JP2021116403A - Tow-preg - Google Patents

Abstract

To provide a tow-preg which has good widening property of a tow during filament winding molding, and has good pot life, burst strength and elongation of an impregnated epoxy resin composition.SOLUTION: A two-preg is obtained by impregnating a reinforcement fiber bundle with an epoxy resin composition which contains an epoxy resin composed of the following component [A] and the following components [B] and [C], and satisfies the conditions (I), (II) and (III). [A] Epoxy resin having no hydroxy group in a chemical structure of a main component. [B] Liquid aromatic amine that is liquid at 25°C. [C] Toughening agent. (I) Containing 35-70 pts.mass of a component [A1] in 100 pts.mass of the component [A]. (II) Containing 13 pts.mass or more of a component [C] with respect to 100 pts.mass of the component [A]. (III) Complex shear viscosity (η10) measured at 25°C and a frequency of 10 Hz using a parallel flat plate vibration rheometer of 150 Pa s or less. [A1] Glycidylamine type epoxy resin which has no hydroxy group in a chemical structure of a main component and three or more epoxy groups.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の容器や円筒の製造に好適に用いられるトウプレグに関するものである。より詳しくは、取り扱い性に優れ、空隙が少なく品質の良い成形品を得ることができ、特に圧力容器の破裂強度を向上可能なトウプレグに関するものである。 The present invention particularly relates to towpregs preferably used in the manufacture of hollow containers and cylinders made of fiber reinforced composites. More specifically, the present invention relates to a tow preg which is excellent in handleability, has few voids, can obtain a high-quality molded product, and can particularly improve the burst strength of a pressure vessel.

炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その優れた軽量性から、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に適用されている。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そして熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。 Fiber reinforced composite materials using reinforced fibers such as carbon fiber and glass fiber are applied to many fields such as aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction and sporting goods due to their excellent light weight. There is. In particular, in applications where high performance is required, a fiber-reinforced composite material using continuous reinforcing fibers is used, carbon fibers having excellent specific strength and specific elastic coefficient are used as reinforcing fibers, and thermosetting resin is used. , Epoxy resins having excellent adhesion to carbon fibers are often used.

近年の炭素繊維の用途拡大を受け、成形法も広がりを見せている。このうち、フィラメントワインディングは、圧力容器などの中空の容器や円筒の製造に好適に用いられる方法である。生産性および品質の観点から、従来のウェット法に加え、強化繊維束に熱硬化性樹脂をあらかじめ含浸したトウプリプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグなどと呼ばれる細幅の中間基材（以下、トウプレグと記載する）を用いる手法が注目されている。 With the expansion of carbon fiber applications in recent years, molding methods are also expanding. Of these, filament winding is a method preferably used for manufacturing hollow containers such as pressure vessels and cylinders. From the viewpoint of productivity and quality, in addition to the conventional wet method, a narrow intermediate base material called toe prepreg, yarn prepreg or strand prepreg in which a reinforcing fiber bundle is pre-impregnated with a thermosetting resin (hereinafter referred to as tow prepreg). ) Is attracting attention.

トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給され、繊維強化複合材料の成形工程において高速で解舒され、フィラメントワインディング成形に用いられる。この際、トウの間に隙間ができると、成形品中に空隙として残り、強度が低下するため、トウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことが求められている。 The tow preg is usually supplied in the form of a bobbin wound from hundreds to thousands of meters into a paper tube, unwound at high speed in the molding process of the fiber-reinforced composite material, and used for filament winding molding. At this time, if a gap is formed between the toes, it remains as a gap in the molded product and the strength is lowered. Therefore, it is required that the toe has good widening property and it is difficult to form a gap.

また、ボビン形状への巻き取りの際は離型紙を用いないことが経済的に好ましいため、トウプレグの製造・保管・使用の期間において、含浸させた樹脂組成物の粘度の経時的増大が少なく、高速での解舒性が低下しにくいことも求められている。 Further, since it is economically preferable not to use a release paper when winding the bobbin shape, the viscosity of the impregnated resin composition does not increase with time during the manufacturing, storage and use of the tow preg. It is also required that the unresolvability at high speed does not easily decrease.

また、圧力容器には、ガスの充填時の温度上昇に耐えるために耐熱性が高いこと、繰り返しの使用による性能低下が少ないことなども求められる。これらの要求性能を満足させるためには、樹脂硬化物の耐熱性、破壊靱性、および変形能力（伸度）を高めることが有用である。 Further, the pressure vessel is also required to have high heat resistance in order to withstand a temperature rise during filling with gas, and to have little deterioration in performance due to repeated use. In order to satisfy these required performances, it is useful to increase the heat resistance, fracture toughness, and deformation ability (elongation) of the cured resin product.

特にトウプレグが好適に用いられる圧力容器用途では、部材のさらなる軽量化の要求が高まっており、破裂強度の向上により強化繊維の使用量を削減する技術が求められている。破裂強度の向上には繊維強化複合材料の繊維軸方向の引張強度（０°引張強度）を高めることが有用であり、これは強化繊維の引張強度を高めるか、０°引張強度利用率を高めることによって達成できる。０°引張強度利用率は、繊維強化複合材料が強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標であり、同じ種類と量の強化繊維を用いた場合は、０°引張強度利用率が高い方が、高い０°引張強度が得られる。 In particular, in pressure vessel applications where tow pregs are preferably used, there is an increasing demand for further weight reduction of members, and a technique for reducing the amount of reinforcing fibers used by improving the burst strength is required. In order to improve the burst strength, it is useful to increase the tensile strength (0 ° tensile strength) of the fiber-reinforced composite material in the fiber axis direction, which increases the tensile strength of the reinforcing fiber or increases the utilization rate of 0 ° tensile strength. It can be achieved by. The 0 ° tensile strength utilization rate is an index of how much the fiber reinforced composite material utilizes the strength of the reinforcing fibers, and when the same type and amount of reinforcing fibers are used, the 0 ° tensile strength utilization rate is high. The higher 0 ° tensile strength can be obtained.

特許文献１は、固形硬化剤であるジシアンジアミドを分散させたエポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させてなるトウプレグを開示しているが、このようなトウプレグでは、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が悪く、隙間ができやすいという課題があった。 Patent Document 1 discloses a tow preg obtained by impregnating a reinforcing fiber bundle with an epoxy resin composition in which a solid curing agent dicyandiamide is dispersed. In such a tow preg, the toe is widened during filament winding molding. There was a problem that the property was poor and gaps were easily formed.

特許文献２は、硬化剤として液状アミンを用いたウェットフィラメントワインディング成形用のエポキシ樹脂組成物を開示している。このような樹脂組成物は良好な拡幅性と繊維強化複合材料の０°引張強度利用率を得られるが、トウプレグとして用いるには粘度の経時安定性（ポットライフ）が不十分だった。 Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition for wet filament winding molding using a liquid amine as a curing agent. Such a resin composition can obtain good widening property and 0 ° tensile strength utilization rate of the fiber-reinforced composite material, but its viscosity with time stability (pot life) is insufficient for use as a tow preg.

特開２０１６−１９０９２０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-190920 国際公開ＷＯ２０１６／０６３６９２号International release WO2016 / 063692

本発明は、かかる背景に鑑み、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良好であり、かつ、含浸させたエポキシ樹脂組成物のポットライフ、破壊靱性、および伸度が良好であるトウプレグを提供することを課題とする。 In view of this background, the present invention provides a tow preg having good tow widening property during filament winding molding and good pot life, fracture toughness, and elongation of the impregnated epoxy resin composition. That is the issue.

本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、下記成分［Ａ］からなるエポキシ樹脂ならびに下記成分［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。
［Ａ］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さないエポキシ樹脂
［Ｂ］２５℃で液状の液状芳香族アミン
［Ｃ］強靱化剤
（Ｉ）成分［Ａ］１００質量部中に、成分［Ａ１］を３５〜７０質量部含む
（ＩＩ）成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｃ］を１３質量部以上含む
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η_１０）が１５０Ｐａ・ｓ以下
［Ａ１］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さず、３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂 The present invention employs the following means in order to solve such a problem. That is, the tow preg of the present invention contains an epoxy resin composed of the following components [A] and an epoxy resin composition containing the following components [B] and [C] and satisfying the conditions (I), (II) and (III). Tow preg made by impregnating a bundle of reinforcing fibers.
[A] Epoxide resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component [B] Liquid aromatic amine [C] liquid aromatic amine [C] toughening agent (I) component [A] component in 100 parts by mass at 25 ° C. Using a (III) parallel plate vibration epoxide containing 13 parts by mass or more of the component [C] with respect to 100 parts by mass of the component [A] containing 35 to 70 parts by mass of [A1], 25 ° C. and a frequency of 10 Hz. The complex shear viscosity (η ₁₀ ) measured in 1) is 150 Pa · s or less [A1] A glycidylamine type epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component and having three or more epoxy groups.

本発明のトウプレグを用いれば、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良好で、空隙の少ない成形品が得られる。また、樹脂組成物のポットライフが良好であるため、高速条件での解舒性が低下しにくい。さらに、エポキシ樹脂組成物の耐熱性や破壊靭性が優れているため、十分な耐熱性を有し、疲労特性に優れた圧力容器を得ることができる。 When the tow preg of the present invention is used, a molded product having good toe widening property during filament winding molding and having few voids can be obtained. Further, since the pot life of the resin composition is good, the unresolvability under high speed conditions is unlikely to decrease. Further, since the epoxy resin composition is excellent in heat resistance and fracture toughness, it is possible to obtain a pressure vessel having sufficient heat resistance and excellent fatigue characteristics.

本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、下記成分［Ａ］からなるエポキシ樹脂ならびに下記成分［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグである。
［Ａ］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さないエポキシ樹脂
［Ｂ］２５℃で液状の液状芳香族アミン
［Ｃ］強靱化剤
（Ｉ）成分［Ａ］１００質量部中に、成分［Ａ１］を３５〜７０質量部含む
（ＩＩ）成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｃ］を１３質量部以上含む
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η_１０）が１５０Ｐａ・ｓ以下
［Ａ１］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さず、３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂。 The present invention has the following configuration. That is, the reinforcing fiber bundle is impregnated with an epoxy resin composed of the following component [A] and an epoxy resin composition containing the following components [B] and [C] and satisfying the conditions (I), (II) and (III). It is a plastic epoxy.
[A] Epoxide resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component [B] Liquid aromatic amine [C] liquid aromatic amine [C] toughening agent (I) component [A] component in 100 parts by mass at 25 ° C. Using a (III) parallel plate vibration epoxide containing 13 parts by mass or more of the component [C] with respect to 100 parts by mass of the component [A] containing 35 to 70 parts by mass of [A1], 25 ° C. and a frequency of 10 Hz. The complex shear viscosity (η ₁₀ ) measured in 1) is 150 Pa · s or less [A1] A glycidylamine type epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component and having three or more epoxy groups.

（成分［Ａ］について）
本発明における成分［Ａ］は、主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さないエポキシ樹脂である。本発明では、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂が成分［Ａ］からなることが必要である。かかる組成にすることで、エポキシ樹脂組成物の調製工程、トウプレグの製造工程、トウプレグ保管時でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐことができ、トウプレグ製造時のエポキシ樹脂組成物の含浸状態を良好にでき、成形時の解舒性を良好に保つことができる。ここで、主成分とは、エポキシ樹脂を構成する成分のうち最も多く含まれる、その製品を代表する成分を指す。例えば、エポキシ樹脂中に、前駆体原料をグリシジル化した際に生じたヒドロキシ基を有する副生成物が含まれていたとしても、それらを意図するものではなく、主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さなければ、成分［Ａ］として許容される。 (About component [A])
The component [A] in the present invention is an epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component. In the present invention, it is necessary that the epoxy resin in the epoxy resin composition is composed of the component [A]. With such a composition, it is possible to prevent thickening of the epoxy resin composition during the preparation process of the epoxy resin composition, the manufacturing process of the tow preg, and the storage of the tow preg, and the impregnated state of the epoxy resin composition at the time of manufacturing the tow preg can be prevented. It can be made good, and the unfoldability at the time of molding can be kept good. Here, the main component refers to a component representing the product, which is contained in the largest amount among the components constituting the epoxy resin. For example, even if the epoxy resin contains by-products having a hydroxy group generated when the precursor raw material is glycidylated, it is not intended to contain them, and the hydroxy group is contained in the chemical structure of the main component. If there is no, it is acceptable as the component [A].

