカレジンＬ、Ｉ）Ｕ−４（分子量約５００〉
１０部 （Ａ）ＭＹ７２０（チバガイギー社製）（分子量約　！
ｉ　００〜６００）　　　　　　　　　　　３７部（Ｂ
）エピコートＯＬ　−５３−Ｂ　　−４０（固形分４０
％、メチルＪプルケトン６０％〉　（分子１ｆｌ約５５
．０００）　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（
Ｃ）ｌ）ＥＧ（６モル）ＰＰＧ（２２モル）スチレン化
メチルフェニルエーテル　３５部（Ｄ）ＰＥＧ（２３モ
ル）スチレン化メチルフェニルエーテル　　　　　　　
　　　８部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部サイすどグ剤の組成を上記の如く変更す
る以外は実施例１と同様にしてエマルジョン、ザイジン
グ処理ＣＦ、及びＣＦＲＰ板を作成した。実施例１と同
様の項目について測定した結果を後記第１表に示す。 第　　１　　表 比較例１ （Δ）■ピコート８２８　　　　　　　　６０部（Ｃ）
ＰＥＧ　（６モル）ＰＰＧ（２２モル）ラウリルニーデ
ル　　　　　　　　　２５部（Ｄ）ＰＥＧ（２５モル）
ノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００部サイジング剤の組成を上
記の如く変更Ｊる以外は実施例１と同様にしてエマルジ
ョン、サイジング処理ＣＦ、ＣＦＲＰ板を作成した。実
施例１ど同様の項目について測定した結果を後記第２表
に承り。 比較例２ （Ａ）二しピコート１００１　　　　　　　　　７４部
（Ｆ３　）エピコー１へＯＬ　−５３−Ｂ　　−４０（
固形分４０％、メヂルエヂルケトン６０％）（分子量約
５５．０００）　　　　　　　　　　　　　　　　１６
部（Ｄ）ＰＥＧ（２３モル）スチレン化メチルフェニル
エーテル　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００部同様に結果を
後記第２表に示す。 比較例３ （Ａ）エピコート　８２８　　　　　　　　２９部（Ｂ
）エピコート０１−５３−８　−４０　（固形分４０％
、メヂルエチルク１ヘン６０％）（分子量約５５．００
０）　　　　　　　　　　　　　　　　２６部（Ｃ）Ｐ
ＥＧ　（６モル）ＰＰＧ（２２七ル）ノニルフェニルエ
ーテル　　　　３０部（Ｄ）ＰＥＧ（２５モル）ノニル
フェニルニーアル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部同様に結果を後記第２表に
示す。 比較例４ （Δ〉１ビコート　８２８　　　　　　　　３５部（Ｂ
）エピコートＯＬ　−５３−Ｂ　　−４０（固形分４０
％、メヂルエヂルグトン６０％）（分子量約５５．００
０）　　　　　　　　　　　　　　　　／１部（Ｃ）Ｐ
ＥＧ　（６モル）ＰＰＧ（２２モルンノニルフェニルエ
ーテル　　　　４６部（Ｄ）ＰＥＧ（２５モル〉ノニル
フェニルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部同様に結果を第２表に示す
。 第　　２　　表 以上の実施例及び比較例における結果の対比からみて、
本発明のサイジング剤で処理したＣＦは毛羽量が少なく
、このＣＦから作成したＣＦＲｌ）板は良好な耐熱性を
示すことがわかる。 特許出願人　　東邦ベスロン林六会社 代理人弁理士　　土　居　三　部 手続補正書 昭和５７年１２月３１１ 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−１７８８５０号 ３、補正をする者 氏　名（Ｆ＋ｆ４１　　Ｍ邦ベスロン株式会社６　補正
の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄（１）　　明
細書を下記のとおりそれぞれ訂正する。 （２）　　明細書化１８頁末行の化学構造式を下記のと
おり訂正する。 以上 手続補正書 昭和５８年９月１９日 ｑ；、　　　Ｆｌ　　　庁　　艮　　自　　　　殿１、
事イ′１の表示 昭和５７年特訂願第１７８８５０号 ２、発明の名称 炭素繊相用すイジング剤 ３、補正をする者　〒１０３ 事１′［との関係　　特九′［出願入 居　所　　東京都中央区日本橋二丁目３番９号名　称　
　東邦ベスロし林式会社 ５、補正命令の口ｆ」　　自発補正 ６、補正の対象　　　　明細四の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容　　　　別紙の通り （１）明ｍ町第１４頁７〜９行を次のとおり訂正覆る。 ｒ（Ｂ）、エピコー１〜ＯＬ　−５５−Ｂ　−４０（分
子ω約７０，０００のエポキシ樹脂固形分４０％とメチ
ルエヂルケ１〜ン６０％の溶液）４０部」（２）明細書
第１７頁１４〜１６行を次のどおりδ］正する。 ｒ（Ｂ）、１ピコ−ｈ　Ｏｌ−５３−Ｂ　−４０（分子
量約５５，０００の１ボキシ樹脂固形分４０％どメヂル
］−ヂルク１〜ン６０％の溶液）３０部」（３）明細用
第１８頁１４〜１６行を次のとおり訂正覆る。 ｒ（Ｉ３）、エピコートＯＬ−５４＋ｔ３　−４０　（
分子量約７０，０００の］−ボキシ樹脂固形分４０％と
メブル土ヂルケ１−ン６０％の溶液）３０部」（４）明
細円筒１９頁１２〜１４行を次のとおり５］正づる。 ｒ（Ｂ）、エビコー１へＯＬ−５３〜［３−４０（分子
量約５５，０００のエポキシ樹脂固形分４０％とメブル
エチルケ１−ン６０％の溶液）２５部」（５）明細書第
２１頁１５〜１１行を次のとおり８］正する。 ｒ（Ｂ）、エピコートＯＬ　−５３−Ｂ　　−４０（分
子量約５５，０００のエポキシ樹脂固形分４０％とメチ
ル１ヂルク１−ン６０％の溶液）　　　４０部」（６）
明細占第２２頁４〜６行を次のとおり訂正する。 ｒ（Ｂ）、エピコートＯＬ　−５３−Ｉ３−４０　（分
子量約５５，０００のエポキシ樹脂固形分４０％とメチ
ル−［ヂルケ１−ン６０％の溶液）６５部」（７）明細
書第２２頁１５〜１７行を次のとおり訂正Ｊる。 ｒ（［３）、、１ピコ−１〜Ｏｌ−−、’＋３−Ｂ　　
−４０（分子量約５５，０００のエポキシ樹脂固形分４
０％とメｆルエヂルケトン００％の溶液）１０部」以　
　」二 手続補圧ｍ 昭和５８３１−１０月　１゛Ｉ］ 特許庁長官　殿 １、事イ１１の表示 昭和５７年特；′［願第１７８８５０号２、発明の名称 炭素繊維用ナイジング剤 ３、補正をづる者　〒１０３ 事件との関係　　特５′Ｆ出願人 居　所　　東京都中火ｌメロ本橋三−］１１３番９号名
　称　　東邦ベスロン林式会社 ４、代理人〒１０５ 住　所　　東京都港区西新１０１−］目１０番８Ｂ５、
補正命令の日付　　自発補正 ６、補正の対象　　　　明細書の１１′１諸求のｍｌ　
ｌｌＴｌ　ＪＪ　Ｊ：び発明の詳細な説明の欄 訂　　正　　明　　細　　出 １、発明の名称 炭素繊Ｉｆｆｆ用すイジング剤 ２−　Ｑ！ｒ　ｒ；’Ｉ請求の範囲 下記の成分（Δ）−ｌ）を含む炭素繊ＩＩＩ用■マルジ
ョン型すイジング剤。 （Δ）分子ｆｆ１２０００以下の低分子ｎ）エポキシ樹
脂（Ｕ３）分子量　＋ｏｏｏｏ以上の高分子娼土ボ４シ
樹脂 （Ｃ）　　Ｒ−ｏ　＋Ｃ３Ｈ６０←−Ｃ２Ｈ，Ｏ→−Ｈ
・・・・・〔１〕ｍ　　　　　　　　　　　　ｎ 又は（及び） １ Ｒ−Ｃ−ｏ−（−−Ｃｓ　Ｈｅ　Ｏ→−←Ｃ２Ｈ４０−
←Ｈ・・［ｔＤ式中　川１１１に１５、ｍ　）　ｎ Ｒ：アル４ル阜、アルキルフ」ニル基、多環′ｆｉ吉ｊ
％炭化水系基 （Ｄ　）　Ｒ’−０＋Ｃ２Ｈ，ｏ＋Ｈ・・・・・・・・
・・・・・口１又は（及び） Ｈ÷０Ｃ２Ｈ４−≠）−０−Ｒ’−０−←□Ｃ２Ｈ４０
＋Ｈ・・〔皿〕１ 式中　ｇ≧１５、ｌく≧２００ Ｒ１；アルキルフ］ニル基、多環兄−香族炭化水素塁 ３、発明の詳細な説明 本発明は、炭素繊卸（以下０「と略記）川のエマルジ−
１ン型→ノーｆジング剤に関し、シ１し・（（、ＩＣ［
：の集束性を白土させかつ、複合’ｒＡ　′Ａ’３１　
＜−＋ンボジッ１へ）に使用した［１＋ｉの物１ゴ、４
向１−ざじることがＣさるリイジング剤に関りる。 Ｊｉ　４１−Ｃ「を使ったコンポジットは目ざＪ、しい
発展を示しており、レジ１７−、スポーツ分野での用途
（３工かっでなく航空機分野への用途ち本焔化してきた
。 この−］ンボジッ１〜の製）青に用いられるＣ「は通富
