JPS5968371A - Anthraquinone dye - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:To provide a new anthraquinone compd. shown by formula I (where R is a 5-15C alkyl group which may be branched). USE:Dichroic dye used for liquid crystal display elements and colorant for various types of materials. Reference numeral 1 of the figure shows liquid crystal and dye layer. PREPARATION:The compd. is synthesized by interaction of 1,5-diamino-4,8-dihydroxyanthraquinonedisulfonic acid and a compd. of formulaII (where R1 is a 5-15C alkyl group which may be branched) in sulfuric acid in the presence of boric acid, followed by desulfonation. In the above process, 1,5-diamino-2-(4'- hydroxyphenyl)-4,8-dihydroxy-anthraquinone obtained by reacting phenol in place of the compd. of formula II may be reacted with an alkyl halide of formula III in the presence of a basic catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｉｉ規なアントラキノン系染料に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to anthraquinone dyes of order Ii.

さらに詳しくは、式（１） （式（１）中’Ｉ　　Ｒは炭素数５〜１５個の分岐して
いてもよい一アルキル基を表わＪ’−，１て示される構
造式を有する新規なア／トラキノン系染料に関する。More specifically, a novel compound having the structural formula of formula (1) (in formula (1), 'I R represents an optionally branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, J'-,1) Regarding a/traquinone dyes.

既に、二色、Ｍｌ、染料を含む数品表示装置ハ゛は、液
晶技術の分Ｊ！ｆて″ケス１−−ホスト″力式による表
示装置として周知であり、時ＦＮ、電や、デレヒ等にお
ける表示装ｊＪとして、１：１１用されている。Ｊこの
表示り冒Ｋｊの原理（、」１、−色１′（染］１分Ｐの
配向が（ｒ女品＋＝ａ　ｆ’＋分子の配向にｔｔ”ｆｌ
　’＞・＼〈配置６″し、液晶分子は、連片、電界であ
るりを部列１１（−を印加することにより゛オフ゛状態
から゛」／゛状明変化、配向するか、これにともない−
色（ｑ−染］」分−ｒ−も同時に配向し、結果として、
両：ｌＩ＜す目こおける染料分子による光の吸収程度が
変化し色表示かなされるというところにある。Already, several display devices, including two-color, Ml, and dye, have been developed using liquid crystal technology. It is well known as a display device based on the "KES1--HOST" power type, and is used as a display device JJ in FN, Electric, Delech, etc. 1:11. J The principle of this display Kj (, 1, - color 1' (dye) 1 minute P orientation is (r female product + = a f' + orientation of molecules tt"fl
'＞・＼〈Arrangement 6'', the liquid crystal molecules change from the ``off'' state to the ``''/'' bright state by applying an electric field to the part 11 (-), and the liquid crystal molecules change orientation or change to this state. Tomo-
The color (q-dye)' minute -r- is also oriented at the same time, and as a result,
The difference is that the degree of absorption of light by the dye molecules at the intersection changes, resulting in a color display.

このような電気光学効果は、いわゆるケスト＝−ホスト
効果を利用した液晶カラー表示を意味している。ケスト
ーホスト方式には現在、正もしくは負の誘電異方性をも
ったネマチック液晶を使用する方法と電界印加によって
コレステリック相からネマチック相に相転移を起す型の
液晶を使用する方法なとがある。Such an electro-optic effect means a liquid crystal color display that utilizes the so-called Kest=-Host effect. Currently, there are two types of Kesto-host systems: one uses a nematic liquid crystal with positive or negative dielectric anisotropy, and the other uses a type of liquid crystal that undergoes a phase transition from a cholesteric phase to a nematic phase when an electric field is applied.

この原理に従かう液晶カラー表示装置に適用する］ニー
色性染料として従来からいくつかの染料が知られている
が、実用上の性能において、いずれも不、＠足なもので
あり、本原理を応用した液晶カラー表示装置の開発、実
用化を阻害する一因となっている。Several dyes have been known as knee-chromic dyes (applied to liquid crystal color display devices that follow this principle), but all of them are unsatisfactory in terms of practical performance. This is one of the factors that hinders the development and practical application of liquid crystal color display devices that apply this technology.

一般に、このような原理を適用した液晶カラー表示装置
に使用される二色性染料は、１′、少；６て−１−分な
着色能力があること、２°、大きな二色ｉ’ｌ’比を治
し、電圧印加−無印加により、大きなコン）・ラス］・
を示ずこと、６°、　ｒａ品に灯し、十分な相溶性をイ
１すること、４°、１１１Ｉ久性に優れ、安定であり、
長時間使用しても装置の性能を劣化さぜないこと、等の
条件を備えていることが基本的に要求される。In general, dichroic dyes used in liquid crystal color display devices applying this principle have a coloring ability of 1', small; 'By fixing the ratio and applying/no voltage, a large con)・Las】・
6°, RA product, sufficient compatibility, 4°, 111I excellent durability, stable,
Basically, it is required that the performance of the device is not deteriorated even if used for a long time.