かかる成分［Ａ］としては、例えば、繰り返し単位を持たないビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビフェニル型、ジシクロペンタジエン型、オキサゾリドン型、ビフェニルアラルキル型、ビスナフタレン型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。 Examples of such component [A] include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and other bisphenol type epoxy resins having no repeating unit, glycidyl aniline type, diaminodiphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type and aminophenol type. Glycidylamine type epoxy resin such as metaxylene diamine type, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type, isocyanurate type, hydantin type, phenol novolac type, orthocresol novolac type, biphenyl type, dicyclopentadiene type, oxazolidone type, biphenyl Examples thereof include aralkyl type, bisnaphthalene type, trishydroxyphenylmethane type and tetraphenylol ethane type epoxy resins. These epoxy resins may be used alone or in admixture as appropriate. These epoxy resins may be used alone or in admixture as appropriate.

［Ａ］であるビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８ＸＡ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（以上、三菱ケミカル株式会社製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８４０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、“ＹＤ（登録商標）”１２７、“ＹＤ（登録商標）”１２８、“ＹＤＦ（登録商標）”１７０（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the bisphenol type epoxy resin [A] include "jER (registered trademark)" 825, "jER (registered trademark)" 827, "jER (registered trademark)" 828, and "jER (registered trademark)" 828XA. , "JER (registered trademark)" 806, "jER (registered trademark)" 807 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "EPICLYN (registered trademark)" 840, "EPICLYN (registered trademark)" 850, "EPICLYN (registered)" Trademark) "830," EPICLON (registered trademark) "835 (above, manufactured by DIC Co., Ltd.)," YD (registered trademark) "127," YD (registered trademark) "128," YDF (registered trademark) "170 (above) , Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).

［Ａ］であるビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the biphenyl type epoxy resin [A] include "jER (registered trademark)" YX4000, "jER (registered trademark)" YX4000H, and "jER (registered trademark)" YL6121H (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). And so on.

［Ａ］であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｌ、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the dicyclopentadiene type epoxy resin according to [A] include "EPICLON (registered trademark)" HP-7200L, "EPICLON (registered trademark)" HP-7200, and "EPICLON (registered trademark)" HP-7200H ( Examples thereof include DIC Corporation), XD-1000-2L, XD-1000, and XD-1000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

［Ａ］であるオキサゾリドン型エポキシ樹脂の市販品としては、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the oxazolidone type epoxy resin [A] include "DER (registered trademark)" 858 (manufactured by Olin Corporation).

［Ａ］であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the biphenyl aralkyl type epoxy resin [A] include NC-3000-L, NC-3000, NC-3100 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

［Ａ］であるビスナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７００、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７１０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７７０（以上、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the bisnaphthalene type epoxy resin [A] include "EPICLON (registered trademark)" HP-4700, "EPICLON (registered trademark)" HP-4710, and "EPICLON (registered trademark)" HP-4770 (above). , DIC Corporation) and the like.

［Ａ］であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、日本化薬株式会社製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４Ｌ（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬ（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ７２０（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン株式会社製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン株式会社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＨ−４０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the glycidylamine type epoxy resin of [A] include GAN (N, N-diglycidylaniline, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), GOT (N, N-diglycidyl-o-toluidin, Nihon Kayaku). "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434L (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Araldite (registered trademark)" MY720 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.), "Araldite (registered)" Trademarks) "MY721 (Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.)," jER (registered trademark) "604 (Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), YH-404 (Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Nittetsu) Chemicals & Materials Co., Ltd.), "ARALDITE (registered trademark)" MY0510 (triglycidyl-p-aminophenol, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.) and the like.

本発明では、成分［Ａ］として主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さず、３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ａ１］を含むことが必要である。［Ａ１］を含むことで、トウプレグの製造・使用時の安定性に優れ、かつ耐熱性に優れた成形品を与える。かかる成分［Ａ１］としては、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型などが挙げられる。また、かかるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４Ｌ（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬ（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ７２０（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン株式会社製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン株式会社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＨ−４０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。 In the present invention, it is necessary that the component [A] contains a glycidylamine type epoxy resin [A1] which does not have a hydroxy group in the chemical structure of the main component and has three or more epoxy groups. By including [A1], a molded product having excellent stability during production and use of towpreg and excellent heat resistance is provided. Examples of such a component [A1] include diaminodiphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type, aminophenol type, m-xylylenediamine type, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type and the like. Commercially available products of such glycidylamine type epoxy resin include "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434L (tetraglycidyl). Diaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Araldite (registered trademark)" MY720 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Huntsman Japan) Co., Ltd.), "Araldite (registered trademark)" MY721 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.), "jER (registered trademark)" 604 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), YH- Examples thereof include 404 (tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), "ARALDITE (registered trademark)" MY0510 (triglycidyl-p-aminophenol, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.) and the like.

かかる成分［Ａ１］の中でも、耐熱性や力学特性のバランスに優れることから、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いることが好ましい。 Among such components [A1], tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferably used because it has an excellent balance of heat resistance and mechanical properties.

さらに、エポキシ樹脂組成物のポットライフを向上する効果に優れることから、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの中でも、５０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることがより好ましく、９．０Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることがさらに好ましく、６．０Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることが最も好ましい。かかるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４Ｌ（５０℃粘度：８．２Ｐａ・ｓ、住友化学株式会社製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬ（５０℃粘度：５．０Ｐａ・ｓ、住友化学株式会社製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ７２１（５０℃粘度：３．６〜５．０Ｐａ・ｓ、ハンツマン・ジャパン株式会社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（５０℃粘度：５．０〜１０Ｐａ・ｓ、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＨ−４０４（５０℃粘度：３．６〜５．２Ｐａ・ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられる。 Further, since the epoxy resin composition is excellent in the effect of improving the pot life, it is more preferable to use tetraglycidyldiaminodiphenylmethane having a viscosity at 50 ° C. of 10 Pa · s or less, and 9.0 Pa · s or less. It is more preferable to use the one which is 6.0 Pa · s or less, and most preferably the one which is 6.0 Pa · s or less. Commercially available products of such tetraglycidyldiaminodiphenylmethane include "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434L (50 ° C. viscosity: 8.2 Pa · s, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL ( 50 ° C Viscosity: 5.0 Pa · s, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Araldite®” MY721 (50 ° C viscosity: 3.6 to 5.0 Pa · s, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.), “jER (Registered Trademark) "604 (50 ° C viscosity: 5.0 to 10 Pa · s, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), YH-404 (50 ° C viscosity: 3.6 to 5.2 Pa · s, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. (Made by company) and so on.

本発明では、成分［Ａ］の中でも、主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さない、２５℃粘度が１５Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂［Ａ２］を含むことが好ましく、１１Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることがさらに好ましく、７．０Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが最も好ましい。かかる成分［Ａ２］を含むことにより、ポットライフがさらに向上する。 In the present invention, among the components [A], it is preferable to contain a bisphenol type epoxy resin [A2] having no hydroxy group in the chemical structure of the main component and having a viscosity of 15 Pa · s or less at 25 ° C., preferably 11 Pa ·. It is more preferable to use a bisphenol type epoxy resin having s or less, and most preferably to use a bisphenol type epoxy resin having 7.0 Pa · s or less. By including such a component [A2], the pot life is further improved.

また、かかる成分［Ａ２］の中でも、ポットライフを向上する効果に優れることから、ＥＥＷが２００ｇ／ｅｑ以下であるものを用いることがより好ましく、１９０ｇ／ｅｑ以下であるものを用いることがさらに好ましく、１８０ｇ／ｅｑ以下であるものを用いることが最も好ましい。 Further, among such components [A2], those having an EEW of 200 g / eq or less are more preferable, and those having an EEW of 190 g / eq or less are further preferably used because they are excellent in the effect of improving the pot life. , 180 g / eq or less is most preferable.

かかる成分［Ａ２］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（２５℃粘度：５．５Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１７５ｇ／ｅｑ）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７（２５℃粘度：１０Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１８５ｇ／ｅｑ）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（２５℃粘度：１３Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１８９ｇ／ｅｑ）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（２５℃粘度：２Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１６５ｇ／ｅｑ）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（２５℃粘度：４Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１６８ｇ／ｅｑ）、（以上、三菱ケミカル株式会社製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８４０（２５℃粘度：１０Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１８５ｇ／ｅｑ）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（２５℃粘度：１３Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１８９ｇ／ｅｑ）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（２５℃粘度：３．５Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１７３ｇ／ｅｑ）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３５（２５℃粘度：３．８Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１７３ｇ／ｅｑ）（以上、ＤＩＣ株式会社製）、“ＹＤ（登録商標）”１２７（２５℃粘度：９．５Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１８５ｇ／ｅｑ）、“ＹＤ（登録商標）”１２８（２５℃粘度：１３Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１８９ｇ／ｅｑ）、“ＹＤＦ（登録商標）”１７０（２５℃粘度：３．５Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１７０ｇ／ｅｑ）（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of such component [A2] include "jER (registered trademark)" 825 (25 ° C. viscosity: 5.5 Pa · s, EEW: 175 g / eq) and "jER (registered trademark)" 827 (25 ° C. viscosity:). 10 Pa · s, EEW: 185 g / eq), "jER®" 828 (25 ° C. viscosity: 13 Pa · s, EEW: 189 g / eq), "jER®" 806 (25 ° C. viscosity: 2 Pa · s, EEW: 165 g / eq), "jER (registered trademark)" 807 (25 ° C. viscosity: 4 Pa · s, EEW: 168 g / eq), (all manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "EPICLIN (registered trademark)" 840 (25 ° C viscosity: 10 Pa · s, EEW: 185 g / eq), "EPICLON (registered trademark)" 850 (25 ° C viscosity: 13 Pa · s, EEW: 189 g / eq), "EPICLON (registered trademark)" 830 ( 25 ° C. viscosity: 3.5 Pa · s, EEW: 173 g / eq), "EPICLON (registered trademark)" 835 (25 ° C. viscosity: 3.8 Pa · s, EEW: 173 g / eq) (all manufactured by DIC Co., Ltd.) , "YD (registered trademark)" 127 (25 ° C. viscosity: 9.5 Pa · s, EEW: 185 g / eq), "YD (registered trademark)" 128 (25 ° C. viscosity: 13 Pa · s, EEW: 189 g / eq) , "YDF (registered trademark)" 170 (25 ° C. viscosity: 3.5 Pa · s, EEW: 170 g / eq) (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and the like.