フィラメン１−又ｉＪ　Ｉ−ウ（数百ないし慇−１乃木
のフィラメン１−からなる繊維未）の形−（１斤、され
、−力面に引揃えたシー１−、テープ又は織物、編物等
に加工されで使用されるか、あるいは故ミリメートルな
いし数十ミリター１〜ルに切断して使用されるのが一般
的である。 しかし、これらの加工過程ＣＯ「ノイラメン１〜又は１
〜つは毛羽立ちを生じ易く取扱性が悪くなる。これを防
ぐため、通７ｎ　（／　Ｆはリイジング剤とよばれる樹
脂組成物で表面がコー１〜され繊維の集束性を高める処
Ｊ、Ｉ１１が施される。 ＣＩ”のりイジング剤には古くはポパール、ポリＦｉｔ
　酸ビニル、アクリル系ポリマー等が使用されたが、Ｃ
［のコンポジットを作る場合７１−リックス樹脂どじで
一般に１ボニ１シ樹脂が使用されるところから、最近で
・は」−ボキシ樹脂主体のりイジング剤が多用されるＪ
、うに４ｔつ）、＝。 エホー１−シ樹脂主体のリイシンク剤（、上、）′しト
ン、メブル」Ｊルグトン等の右ｔｆｆｌ　’ｔＦＪ剤に
溶かしたものが一般に使用されていたが、この１１機イ
ン１剤型の乙の（Ｊ経済上、安全ｉｎｉ生−１−ｆｌｆ
　＋：、ミかあり、イのため水を分散媒どりる１−マル
ジ１ン型のりイジンク剤がＪｒＩ！在多く用いられＣい
る。 ところＣ、エマルジ」ン型すイジンク剤にあ・）ζは乳
化のため界面活性剤を（ｊ在させることか必要とｔｒる
が、界面活性剤を含／υたリーイジング剤は、Ｃ「の低
い表面エネルギーの！、１め、リイジングに際して接る
竹が不充分になったり、イ」着用が生じたりして必定て
さる集束１（１か１ｑられないことが多い。まＩこ、１
１に最）丘；古光（こな−ンた航空１幾分野ＣのＣＦの
利用をとえると、リイジング剤は、耐熱↑ｊ、エポキシ
樹脂やポリーｒ−ミド等のマトリックス樹脂との組合゛
け使用にお（〕る高渇での安定性が重要になって・（る
。サイジン・り剤の耐熱性は、集束性（毛羽立ら抑制能
）を畠めＪ、うとして粘６性の高い−ｊム成分や摩１察
抵抗を減する滑剤を使用りると、低生りる顛向かある。 本発明名らは、十分な集束１１ど耐熱性含イｊ（）るＣ
１−用］−マルジ」ン型ザｒジンク剤を開発づべく鋭意
倹ｊｉ’Ｊを重４ａた結果、ｑ、ｒ定の４成分４’　Ｊ
むリイシンク剤が１］的（Ｊ適合Ｊることを児出し、本
発明に到達した。 即ら、本発明は手記の成分（Ａ）−・（Ｄ）を含むＣ［
用］ニマルジョン型すイシンクである。 （△）分子１口２０００以下の低分子ｈ）−［ボ）シ樹
脂（ｌＴ３）分子ｆｉ　１００００以上の高分子ｍ丁ボ
ー１シ樹脂　　　　　　゛ 又は（及び〉 １ 式中　ｍ−ｔ−ｎ≧１５、ｍ〉１１ Ｒ；アルキル基、ｊフルキルフＬニル基、多環ガ香Ｍ炭
化水素基 （ｌ）　）　Ｒ’−ｏ＋ｃ２ｎ４ｏ＋Ｈ・・・・・−・
＝Ｃｍ　〕又は（及び） Ｈ−（−（）Ｃ，Ｈ，−＋−ｏ−Ｒ’　−ｏ＋−ｃｔ　
ｌ（、Ｑ−？）（Ｈ−〔ＩＩ　〕式中　ｇ≧１５、ｋ≧
　２００ ＋１’：アルギルフェニル基、多環芳香族炭化水素基 本発明にａ３いで（Δ）成分の低分子量（分子量２００
０以下）エポキシ樹脂とは、公知の一般的なエポキシ樹
脂であり、例えば■ビスフェノール系〔例えばビス−）
１ノールＡ１ビスフ１ノールＦ、２．２”　　−ビスく
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２′　　−ビス
〈４−ヒドロ４ニシノＬニル〉へキナフルオロプロパン
等のごスフＬノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って１ｑられるエポキシ樹脂で、ざらに具体的に挙げる
ならばシェル化学社製エピコート８２８．１−ピコート
１００１、等である〕、■フェノール系（例え（、エノ
ポラックタイプのフェノール樹脂とエビクロルじドリノ
どの反応によつ′Ｃ１！７られる１ボ４シ樹脂で、さら
に具体的に挙げるならばシＩル化学社賢エビＬ＋−１−
１５２、エピコー１〜１５４等である〕、■ビニルニス
フル系（例えばビニルアＩ：　ｊｏ−１〜、ビニルクロ
ライド、スチレン、ｊノクリＬにトリルトどの反応にｊ
；つて１７られるエポキシ樹脂−（ある〕、〕■ーＬー
デル系例えばポリオール、ポリニーデルポリオール、多
圃）１ノールのＬノ、ジ、１〜リグリシジルエーテル類
である〕、■り゛リシジルアミン系〔例えは’Ｎ　　、
Ｎ　　、Ｎ′，Ｎ′−７１〜フグリシジル−ビス（アミ
ノフェニルメタン）、Ｎ　　、Ｎ　　、Ｎ′−１−リグ
リシジル−ビス（）′ミノフェニル）メタン、Ｎ　　、
Ｎ　　、Ｎ′，Ｎ′−１１〜ラグリシジル−ビスくアミ
ノフェニル）−ｌ−タン、Ｎ　　、Ｎ　　、Ｎ′−１−
リグリシジル−ビス（アミノン１ニル）エタン、Ｎ　　
、Ｎ　　、Ｎ′　　ハ′ーｊトラグリシジル−ビス（ア
ミノフェニル）ノ゛ロパン、Ｎ　　、Ｎ　　、Ｎ′−１
−リグリシジル　−Ｌ゛ス（）７ミノトルイル）メタン
等である〕などが挙げられる。 このほか（Ａ）成分としては、■脂環式エポキシ樹脂（
例えばビス−２．３−エル１−シシク（」ペンデルニー
プル、１．４−ビス（２．３−エポ４シブ１」ボキシ）
−シフＬ】ヘキ」ノン、１．４−ビス〈３．４　　土ポ
ニＶシブ１−＝１ニジ）−２−タロロシクに１ヘキリン
、脂肪族ジオール類のジー（エポキシ樹脂１」ヘキリン
力ルポキシレー１〜）、環状脂肪ｈＸ　ｌ・す１−ボ１
−リイに雪〕、■エポキシ化ブタジ］−ン〔例えばアデ
ノコアーカス社製ＢＦ　　１ｏｏｏ、［３　Ｆ　クツｌ
’リッチ社製ｔ−１ｙｃａｒと１ボキシ化合物どの反応
によって１［１られる」−ボキシ樹脂等〕、」−ポ１シ
化ソルビトール等の非グリシジルターイブのエポキシ樹
脂、あるいは■これらのエポキシ樹脂を変成したもの〔
例えば加電化社製アデカレジンＥＰＵＪ、アテ゛カレジ
ンＥ　Ｐ　Ｕ−４香のウレタン変成エポキシ樹脂等〕が
挙げられる。 上記の（Δ）成分はエマルジ三１ンの家宝性の面から分
子ｉ　２０００以下であることが必要である。 これらを１種又は２種以上用いることがＣきる。 本発明における（Ｂ）成分の高分子量（分子量１０００
０以上）エポキシ樹脂どは通常フェノキシ樹１１ｉｊど
呼ばれているしのであり、例えば１ピコ−１〜Ｏ　Ｌ　
−５３−Ｂ−４０、エビ」−１・□　Ｌ　　５　５−［
３−４０（以上シェル化学社製）　、　ＤＥＲ　６８４
［Ｋ２Ｏ（ダウケミカル社製）、フ」ルーｈＹＰ５０Ｅ
ｌ＜４０（東部化成社製）、土ビク１」ン１−１〜１５
１、Ｉ−１−３５３、Ｉ−１　−３６０　（以上人日木
インキ社製）等が挙げられる。（Ｂ）成分のエポキシ樹
脂は分子量が１０００＜１以上でなければならない。こ
れを下回ると所期の集束性と耐熱性を１ｑることができ
ない。 本発明にお（）る（Ｃ）成分の一般式（１）及び（Ｉｔ
）中のＲは、／’　）Ｌｔ　キＬ基、特にＣｌ２Ｌ）。 −［−のアルキル基（例えばラウリル、スアアリル等）
、アル＝ｔルフェニル基（例えばノニルノエ：ル、メブ
ルノ１ニル等）又は多環芳否族炭化水木基（例えばクミ
ルノエニル、ビスラ１ニル、ビフＪ−ニル、スブレン化
）」−ニル等）を表ゎＪ。 般式（Ｉ）及び（Ｉｔ）にお【ノるゾＬ１ピレンＡ−１
シトのイ」加モル数（ｍ）とエチレンオキシドのｆ」加
七ル故＜ｎ＞の合ｉｉｉ　（Ｉｌｌ　＋　ＩＩ　）　ｋ
；Ｊ、　１５以１であることが必要であり、りｆましい
範囲は２゜ヘ−４０Ｃ゛ある。プロピレンＡ４シトのｆ
」加モル故の方が１ヂレンオキシトのそれにり人てなり
ればならない。 本発明にＪ３ける（Ｄ＞成分の一般式（Ｉ）又は（皿）
中のＲ′″は、アルキルフェニル基（例えばメチルノ↓
ニル、アリルノエニル費〉、又は多環プ“）否族炭化水
素基（例えばクミルノにニル、ビスフ［ニル、ビフェニ
ル、スナレン化）−１−ニル等）を表わす。一般式（Ｉ
［［）、〔皿〕にＪ３（）る１−ヂレンＡキザイドの付
加モル数＜ａ＞は１５以上、〔皿〕における（ｋ　）は
２００以上τあることが必要であり、特に乳化安定性の
面から（β）が２０−５０、（１（〉が３０（１−６０
０１７，）　；（Ｑ　１ｊｌＪが好ましい。 本発明のＩナイジング剤は以」−の成分（Δ）〜（Ｄ＞
を必須成分として含むが、各成分の配合比、作用につい
て次に３１明りる。 （Ｂ）成分の高分子量エボＶシ樹脂は４）−（ジング剤
