JPS5968906A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧非直線抵抗体の製造方法

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JPS5968906A
JPS5968906A JP57181010A JP18101082A JPS5968906A JP S5968906 A JPS5968906 A JP S5968906A JP 57181010 A JP57181010 A JP 57181010A JP 18101082 A JP18101082 A JP 18101082A JP S5968906 A JPS5968906 A JP S5968906A
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zinc oxide
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良雄 高田
森田 知二
建 佐藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、避雷器、サージ吸収器に使用される、酸化
亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法にIP
lするものである。
従来、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を製造する場合、一般
的fは主成分の酸化亜鉛をはじめ酸化ビスマス、酸化コ
バルトなどの添加物も酸化物粉末原料として使用する。
これら各種の粉末は水を加えボールミル等の手段で混合
され、乾燥後適当なバインダを加えて顆粒をつくり、フ
レス成形を経て7.200℃前後の温度で焼成して焼結
体を得る。
こねに研磨電極の形成ののち素子が得られる。これらの
工程中、顆粒を形成する造粒工程は大量生産の場合、 
P V A (ポリビニールアルコール)ナトのバイン
ダを加えた泥漿をトルネートリアクタ。
スプレィドライヤ等の乾燥装置を使って乾燥顆粒を造る
ことがよく行われている。
電圧非直線抵抗体の種々の電気特性は、製造方法及びそ
の製造パラメータ妬より大きく変化することは周知の通
りである。例えば、混合工程の場合、主成分以外の微量
添加物が10種類近くあること、各粉体密度がかなり異
なること(酸化亜鉛密度:左A g/ct/I 、酸化
ビスマス密度gqF!/crl、酸化珪素密度ユ、21
1/cd等)などの理由により十分均一な混合をするに
はかなり困難な点があった。
混合不良はセラミック自体の均一性を悪化させ、ひいて
は電圧非直線性、寿命、各種耐量試験不良などとしてあ
られ矛する。
混合の均一性の確保に関する言及は少ないが、例えば特
開昭’Ig  97090号公報に記載されているよう
な添加物イオン水溶液を酸化亜鉛粉末に加え、混合する
という方法が提案されている。
この混合物はミクロな意味でよく混合しており、得られ
た焼結体は通常の粉末を出発原料としたものと比較する
と、粒子径もよく揃い欠陥も少なく、しかも電流−電圧
特性、寿命特性などもすぐれている。これらの塩を混合
する方法は、素子にすぐれた特性を付与するが、実際の
製作過程では泥漿の乾燥方式の点で問題のあることがわ
かった。
こねについて若干述べる6第1図に、酸化亜鉛を主成分
とする電圧非直線抵抗体の微細構造模型を示す。図中、
抵抗体の微細構造は酸化亜鉛を主成分とする粒子l、主
として酸化ビスマスを主成分とする境界層コ、酸化アン
チモンを添加した場合に生じるスピネル等の粒子3を含
む。電圧非直線性が発生する根源は、酸化亜鉛粒子同志
、又は酸化亜鉛及び酸化ビスマスの境界層に存在する電
気的な障壁に関連するものでま・ると考えられている。
障壁Kかかる電圧の大小により、(1)オーミック領域
、(λ)ショットキ領域、(3)トンネル領域、及び(
り)酸化亜鉛粒子の抵抗が電流−電圧特性を支配する領
域とにわかれる。避雷器の場合には課電条件にもよるが
、もれ電流領域はほぼ(,2)領域忙相当し、いわゆる
制限電圧と定義される電流領域(/θKA−)OK八)
は領域(3)及び(ダ)に相当する。
すなわち、保護特性のすぐれた素子は(,2)の領域忙
おける電流安定性(寿命)がよ< 、(、?)または(
4t)の領域に関係する制限電圧ができる限り小さい方
が望ましい。
今までの微+vIII構造の検討及び反応メカニズムの
検討から、酸化ビスマス(又は高温で酸化ビスマスにな