また、本発明では、成分［Ａ］の中でも、主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さない、２５℃で固体のエポキシ樹脂［Ａ３］を含むことが好ましい。かかる成分［Ａ３］を含むことで、エポキシ樹脂組成物のポットライフを維持しつつ粘度や力学特性が調整でき、トウプレグの特性を、製造プロセスに適合しやすくなる。ここで、エポキシ樹脂組成物が、２５℃で固体かつ３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂を１種類だけ含む場合でも、当該エポキシ樹脂組成物は成分［Ａ１］と成分［Ａ３］の両方を含むものとする。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業社製）などが挙げられる。 Further, in the present invention, among the components [A], it is preferable to contain an epoxy resin [A3] which does not have a hydroxy group in the chemical structure of the main component and is solid at 25 ° C. By including such a component [A3], the viscosity and mechanical properties can be adjusted while maintaining the pot life of the epoxy resin composition, and the properties of the tow preg can be easily adapted to the manufacturing process. Here, even when the epoxy resin composition contains only one type of glycidylamine type epoxy resin which is solid at 25 ° C. and has three or more epoxy groups, the epoxy resin composition contains the component [A1] and the component [A3]. Both shall be included. Examples of commercially available products of such epoxy resins include TG3DAS (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.).

かかる成分［Ａ３］としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of such a component [A3] include a biphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, an oxazolidone type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, and a bisnaphthalene type epoxy resin.

［Ａ３］であるビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the biphenyl type epoxy resin [A3] include "jER (registered trademark)" YX4000, "jER (registered trademark)" YX4000H, and "jER (registered trademark)" YL6121H (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). And so on.

［Ａ３］であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｌ、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the dicyclopentadiene type epoxy resin [A3] include "EPICLON (registered trademark)" HP-7200L, "EPICLON (registered trademark)" HP-7200, and "EPICLON (registered trademark)" HP-7200H ( Examples thereof include DIC Corporation), XD-1000-2L, XD-1000, and XD-1000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

［Ａ３］であるオキサゾリドン型エポキシ樹脂の市販品としては、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the oxazolidone type epoxy resin [A3] include "DER (registered trademark)" 858 (manufactured by Olin Corporation).

［Ａ３］であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the biphenyl aralkyl type epoxy resin [A3] include NC-3000-L, NC-3000, NC-3100 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

［Ａ３］であるビスナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７００、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７１０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７７０（以上、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products of the bisnaphthalene type epoxy resin [A3] include "EPICLON (registered trademark)" HP-4700, "EPICLON (registered trademark)" HP-4710, and "EPICLON (registered trademark)" HP-4770 (above). , DIC Corporation) and the like.

かかる成分［Ａ３］の中でも、樹脂硬化物の耐熱性、および繊維強化複合材料の０°引張強度利用率に優れることから、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。 Among such components [A3], it is more preferable to include a dicyclopentadiene type epoxy resin because it is excellent in heat resistance of the cured resin product and 0 ° tensile strength utilization rate of the fiber reinforced composite material.

また、かかる成分［Ａ３］の中でも、樹脂硬化物の耐熱性と伸度に優れることから、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。 Further, among such components [A3], it is more preferable to include a biphenyl aralkyl type epoxy resin because the cured resin product is excellent in heat resistance and elongation.

（成分［Ｂ］について）
本発明における成分［Ｂ］は、２５℃で液状の液状芳香族アミンである。成分［Ｂ］を用いることで、ポットライフが良好で、かつフィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいトウプレグを得ることができる。ここで、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅とは、圧力容器のライナーや、円筒の成形に用いるマンドレルに巻き付けた際の圧力で、トウプレグの幅が広がる現象である。トウプレグの拡幅性が不足すると、成形品中に空隙が発生しやすく、力学特性を低下させる原因となる。 (About component [B])
The component [B] in the present invention is a liquid aromatic amine that is liquid at 25 ° C. By using the component [B], it is possible to obtain a tow preg having a good pot life, a good toe widening property at the time of filament winding molding, and a gap is hard to be formed. Here, the widening of the toe during filament winding molding is a phenomenon in which the width of the tow preg is widened by the pressure when the tow is wound around a liner of a pressure vessel or a mandrel used for molding a cylinder. If the tow preg has insufficient widening property, voids are likely to be generated in the molded product, which causes deterioration of mechanical properties.

トウプレグの良好な拡幅性を得るためには、芳香族アミンが２５℃で液状である必要がある。２５℃で液状であれば、固体の芳香族アミンを、２５℃で液状の芳香族アミンに溶解させた混合物であっても良い。ここで、芳香族アミンとは、芳香環と直接結合したアミノ基を有する化合物の総称である。かかる成分［Ｂ］としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどの、芳香環を１つ有する化合物、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの、芳香環を２つ有する化合物などが挙げられる。かかる成分［Ｂ］の市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製）、“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ８０（ジエチルトルエンジアミン、ロンザジャパン株式会社製）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００ｐｌｕｓ（ジエチルトルエンジアミン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００（ジメチルチオトルエンジアミン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）、“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”Ａ−Ａ（３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。 In order to obtain good widening property of towpreg, the aromatic amine needs to be liquid at 25 ° C. As long as it is liquid at 25 ° C., it may be a mixture in which a solid aromatic amine is dissolved in a liquid aromatic amine at 25 ° C. Here, the aromatic amine is a general term for compounds having an amino group directly bonded to an aromatic ring. Examples of such component [B] include compounds having one aromatic ring, such as diethyltoluenediamine and dimethylthiotoluenediamine, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diamino. Examples thereof include compounds having two aromatic rings, such as diphenylmethane. Commercially available products of such component [B] include "jER cure (registered trademark)" WA (diethyltoluenediamine, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and "LONZACURE (registered trademark)" DETDA80 (diethyltoluenediamine, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.). ), Ethacure100plus (diethyltoluenediamine, manufactured by Albemarle), Ethere300 (dimethylthiotoluenediamine, manufactured by Albemarle), "KAYAHARD®" AA (3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane) , Nippon Kayaku Co., Ltd.), 4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in admixture as appropriate.

かかる成分［Ｂ］の中でも、エポキシ樹脂組成物のポットライフに優れることから、各アミノ基のオルト位に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれかを、少なくとも１つ有することが好ましい。 Among such components [B], since the epoxy resin composition is excellent in pot life, at least one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkylthio group is added to the ortho position of each amino group. It is preferable to have one.

（成分［Ｂ１］について）
さらに、本発明において、エポキシ樹脂組成物のポットライフと、樹脂硬化物の耐熱性に優れることから、成分［Ｂ］として、下記化学式（１）で表される構造をもつ２５℃で液状の液状芳香族アミン［Ｂ１］を含むことが好ましい。 (About component [B1])
Further, in the present invention, since the epoxy resin composition is excellent in pot life and heat resistance of the cured resin product, it is a liquid liquid at 25 ° C. having a structure represented by the following chemical formula (1) as the component [B]. It preferably contains an aromatic amine [B1].

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれかであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい。 In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are any of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkyl thio group, and R ¹ , R ² , and R ³ are the same. May also be different.

かかる成分［Ｂ１］の中でも、エポキシ樹脂組成物のポットライフと、樹脂硬化物の耐熱性のバランスに優れることから、各アミノ基のオルト位に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれかを、少なくとも１つ有することが好ましい。かかる成分［Ｂ１］としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどが挙げられる。かかる成分［Ｂ１］の市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製）、“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ８０（ジエチルトルエンジアミン、ロンザジャパン株式会社製）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００ｐｌｕｓ（ジエチルトルエンジアミン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００（ジメチルチオトルエンジアミン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）などが挙げられる。 Among such components [B1], since the pot life of the epoxy resin composition and the heat resistance of the cured resin are excellently balanced, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkoxy group can be added to the ortho position of each amino group. It is preferable to have at least one of the alkylthio groups. Examples of such a component [B1] include diethyltoluenediamine and dimethylthiotoluenediamine. Commercially available products of such component [B1] include "jER Cure (registered trademark)" WA (diethyltoluenediamine, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and "LONZACURE (registered trademark)" DETDA80 (diethyltoluenediamine, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.). ), Ethacure100plus (diethyltoluenediamine, manufactured by Albemarle), Ethacure300 (dimethylthiotoluenediamine, manufactured by Albemarle) and the like.

（成分［Ｃ］について）
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｃ］として強靱化剤を含むことが必要である。ここで、強靱化剤とは、樹脂硬化物の靱性を高めるために一般的に用いられる添加剤のことを指す。成分［Ｃ］を含むことで、樹脂硬化物の変形能力と破壊靱性を高めることができ、繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器を得ることができる。かかる成分［Ｃ］としては、特に制限はなく、例えば、アクリルゴム微粒子、ブタジエンゴム微粒子、ブタジエン−スチレンゴム微粒子、シリコーンゴム微粒子などのゴム微粒子、ゴム微粒子を異種ポリマーで被覆したコアシェル構造をもつコアシェルゴム微粒子、液状ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム）、ＣＴＢＮ（末端カルボキシ基変性ＮＢＲ）、ＡＴＢＮ（末端アミノ基変性ＮＢＲ）、主鎖内カルボキシ基変性ＮＢＲなどの液状ゴム、ブロックコポリマー、熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの強靱化剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。樹脂硬化物の破壊靱性は、１．３ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることがより好ましい。 (About component [C])
The epoxy resin composition used for the tow preg of the present invention needs to contain a toughening agent as a component [C]. Here, the toughening agent refers to an additive generally used to increase the toughness of a cured resin product. By containing the component [C], the deformability and fracture toughness of the cured resin product can be enhanced, and a pressure vessel with less deterioration in performance due to repeated use can be obtained. The component [C] is not particularly limited, and is, for example, a core shell having a core-shell structure in which rubber fine particles such as acrylic rubber fine particles, butadiene rubber fine particles, butadiene-styrene rubber fine particles, and silicone rubber fine particles, and rubber fine particles are coated with different polymers. Liquid rubber such as rubber fine particles, liquid NBR (nitrile-butadiene rubber), CTBN (terminal carboxy group modified NBR), ATBN (terminal amino group modified NBR), carboxy group modified NBR in the main chain, block copolymer, thermoplastic resin, etc. Can be mentioned. These toughening agents may be used alone or in admixture as appropriate. Fracture toughness of the cured resin is preferably at 1.3 MPa ^{· m 0.5} or more, more preferably 1.5 MPa ^{· m 0.5} or more.

かかる成分［Ｃ］の中でも、樹脂硬化物の変形能力と耐熱性のバランスに優れることから、コアシェルゴム粒子を含むことがより好ましい。コアシェルゴム粒子とは、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで、粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものである。 Among such components [C], it is more preferable to contain core-shell rubber particles because the cured resin has an excellent balance between the deformability and heat resistance. The core-shell rubber particles are formed by graft-polymerizing a shell component polymer different from the core component on the surface of a particulate core component containing a crosslinked rubber-like polymer or an elastomer as a main component, thereby forming a surface of the particle core component. A part or the whole is coated with a shell component.

本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂や揺変剤などの粘度調整剤、消泡剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンなどを挙げることができる。揺変性付与剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油などの有機系のものや、シリカ、アルミナ、アルミニウムとケイ素の混合酸化物、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなど）、セピオライト、カーボンブラックなどの無機系のものが挙げられる。 The epoxy resin composition used for the tow preg of the present invention has various additions such as viscosity modifiers such as thermoplastic resins and rocking agents, defoaming agents, stabilizers, flame retardants, pigments, etc., as long as the effects of the present invention are not lost. The agent can be contained. The thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin that is soluble in the epoxy resin. Examples of the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenoxy resin, polyamide, polyimide, polyvinylpyrrolidone, and polysulfone. Shaking modification imparting agents include organic substances such as amido wax and hydrogenated castor oil, silica, alumina, mixed oxides of aluminum and silicon, titanium oxide, light calcium carbonate, and smectite clay minerals (montmorillonite, bidelite, bentonite). , Hectorite, saponite, etc.), sepiolite, carbon black, and other inorganic substances.