に対し集束性ど耐熱性を′）えるが、通常このものの（
Δ〉成分の（ＬＫ分子量−Ｊ−ボキシ樹脂に対Ｊる配合
比（Ｂ）／（Δ）は０，１・へ　０．５、好ましくは０
．２〜０．４である。０．１を下回ると集束性及び耐熱
性の而て効宋が４１くなり、０．５を上回ると耐熱性は
問題ないが集束作用が過疫に強くなりプリプレグにする
際の聞織竹を悪くし不都合である。 成分（Ｃ）の一般式（１）、（Ｉ［）の化合物は４ノ−
イジング剤に良好な平滑性を与え摩擦抵抗を減じて織卸
の毛羽立らを抑制Ｊる性１）シを右し、またこのものは
成分（Ｂ）の高分子ｍ上ボキシ樹脂と組合せ使用するこ
とによりυイジング剤に高い耐熱性を与えることができ
る。通路、成分（Ｃンの■ボ４ニジ樹ｎけ（成分（Ａ＞
及び＃２分（Ｂ））に対する配合比（Ｃ）、、／　（Ａ
）＋　（Ｂ）１、、Ｌ　０９１−１．０、好ましく　ハ
０．３〜Ｏ１Ｇテある。 この配合比によると良好な開繊性を保ｌこせることがで
き、さらにエマルジ」ンの安定化にし役立たせることが
できる。 成分（ｒ〕）の一般式（′Ｍ〕、（１）の化合物は、１
ノ°イジング剤を水に分散させるための耐熱性を有り′
る乳化剤であり、通常このものの配合比（Ｄ＞／（Ａ＞
　＋（Ｂ）　＋（Ｃ）は３／　！’１７・〜２０、／８
０、好ましくは８／９２〜１５／’８５’Ｃある。この
配合比に覆ると安定な水分散性が１９られる。 本発明のザイジング剤には、必要に応じ、例えば滑剤（
例えばＡレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級
脂肪族ｊ７ミド、Ａレーｒル）フルー１−ル、スラーア
リルアルコール、レチルアル：」−ル等の高級脂肪族ア
ルコール、シリコンオイル等）、柔軟剤（例えはポリＡ
キシエチレンステアリン酸アミド、ポリＡＶジスアアリ
ルエステル等）、希釈剤（例えば）１ニルクリシジル■
−フル、クレジルグリシジルＩ　−フル、１チレングリ
コールジグリシジルエーデル、１−リメヂロールブロバ
ンｌ〜リグリシジル土−フル等の反応性希釈剤やノニル
フェノール、１−リクレジルフＡスフエート等の非反応
性希釈剤等）青の添加剤を加えてしよい。添加Ｒは目的
に応じて適宜変えられるが、添加剤の総組は２０９６以
下にＪるのが好ましい。 本発明の゛リーイジング剤が適用されるＣＦは通常のＣ
「であって例えばル−ヨン、ピッチ、）ノクリル系繊維
を前駆体どして１０００〜１５００°Ｃ又は１５００〜
３０００°Ｃに加熱して作られる５００フｒラメン１〜
以上からなる繊維床Ｃある。 本発明のエマルジョンリーｒジンク剤を調製Ｊるｌノ法
は、特に限定されるものでは＜’Ｋ　＜一般的な乳化方
法ならばいずれも適用できるか、久械的な転相乳化法か
最も簡単で本発明の剤を調製するのに適している。叩ら
、本発明のザイジング剤を４０〜１２０℃に加熱、混合
して、（必要ならば、アロトン、メチルエチルケトン、
メヂルセＩＺＩソルブ、ゾ［１ビルＬ７［１ソルブ等の
有機溶剤を有効固形分に対して３５％以内の範囲で加え
粘麿を適宜低下させてしＪ、い。）脱泡した後激しく攪
拌しながら水を少量づつ加えて転相、乳化ｕしめイ）。 本発明のリーイジング剤をＣＦに付着さける方法は、　
般に行なわれているローラーザイジングｄ１、ローラー
浸）青法、スプレーン人笠の公知の方法を用いることが
できる。これらの方法によっでリーイジング剤を（＝Ｊ
　ｌせしぬＩＪ後通常８０°Ｃ以トの温度（好ましくは
　１２０〜１６０°Ｃ）で′０．２・・、１０分間（好
ましくは　１〜２分間）乾燥し、リイジングを完了づる
。この際使用するり−ｒジングｄ々の温度は通常０．１
〜２０％（好ましくＬＪ（１，５〜り１％）の範囲であ
り、ＣＦへのイ］［１ｊ、通常Ｃ１：に対し０．７へ一
１０％（好ましくは０．３〜３％）の範囲である。 以下、本発明を実施例により説明りるどどもに比較例を
示す。 例中、「部」又は「％」は特に記載のない限り重量を示
す。 実施例１ 〔製造〕リーイジング剤エマルジョンのム１η製（Ａ）
エビ］−１−８２８（分子ｍ約３８０）　　４９部（Ｂ
）１ピコート０１　５５−Ｂ　−４ｏ＜　（分子量約７
０．０００のエポキシ樹脂固形分４０％とメｆ−ルエヂ
ルク１〜ン６０％の溶液）　　　４０部（Ｃ）ＰＥＯ（
Ｇモル）ＰＰＧ（２２モル）ラウリルエーテル　　　　
　　　２０部（Ｄ）ＰＥＧ（２５モル）ノニルフェニル
コーーーフル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７６部（ただしＰ　Ｅ　Ｇ　：ボリエ
ヂレンクリー’Ｊ−ル、ＰＰＧ：ボリフ“ロビレンタ゛
リニｊ−ル）上記（Δ）〜（Ｄ＞を予め８０゛Ｃに加熱
混合したものを容器にとり、８０°Ｃに保持して脱泡し
た。 次に高速ホ七ジプイリ゛−で７０〜８０℃に滉らながら
この混合物を激しく攪拌し、水を少量づつ（２〜４部／
ｍ１ｎ）加えた。転相の接栓々に攪拌を弱めながら水を
同様に加えで希釈し■マルジＪンを１！′７だ。このも
のは固形物を５０％含み乳白色を呈していた。 このＬ　’ＪルジＪンを１０５℃で絶乾した後、固形物
的２０ｍ　ｇを秤量し、１−　Ｇ△（口＋ｅｒｍｏｇｒ
ａｖｉ−ｍｅ＋ｒｉｃ　　ａｎａｌｙｓｉｓ　：ｍｍ熱
分析）で２３０℃、１時間の重量減少率を窒素又（，１
空気の両３９囲気中で測定したどころ、それぞれ３．６
％、Ｇ、７％と極め（−少なかった。 〔使用）ＣＦのけイジング及びリイジング処理ＣＦを使
用しｌζ成型物の作成 １３００℃で焼成してｉｑｋ未ザイジングのＣ「（東邦
ヘスＬ１２社製へスフ１イ１〜０６０００ノイラメント
、引張強度３８０ｋ（１／　１ｎｎｌ’　、引張弾性率
２４．２Ｔ／ｍ０１２）を、上記にて調整しｌこ工ンル
ジ３ンを固形物濃度３０（］　、、、／βにイする如く
水で希釈したりイス浴にローラーを介して通した後、１
３０’Ｃ’ｃ　２分間乾燥して水分を完全に除いた。こ
の時のＣ［に対重るリーイジング剤の付＠量は１．０％
であった。 得られた１ナイジング処理Ｃ「約２０ｍ９を細かく刻み
、ＴＧＡで２３０℃、１時間の重Ｄ４減少イ゛を窒素又
は空気の両雰囲気中（・測定したところ、それぞれ０．
１４％、０．１５％と極めて少／Ｑ　ｈ’　−、）Ｉこ
　。 このリイジング処理ＣＦをウレタンスポンジ（３２ｍｍ
ｘ　Ｇ４ｍｍｘ　１０ｍｍ、Ｅ＝Ｋ　Ｏ’、２５ｇ）　
２枚の間にはさノυで１２５９の重りをスポンジ全面に
かかるようにのぼ、スポンジの幅り向をス１〜ランドの
進行り向として１５ｍ　、′口出１のｍｌａて１００　
ｍ　ｍ通過させたときのスポンジにｆ」希した毛羽の重
量を測定したどころ、１５ｍりであった。 上記リイジング処理ＣＦを用い以下の方法によってポリ
イミド（東芝りミカル社製　イミダロイＸＬ△　−４０
２７）を７１〜リツクスとしたプリプレグを作成した。 即ち円周４ｍのドラムにリイジング処理したＣＦを巻き
（拐ノジＡ１′リンに溶解したポリイミド樹脂（約２０
へ・３０％）をハケで均一に塗布し、　１００℃で　２
時間、　１５０°Ｃで２０分間乾燥しＩこ。 このプリプレグを成型後の厚みが３ｍ１ｌ＋となるよう
に一方向に揃えて積層し、金型に入れて２１０℃にて６
０分、約ＧＯｋｇ、／　ｃｍ’圧力で成型した後、２３
０℃３０）間接硬化し、炭素繊維強化複合材料（ＣＩ＋
で１〕〉の板を作成した。 このＣ［ＲＰの層間剪断強度（Ｉ　ＬＳＳ）を△Ｓ　Ｔ
　ＩＶＩ　Ｄ　−，２３４４法に準拠し室温及び１８０
℃、２５０　’Ｃで測定しｋどころ、でれ−で゛れ１２
　、８　ｋ　ｇ　、１ｍ　ｍ２　　、　　７．０＋＋（
Ｊ／　＋ｎｍ’　　　、　　　５．旧（（１／Ｉｎ１ｌ
ｌ’　　　テ　　あ　゛）　　Ｉこ　。 実施例２ （Ａ）　Ｔピコ−ｔ−１００１（分子ｍ約９００）５０
部 （Ｂ）１ビニＪ−ｈＯＬ−５３−Ｂ　−４０（（分子量
約’、＋！ｉ、（１００の土ボキシ樹脂固形分４０％と
メブルエヂルケ１−ン６０％の溶液）３０部（Ｃ）　Ｐ
［Ｇ　（８モル）ＰＰＧ（２２モル）ス１アリルニＩ−
ステル　　　　　　　　２８部（Ｄ）ＰＥＧ（２３モル
）スブレン化メヂルフ−し−ル１−アル　　　　　　　
　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８２部上記組成の（ノイジング剤（固形