私に、青色系染料として今日提案されている染料の代表
例として式（ａ）のアゾ系染料、式（１〕）のアントラ
キノン系染料を あけることか出来るか、式（、Ｉ）の染料は紫夕（線等
のア（１（川」（［条ｆ’ｌ’　ｆ・″て分解し退色し
易く寸た式（１］）の染朱Ｉ４’、１．　：Ｑ・すしも
友きな一色１牛を／ｊｅさす、いずれもケスｉ・ホスト
７−１１　、・１ダ、ｉ、ｌ、と小＋ｌ］として実ｉ［
ｊ的に使用すること・汁できない（″）か実１ｉ１．ｉ
であり、当分野において実［（］的ｊＪこＩＩｌ＋ｉ曜
ｆｉｌ、ぐ、るＷ１規Ｎ色采料の開発は、業界より強く
姿望さノＵてい／こ。Can you name the azo dye of formula (a) and the anthraquinone dye of formula (1) as representative examples of the dyes proposed today as blue dyes?The dye of formula (I) Shiyu (line etc. A (1 (river) ([Article f'l'f・") dyed vermilion I4', 1.: Q. Sushimo friends Na Isshiki 1 cow /je, all of them are Kes i host 7-11, 1 da, i, l, and small + l] as real i [
To use it in a j-like manner ・I can't make soup ('') or fruit 1i1.i
Therefore, in this field, the development of practical color glazes is highly desired by the industry.

本発明者等は、かかる要」くをｌ′Ｉ！１′す足゛する
二色訃染料を開発ず・＼〈鋭意倹剃した結果、本発明の
新規な一ア／ｌ・ラギノン染料を見出した。The inventors have identified such requirements as l'I! As a result of intensive efforts to develop a two-color dye that has the same properties as the previous one, the novel 1A/L Raginone dye of the present invention was discovered.

本発明の前り己の式（１）で示されるアントラキノン系
染料は、前記の液晶カラー表示装置に適用さｈる二色性
染れ［として必要な条件を完全に満足するはかりてなく
、各種利料の着色剤としても有用な新規な［ヒ合物であ
る。The anthraquinone dye represented by the formula (1) of the present invention can be used as a dichroic dye to be applied to the liquid crystal color display device. It is a novel compound that is also useful as a coloring agent.

本発明のアノトラキノン系染イ′」は、硫酸中、ホウ酸
の存在下に１．５−ノアミノ−４，８−ンヒドロキ／−
ア／］・ラキノンー７スルホン酸（略称：アリザリンサ
フイロールＢ）と式（１１）〔式（１１）中、Ｒ１は炭
素数５〜１５個の分岐していてもよいアルキル基を表わ
す〕で示される化合物とを反応したのち、脱スルホン化
することによって合成できる。その他、前記の方法にお
いて式（１１）の化合物の代わりにフェノールを反応せ
しめて得られる１、５−−７アミノー２−　（４’−ヒ
トロヤンフェニル）　−４，８−ンヒドロキシアントラ
キノンと式（１） ％式％（） 〔式（１■）中、Ｒ１は式（Ｉｔ）中のＲ□と同様のア
ルキル基を意味する〕で示される・・ロゲ／比アルキル
類を塩基触媒の存在−Ｆに反応する方法等でも製造でき
る。The anotraquinone dye A' of the present invention is produced by dyeing 1,5-noamino-4,8-one hydroxyl in sulfuric acid in the presence of boric acid.
A/]・laquinone-7 sulfonic acid (abbreviation: alizarin saphyrol B) and formula (11) [in formula (11), R1 represents an optionally branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms] It can be synthesized by reacting with the indicated compound and then desulfonating it. In addition, 1,5--7amino-2-(4'-hytroyanphenyl)-4,8-one hydroxyanthraquinone obtained by reacting phenol instead of the compound of formula (11) in the above method and the formula ( 1) %Formula %() [In formula (1■), R1 means the same alkyl group as R in formula (It)]...Rogge/specific alkyls in the presence of a base catalyst- It can also be produced by a method that reacts with F.