（条件（Ｉ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］である主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さないエポキシ樹脂１００質量部中に、成分［Ａ１］を３５〜７０質量部含むことが必要である。成分［Ａ１］の配合量をかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物のポットライフが優れ、かつ、樹脂硬化物の耐熱性と伸度、靱性のバランスに優れた、トウプレグ用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 (About condition (I))
The epoxy resin composition to be impregnated with the tow preg of the present invention contains 35 to 70 parts by mass of the component [A1] in 100 parts by mass of the epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component which is the component [A]. It is necessary to include it. By setting the blending amount of the component [A1] in such a range, the pot life of the epoxy resin composition is excellent, and the epoxy resin composition for towpreg is excellent in the balance between heat resistance, elongation and toughness of the cured resin product. You can get things.

（条件（ＩＩ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］である主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さないエポキシ樹脂１００質量部に対して、成分［Ｃ］を１３質量部以上含むことが必要であり、１３〜３０質量部であることが好ましい。成分［Ｃ］の配合量をかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の粘度と、樹脂硬化物の耐熱性および伸度、靱性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。 (About condition (II))
The epoxy resin composition to be impregnated with the tow preg of the present invention contains 13 parts by mass or more of the component [C] with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component which is the component [A]. It is necessary to include it, and it is preferably 13 to 30 parts by mass. An epoxy resin composition for tow preg that provides a fiber-reinforced composite material having an excellent balance between the viscosity of the epoxy resin composition and the heat resistance, elongation, and toughness of the cured resin product by setting the blending amount of the component [C] in such a range. You can get things.

（条件（ＩＩＩ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η_１０）が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが必要であり、１１０Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であると最も好ましい。η_１０を１５０Ｐａ・ｓ以下とすることで、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいトウプレグを得ることができる。また、η_１０を１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、トウプレグの製造工程において、含浸装置周辺での樹脂の飛散による設備の汚染や人体への有害性を低減することができる。 (About condition (III))
The epoxy resin composition to be impregnated in the tow preg of the present invention needs to have a complex shear viscosity (η ₁₀ ) measured at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz using a parallel plate vibration rheometer of 150 Pa · s or less, and is 110 Pa. -S or less is preferable, 50 Pa · s or less is more preferable, and 10 Pa · s or more and 50 Pa · s or less is most preferable. By _{setting η 10} to 150 Pa · s or less, it is possible to obtain a toe preg having good toe widening property at the time of filament winding molding and hardly forming a gap. Further, by _{setting η 10} to 10 Pa · s or more, it is possible to reduce equipment contamination and harm to the human body due to resin scattering around the impregnation device in the towpreg manufacturing process.

（条件（ＩＶ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物を２５℃にて４８時間保管した後の増粘倍率が５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物を２５℃にて４８時間保管した後の増粘倍率をかかる範囲とすることで、製造・保管・使用の期間において、含浸させた樹脂組成物の粘度の経時的増大が少なく、高速での解舒性が低下しにくいトウプレグを得ることができる。 (About condition (IV))
The epoxy resin composition to be impregnated in the tow preg of the present invention preferably has a thickening ratio of 5 times or less, more preferably 3 times or less, after the epoxy resin composition is stored at 25 ° C. for 48 hours. .. By setting the thickening ratio after storing the epoxy resin composition at 25 ° C. for 48 hours within such a range, the viscosity of the impregnated resin composition does not increase with time during the manufacturing, storage, and use periods. It is possible to obtain a tow preg whose unresolvability at high speed does not easily decrease.

（条件（Ｖ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、液状芳香族アミン［Ｂ］の活性水素当量数（Ｈ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ当量数（Ｅ）の比（Ｈ／Ｅ）が１．２５〜１．８０であることが好ましく、１．２５〜１．６０であるとより好ましく、１．４０〜１．６０であると最も好ましい。Ｈ／Ｅをかかる範囲とすることで、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率を高めることができる。 (About condition (V))
In the epoxy resin composition impregnated with the tow preg of the present invention, the ratio (H / E) of the active hydrogen equivalent number (H) of the liquid aromatic amine [B] to the epoxy equivalent number (E) in the epoxy resin is 1. It is preferably 25 to 1.80, more preferably 1.25 to 1.60, and most preferably 1.40 to 1.60. By setting the H / E in such a range, the utilization rate of 0 ° tensile strength of the fiber-reinforced composite material can be increased.

本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の調製には、様々な公知の方法を用いることができる。例えばニーダー、プラネタリーミキサー、メカニカルスターラー、ディゾルバー、三本ロールといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。 Various known methods can be used to prepare the epoxy resin composition used for the tow preg of the present invention. For example, it may be kneaded using a machine such as a kneader, a planetary mixer, a mechanical stirrer, a dissolver, or a three-roll roll, or it may be mixed by hand using a beaker and a spatula.

本発明のトウプレグは、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維束に含浸したものである。ここで、強化繊維束としては、直径が３〜１００μｍのフィラメントが１，０００〜７０，０００本束ねられて構成される強化繊維束が通常用いられる。 The tow preg of the present invention is obtained by impregnating a reinforcing fiber bundle with the epoxy resin composition used for the tow preg of the present invention. Here, as the reinforcing fiber bundle, a reinforcing fiber bundle composed of 1,000 to 70,000 filaments having a diameter of 3 to 100 μm is usually used.

本発明のトウプレグに用いる強化繊維束としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などからなる繊維束が挙げられる。これらの繊維束を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維束を用いることが好ましい。かかる炭素繊維束としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維束が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維束が好ましく用いられる。 Examples of the reinforcing fiber bundle used in the tow preg of the present invention include a fiber bundle composed of glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like. Two or more of these fiber bundles may be mixed and used. Among these, it is preferable to use a carbon fiber bundle that can obtain a lightweight and highly rigid fiber-reinforced composite material. Specific examples of such carbon fiber bundles include acrylic-based, pitch-based, and rayon-based carbon fiber bundles, and acrylic-based carbon fiber bundles having particularly high tensile strength are preferably used.

本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の質量含有率（Ｒｃ）は、目的に応じて特に制限なく設定することができるが、好ましくは２０〜４０％であり、２０〜３０％がさらに好ましく、２２〜２８％が最も好ましい。エポキシ樹脂組成物と強化繊維束との質量比率が２０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の内部の未含浸部分やボイドのような欠陥が発生することを抑制できる。また、４０％以下であれば強化繊維束の体積含有率を高めることができるため、繊維強化複合材料の力学特性を効果的に発現でき、軽量化に寄与できる。 The mass content (Rc) of the epoxy resin composition in the tow preg of the present invention can be set without particular limitation depending on the intended purpose, but is preferably 20 to 40%, more preferably 20 to 30%. Most preferably 22-28%. When the mass ratio of the epoxy resin composition to the reinforcing fiber bundle is 20% or more, it is possible to suppress the occurrence of defects such as unimpregnated portions and voids inside the obtained fiber-reinforced composite material. Further, if it is 40% or less, the volume content of the reinforcing fiber bundle can be increased, so that the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material can be effectively exhibited, which can contribute to weight reduction.

本発明のトウプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。すなわち、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法、加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物を回転ロールや離型紙上に塗膜化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法などで製造できる。高品位なトウプレグが製造できることから、本発明のトウプレグの製造方法は、エポキシ樹脂組成物で被覆された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことが好ましい。トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給される。 The tow preg of the present invention can be produced by various known methods. That is, a method of impregnating the epoxy resin composition used for the tow preg of the present invention by heating without using an organic solvent and impregnating the reinforcing fiber bundle while immersing the reinforcing fiber bundle, or heating the epoxy resin composition to reduce the viscosity. It can be manufactured by a method such as forming a coating film on a rotating roll or a release paper, then transferring it to one side or both sides of a reinforcing fiber bundle, and then pressing and impregnating it by passing it through a bending roll or a pressure roll. Since a high-quality tow preg can be produced, it is preferable that the method for producing a tow preg of the present invention includes a step of bringing a rotating roll coated with an epoxy resin composition into contact with at least one side of a reinforcing fiber bundle. The tow preg is usually supplied in the form of a bobbin with hundreds to thousands of meters wound around a paper tube.

本発明のトウプレグは航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に、圧力容器などの中空の容器や、円筒の製造に好適に使用することができる。 The tow preg of the present invention can be used in many fields such as aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and sports equipment, and is particularly suitable for manufacturing hollow containers such as pressure vessels and cylinders. Can be used.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. The unit "parts" of the composition ratio means parts by mass unless otherwise specified. The various characteristics (physical properties) were measured in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.

＜実施例および比較例で用いた材料＞
（１）強化繊維束
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ−３６Ｋ（引張強度５８８０ＭＰａ、フィラメント数３６０００本、総繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ^３、東レ株式会社製）。 <Materials used in Examples and Comparative Examples>
(1) Reinforcing fiber bundle- "Trading Card (registered trademark)" T720SC-36K (tensile strength 5880 MPa, number of filaments 36000, total fineness 1650 tex, density 1.8 g / cm ³ , manufactured by Toray Industries, Inc.).

（２）成分［Ａ１］：主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さず、３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬ（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、５０℃粘度：５Ｐａ・ｓ、住友化学株式会社製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、５０℃粘度：１１．９Ｐａ・ｓ、住友化学株式会社製）。
・“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン株式会社製）。 （３）成分［Ａ２］：主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さない、２５℃粘度が１５Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃粘度：１３Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃粘度：５．５Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１７５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２５℃粘度：４Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１６８ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃粘度：２Ｐａ・ｓ、ＥＥＷ：１６５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）。 (2) Component [A1]: A glycidylamine type epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component and having three or more epoxy groups, "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL (tetraglycidyldiamino) Diphenylmethane, 50 ° C viscosity: 5 Pa · s, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
-"Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, 50 ° C. viscosity: 11.9 Pa · s, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
-"Araldite (registered trademark)" MY 0510 (triglycidyl-p-aminophenol, manufactured by Huntsman Japan Corporation). (3) Component [A2]: Bisphenol type epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component and having a viscosity of 15 Pa · s or less at 25 ° C. "jER (registered trademark)" 828 (liquid bisphenol A type) Epoxy resin, 25 ° C. viscosity: 13 Pa · s, EEW: 189 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
-"JER (registered trademark)" 825 (liquid bisphenol A type epoxy resin, 25 ° C. viscosity: 5.5 Pa · s, EEW: 175 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
"JER (registered trademark)" 807 (liquid bisphenol F type epoxy resin, 25 ° C. viscosity: 4 Pa · s, EEW: 168 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
"JER (registered trademark)" 806 (liquid bisphenol A type epoxy resin, 25 ° C. viscosity: 2 Pa · s, EEW: 165 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（４）成分［Ａ３］：主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さない、２５℃で固体のエポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
・“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８（オキサゾリドン型エポキシ樹脂、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
・ＮＣ−３０００−Ｌ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７７０（ビスナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）。 (4) Component [A3]: Epoxy resin solid at 25 ° C. that does not have a hydroxy group in the chemical structure of the principal component ・ "EPICLON (registered trademark)" HP-7200L (dicyclopentadiene type epoxy resin, DIC stock Made by the company)
"DER (registered trademark)" 858 (oxazolidone type epoxy resin, manufactured by Olin Corporation)
・ NC-3000-L (biphenyl aralkyl type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ "JER (registered trademark)" YX4000 (biphenyl type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
-"EPICLON (registered trademark)" HP-4770 (bisnaphthalene type epoxy resin, manufactured by DIC Corporation).