分５０％）を実施例１と同様のｈ沫で調製し、実施例１
ど同様にしてサイジング処理し、処理したＣ［をプリプ
レグとなし同様にしてＣＦＲＰ板を作成し／ｊ。 ザイジング剤の固形物のＴＧＡでのＬＩ［減少率、サイ
ジング処理したＣ　Ｆの毛羽量及び丁Ｇ△ての重量減少
率、ＣＦＲＰのｒ　ＬＳＳを実施例１ど同様の方法で測
定しｋどころ後記第１表に示づ結果を１７だ。 実施例３ （△）エピコー１〜１５２（分子ｍ約ｓｏｏ〜８００　
）５０部 （Ｂ）エビ］　−１−Ｑ　ｌ−５５−Ｂ−４０（（分子
！；３約７０．０００の１ボ４−シ樹脂固形分４０％ど
メブルエチルケ１−ン６ｏ％の溶液）　　　３０部（Ｃ
）　ＰＥＧ　（１０Ｔ：／Ｌ、）　ＰＩ”Ｇ　（３０ｔ
／Ｌ、）ノニルフェニルエーテル　　　　２８部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２
部リすンング剤の組成を上記の如く変更する以外は実施
例１と同様にして工フルジョン、サイジング処理ＣＦ、
及びＣＦ　ＲＰを作成した。実施例１ど同様の項目につ
いで測定した結果を後記第１表に示す。 実施例４ （△〉アデカレジンｒＰＵ　４（分子ｍ　約５００　）
１０部 （Ａ）ＭＹ７２０（チバガイギー社製）（分子量約　５
００〜・　６００　）　　　　　　　　　　　３７部（
Ｂ）、ｒピコ−１へＯＬ　−！１３−８−４０　（＜分
子量約５５．０００の■ボキシ樹脂固形分４０％どメチ
ル１ヂルケｌ−ン６０％の溶液）２５部（Ｃ）Ｉ）Ｆｃ
（６モル）ＰＰＧ（２２モル）スヂレン化メブルフェニ
ルエーデル　３１）部（Ｌ））　ＰＩＥＧ　（２３’［
ル）スチレン化メヂルフ上ニルエーテル　　　　　　　
　　　８部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８５部リすイジング剤の組成を上記の如く変
更する以外は実施例１と同様にしてエマルジョン、リー
イジング処ＦＩ　Ｃｌ−１及びＣＦ　ＲＰ板を作成した
。実施例１と同様の項目についてｉｌ！ｌｌ定した結果
を後記第１表に示づ。 第　１　人 比較例１ （△）エビ］−１〜　８２８　　　　　　　　　６０部
（Ｃ）ＰＥＧ　（６セル）ＰＰＧ（２２モル）ラウリル
上−フル　　　　　　　　　２５部（Ｄ）ＰＥＧ（２５
モル）ノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００部リイすング剤の組成
を上記の如く変更づる以外は実施例１ど同様にして］−
マルジョン、リーｒジング処理ＣＦ、ＣＦＲＰ板を１１
成した。実施例１ど同様の項目について測定した結果を
後記第２表に示Ｊ−０ 比較例２ （Δ）−■ビロー１へ１００１　　　　　　　　　７４
部（Ｂ）エピコートＯＬ　−５３−Ｂ　　−４０（（分
子量約！ｉ５．（１０（ｌの土ボ：Ｖシ樹脂固形分４０
％とメチルゴープルケトン６０％の溶液）４０部（Ｄ）
Ｐｉ二Ｇ（２３七ル）スｆレン化メヂルフェニルエーデ
ル　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７６部同様に結果を
後記第２表に示す。 比較例３ （Ａ＞エピコート　８２８　　　　　　　　２９部（Ｂ
）エビＪ　−トＯＬ　−５３−Ｂ　−４０（（分子１　
約５５．０００のエポキシ樹脂固形分４０％とメブルエ
チルヶ１〜ン６０％の溶液）６５部（Ｃ）ｒ’ＥＧ　（
６モル）ＰＩ）Ｇ（２２モル）ノニルフェニルエーテル
　　　　３０部（Ｄ）ＰＥＧ（２５モル）ノニルノニＬ
ニル」−−フル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６１部同様に結果を後記第２表に示
＝７゜ 比較例４ （Δ）エビコーｔ・８２８　　　　　　　　３！ｉ部（
Ｂ）エビコーｈ　０１−５３−［３−４０（（分子量約
５５．０００のエポキシ樹脂固形分４０１７／、と−）
！プルエチルケ１〜ン６０％の溶液）１０部（Ｃ）ＰＥ
Ｇ　（６モル）ｌ’ＰＧ（２２モル〉ノニルフェニルエ
ーテル　　　　４６部（Ｄ　）　Ｐ’Ｅ　Ｇ　（２５モ
ル〉ノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９４部同様に結果を第
２表に承り。 第２表 以上の実施例及び比較例にｉＪ３　＋ｊる結果の銅比か
らみて、本発明のりイジング剤で処理したＣＦは毛羽量
が少なく、このＣＦから作成したＣＦＲｌ−’板は良好
な耐熱性を示づことがわかる。 特許出願人　　東邦ベスロン林六会社 代理人弁理士　　土　居　三　部[Add water little by little to invert the phase and emulsify. The method of applying the adhesive of the present invention to the CF is the commonly used roller sizing method [1-
Known methods such as a color immersion method and a spray method can be used. After applying the sizing agent by these methods, the temperature is 7'f; 80°C or higher (preferably 1
20-160°C) for 0.2-10 minutes (preferably 1
~2 minutes) to complete sizing. The concentration of the rising liquid used at this time is usually in the range of 0.1 to 20% (preferably 0.5 to 5%), and i″J@f
fi is usually 0.7 to 10% (preferably 0.7% to CF).
3% to 3%). Hereinafter, the present invention will be explained with reference to examples. ! 7 ftu''1' Ball [manufacturing] Sizing agent ■ Margin's preparation V (Δ) Epicote 828 (molecular weight approx. 380) 49 parts (B>Epicote O L -55-8 40 (solid content 40%, methyl ethyl ketone 60%) (molecular weight approximately 70,000)
Part 16 (C) PEG
(6 moles) PPG (22 moles) lauryl ether
20 parts (D) PEG (25 mol) nonylphenyl ether
15 parts water
100 parts (PEG: polyethylene glycol, PPG: polypropylene glycol) The above (A) to (D) were heated and mixed in advance at 80°C and placed in a container, and kept at 80°C to defoam. Next, the mixture was vigorously stirred using a high-speed homogenizer while maintaining the temperature at 70-80°C, and water was added little by little (2-4 parts/m2).
1n) added. Add water to the phase inversion connectors in the same manner while reducing stirring to dilute the emulsion. This emulsion contains 50% solids and has a milky white color. After drying this emulsion at 105°C, , solids approx. 2