るような化合物例えば硝酸ビスマスなど)は、焼成時に
は液相となり、酸化亜鉛粒子の結晶成長を促進し、クロ
ム等のイオンを固溶し、酸化亜鉛粒子を七−おうように
存在する。コノ(ルト、ニッケル、マンガン、クロム、
アルミニウムナトのイオンは酸化亜鉛粒子に固溶するが
、一部は酸化アンチモン(もしくは高温で分解し酸化ア
ンチモンとなるもの例えば酒石酸アンチモン)とともに
スピネル粒子を形成する。これから、酸化亜鉛粒子内に
固溶する成分は主として大電流領域(前記(、?)及び
(4’) )に関連し、酸化ビスマスなどのように酸化
亜鉛と容易に反応せず、粒子間に存在するものについて
は主として低電流領域(前記(1)及び(2))に関係
する。なお、第2相のスピネル粒子をま酸イヒ亜鉛部分
、酸化ビスマス部分への各種イオンの分配に関与してい
ると考えられる。
さて、各種の塩の水溶液の作成にあたり、ニッケル、コ
バルト、マンガン及びクロムなどの硝酸塩は水によく溶
解し、また酒石酸アンチモンも易溶性である 一方、ビ
スマスの硝酸塩は、水にシま不溶性で水酸化物状態の自
沈を生じるが、これに濃硝酸を添加してpHを小さくす
ることにより自沈は消滅し」1−1−に溶解する。十分
に〃1い硝酸々性中でビスマスイオンは安定に存在する
が この溶液を多獣の酸化亜鉛粉末と反応させると、次
式に従い硝酸は酸化亜鉛と1みやかに反応するため、Z
nO+   2HNOy   →  Zn (No、)
、   +   HxO溶液のT)Hは大きくなりビス
マスイオンはただちに自沈を形成する。すなわち、硝酸
を含む硝酸ビスマスの水溶液はみかけ上−轡な水溶液で
あるが、この水溶液を酸化亜鉛粉末と混合するとすぐに
自沈L7固相を形成するため、他の添加イオン成分との
混合と同様には扱えず、均一な分散性にも問題を生じる
特に、こ11らの泥漿を静置して乾燥すると、ビスマス
イオン以外は水溶液の蒸発乾固物となるが、ビスマスは
自沈物として同相から乾燥されることになり、しかもこ
の密度が極めて大、きいことからビスマス九関しては均
一性の高い乾燥粉末を得る・ことが極めて困難となり、
これが低電流側の電流電圧特性を悪化させ、寿命特性に
も悪影響を与えることがわかった。
なお、ここで硝酸ビスマスの使用を主としてのべてきた
が、塩化ビスマスをアルコール溶液で使用した場合にも
水が多量にあると容8に加水分解を起し同相を形成する
ので同様である、いずれにしても、ビスマスイオン匠関
しては溶液状態で酸化亜鉛ど混合することは困鮮である
ため、この自沈物が生じてもできるだけよりよい混合状
態で乾燥させる必要がある。こりす第1ば他の大巾に改
善さAすることかわかった。
この発明は以上のような知見Kmいてなさ第1たもので
あり、酸化亜鉛も主成分どした電圧非直線抵抗体の製造
において、酸化亜鉛粉末、添加物の金属塩水溶液及び添
加物の一部の反応沈澱物を含む混合泥漿を攪拌又は擾乱
により均一化し、直ちに該混合泥漿を微細固体に乾燥し
、前記抵抗体原料粉末を得る工程を含む電圧非直iiI
!i!4F(抗体の製造方法に存する。
よりよい混合状態で乾燥させる方法としては噴霧乾燥器
、流動層/JLI熱器又は凍結乾燥器等を使用したいく
つかの方法が好適に用いられるが、いずハにしても急速
に乾燥させる方法が望ましい。ここでは噴霧乾燥器を使
用した場合及び凍結乾燥法を使用した場合について実施
例にもとすいて説明する。
実施例 実験室タイプの噴霧乾燥器を使用した場合を説明する。
硝酸ニッケル、?、 t g 、硝酸コバルト7、s;
1.硝酸クロムs、、zg 、硝酸マンガン1g5yを
lθθmlの水に溶解した溶液を作り、これと10θy
の酸化亜鉛粉末とを混合し泥漿を形成する。得た泥漿を
スタラー等により約30分間混合する。次に酒石酸/3
1!と酸化アンチモンJざIを700gの水に溶解して
前記泥漿に加え、同様に攪拌を続ける。
硝酸ビスマスSSgを水/θrIItと濃硝酸lθm)
の混合物に溶解し、この溶液を攪拌しつつある前記酸化
亜鉛等を含む泥漿にゆっくり加えていく。
約3分間1υ拌後、噴霧乾燥器の液輸送ポンプから泥漿
を送り、乾燥を開始する。本発明では当然のことながら
乾燥中は常に泥漿攪拌は続ける。第2図には使用した二
流体ノズル方式の市販品噴霧乾燥器の概略図を示す、図
史の噴霧乾燥器では例えば泥漿状試料ケ、泥漿輸送ポン
プS、ノズルル。
空気加熱器7.乾燥ヂャンバt、排風器9.サイクロ7
/θ、コンプレッサ//、生成物収容器lλ及び/ 、
7等を含む。本実験での動作条件は、熱風入口湯度l左
O℃、チェンバ排風温度10℃、乾燥空気量0. ! 