（５）その他の成分［Ａ］：ヒドロキシ基を有さないエポキシ樹脂
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、２つのエポキシ基をもつグリシジルアミン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８ＸＡ（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）。 (5) Other component [A]: Epoxy resin having no hydroxy group, GAN (N, N-diglycidylaniline, glycidylamine type epoxy resin having two epoxy groups, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-"JER (registered trademark)" 828XA (liquid bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（６）成分［Ｂ］：２５℃で液状の液状芳香族アミン
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製）
・“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”Ａ−Ａ（３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製）。 (6) Ingredient [B]: Liquid aromatic amine liquid at 25 ° C. "jER Cure (registered trademark)" WA (diethyl toluenediamine, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
-"KAYAHARD (registered trademark)" A-A (3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

（７）成分［Ｃ］：強靱化剤
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５（成分［Ｃ］であるスチレンブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子を成分［Ａ２］である液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に分散させたマスターバッチ、成分［Ｃ］の配合量：２５ｗｔ％、株式会社カネカ製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ−２６７（成分［Ｃ］であるポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子を成分［Ａ２］である液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたマスターバッチ、成分［Ｃ］の配合量：３７ｗｔ％、株式会社カネカ製）
・“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ（末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）。 (7) Ingredient [C]: Toughening agent "Kaneace (registered trademark)" MX-125 (Styrene-butadiene rubber-type core-shell rubber particles, which is component [C], is used as a liquid bisphenol A-type epoxy resin, which is component [A2]. Dispersed master batch, compounding amount of component [C]: 25 wt%, manufactured by Kaneka Co., Ltd.)
-A blend of "Kane Ace (registered trademark)" MX-267 (a masterbatch in which polybutadiene rubber type core shell rubber particles of component [C] are dispersed in a liquid bisphenol F type epoxy resin of component [A2], and component [C]. Amount: 37 wt%, manufactured by Kaneka Co., Ltd.)
"Hypro®" 1300X13NA (terminal carboxyl group-modified butadiene nitrile rubber, manufactured by CVC Thermoset Specialties).

（８）その他の成分
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・“ＹＤＦ（登録商標）”２００１（固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）
・“ビニレック”Ｋ（添加剤、ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ株式会社製）
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（エポキシ樹脂硬化剤、ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製）
・ＤＣＭＵ９９（エポキシ樹脂硬化促進剤、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、保土谷化学工業株式会社製）。
・“ＢＹＫ（登録商標）”１７９０（消泡剤、ビックケミ−・ジャパン株式会社製）
・“ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）”ＳＨ２００ Ｆｌｕｉｄ（消泡剤、ダウ・東レ株式会社製）
・“ノーバレット（登録商標）”１２０ＵＦ（難燃剤、燐化学工業株式会社製）
・“アデカスタブ（登録商標）”ＬＡ−６３Ｐ（光安定剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（揺変剤、日本アエロジル株式会社製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５（揺変剤、日本アエロジル株式会社製） ＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、成分［Ａ］、および必要に応じてその他成分を投入して、加熱、撹拌を行った。トウプレグを製造する直前に成分［Ｂ］を投入し、２５℃〜６５℃にて、成分［Ｂ］が成分［Ａ］に相溶して均一となるまで撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。成分［Ｂ］が成分［Ａ］に相溶して均一となったことは、目視で判定した。また、成分［Ｂ］投入後の撹拌温度は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の反応性を考慮し、急激な反応が開始しない温度範囲にて行った。実施例および比較例の成分含有比について表１〜４に示した。 (8) Other ingredients- "jER (registered trademark)" 1001 (solid bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ "YDF (registered trademark)" 2001 (solid bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.)
・ "Vinirec" K (additive, polyvinyl formal resin, manufactured by JNC Corporation)
・ "JER Cure (registered trademark)" DICY7 (epoxy resin curing agent, dicyandiamide, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
DCMU99 (epoxy resin curing accelerator, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
・ "BYK (registered trademark)" 1790 (defoamer, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
・ "DOWNSIL (registered trademark)" SH200 Fluid (antifoaming agent, manufactured by Dow Toray Co., Ltd.)
・ "Novalet (registered trademark)" 120UF (flame retardant, manufactured by Rinkagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ "ADEKA STAB (registered trademark)" LA-63P (light stabilizer, manufactured by ADEKA CORPORATION)
・ "AEROSIL (registered trademark)" RY200S (swaying agent, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
-"AEROSIL (registered trademark)" R805 (swaying agent, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) <Preparation method of epoxy resin composition>
Ingredient [A] and other ingredients, if necessary, were put into the beaker and heated and stirred. Immediately before producing the tow preg, the component [B] was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. to 65 ° C. until the component [B] was compatible with the component [A] and became uniform to obtain an epoxy resin composition. .. It was visually determined that the component [B] was compatible with the component [A] and became uniform. Further, the stirring temperature after the addition of the component [B] was carried out in a temperature range in which a rapid reaction did not start in consideration of the reactivity of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. The component content ratios of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 4.

＜エポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１０（２００５）に従い、以下に示す条件にて、エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
装置：ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
プレート構成：アルミ製φ４０ｍｍディスポプレート
アルミ製φ４２ｍｍディスポーザプルカップ
ギャップ：１．０ｍｍ
温度：２５℃
測定周波数：１０Ｈｚ
歪：１０％。 <Measuring method of viscosity of epoxy resin composition>
The viscosity of the epoxy resin composition was measured under the conditions shown below according to JIS K 7244-10 (2005).
Equipment: ARES-G2 (manufactured by TA Instruments)
Plate composition: Aluminum φ40mm disposable plate
Aluminum φ42mm Disposer Pull Cup Gap: 1.0mm
Temperature: 25 ° C
Measurement frequency: 10Hz
Distortion: 10%.

＜エポキシ樹脂組成物の増粘倍率の測定方法＞
本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の安定性の評価手法としては、エポキシ樹脂組成物を２５℃、５０％ＲＨにて４８時間静置した後の粘度を、調製した直後の粘度で除して得られる、増粘倍率を指標にした。エポキシ樹脂組成物の粘度としては、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度を用いた。 <Measuring method of thickening ratio of epoxy resin composition>
As a method for evaluating the stability of the epoxy resin composition in the tow preg of the present invention, the viscosity after allowing the epoxy resin composition to stand at 25 ° C. and 50% RH for 48 hours is divided by the viscosity immediately after preparation. The thickening ratio obtained from the above was used as an index. As the viscosity of the epoxy resin composition, a complex shear viscosity measured at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz using a parallel plate vibration rheometer was used.

＜樹脂硬化板の作製方法＞
まず、エポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡した後、“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍまたは、６ｍｍになるように設定したモールドに注入した。次に、熱風オーブン中で室温から１１０℃まで１分間に２．５℃ずつ昇温した後、該温度で６時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。続いて、室温まで降温し、モールドから脱型することで、２ｍｍまたは、６ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。 <Method of manufacturing resin cured plate>
First, the epoxy resin composition was defoamed in vacuum and then injected into a mold set to have a thickness of 2 mm or 6 mm by a spacer made of "Teflon (registered trademark)". Next, the temperature was raised by 2.5 ° C. for 1 minute from room temperature to 110 ° C. in a hot air oven, and then the epoxy resin composition was cured by holding at the temperature for 6 hours. Subsequently, the temperature was lowered to room temperature and the mold was removed from the mold to prepare a resin cured plate having a thickness of 2 mm or 6 mm.

＜ガラス転移温度の測定＞
２ｍｍ厚の樹脂硬化板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。 <Measurement of glass transition temperature>
A test piece having a width of 12.7 mm and a length of 45 mm was cut out from a 2 mm thick resin cured plate, and a viscoelasticity measuring device (ARES, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) was used to obtain a torsional vibration frequency of 1.0 Hz. DMA measurement was performed in a temperature range of 30 to 250 ° C. under the condition of a heating rate of 5.0 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at the intersection of the tangent line in the glass state and the tangent line in the transition state in the storage elastic modulus G'curve.

＜樹脂硬化物の３点曲げ測定＞
２ｍｍ厚の樹脂硬化板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、破壊伸度の平均値をもとめた。 <Measurement of 3-point bending of cured resin>
A test piece with a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out from a 2 mm thick resin cured plate, and a sample was used with an Instron universal testing machine (manufactured by Instron) for a span of 32 mm and a crosshead speed of 2.5 mm / min. The number n = 6, and three-point bending was performed according to JIS K7171 (1994) to obtain the average value of the elongation at break.

＜樹脂硬化物の破壊靱性測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠したＳＥＮＢ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｄｇｅ Ｎｏｃｈｅｄ Ｂｅｎｄ）試験法に準拠して実施した。６ｍｍ厚の樹脂硬化板から、長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出した後、予亀裂を導入した。その後、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、スパンを５０．８ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、破壊靱性値を測定した。 <Measurement of fracture toughness of cured resin>
It was carried out according to the SENB (Single Edge Noched Bend) test method based on ASTM D5045. A test piece having a length of 60 mm and a width of 12.7 mm was cut out from a resin cured plate having a thickness of 6 mm, and then a pre-crack was introduced. Then, using an Instron universal testing machine (manufactured by Instron), the span was 50.8 mm, the crosshead speed was 10 mm / min, the number of samples was n = 6, and the fracture toughness value was measured.

＜トウプレグの作製方法＞
クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ−３６Ｋの片面に、２０〜６０℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸してトウプレグを得た。トウプレグのボビンは、初期張力を６００〜１０００ｇｆ、ワインド比を６〜１０として、巻き幅が２３０〜２６０ｍｍの円筒型となるよう、２３００ｍを紙管に巻き取った。 <How to make tow preg>
An epoxy resin composition adjusted to a temperature of 20 to 60 ° C. was applied to one side of the carbon fiber "Treca (registered trademark)" T720SC-36K using a tow preg manufacturing apparatus equipped with a krill, a kiss roll, a nip roll, and a winder. After that, the epoxy resin composition was impregnated into the inside of the reinforcing fiber bundle by passing it through a nip roll to obtain a tow preg. The tow preg bobbin had an initial tension of 600 to 1000 gf and a wind ratio of 6 to 10, and 2300 m was wound around a paper tube so as to have a cylindrical shape with a winding width of 230 to 260 mm.

＜トウプレグのＲｃの測定方法＞
トウプレグのＲｃは、トウプレグのボビン質量（Ｗ_Ａ）、紙管の質量（Ｗ_Ｂ）、炭素繊維の単位長さあたりの質量（Ｗ_Ｃ）、ボビンに巻き取ったトウプレグの長さ（Ｗ_Ｄ）から、式（１）に従ってもとめた。実施例および比較例のＲｃについて表１〜４に示した。 <Measurement method of Rc of tow preg>
Rc of towpreg are bobbin mass of towpreg _(W A), the paper tube mass _(W B), the mass per unit length of the carbon fiber _(W C), the length of the towpreg was wound around a bobbin _(W D) Therefore, it was calculated according to the formula (1). The Rc of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 4.

＜繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の測定方法＞
離型フィルムを貼り付けた金属板でトウプレグを挟み込み、トウに一定の張力をかけながら、熱風オーブン中で室温から１１０℃まで１分間に２．５℃ずつ昇温した後、１１０℃で６時間保持してエポキシ樹脂組成物を硬化させた。エポキシ樹脂組成物が硬化したトウプレグの両端に、タブ間の距離が１５０ｍｍとなるように幅１４ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着して、試験片を作製した。この試験片を用いて、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード３．０ｍｍ／分にて引張試験を行い、繊維長手方向（０°方向）の断面積あたりの破断荷重をもとめた。試験片の断面積は強化繊維の単位長さあたりの質量を密度で除して求めた。また、１０個の試験片の引張強度の平均値を用いて０°引張強度利用率を算出した。０°引張強度利用率（％）は、トウプレグ硬化物の０°引張強度／強化繊維のストランド強度×１００により算出した。 <Measurement method of 0 ° tensile strength utilization rate of fiber reinforced composite material>
The tow preg is sandwiched between metal plates to which a release film is attached, and while applying a constant tension to the toe, the temperature is raised from room temperature to 110 ° C in 1 minute by 2.5 ° C in a hot air oven, and then at 110 ° C for 6 hours. The epoxy resin composition was cured by holding. A test piece was prepared by adhering glass fiber reinforced plastic tabs having a width of 14 mm and a length of 50 mm to both ends of the tow preg on which the epoxy resin composition was cured so that the distance between the tabs was 150 mm. Using this test piece, a tensile test was performed at a crosshead speed of 3.0 mm / min using an Instron universal testing machine (manufactured by Instron), and per cross-sectional area in the fiber longitudinal direction (0 ° direction). The breaking load was calculated. The cross-sectional area of the test piece was determined by dividing the mass per unit length of the reinforcing fiber by the density. In addition, the 0 ° tensile strength utilization rate was calculated using the average value of the tensile strengths of the 10 test pieces. The 0 ° tensile strength utilization rate (%) was calculated by 0 ° tensile strength of the towpreg cured product / strand strength of the reinforcing fiber × 100.