Weigh out 0 mg and add TGA (thermograv
When the weight loss rate was measured by t-metric analysis (gravimetric thermal analysis) at 230°C for 1 hour in both nitrogen and air surroundings, it was 3.6% and 6.7%, respectively.
%, which was extremely low. [Use] Sizing of CF and sizing treatment Creation of molded product using CF Unsized CF obtained by firing at 1300℃ (Besphi 1-6000 filament manufactured by Toho Beslon Co., Ltd., tensile strength 380 kg / mm2, tensile modulus 24.2T/
mm2) was passed through a size bath in which the emulsion prepared above was diluted with water to a solid concentration of 30Q/Q through a roller, and then dried at 130°C for 2 minutes to completely remove moisture. . At this time, the amount of the sizing agent attached to the CF was 1.0%. Approximately 20 mg of the obtained Zizing-treated CF was chopped into small pieces, and the weight loss rate was measured by TGA at 230°C for 1 hour in both nitrogen and air atmospheres, and it was found to be 0.14% for each.
, 0.15%, which was extremely low. This sizing treatment C+= is applied to a urethane sponge (3, 2
mmX 64mmx 10mm 1 weight 11-0.25g)
A 125g weight was placed between the two sheets so that it covered the entire surface of the sponge, and the sponge was passed through 100mm at a speed of 15m/min with the width direction of the sponge being the traveling direction of the strand. When the weight was measured, it was 15 mg. Polyimide (Imidalloy
-4027> was prepared as a matrix. In other words, CF@ which was subjected to nizing treatment on a drum with a circumference of 4 m
What is rolled (polyimide resin dissolved in pudioxane (approximately 2
0 to 30%) was applied uniformly with a brush and dried at 100°C for 2 hours and at 150°C for 20 minutes. This prepreg was stacked in one direction so that the thickness after molding was 3nu+, and it was put into a mold and heated to 60°C at 210°C.
min, about 60k (+/cm2 after molding at pressure, 230k
After curing for 3 hours at °C, carbon fiber reinforced composite material (CF RI
) Created the root of ). The interlaminar shear strength (ILSS) of this CFRP is
D-2344 method, room temperature and 180℃, 25
When measured at 0℃, each was 12.8 kg/mm2
．． It was 7.6kg/mm2.5.4kg/mm'. Example 2 (A) Epicoat 1001 (molecular weight approximately 900) 50 parts (B) 1 Bicoat OL~53-[3-40 (solid content 40)
%, methyl ethyl ketone 60%) (molecular weight approximately 55,00
0) Part 12 (C)P
EG (6 mol) PPG (22 mol) Stearyl ester 28 parts (D) PEG (23 mol) Styrenated methylphenyl needle 1
0 parts water
1007") IX, sizing, and processed CF
A CFRP board was prepared in the same manner as the prepreg. The weight loss rate at −[GΔ, the fluff amount and weight loss rate at 1GA of the sized CF, and the r LSS of CFRP of the solid matter of the reasing agent were measured in the same manner as in Example 1. The results shown in the table were (q). Example 3 (A> Epicote 152 (molecular weight approximately 500-800)
50 parts (B) Epicoat OL -55-840 (solid content 40%
, 60% of the molecule M is about 70.00
0) 'Part 12 (C)P
EG (10 mol) PPG (30T nyl) nonylphenyl ether, -28 parts n3 water 1
Emulsion and sizing treatment C were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent was changed as described above.
F, and CFRP were created. Similar section to Example 1 [I
(Measurement results are shown in Table 1 below.) Example 4 (A>Adeka Resin L, I) U-4 (molecular weight approximately 500)
10 parts (A) MY720 (manufactured by Ciba Geigy) (molecular weight approx.!