得られ／こ′！′ｌｌ染ｆ−１は、しはし、は、１ｊＨ
ｒ機堵１その他の不純成分を含治しているので、必！、
書に応し有機浴剤等に」、る内結晶かもしく−カラス、
クロマトクラフィー等の常ｆ′へによりＦ、＃　’、ｐ
：ｊする。７本発明のアノトラギアツノ糸東１１ど［７
て表１に１Ｉ１１ｊ示Ｊ−る。I got it! 'll dye f-1 is Shihashi, is, 1jH
It is a must because it contains other impurities! ,
According to the book, "Organic bath additives, etc."
F, #', p due to the usual f' in chromatography, etc.
:j. 7 The present invention's Ano Toragia Tsuno Itoto 11
Table 1 shows 1I11j.

なお、表−１て示ず、液晶用二色（１染、４’−１の・
１牛能として最も中沙な二色１牛は、ｒ茨述する図１お
よ０・図２のような表示装置を・用いて−ｉＬ圧印加時
と無印加時の吸）ｌｃｒＪ’；ｉ比ヲ・測定して７１（
められる。しかしよりｆＶ＋’ｉ中には染オ）りｉ’ｒ
：　Ｍ　したｉｊ’１．品を４°１人し、たカラスセル
を分光光１埃古１の電路にち・き、液晶の配向方向と平
行な偏尤尤線をあてて測定した吸光度（α□１）と、６
ダ晶の配向方向に対し直角力ＩＩ′５］の消光九線をあ
てて測定した吸光度（α工）の比（以−十三色比と略記
する）α１ユ／α上の値を二色性の目−やずとすること
がてきる。」 表−１の二色性はこの方法によるものであり、液晶とし
て液晶Ｅ−８（メルク社閤品名）を用いた。Note that, although not shown in Table 1, two-color liquid crystal (1 dye, 4'-1)
The two-color one cow, which is the most medium-sized one cow, uses display devices such as those shown in Figures 1, 0, and 2 to show -iL pressure applied and no pressure applied)lcrJ'; I measured the ratio and found 71 (
I can't stand it. However, during fV+'i
: M ij'1. The absorbance (α □ 1) was measured by holding the glass cell at 4 degrees and applying a polarized likelihood line parallel to the alignment direction of the liquid crystal.
The ratio of absorbance (α) measured by applying the extinction nine line of normal force II'5 to the orientation direction of the crystal (hereinafter abbreviated as thirteen color ratio) α1U/α is the value above the two colors. The eyes of sex - you can do it. The dichroism shown in Table 1 was obtained by this method, and liquid crystal E-8 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was used as the liquid crystal.

表　　１ 得られた染料は、いずれもトルエン溶液中ては、６２６
　ｒｎ、ｔｒおよ０・５８７ｍμ付近に極太吸収波長を
もつ鮮明な肖色系の染料である。Table 1 All of the obtained dyes have a concentration of 626 in toluene solution.
It is a vivid portrait dye with extremely thick absorption wavelengths around rn, tr, and 0.587 mμ.

以下、不発ｒＪＪ４を実施例により更に説明する。Hereinafter, the misfiring rJJ4 will be further explained using examples.

実Ｍ←ｌＩｌ＋Ｊ　＋ ９５ヂ硫１ｉ　ｓｏｏ　ｉｉ’にホウ酸１６７および゛
アリザリ７　サ７　イｒｙ−／ｌ／　Ｂ　　５０　？を
ＩＪＩＩえ、５０℃で２時間かき′！Ｗ之。これに１１
−ぺ／ｊ・キンー＼／セ／１５　’ｌ　ｆ　Ｉ　Ｄ　Ｃ
テｊＪＩＪＸ−２時間がきｉせ、水５００：フｌｅを・
ノυ１ｊえて、９０℃で２時間かき１せた。析出物をｄ
′渦しだ０）も、ン１“塊を水１ｔに分赦し、４５係力
七イノ−り液を滴ドしてアルカリ性にし７た。８゜Ｃて
ハイドロ−リールファイｌ−２０ｇを加え、１時間反応
した。冷却ｆ＆　ｒ濾過、水洗、乾燥し、粗製染料３６
Ｆを得た。これをエタノールで再結晶精製し暗紫色結晶
状の１，５−ンアミノー４．　Ｂ　−、、；ヒドロキ／
−２−（４′−ヘンｌ−キンフェニル）−アントラキノ
ンを得た。トルエン溶液中で極大吸収波長５８６　ｍμ
および６２６ｍμを示す青色の染料である。Real M←lIl+J + 95 disulfuric acid 1i soo ii', boric acid 167 and ゛Arizari 7 s7yry-/l/B 50? Cook at 50℃ for 2 hours! W. 11 to this
-Pe/J.Kin\/Se/15 'l f I D C
TEJJIJX - 2 hours pass, Wednesday 500: Free.
After heating, it was heated at 90°C for 2 hours. d the precipitate
Also, mix the N1 mass in 1 t of water and make it alkaline by adding dropwise 45% innocent liquid. Heat to 8°C and add 20 g of Hydro Reel File 1. , reacted for 1 hour.Cooled F&R filtration, washed with water, dried, crude dye 36
I got an F. This was recrystallized and purified with ethanol to form dark purple crystals of 1,5-amino 4. B-,,;Hydroki/
-2-(4'-hen l-quinphenyl)-anthraquinone was obtained. Maximum absorption wavelength in toluene solution: 586 mμ
and 626 mμ.