＜強化繊維のストランド強度の測定方法＞
強化繊維のストランド強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００７「樹脂含浸ストランド試験法」に準拠し、次の手順に従って求めた。測定する炭素繊維束の樹脂含浸ストランドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００質量部）、３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）およびアセトン（４質量部）からなる組成物を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸し、１２５℃の温度で３０分硬化させて作製した。炭素繊維の樹脂含浸ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値をストランド強度とした。引張弾性率の測定伸度域は伸度０．３〜０．７％の範囲とした。本実施例では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ダイセル化学工業社製“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐを用いた。 <Measuring method of strand strength of reinforcing fibers>
The strand strength of the reinforcing fiber was determined according to JIS R7608: 2007 "Resin impregnated strand test method" according to the following procedure. The resin-impregnated strands of the carbon fiber bundle to be measured were 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (100 parts by mass), boron trifluoride monoethylamine (3 parts by mass) and acetone (4 parts by mass). ) Was impregnated into carbon fibers or graphitized fibers and cured at a temperature of 125 ° C. for 30 minutes to prepare the composition. The number of carbon fiber resin-impregnated strands measured was 6, and the average value of each measurement result was taken as the strand strength. The measurement elongation range of the tensile elastic modulus was set in the range of the elongation of 0.3 to 0.7%. In this example, "Selokiside (registered trademark)" 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate.

＜圧力容器の作製方法＞
フィラメントワインディング成形装置に、７．５Ｌのポリエチレン製ライナーを設置し、本発明のトウプレグをライナー全体に巻きつけた。第１層として、ライナーの軸方向に対して±８９°をなすフープ層を、その厚みが１．４ｍｍとなるように巻き付けた。次に、第２層として、ライナーの軸方向に対して±２０°をなすヘリカル層を、その厚みが２．２ｍｍとなるように巻き付けた。さらに、第３層として、ライナーの軸方向に対して±８９°をなすフープ層を、その厚みが０．６ｍｍとなるように巻き付け、中間体を得た。なお、各層の厚みは、ノギスで外径を測定することによりもとめた。当該中間体を硬化炉中で回転させながら、１１０℃にて６時間硬化させ、圧力容器を得た。 <How to make a pressure vessel>
A 7.5 L polyethylene liner was installed in the filament winding molding apparatus, and the tow preg of the present invention was wound around the entire liner. As the first layer, a hoop layer forming ± 89 ° with respect to the axial direction of the liner was wound so that its thickness was 1.4 mm. Next, as the second layer, a helical layer forming ± 20 ° with respect to the axial direction of the liner was wound so that its thickness was 2.2 mm. Further, as the third layer, a hoop layer forming ± 89 ° with respect to the axial direction of the liner was wound so as to have a thickness of 0.6 mm to obtain an intermediate. The thickness of each layer was determined by measuring the outer diameter with a caliper. The intermediate was cured at 110 ° C. for 6 hours while rotating in a curing furnace to obtain a pressure vessel.

＜トウプレグの拡幅性の評価方法＞
トウプレグの拡幅性が不足すると、圧力容器の口金周辺に空隙を生じるため破壊の起点になりやすく、破裂強度の低下を招く。そこで、作製した圧力容器を切断して口金周辺の繊維強化複合材料層の断面を観察した際に発見された最も大きな空隙の大きさを拡幅性の指標とした。空隙が小さく品位が良好であるものをＡ評価、空隙が大きく品位が悪いものをＣ評価、空隙がＡ評価のものよりは大きいがＣ評価のものよりは小さく、実用上許容されるレベルであるものをＢ評価とした。 <Evaluation method of widening property of tow preg>
If the tow preg has insufficient widening property, a gap is formed around the base of the pressure vessel, which tends to be a starting point of fracture and causes a decrease in burst strength. Therefore, the size of the largest void found when the prepared pressure vessel was cut and the cross section of the fiber-reinforced composite material layer around the mouthpiece was observed was used as an index of widening property. Those with small voids and good quality are evaluated as A, those with large voids and poor quality are evaluated as C, and those with large voids are larger than those with A evaluation but smaller than those with C evaluation, which is a practically acceptable level. Those were rated B.

（実施例１）
成分［Ａ１］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬを５０質量部、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を２８質量部、成分［Ｃ］を成分［Ａ２］に分散させた“カネエース（登録商標）”ＭＸ−２６７を３５質量部（成分［Ａ２］：２２質量部、成分［Ｃ］：１３質量部）、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡを３２質量部（Ｈ／Ｅ＝１．０）用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η_１０）は１３Ｐａ・ｓ、エポキシ樹脂組成物を２５℃にて４８時間保管した後の増粘倍率は２．０倍であった。また、樹脂硬化物のガラス転移温度は１２６℃、破壊靱性値は１．８ＭＰａ・ｍ^０．５、曲げ破壊伸度は８％であった。 (Example 1)
Disperse "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL as component [A1] in 50 parts by mass, "jER (registered trademark)" 807 as component [A2] in 28 parts by mass, and component [C] in component [A2]. "Kane Ace (registered trademark)" MX-267 is 35 parts by mass (component [A2]: 22 parts by mass, component [C]: 13 parts by mass), and "jER cure (registered trademark)" WA is used as component [B1]. Using 32 parts by mass (H / E = 1.0), an epoxy resin composition was prepared according to the above <Method for preparing epoxy resin composition>. _{The complex shear viscosity (η 10} ) of this epoxy resin composition measured at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is 13 Pa · s, and the thickening ratio after storing the epoxy resin composition at 25 ° C. for 48 hours is 2.0 times. Met. The glass transition temperature of the cured resin product was 126 ° C., the fracture toughness value was 1.8 MPa · m ^0.5 , and the bending fracture elongation was 8%.

次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、上記＜トウプレグの作製方法＞に従って、Ｒｃが２６％のトウプレグを得た。この繊維強化複合材料の０°引張強度利用率は８５％、拡幅性の評価結果はＡ評価であった。 Next, using this epoxy resin composition, a towpreg having an Rc of 26% was obtained according to the above <method for producing towpreg>. The 0 ° tensile strength utilization rate of this fiber-reinforced composite material was 85%, and the evaluation result of widening property was A evaluation.

（実施例２〜４）
表１に示したように、成分［Ｃ］を成分［Ａ２］に分散させた“カネエース（登録商標）”ＭＸ−２６７の配合量を変更し、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。 (Examples 2 to 4)
As shown in Table 1, the blending amount of "Kaneace (registered trademark)" MX-267 in which the component [C] is dispersed in the component [A2] is changed, and the "jER cure (registered trademark)" which is the component [B1] is changed. ) "The epoxy resin composition, towpreg, and pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that WA was blended so that the H / E was 1.0. As shown in Table 1, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation.

（実施例５）
表１に示したように、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を３０質量部、成分［Ｃ］を成分［Ａ２］に分散させた“カネエース（登録商標）”ＭＸ−１２５を３３質量部（成分［Ａ２］：２０質量部、成分［Ｃ］：１３質量部）に変更し、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。 (Example 5)
As shown in Table 1, 30 parts by mass of "jER (registered trademark)" 807 and "Kaneace (registered trademark)" MX-125 in which the component [C] is dispersed in the component [A2] are used as the component [A2]. Change to 33 parts by mass (component [A2]: 20 parts by mass, component [C]: 13 parts by mass), and change the "jER cure (registered trademark)" WA, which is the component [B1], to 1.0 for H / E. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that they were blended in such a manner. As shown in Table 1, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation.

（実施例６）
表１に示したように、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を５０質量部、成分［Ｃ］として“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡを３質量部に変更し、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。ただし、実施例１と比較すると、実施例１の樹脂硬化物の耐熱性のバランスの方が優れていた。 (Example 6)
As shown in Table 1, "jER (registered trademark)" 807 was changed to 50 parts by mass as the component [A2], and "Hypro (registered trademark)" 1300X13NA was changed to 3 parts by mass as the component [C]. ], The epoxy resin composition, towpreg, and pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that "jER Cure (registered trademark)" WA was blended so that the H / E was 1.0. did. As shown in Table 1, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation. However, as compared with Example 1, the balance of heat resistance of the cured resin product of Example 1 was superior.

（実施例７、８）
表１に示したように、成分［Ａ１］である、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬの配合量を変更し、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７と成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。 (Examples 7 and 8)
As shown in Table 1, the blending amount of the component [A1], "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL, was changed, and the component [A2] was changed to "jER (registered trademark)" 807 and the component [B1]. The epoxy resin composition, towpreg, and pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that "jER Cure (registered trademark)" WA was blended so as to have an H / E of 1.0. .. As shown in Table 1, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation.

（実施例９）
表１に示したように、成分［Ｂ］として“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”Ａ−Ａを４６質量部（Ｈ／Ｅ＝１．０）用いた以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。ただし、実施例１と比較すると、実施例１の樹脂硬化物の伸度と耐熱性のバランスの方が優れていた。 (Example 9)
As shown in Table 1, the epoxy was prepared in the same manner as in Example 1 except that 46 parts by mass (H / E = 1.0) of "KAYAHARD (registered trademark)" AA was used as the component [B]. A resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated. As shown in Table 1, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation. However, as compared with Example 1, the balance between the elongation and the heat resistance of the cured resin product of Example 1 was superior.

（実施例１０）
表２に示したように、成分［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８ＸＡを２８質量部用い、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。ただし、成分［Ａ２］を含む実施例１と比較すると、実施例１のポットライフの方が優れていた。 (Example 10)
As shown in Table 2, 28 parts by mass of "jER (registered trademark)" 828XA is used as the component [A], and the H / E of "jER cure (registered trademark)" WA which is the component [B1] is 1.0. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that they were blended so as to be. As shown in Table 2, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation. However, the pot life of Example 1 was superior to that of Example 1 containing the component [A2].

（実施例１１）
表２に示したように、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を２８質量部用い、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。 (Example 11)
As shown in Table 2, 28 parts by mass of "jER (registered trademark)" 828 is used as the component [A2], and "jER cure (registered trademark)" WA, which is the component [B1], has an H / E of 1.0. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that they were blended so as to be. As shown in Table 2, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation.

（実施例１２、１３）
表２に示したように、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２５または、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を２８質量部用い、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。 (Examples 12 and 13)
As shown in Table 2, 28 parts by mass of "jER (registered trademark)" 825 or "jER (registered trademark)" 806 is used as the component [A2], and "jER cure (registered trademark)" which is the component [B1] is used. An epoxy resin composition, towpreg, and pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that WA was blended so that the H / E was 1.0. As shown in Table 2, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation.

（実施例１４）
表２に示したように、成分［Ａ１］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４を５０質量部用い、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。ただし、５０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬを用いた実施例１の方が良好なポットライフであった。 (Example 14)
As shown in Table 2, 50 parts by mass of "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434 was used as the component [A1], and the H / E was 1 for the component [B1] "jER Cure (registered trademark)" WA. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the mixture was blended so as to be 0.0. As shown in Table 2, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation. However, Example 1 using "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL having a viscosity at 50 ° C. of 10 Pa · s or less had a better pot life.