i 00-600) 37 copies (B
) Epicoat OL-53-B-40 (solid content 40
%, methyl J pulketone 60%> (1 fl molecule approx. 55
．． 000) 10 copies (
C) l) EG (6 moles) PPG (22 moles) 35 parts of styrenated methyl phenyl ether (D) PEG (23 moles) styrenated methyl phenyl ether
8 parts water
An emulsion, a sizing-treated CF, and a CFRP board were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the 100 parts sizing agent was changed as described above. The results of measurements on the same items as in Example 1 are shown in Table 1 below. Table 1 Comparative Example 1 (Δ) ■ Piquat 828 60 parts (C)
PEG (6 mol) PPG (22 mol) Laurylneedle 25 parts (D) PEG (25 mol)
nonylphenyl ether
15 parts water
An emulsion and a sizing-treated CF and CFRP board were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the 100 parts sizing agent was changed as described above. The results of measurements on the same items as in Example 1 are shown in Table 2 below. Comparative Example 2 (A) Nishi Piquat 1001 74 parts (F3) To Epicor 1 OL-53-B-40 (
Solid content 40%, medyl edyl ketone 60%) (molecular weight approximately 55,000) 16
Part (D) PEG (23 mol) Styrenated methyl phenyl ether 10 parts Water
Similarly to 100 copies, the results are shown in Table 2 below. Comparative Example 3 (A) 29 parts of Epicoat 828 (B
) Epicoat 01-53-8 -40 (Solid content 40%
, Medile Chilk 1hen 60%) (molecular weight approx. 55.00
0) Part 26 (C)P
EG (6 mol) PPG (227) nonylphenyl ether 30 parts (D) PEG (25 mol) nonylphenyl ether
15 parts water
Similarly to 100 copies, the results are shown in Table 2 below. Comparative Example 4 (Δ>1 Bicoat 828 35 parts (B
) Epicoat OL-53-B-40 (solid content 40
%, medyl edilgton 60%) (molecular weight approximately 55.00
0) /1 part (C)P
EG (6 mol) PPG (22 mol) nonylphenyl ether 46 parts (D) PEG (25 mol) nonylphenyl ether
15 parts water
Similarly to 100 copies, the results are shown in Table 2. From the comparison of the results in the Examples and Comparative Examples shown in Table 2,
It can be seen that the CF treated with the sizing agent of the present invention has a small amount of fuzz, and the CFRl) board made from this CF exhibits good heat resistance. Patent Applicant: Toho Besron Hayashiroku Company Patent Attorney Doi 3rd Department Procedural Amendment December 1982 311 Commissioner of the Japan Patent Office Kazuo Wakasugi 1, Indication of Case Patent Application No. 178850 1981 3, Person Making Amendment Name (F+f41 M-Japan Veslon Co., Ltd. 6 Subject of amendment Detailed description of the invention column in the specification (1) The description is corrected as follows. (2) The chemical structural formula on the last line of page 18 of the specification has been revised. The following corrections are made: The above procedural amendment dated September 19, 1982 q;
Indication of matter A'1 Special revised application No. 178850 of 1982, Title of invention Ising agent for use in carbon fiber phase 3, Person making the amendment 103 Relationship with matter 1' [Application address: Tokyo 2-3-9 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Name
Toho Bethro Shibayashi Shiki Kaisha 5, Amendment Order Portion F” Voluntary Amendment 6, Subject of Amendment Column 7 of Detailed Explanation of the Invention in Specification 4, Contents of Amendment As attached (1) Akimachi, page 14, 7- Correct and reverse line 9 as follows. r(B), 40 parts of Epicor 1 to OL-55-B-40 (a solution of 40% epoxy resin solids with a molecular ω of about 70,000 and 1 to 60% methyl ether kene)” (2) Specification page 17 Correct lines 14 to 16 by δ] as follows. (3) Details Page 18, lines 14-16 are revised and reversed as follows. r(I3), Epicote OL-54+t3 -40 (
(4) Correct lines 12 to 14 on page 19 of Specification Cylinder 5] as follows. r(B), 25 parts of OL-53 to [3-40 (a solution of 40% solid content of epoxy resin with a molecular weight of about 55,000 and 60% mebble ethylkene) to Ebicor 1" (5) Specification page 21 Correct lines 15-11 as follows. r(B), 40 parts of Epicoat OL-53-B-40 (a solution of 40% solid content of epoxy resin with a molecular weight of approximately 55,000 and 60% methyl 1-dilute carbon)" (6)
Lines 4 to 6 on page 22 of the detailed account are corrected as follows. r(B), 65 parts of Epicoat OL-53-I3-40 (a solution of 40% solid content of epoxy resin with a molecular weight of about 55,000 and 60% methyl-[dilkene])" (7) Specification page 22 Correct lines 15-17 as follows. r([3),, 1 pico-1~Ol--,'+3-B
-40 (epoxy resin solid content of approximately 55,000 molecular weight 4
0% solution of methyl edyl ketone and 00% solution) 10 parts or less
``Two Procedures Compensation m 1983-October 1゛I] Commissioner of the Japan Patent Office 1, Indication of Matter A 11 1984 Special;' [Application No. 178850 2, Title of Invention Nizing Agent for Carbon Fibers 3, Amendment Name: Toho Bethlon Hayashi Shiki Kaisha 4, Agent: 105 Address: Minato-ku, Tokyo Nishijin 101-] 10th 8B5,
Date of amendment order Voluntary amendment 6, subject of amendment ml of request 11'1 of specification
llTl JJ J: Correction of the detailed description of the invention Particulars Exhibit 1, Name of the invention Ising agent for carbon fiber Ifff 2-Q! r r;'I Claims ■Mulsion-type sizing agent for carbon fiber III containing the following components (Δ)-l). (Δ) Low molecular weight ff12000 or less n) Epoxy resin (U3) Polymer clay resin (C) R-o +C3H60←-C2H,O→-H
...[1] m n or (and) 1 R-C-o-(--Cs He O→-←C2H40-
←H... [tD formula, 15 to 15, m) n R: Al4ru, alkylph'nyl group, polycyclic 'fikichij
% Hydrocarbon group (D) R'-0+C2H, o+H...
...mouth 1 or (and) H÷0C2H4-≠)-0-R'-0-←□C2H40
+H... [dish] 1 In the formula, g≧15, l≧200 R1; alkylph]nyl group, polycyclic brother-aromatic hydrocarbon group 3, Detailed Description of the Invention The present invention relates to carbon fibers (hereinafter referred to as 0 (abbreviated as) River Emulsion
Regarding the 1-type → nosing agent, 1 type ((, IC [
: The convergence of 'rA'A'31
<-+to 1)
Direction 1 - This relates to the rising agent. Composites using JI 41-C are showing remarkable progress and are being used in the field of sports, sports (not just 3 constructions, but also in the field of aircraft). ] The shape of Tsutomi filament 1- or iJ I-U (fiber made of several hundred to 1 Nogi filaments 1-) used for blue (1 loaf, It is generally used after being processed into a tape, woven fabric, knitted fabric, etc., or cut into pieces of millimeters to several tens of millimeters. However, these processing steps CO ``Neuramen 1~ or 1
~ tend to become fluffy and have poor handling properties. In order to prevent this, the surface of the fiber is coated with a resin composition called a leasing agent and treated with a treatment that increases the cohesiveness of the fibers. Popal, PolyFit
Acid vinyl, acrylic polymers, etc. were used, but C
[When making a composite of 71-Rix resin, 1-bony-1-shi resin is generally used, so recently, ``-Boxy resin-based gluing agents are often used.
, 4 tons of sea urchin), =. A re-isinking agent mainly composed of Eho 1-shi resin (top, )' Shiton, Meburu, etc. was commonly used by dissolving it in a right tffl 'tFJ agent, but this 11-in-1 formulation was used. (J economic, safety ini raw-1-flf
+: There is a 1-margin type glue ink agent that uses water as a dispersion medium for JrI! It is often used in C. However, in emulsion-type leasing agents, it is necessary to have a surfactant present for emulsification, but a leaving agent containing a surfactant is Due to the low surface energy of !, 1st, the convergence 1 (1 or 1q is often not achieved) is inevitable due to insufficient bamboo contact during reising or wear.
Considering the use of CF in several fields of aviation, the rising agent is heat resistant↑j, combined with a matrix resin such as epoxy resin or polyamide. Stability at high humidity is important for use. The use of a highly resistant aluminum component or a lubricant that reduces friction resistance is likely to result in lower wear resistance. C
As a result of intensive efforts to develop a marginal zinc-type ZAR zinc agent, we have developed four components with constant q and r.
The present invention has been achieved by discovering that the re-sinking agent is compatible with 1). That is, the present invention is directed to the use of C[
[For use] It is a Nimalsion type sink. (△)Low molecule h)-[Bo) resin (lT3) with 2000 or less molecules per molecule fi Polymer m-tn 1 resin with 10000 or more ゛or (and〉1) In the formula m-t-n≧15 , m〉11 R; alkyl group, j furkylphinyl group, polycyclic aromatic M hydrocarbon group (l)) R'-o+c2n4o+H...--
=Cm ] or (and) H-(-()C,H,-+-o-R' -o+-ct
l(,Q-?)(H-[II] where g≧15, k≧
200 +1': Argylphenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon Basic invention with low molecular weight of (Δ) component in a3 (molecular weight 200
0 or less) Epoxy resin is a known general epoxy resin, for example ■ bisphenol type [e.g. bis-)
1-Nol A1 Bisfu-1-Nol F, 2.2''-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2.2'-bis(4-hydro-4-Nishino-L-nyl)hequinafluoropropane, etc., and epichlorohydrin. Epoxy resins that produce 1q by the reaction of It is a 1-bo4 resin that is produced by 'C1!7' due to the Dorino reaction.