m”7分、ノズル吐出圧3〜、液送量lθml 7分で
あった。
なお得られた抵抗体原料粉未収率は約7θ%であった。
この粉末を通常の窯業的手法にまり造粒。
成形後焼成した。アルミニウム電極を溶射により形成し
て電流電圧特性を測った。
なお、噴霧乾燥粉末を使用して素子を作成した場合をA
試料とし、更に比較例として噴霧乾燥せずに泥漿を静止
してオーブン等で乾燥した粉末から出発して素子を作成
した場合なり試料、また、酸化亜鉛粉末も全て酸化物粉
末を使用した場合なC試料として示す。なお、乾燥粉未
作成以外の製造工程はA 、B 、及びC試料では全て
同一である。
/jθ℃でダ時間焼成して得られた素子の収縮率を下記
の表に示す。
A素子   B素子   C素子 」35(%)  、2コ(%)   tg(%)明らか
KA試料及びB試料はC試料より大きく収縮し、各種の
塩を水溶液で加えたために素子内部しておけるセラミッ
ク生成過程の諸反応の反応性が向上したことがうかがえ
る。
第3図は上記3種の試料の電流電圧特性の測定結果を示
す。試料Aは全電流領域で最も優れた特性を示し、B試
料では低電流領域が、C試料では大電流及び小電流領域
両方が共に劣っていることがわかる。
なお、流動層式の乾燥器も、噴霧乾燥器と類似しており
得られた素子の電流・電圧特性も同様だった。
実施例 λ すでに凍結乾燥法として知られている方法を使用した場
合を述べる。例えばAJII 、Ceram 、sac
 、BuJ、J、。
のS/巻/S9頁(t ? 7.2年)にあるような方
法である。この方法の概念図を第1図忙示す。
図中の乾燥器では例えばドライアイス、アセトンなどを
使用した寒剤/f、ヘキサン溶液/jf。
スタラー等の攪拌装置/6、実施例1で述べた各種の塩
、酸化亜鉛及びビスマス化合物など全添加物を含む混合
泥漿/7等を含む。lざから窒素ガスを送りノズルi”
yから細かい霧状になった泥漿をヘキサン溶液中に入れ
瞬時に凍結させる。凍結した泥漿はへキサン溶液の底に
たまるので、これをメツシュ上で集め、すばやく減圧乾
燥する。真空度は10−’〜/ 0−’ 冑wgH程度
である。
このようにして乾燥した抵抗体原料粉末から通・8常の
窯業的手法により作成した素子をD試料として、電流電
圧特性を調べるとほぼ第3図に示めしたA試料と同一な
特性であることが確認された。
以上のように1.セラミクスの均質性をあげ、かつ電流
電圧特性改善のために添加物各種イオン水溶液、ビスマ
ス自沈物及び酸化亜鉛の王者からなる泥漿を静置するこ
となしに攪拌等により均一化し、微細に乾燥固化させこ
れを原料として電圧非直線抵抗体を製造することにより
、その特性の改善が実現された。
【図面の簡単な説明】
第1図は電圧非直線掛抗体の微細構造を示す模式図、第
2図はこの発明に使用する噴霧乾燥器の概略図、第3図
はこの発明方法及び従来法により製造した素子の電流電
圧特性を示す図、第q図はこの発明に使用する凍結乾燥
法の概略図である。 図中、 l・・酪化亜鉛を主成分とする粒子、コ・・醇化ビスマ
スを主成分とする境界層、3・・スピネル粒子、ダ・・
試料泥漿、3・・泥漿輸送ポンプ、6・・ノズル、7・
・空気加熱器、ざ・・乾燥チャンバ、ワ・・排風器、I
Q・・サイクロン、//・・コンプレッサ、lj及び1
3・・生成物収納容器、/ダ・・ドライアイス−アセト
ン(寒剤)、lj・・ヘキサン溶液、/A・・攪拌装置
、17・・混合泥漿、/Ir・・窒素カス、/9・・ノ
ズル、−〇・・断熱材。 代理人  葛  野  信  − yfE)1図 焔3図 電丸(/cvlL&)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 し く/)酸化亜鉛を主成分としイ電圧非直線抵抗体の製造
    において、酸化亜鉛粉末、添加物の金属塩水溶液及び添
    加物の一部の反応沈澱物を含む混合泥漿を攪拌又は擾乱
    により均一化し、直ちに該混合泥漿を微細固体に乾燥し
    、前記抵抗体原料粉末を得る工程を含むことを特徴とす
    る、電圧非直線抵抗体の製造方法。 (コ)乾燥な噴霧乾燥器又は流動層加熱器により蒸発を
    利用して行lJ5特許請求の範囲第1項記載の電圧非直
    線抵抗体の製造方法。 (3)乾燥を凍結乾燥器により昇華を利用して行なう特
    許請求の範囲第7項記載の電圧非直線抵抗体の製造方法
JP57181010A 1982-10-13 1982-10-13 電圧非直線抵抗体の製造方法 Granted JPS5968906A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013088847A1 (ja) * 2011-12-14 2013-06-20 株式会社明電舎 非直線抵抗体素子の製造方法

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