（実施例１５）
表２に示したように、成分［Ａ３］としてＮＣ−３０００−Ｌを２０質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好であり、実施例１と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。さらに、樹脂硬化物の伸度と耐熱性のバランスに特に優れる結果が得られた。 (Example 15)
As shown in Table 2, 20 parts by mass of NC-3000-L was added as the component [A3], and "jER Cure (registered trademark)" WA was added as the component [B1] so that the H / E was 1.0. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that they were blended. As shown in Table 2, the evaluation results are good in all of the widening property, pot life, fracture toughness, and elongation, and the viscosity can be adjusted to increase the viscosity without impairing the pot life as compared with Example 1. did it. Furthermore, a particularly excellent result was obtained in which the balance between the elongation of the cured resin product and the heat resistance was excellent.

（実施例１６）
表２に示したように、成分［Ａ３］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｌを２０質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好であり、実施例１と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。さらに、樹脂硬化物の耐熱性に特に優れる結果が得られた。 (Example 16)
As shown in Table 2, 20 parts by mass of "EPICLON (registered trademark)" HP-7200L was added as the component [A3], and "jER Cure (registered trademark)" WA was added as the component [B1] in H / E. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the mixture was blended so as to be 0. As shown in Table 2, the evaluation results are good in all of the widening property, pot life, fracture toughness, and elongation, and the viscosity can be adjusted to increase the viscosity without impairing the pot life as compared with Example 1. did it. Further, the result that the heat resistance of the cured resin product was particularly excellent was obtained.

（実施例１７）
表２に示したように、成分［Ａ３］として“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８を２０質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好であり、実施例１と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。 (Example 17)
As shown in Table 2, 20 parts by mass of "DER (registered trademark)" 858 was added as the component [A3], and "jER cure (registered trademark)" WA was added as the component [B1] to H / E. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the mixture was blended so as to have a value of 1.0. As shown in Table 2, the evaluation results are good in all of the widening property, pot life, fracture toughness, and elongation, and the viscosity can be adjusted to increase the viscosity without impairing the pot life as compared with Example 1. did it.

（実施例１８〜２０）
表３に示したように、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．２５、１．５０、または１．７５となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好であった。また、この繊維強化複合材料の０°引張強度利用率は９５％、９５％、９７％でありＨ／Ｅが１．０である実施例１と比較して優れていた。 (Examples 18 to 20)
As shown in Table 3, Examples except that "jER Cure (registered trademark)" WA was blended as the component [B1] so that the H / E was 1.25, 1.50, or 1.75. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in 1. As shown in Table 3, the evaluation results were good in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation. Further, the 0 ° tensile strength utilization rates of this fiber-reinforced composite material were 95%, 95%, and 97%, which were superior to those of Example 1 in which the H / E was 1.0.

（実施例２１）
表３に示したように、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．５となるように配合した以外は、実施例４と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度、０°引張強度利用率の全てで良好であった。 (Example 21)
As shown in Table 3, the epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that "jER Cure (registered trademark)" WA was blended as the component [B1] so that the H / E was 1.5. Objects, toe regs, and pressure vessels were prepared and evaluated. As shown in Table 3, the evaluation results were good in all of the widening property, pot life, fracture toughness, elongation, and 0 ° tensile strength utilization rate.

（実施例２２）
表３に示したように、成分［Ａ３］としてＮＣ−３０００−Ｌを１０．５質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．５０となるように配合した以外は、実施例２０と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、０°引張強度利用率の全てで良好であり、実施例２０と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。さらに、樹脂硬化物の伸度と耐熱性のバランスに特に優れる結果が得られた。 (Example 22)
As shown in Table 3, 10.5 parts by mass of NC-3000-L was added as the component [A3], and "jER Cure (registered trademark)" WA as the component [B1] had an H / E of 1.50. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 20 except that they were blended as described above. As shown in Table 3, the evaluation results are good in all of the widening property, the pot life, and the 0 ° tensile strength utilization rate, and the viscosity is increased without impairing the pot life as compared with Example 20. Was done. Furthermore, a particularly excellent result was obtained in which the balance between the elongation of the cured resin product and the heat resistance was excellent.

（実施例２３）
表３に示したように、成分［Ａ３］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｌを２１質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．５０となるように配合した以外は、実施例２０と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、０°引張強度利用率の全てで良好であり、実施例２０と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。さらに、樹脂硬化物の耐熱性、および０°引張強度利用率のバランスに特に優れる結果が得られた。 (Example 23)
As shown in Table 3, 21 parts by mass of "EPICLON (registered trademark)" HP-7200L was added as the component [A3], and "jER Cure (registered trademark)" WA was added as the component [B1] in H / E. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 20 except that the mixture was blended so as to be 50. As shown in Table 3, the evaluation results are good in all of the widening property, the pot life, and the 0 ° tensile strength utilization rate, and the viscosity is increased without impairing the pot life as compared with Example 20. Was done. Furthermore, a particularly excellent result was obtained in which the heat resistance of the cured resin product and the utilization rate of 0 ° tensile strength were well balanced.

（実施例２４）
表３に示したように、成分［Ａ３］として“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８を１０．５質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．５０となるように配合した以外は、実施例２０と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、０°引張強度利用率の全てで良好であり、実施例２０と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。 (Example 24)
As shown in Table 3, 10.5 parts by mass of "DER (registered trademark)" 858 was added as the component [A3], and "jER cure (registered trademark)" WA was added as the component [B1]. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 20 except that the mixture was blended so that / E was 1.50. As shown in Table 3, the evaluation results are good in all of the widening property, the pot life, and the 0 ° tensile strength utilization rate, and the viscosity is increased without impairing the pot life as compared with Example 20. Was done.

（実施例２５）
表３に示したように、成分［Ａ３］として“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００を２１質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．５０となるように配合した以外は、実施例２０と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、０°引張強度利用率の全てで良好であり、実施例２０と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。 (Example 25)
As shown in Table 3, 21 parts by mass of "jER (registered trademark)" YX4000 was added as the component [A3], and "jER cure (registered trademark)" WA as the component [B1] had an H / E of 1.50. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 20 except that they were blended in such a manner. As shown in Table 3, the evaluation results are good in all of the widening property, the pot life, and the 0 ° tensile strength utilization rate, and the viscosity is increased without impairing the pot life as compared with Example 20. Was done.

（実施例２６）
表３に示したように、成分［Ａ３］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７７０を１０．５質量部加え、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．５０となるように配合した以外は、実施例２０と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、０°引張強度利用率の全てで良好であり、実施例２０と比較して、ポットライフを損なうことなく、粘度を上げる調整ができた。 (Example 26)
As shown in Table 3, 10.5 parts by mass of "EPICLON (registered trademark)" HP-4770 was added as the component [A3], and "jER Cure (registered trademark)" WA was added as the component [B1] by H / E. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 20 except that they were blended so as to be 1.50. As shown in Table 3, the evaluation results are good in all of the widening property, the pot life, and the 0 ° tensile strength utilization rate, and the viscosity is increased without impairing the pot life as compared with Example 20. Was done.

（実施例２７）
表３に示したように、成分［Ａ１］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬを３５質量部、成分［Ａ］としてＧＡＮを４３質量部、成分［Ｃ］を成分［Ａ２］に分散させた“カネエース（登録商標）”ＭＸ−２６７を３５質量部（成分［Ａ２］：２２質量部、成分［Ｃ］：１３質量部）、成分［Ｂ１］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．５０となるように配合し、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、０°引張強度利用率の全てで良好であった。ただし、エポキシ樹脂組成物の粘度が１．４Ｐａ・ｓと低いため、粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である他の実施例と比較してトウプレグ製造中のニップロール周辺での樹脂飛散量が多かった。 (Example 27)
As shown in Table 3, 35 parts by mass of "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL as the component [A1], 43 parts by mass of GAN as the component [A], and the component [C] dispersed in the component [A2]. 35 parts by mass (component [A2]: 22 parts by mass, component [C]: 13 parts by mass) of "Kane Ace (registered trademark)" MX-267, and "jER cure (registered trademark)" WA as component [B1] Was blended so that the H / E was 1.50, and an epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1. As shown in Table 3, the evaluation results were good in all of the widening property, the pot life, and the 0 ° tensile strength utilization rate. However, since the viscosity of the epoxy resin composition is as low as 1.4 Pa · s, the amount of resin scattered around the nip roll during the production of towpreg is larger than that of other examples having a viscosity of 10 Pa · s or more.

（実施例２８）
表３に示したように、添加剤として“ビニレック（登録商標）”Ｋを加えた以外は、実施例２３と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表３に示したように、拡幅性、ポットライフ、０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。ただし、粘度が高いため、拡幅性の評価結果がＢ評価となり、実施例２３の方が優れていた。 (Example 28)
As shown in Table 3, an epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 23 except that "Vinirec (registered trademark)" K was added as an additive. As shown in Table 3, good evaluation results were obtained in all of the widening property, pot life, and 0 ° tensile strength utilization rate. However, since the viscosity is high, the evaluation result of widening property is B evaluation, and Example 23 is superior.

（実施例２９〜３０）
表５に示したように、成分［Ａ１］として、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ ０５１０を５０〜７０質量部配合し、添加剤を配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。また、消泡剤を配合した実施例では、硬化後の圧力容器の表面に残存する泡が低減でき、外観品位が向上した。ただし、実施例１、実施例８と比較すると、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いた場合の方が耐熱性と力学特性のバランスに優れていた。 (Examples 29 to 30)
As shown in Table 5, the epoxy resin was blended in the same manner as in Example 1 except that 50 to 70 parts by mass of "Araldite (registered trademark)" MY 0510 was blended as the component [A1] and an additive was blended. Compositions, tow pregs and pressure vessels were prepared and evaluated. As shown in Table 5, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation. Further, in the example in which the defoaming agent was blended, the amount of foam remaining on the surface of the pressure vessel after curing could be reduced, and the appearance quality was improved. However, as compared with Examples 1 and 8, the balance between heat resistance and mechanical properties was superior when tetraglycidyldiaminodiphenylmethane was used.

（実施例３１〜３４）
表５に示したように、各種添加剤を配合した以外は、実施例２２、実施例１６、実施例１７、実施例９と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、拡幅性、ポットライフ、破壊靱性、伸度の全てで良好な結果が得られた。消泡剤を配合した実施例では、硬化後の圧力容器の表面に残存する泡が低減でき、外観品位が向上した。揺変剤を配合した実施例では、トウプレグのボビンの形状安定性が向上した。 (Examples 31 to 34)
As shown in Table 5, an epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 22, Example 16, Example 17, and Example 9 except that various additives were blended. did. As shown in Table 5, good evaluation results were obtained in all of widening property, pot life, fracture toughness, and elongation. In the example in which the defoaming agent was blended, the amount of foam remaining on the surface of the pressure vessel after curing could be reduced, and the appearance quality was improved. In the examples containing the rocking agent, the shape stability of the bobbin of the tow preg was improved.

（比較例１）
表４に示したように、硬化剤として成分［Ｂ］を用いず、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を８．６質量部、およびＤＣＭＵ９９を２質量部用いた以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表４に示したように、トウプレグの拡幅性が不十分であり、Ｃ評価であった。“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７のような、成分［Ｂ］とは異なり、成分［Ａ］に相溶していない固形のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合には、トウプレグの拡幅性が不十分となることがわかる。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 4, the same as in Example 1 except that the component [B] was not used as the curing agent and 8.6 parts by mass of "jER Cure (registered trademark)" DICY7 and 2 parts by mass of DCMU99 were used. Epoxy resin compositions, towpregs, and pressure vessels were prepared and evaluated in the same manner. As shown in Table 4, the evaluation result was C evaluation because the widening property of the tow preg was insufficient. Unlike the component [B], such as "jER Cure (registered trademark)" DICY7, when a solid epoxy resin curing agent that is incompatible with the component [A] is used, the widening property of the tow preg is not good. It turns out that it will be enough.