152, Epicor 1 to 154], ■ Vinyl nisfur system (for example, vinyl chloride, styrene, vinyl chloride, styrene, etc.),
17 epoxy resins (1), (1) - L-del system such as polyols, polyneedle polyols, polyols) 1-Nor L-, di-, 1-liglycidyl ethers], (1) -L-lycidyl amines System [Example is 'N,
N, N', N'-71-fuglycidyl-bis(aminophenylmethane), N, N, N'-1-liglycidyl-bis()'minophenyl)methane, N,
N , N', N'-11~laglycidyl-biscuminophenyl)-l-thane, N , N , N'-1-
liglycidyl-bis(aminone-1-nyl)ethane, N
, N , N'Ha'-j Traglycidyl-bis(aminophenyl)norpane, N , N , N'-1
-liglycidyl-L()7minotolyl)methane, and the like. In addition, as component (A), ■Alicyclic epoxy resin (
For example, bis-2,3-el 1-sysik ("pendelneeple", 1,4-bis (2,3-epo4sib 1" boxy)
- Schiff L] Hex'non, 1.4-bis <3.4 Satoponi V Shiv 1- = 1 Nidi) - 1 Hekyrin for -2-taloroshik, Di of aliphatic diols (Epoxy resin 1) Hekyrin power Lupoxyl 1 ~), cyclic fat hX l・su1-bo1
-Rei Ni Snow], ■Epoxidized Butadiene [For example, Adenocorcus BF 1ooo, [3F Shoes]
The reaction between Rich's t-1ycar and a 1-boxy compound results in 1[1-boxy resin, etc.], non-glycidyl-tibe epoxy resin such as sorbitol-polysilide, or modification of these epoxy resins. What I did [
Examples include Adeka Resin EPUJ and Adeka Resin EPU-4, urethane-modified epoxy resins manufactured by Kadenka Co., Ltd.). The above component (Δ) needs to have a molecule i of 2000 or less from the viewpoint of heirloom properties of the emulsion. One or more of these can be used. The high molecular weight of component (B) in the present invention (molecular weight 1000
0 or more) Epoxy resin is usually called phenoxy resin, for example, 1 pico-1 to O L
-53-B-40, Shrimp" -1・□ L 5 5-[
3-40 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), DER 684
[K2O (manufactured by Dow Chemical Company), Flue hYP50E
l<40 (manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd.), 1-1 to 15
1, I-1-353, I-1-360 (manufactured by Jinnichi Ink Co., Ltd.), and the like. The epoxy resin as component (B) must have a molecular weight of 1000<1 or more. If it is less than this, the desired convergence and heat resistance cannot be achieved by 1q. General formula (1) and (It) of component (C) in the present invention ()
R in ) is /')Lt kiL group, especially Cl2L). -[- alkyl group (e.g. lauryl, suaryl, etc.)
, represents an al=t-ruphenyl group (e.g., nonylnoenyl, mebruno-1-yl, etc.) or a polycyclic aromatic hydrocarbon group (e.g., cumyl-noenyl, bisura-1-yl, bif-J-nyl, subrenated)-nyl, etc.) J. In the general formulas (I) and (It), [Noruzo L1 Pyrene A-1
The combination of the number of moles (m) of carbon and the number of moles of ethylene oxide (f) and <n> (Ill + II) k
;J, it is necessary to be 15 to 1, and the preferable range is 2° to -40°. f of propylene A4 site
``The added mole must be better than that of 1 dylene oxide. General formula (I) of (D>component) or (dish) in J3 of the present invention
R′″ in the middle is an alkylphenyl group (for example, methyl
The general formula (I
[[], the number of moles <a> of 1-dylene A xide added to J3() in the [dish] must be 15 or more, and (k) in the [dish] must be 200 or more τ, especially for emulsion stability. From the surface, (β) is 20-50, (1(〉) is 30 (1-60
017, ); (Q 1jlJ is preferred. The I nizing agent of the present invention has the following components (Δ) to (D>
It contains as an essential component, but the blending ratio and action of each component are explained in 31 below. The high molecular weight Evo-V resin of component (B) has 4)-(heat resistance such as focusing ability against gelling agents'), but usually this material (
The blending ratio (B)/(Δ) of the Δ> component (LK molecular weight - J to the boxy resin is 0.5, preferably 0.
．． It is 2 to 0.4. If it is less than 0.1, the efficiency of bundling and heat resistance will be 41, and if it is more than 0.5, there will be no problem with heat resistance, but the bundling effect will be strong against epidemics, making it difficult to use bamboo when making prepreg. It's bad and inconvenient. The compound of general formula (1), (I[) of component (C) is 4-
It imparts good smoothness to the sizing agent, reduces frictional resistance, and suppresses fuzzing of the fabric. By doing so, high heat resistance can be imparted to the υ ising agent. Passage, component (C's ■ Bo 4 Niji tree nke (component (A>
and #2 min (B)) to blending ratio (C), / (A
) + (B) 1,, L 091-1.0, preferably Ha0.3 to O1Gte. This blending ratio makes it possible to maintain good opening properties and also to help stabilize the emulsion. The compound of general formula ('M) of component (r), (1) is 1
Has heat resistance to disperse noising agents in water.
It is an emulsifier that usually has a compounding ratio (D>/(A>
+(B) +(C) is 3/! '17・～20, /8
0, preferably 8/92 to 15/'85'C. Stable water dispersibility can be achieved by maintaining this blending ratio. If necessary, the sizing agent of the present invention may include, for example, a lubricant (
For example, higher aliphatic alcohols such as Aleic acid amide and stearic acid amide, higher aliphatic alcohols such as Aleic acid amide, Stearic acid amide, Aleyl alcohol, Allyl alcohol, Retyl alcohol, silicone oil, etc.), softeners (For example, PolyA
xyethylene stearamide, polyAV disaallyl ester, etc.), diluent (for example) 1-nylcricidyl■
- Reactive diluents such as Flu, Cresyl Glycidyl I - Flu, 1-tylene glycol diglycidyl edel, 1-rimedylorbroban I - Liglycidyl Earth-Flu, and non-reactive diluents such as nonylphenol, 1-Li Cresyl F A sulfate. blue additives, etc.) may be added. Although the addition R can be changed as appropriate depending on the purpose, it is preferable that the total number of additives is 2096 or less. The CF to which the leasing agent of the present invention is applied is ordinary C
"For example, rouyon, pitch,
500 ramen made by heating to 3000°C1~
There is a fiber bed C consisting of the above. The method for preparing the emulsion resin and zinc agent of the present invention is not particularly limited. It is simple and suitable for preparing the agent of the present invention. The sizing agent of the present invention is heated to 40-120°C, mixed (if necessary, aroton, methyl ethyl ketone,
Add an organic solvent such as Medilse IZI Solv, Solv [1 Bill L7 [1 Solv] within a range of 35% based on the effective solid content to reduce the viscosity as appropriate. ) After defoaming, add water little by little while stirring vigorously to invert the phase and emulsify. The method for avoiding adhesion of the reasing agent of the present invention to CF is as follows:
The commonly used methods such as roller sizing d1, roller immersion blue method, and splain hitokasa can be used. By these methods, the reaging agent (=J
After continuous IJ, drying is usually carried out at a temperature of 80° C. or higher (preferably 120 to 160° C.) for 10 minutes (preferably 1 to 2 minutes) to complete reaging. The temperature of the lugs used at this time is usually 0.1
to 20% (preferably in the range of LJ (1.5 to 1%), and CF to 1j, usually 0.7 to 10% (preferably 0.3 to 3%) for C1) In the following, while the present invention will be explained by examples, comparative examples will be shown. In the examples, "part" or "%" indicates weight unless otherwise specified. Example 1 [Production] Leasing agent emulsion made by Mu1η (A)
shrimp] -1-828 (molecular m approx. 380) 49 parts (B
)1 picote 01 55-B -4o< (molecular weight approx. 7
40 parts (C) PEO
G mol) PPG (22 mol) lauryl ether
20 parts (D) PEG (25 mol) nonylphenyl coffee
15 parts water
76 parts (PEG: Boliethylene Cree'J-le, PPG: Boliethylene Creeline J-le) The above (Δ) to (D> were preheated and mixed at 80°C in a container, and the mixture was heated to 80°C. The mixture was heated to 70-80°C with a high-speed sprayer and stirred vigorously, and water was added little by little (2-4 parts/day).
m1n) was added. Add water to the phase inversion connectors in the same way while weakening the agitation to dilute ■ Maruji Jun 1! '7. This product contained 50% solids and was milky white. After drying this L'J lugin at 105°C, 20 mg of solid material was weighed, and 1-G△(mouth + ermogr
avi-me+ric analysis: 230℃, 1 hour weight loss rate with nitrogen or (,1
When measured in both 39 atmospheres of air, each was 3.6
%, G, 7% (-low). [Used] CF sizing and re-aging treatment Creation of lζ molded product using CF. Adjust the tensile strength of 380k (1/1nnl', tensile modulus of elasticity 24.2T/m012) as above, and adjust the solids concentration to 30(],... /β After diluting with water or passing through a chair bath through a roller, 1
It was dried for 2 minutes at 30'C'c to completely remove moisture. At this time, the amount of leasing agent added to C[ is 1.0%
Met. About 20 m9 of the resulting 1 nizing treatment C was cut into small pieces and subjected to TGA at 230°C for 1 hour in both nitrogen and air atmospheres (measured to be 0.0% in each case).