（比較例２）
表４に示したように、成分［Ａ１］を配合せず、成分［Ａ２］である“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を７８質量部用いたほか、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表４に示したように、拡幅性は良好であったものの、ポットライフ、および耐熱性が各実施例に対して劣る結果となった。このように、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を配合しない場合はポットライフと耐熱性が低下することが分かる。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 4, 78 parts by mass of "jER (registered trademark)" 807, which is the component [A2], was used without blending the component [A1], and "jER cure (registered)", which is the component [B1]. Trademark) An epoxy resin composition, towpreg, and pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that WA was blended so that the H / E was 1.0. As shown in Table 4, the evaluation results showed that the widening property was good, but the pot life and heat resistance were inferior to those of each example. As described above, it can be seen that the pot life and heat resistance are lowered when the glycidylamine type epoxy resin is not blended.

（比較例３）
表４に示したように、成分［Ａ１］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬを２５質量部、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を５３質量部、
成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表４に示したように、拡幅性は良好であったものの、ポットライフが各実施例に対して劣る結果となった。このように、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合が少ない場合、ポットライフと耐熱性が低下することが分かる。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 4, 25 parts by mass of "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL as the component [A1] and 53 parts by mass of "jER (registered trademark)" 807 as the component [A2].
The epoxy resin composition, towpreg, and pressure vessel were prepared in the same manner as in Example 1 except that the component [B1] "jER Cure (registered trademark)" WA was blended so that the H / E was 1.0. Made and evaluated. As shown in Table 4, the evaluation results showed that the widening property was good, but the pot life was inferior to that of each example. As described above, it can be seen that the pot life and heat resistance are lowered when the amount of the glycidylamine type epoxy resin is small.

（比較例４）
表４に示したように、成分［Ａ１］を配合せず、成分［Ａ２］である“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を２８質量部と、成分［Ａ］であるＧＡＮを５０質量部用いたほか、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表４に示したように、拡幅性およびポットライフは良好であったものの、耐熱性、および伸度が各実施例に対して劣る結果となった。このように、エポキシ基の数が３つよりも少ないグリシジルアミン型エポキシ樹脂を配合した場合は、耐熱性と力学特性が低下することが分かる。 (Comparative Example 4)
As shown in Table 4, 28 parts by mass of "jER (registered trademark)" 807, which is the component [A2], and 50 parts by mass of GAN, which is the component [A], were used without blending the component [A1]. In addition, the epoxy resin composition, towpreg, and pressure were prepared in the same manner as in Example 1 except that the component [B1] "jER Cure (registered trademark)" WA was blended so that the H / E was 1.0. A container was prepared and evaluated. As shown in Table 4, the evaluation results showed that the widening property and the pot life were good, but the heat resistance and the elongation were inferior to those of each example. As described above, it can be seen that when the glycidylamine type epoxy resin having less than three epoxy groups is blended, the heat resistance and the mechanical properties are lowered.

（比較例５）
表４に示したように、成分［Ｃ］を成分［Ａ２］に分散させた“カネエース（登録商標）”ＭＸ−２６７を２５質量部（成分［Ａ２］：１６質量部、成分［Ｃ］：９質量部）、用いたほか、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅが１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表４に示したように、拡幅性、ポットライフ、および耐熱性良好であったものの、破壊靱性および伸度が各実施例に対して劣る結果となった。このように、十分量の成分［Ｃ］を配合しない場合は破壊靱性および伸度が低下することが分かる。 (Comparative Example 5)
As shown in Table 4, 25 parts by mass (component [A2]: 16 parts by mass, component [C]: of "Kaneace (registered trademark)" MX-267 in which the component [C] is dispersed in the component [A2]: 9 parts by mass), and the epoxy was used in the same manner as in Example 1 except that the component [B1] "jER Cure (registered trademark)" WA was blended so that the H / E was 1.0. A resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated. As shown in Table 4, the evaluation results showed that the widening property, pot life, and heat resistance were good, but the fracture toughness and elongation were inferior to those of each example. As described above, it can be seen that the fracture toughness and the elongation are lowered when a sufficient amount of the component [C] is not blended.

（比較例６、７）
表４に示したように、主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有する固形エポキシ樹脂（成分［Ａ］に該当しないエポキシ樹脂）として“ｊＥＲ（登録商標）”１００１または、“ＹＤＦ（登録商標）”２００１を１０質量部（グリシジルアミン型であるエポキシ基の割合：０％）用い、成分［Ｂ１］である“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡをＨ／Ｅ＝１．０となるように配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表４に示したように、拡幅性は良好であったものの、ポットライフが各実施例に対して大きく劣る結果となった。このように、実施例１との比較から、成分［Ａ］に該当しないエポキシ樹脂を配合した場合は、ポットライフが顕著に低下することが分かる。 (Comparative Examples 6 and 7)
As shown in Table 4, "jER®" 1001 or "YDF®" is used as a solid epoxy resin having a hydroxy group in the chemical structure of the main component (epoxy resin not corresponding to the component [A]). Using 10 parts by mass of "2001 (ratio of epoxy groups of glycidylamine type: 0%)," jER Cure (registered trademark) "WA, which is a component [B1], is blended so that H / E = 1.0. An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 4, the evaluation results showed that the widening property was good, but the pot life was significantly inferior to that of each example. As described above, from the comparison with Example 1, it can be seen that when the epoxy resin not corresponding to the component [A] is blended, the pot life is significantly reduced.

（比較例８）
表４に示したように、添加剤として“ビニレック（登録商標）”Ｋを加えた以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表４に示したように、粘度が高いため、拡幅性の評価結果がＣ評価と不十分な結果となった。 (Comparative Example 8)
As shown in Table 4, an epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that "Vinirec (registered trademark)" K was added as an additive. As shown in Table 4, the evaluation result was that the widening property evaluation result was insufficient as the C evaluation because the viscosity was high.

（比較例９）
表５に示したように、成分［Ａ１］として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−４３４ＶＬを７５質量部、成分［Ａ２］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を３質量部、配合した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、拡幅性、ポットライフは良好であったものの、破壊靱性、伸度が各実施例に対して劣る結果となった。このように、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合が多い場合、破壊靱性、伸度が低下することが分かる。 (Comparative Example 9)
As shown in Table 5, 75 parts by mass of "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM-434VL as the component [A1] and 3 parts by mass of "jER (registered trademark)" 807 as the component [A2] were blended. , An epoxy resin composition, a tow preg, and a pressure vessel were prepared and evaluated by the same method as in Example 1. As shown in Table 5, the evaluation results showed that the widening property and the pot life were good, but the fracture toughness and the elongation were inferior to those of each example. As described above, it can be seen that when the amount of the glycidylamine type epoxy resin is large, the fracture toughness and the elongation are lowered.

（比較例１０）
表５に示したように、エポキシ樹脂を配合し、成分［Ｂ１］以外の硬化剤として、３，３’−ＤＡＳ、“セイカキュア（登録商標）”Ｓを配合した。硬化剤としてこれらの成分を含む樹脂組成物は、本実施例の硬化条件では十分に硬化反応が進行しなかった。 (Comparative Example 10)
As shown in Table 5, an epoxy resin was blended, and 3,3'-DAS and "Seikacure (registered trademark)" S were blended as a curing agent other than the component [B1]. In the resin composition containing these components as a curing agent, the curing reaction did not proceed sufficiently under the curing conditions of this example.

Claims (8)

下記成分［Ａ］からなるエポキシ樹脂ならびに下記成分［Ｂ］および［Ｃ］を含み、かつ条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。
［Ａ］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さないエポキシ樹脂
［Ｂ］２５℃で液状の液状芳香族アミン
［Ｃ］強靱化剤
（Ｉ）成分［Ａ］１００質量部中に、成分［Ａ１］を３５〜７０質量部含む
（ＩＩ）成分［Ａ］１００質量部に対して、成分［Ｃ］を１３質量部以上含む
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η_１０）が１５０Ｐａ・ｓ以下
［Ａ１］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さず、３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂 The reinforcing fiber bundle is impregnated with an epoxy resin composed of the following component [A] and an epoxy resin composition containing the following components [B] and [C] and satisfying the conditions (I), (II) and (III). Toupreg.
[A] Epoxide resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component [B] Liquid aromatic amine [C] liquid aromatic amine [C] toughening agent (I) component [A] component in 100 parts by mass at 25 ° C. Using a (III) parallel plate vibration epoxide containing 13 parts by mass or more of the component [C] with respect to 100 parts by mass of the component [A] containing 35 to 70 parts by mass of [A1], 25 ° C. and a frequency of 10 Hz. The complex shear viscosity (η ₁₀ ) measured in 1) is 150 Pa · s or less [A1] A glycidylamine type epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component and having three or more epoxy groups. さらに条件（ＩＶ）を満たす、請求項１に記載のトウプレグ。
（ＩＶ）エポキシ樹脂組成物を２５℃にて４８時間保管した後の増粘倍率が５倍以下 The tow preg according to claim 1, further satisfying the condition (IV).
(IV) The thickening ratio after storing the epoxy resin composition at 25 ° C. for 48 hours is 5 times or less. 成分［Ｂ］として、下記成分［Ｂ１］を含む、請求項１または２に記載のトウプレグ。
［Ｂ１］下記化学式（１）で表される構造をもつ２５℃で液状の液状芳香族アミン

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基のうちのいずれかであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい。 The tow preg according to claim 1 or 2, which comprises the following component [B1] as the component [B].
[B1] A liquid aromatic amine that has a structure represented by the following chemical formula (1) and is liquid at 25 ° C.

In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are any of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkyl thio group, and R ¹ , R ² , and R ³ are the same. May also be different. 成分［Ａ］として、下記成分［Ａ２］を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のトウプレグ。
［Ａ２］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さない、２５℃における粘度が１５Ｐａ・ｓ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂 The towpreg according to any one of claims 1 to 3, which contains the following component [A2] as the component [A].
[A2] A bisphenol type epoxy resin having no hydroxy group in the chemical structure of the main component and having a viscosity at 25 ° C. of 15 Pa · s or less. さらに条件（Ｖ）を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載のトウプレグ。
（Ｖ）液状芳香族アミン［Ｂ］の活性水素当量数（Ｈ）と、成分［Ａ］中のエポキシ当量数（Ｅ）の比（Ｈ／Ｅ）が１．２５〜１．８０ The tow preg according to any one of claims 1 to 4, further satisfying the condition (V).
(V) The ratio (H / E) of the active hydrogen equivalent number (H) of the liquid aromatic amine [B] to the epoxy equivalent number (E) in the component [A] is 1.25 to 1.80. 成分［Ａ］として、下記成分［Ａ３］を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のトウプレグ。
［Ａ３］主成分の化学構造中にヒドロキシ基を有さない、２５℃で固体のエポキシ樹脂 The towpreg according to any one of claims 1 to 5, which comprises the following component [A3] as the component [A].
[A3] An epoxy resin that does not have a hydroxy group in the chemical structure of the main component and is solid at 25 ° C. 成分［Ａ３］として、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびビスナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載のトウプレグ。 The claim comprises, as the component [A3], at least one epoxy resin selected from the group consisting of a biphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, an oxazolidone type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin and a bisnaphthalene type epoxy resin. The tow preg according to 6. 成分［Ａ１］が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである、請求項１〜７のいずれかに記載のトウプレグ。 The towpreg according to any one of claims 1 to 7, wherein the component [A1] is tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.