14%, extremely low at 0.15%/Qh'-,)Iko. This reaging treated CF is applied with a urethane sponge (32mm
x G4mm x 10mm, E=KO', 25g)
Place a weight of 1259 between the two sheets with a scissor υ so that it covers the entire surface of the sponge.The width direction of the sponge is 15 m as the direction of travel from S1 to Land.
When the sponge was passed through the sponge, the weight of the fluff that had accumulated by f'' was measured, and it was found to be 15 m. Polyimide (Imidalloy XL△-40 manufactured by Toshiba Physical Co., Ltd.
27) with a thickness of 71 to 71 was prepared. That is, a drum with a circumference of 4 m is wrapped with CF which has been subjected to reaging treatment.
Apply 30%) evenly with a brush and heat at 100℃ 2
Dry at 150°C for 20 minutes. This prepreg was stacked in one direction so that the thickness after molding was 3ml+, then put into a mold and heated to 210℃ for 6 minutes.
After molding for 0 minutes at about GOkg,/cm' pressure, 23
0°C 30) indirect curing, carbon fiber reinforced composite material (CI+
I created the board for 1〉. This C[RP interlaminar shear strength (I LSS) is ΔS T
According to IVI D-, 2344 method, room temperature and 180℃
℃, measured at 250'C.
, 8 kg, 1 m m2, 7.0++ (
J/ +nm', 5. Old ((1/In1l
l' te a ゛) Iko. Example 2 (A) T pico-t-1001 (molecule m approximately 900) 50
Part (B) 1 vinyl J-hOL-53-B-40 ((molecular weight approx.', +!i, (solution of 40% solid content of 100 soil boxy resin and 60% mebble edilken 1-1) 30 parts (C) P
[G (8 mol) PPG (22 mol)
Stell 28 parts (D) PEG (23 mol) Subrenated medylfluor 1-al
10 parts water
82 parts A noising agent (solid content 50%) having the above composition was prepared in the same manner as in Example 1, and
A CFRP board was prepared in the same manner as prepreg using the sizing process and treated C. The LI [reduction rate] of the solid sizing agent by TGA, the amount of fluff of CF subjected to sizing treatment and the weight reduction rate of CFRP, and the r LSS of CFRP were measured in the same manner as in Example 1. The result is 17 as shown in Table 1. Example 3 (△) Epicor 1-152 (Molecular m approx. soo-800
) 50 parts (B) Shrimp] -1-Q l-55-B-40 ((molecules!; 3 about 70.000 1-bodies 4-resin solids 40% domebru ethylkene 1-6o% solution) 30 copies (C
) PEG (10T:/L,) PI”G (30t
/L,) nonylphenyl ether 28 parts water
82
The same procedure as in Example 1 was carried out except for changing the composition of the sizing agent as described above.
and created CF RP. The results of measurements made on the same items as in Example 1 are shown in Table 1 below. Example 4 (△> Adekalezin rPU 4 (molecule m approximately 500)
10 parts (A) MY720 (manufactured by Ciba Geigy) (molecular weight approx. 5
00~・600) 37 copies (
B), OL-! to r pico-1! (C) I) Fc
(6 moles) PPG (22 moles) styrenated mebruphenyl ether 31) parts (L)) PIEG (23'[
) Styrenated medilphonyl ether
8 parts water
An emulsion, a leasing treated FI Cl-1, and a CF RP board were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the leasing agent was changed as described above. Regarding the same items as Example 1! The determined results are shown in Table 1 below. 1st Person Comparative Example 1 (△) Shrimp] -1 to 828 60 parts (C) PEG (6 cells) PPG (22 mol) Lauryl supra-ful 25 parts (D) PEG (25
mole) nonylphenyl ether
15 parts water
100 parts The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition of the leasing agent was changed as described above]-
Mulsion, reasing treated CF, CFRP board 11
accomplished. The results of measurements on the same items as in Example 1 are shown in Table 2 below J-0 Comparative Example 2 (Δ)-■To Billow 1 1001 74
Part (B) Epicoat OL-53-B-40 ((molecular weight approx.! i5.
% and 60% solution of methyl gopurketone) 40 parts (D)
Pi2G(237ru)sulfenyl phenyl ether 10 parts water
Similarly to 76 copies, the results are shown in Table 2 below. Comparative Example 3 (A>Epicote 828 29 parts (B
) Shrimp J-TOOL-53-B-40((molecule 1
65 parts (C) r'EG
6 mol) PI) G (22 mol) Nonyl phenyl ether 30 parts (D) PEG (25 mol) Nonyl noni L
Nil”--Full
15 parts water
61 copies Similarly, the results are shown in Table 2 below = 7° Comparative Example 4 (Δ) Ebikot 828 3! Part i (
B) Ebikoh 01-53-[3-40 ((epoxy resin solid content of about 55.000 molecular weight 4017/, and -)
! 10 parts (C) PE
G (6 mol) l'PG (22 mol) nonylphenyl ether 46 parts (D) P'EG (25 mol) nonylphenyl ether
15 parts water
As with the 94th edition, the results are shown in Table 2. Judging from the copper ratio in the Examples and Comparative Examples in Table 2 and above, the CF treated with the gluing agent of the present invention has a small amount of fuzz, and the CFRl-' board made from this CF has good heat resistance. It can be seen that Patent applicant: Toho Bethlon Hayashiroku Company Patent attorney: Mibe Doi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む炭素繊維用エマルジョ
ン型サイジング剤。 （Ａ＞分子量２０００以下の低分子量エポキシ樹脂（Ｂ
）分子量１ｏｏｏｏ以上の高分子量エポキシ樹脂 （Ｃ）　Ｒ−Ｏ÷Ｃｓ　Ｈ８０？　Ｃ２Ｈ６０→「Ｈ・
・・・・〔ｌ〕又は（及び〉 １ Ｒ−Ｃ−ｏ＋−Ｃｓ　Ｈａ　Ｏ→−←Ｃ２Ｈ１Ｏ→−Ｈ
・・〔■〕１１’ｌ　　　　　　　　　　　　　　　ｎ
式中　ｍ＋ｎ≧１５、ｍ）ｎ Ｒ：アルキル基、アルキルフェニル基、多環芳香族炭化
水素基 （Ｄ　）　　Ｒ／−ｏ−（ｃ２ｎ４ｏ−鮨−Ｈ・・・・
・・・・・・・・・・０日又は（及び） す＋ＱＣ２Ｈ，キ０−ＲＬＯ−（−Ｃ，Ｈ４０ザＨ・・
・・・・〔厘〕式中　ｇ≧１５、ｋ≧２００ Ｒ２：アルキルフェニル基、多環芳香族炭化水素基[Claims] An emulsion-type sizing agent for carbon fibers containing the following components (A) to (D). (A>Low molecular weight epoxy resin with a molecular weight of 2000 or less (B
) High molecular weight epoxy resin with a molecular weight of 1oooo or more (C) R-O÷Cs H80? C2H60 → “H・
...[l] or (and) 1 R-C-o+-Cs Ha O→-←C2H1O→-H
・・・[■]11'l n
In the formula, m+n≧15, m)n R: alkyl group, alkylphenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group (D) R/-o-(c2n4o-Sushi-H...
......0 day or (and) Su+QC2H, Ki0-RLO-(-C, H40 the H...
...[Rin] In the formula, g≧15, k≧200 R2: alkylphenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group