実施例２ 実施例１におけるｎ−ペントキシベンセンの代ｔ＋　Ｉ
）　Ｋ　ｎ−へブチルフェニルエーテルい同・様に反応
した。粗製品をベンセンを用いて再結晶精製し、暗紫色
結晶状の１．５−ジアミノ−４。Example 2 Substitution t+I of n-pentoxybenzene in Example 1
) Kn-hebutylphenyl ether reacted in the same manner. The crude product was purified by recrystallization using benzene to obtain dark purple crystalline 1,5-diamino-4.

８−／ヒドロキ７ー２−（４’−ヘプトキンフェニル）
−アノトラキノ／を得た。トルエン溶液中で極太吸収波
長５８７　ｍμおよび６２７　ｍ／ｌを示す青色の染料
である。8-/Hydroxy7-2-(4'-heptquinphenyl)
-Anothracino/ was obtained. It is a blue dye that exhibits an extremely thick absorption wavelength of 587 mμ and 627 m/l in toluene solution.

実施例ろ 実施例１におけるＩ］−ベントキノヘンセンの代ワリＫ
　（　３，　５．　５　−　）リメチルヘギフル）フェ
ニルエーテル１５７を用い同様に反応した。粗製品をベ
ンセ／に溶解しソリ力ゲル粉末を詰めたカラムを通して
得た青色溶液を蒸発乾固して、暗青色粉末状の１，５−
７アミノー４，８−７ヒドロキン〜２−　（　４’　−
　ｚ．’，　５７　５”　−　）リメチルへキンルオキ
ン）−フェニル〕−　アントラキノンを１１　ｋ。Example I in Example 1] - Bentokinohensen's substitute K
A similar reaction was carried out using (3,5.5-)limethylhegiful)phenyl ether 157. The crude product was dissolved in Bense® and passed through a column packed with sori gel powder. The resulting blue solution was evaporated to dryness to give a dark blue powder of 1,5-
7amino-4,8-7hydroquine~2-(4'-
z. ', 57 5''-)limethylhequinluoquine)-phenyl]-anthraquinone 11k.

トルエン溶液中で極大吸収波長５８７ｍμおよび６２７
　ｍμを示す青色の染料である。Maximum absorption wavelength 587 mμ and 627 mμ in toluene solution
It is a blue dye showing mμ.

参考例 図１および図２の液晶表示装置に本発明の化合′吻を適
用した。図１および図２は軍：気光学素子を組込んだ液
晶表示装置の概略図である。図中、層１部分に二染月て
着色されたイ・マチック液晶′吻質か／ｌ均たされ３亥
ｊ苫１は、２オタの乎１１なカラススライド２、６の間
１で秋寸牙している，２該スライド２，ろは層１の横端
を限定しているスベー”リーによりＨいに隔−Ｃられで
いも、、スライ）２，５＋は、それぞれの内面に透明；
！，：市、）傘５，６を有している。電（すＬ５り・」
接．、に６．　７を辿し，て、外部導線９に接続されて
いる。Reference Example The compound compound of the present invention was applied to the liquid crystal display devices shown in FIGS. 1 and 2. 1 and 2 are schematic diagrams of a liquid crystal display device incorporating a military pneumatic element. In the figure, layer 1 is colored with two dyed moons. The slides 2, 2, 5+ have transparent surfaces on their respective inner surfaces. ;
! , : City, ) has umbrellas 5 and 6. Electricity (S L5ri)
Contact. , to 6. 7 and is connected to an external conductor 9.

＋［ｉＪ様に電極６も接点８を・通Ｌ７て外部４線１０
に接続さＩしている１、″ｉ−ｔＬ囁５および６（は、
′Ｊｄｉ形の形であり、且−り互いに幻面状仲（こ配ｈ
ｇされている。+[For iJ, electrode 6 and contact 8 are connected through L7 and external 4 wires 10
Connected to I 1, ``i-tL whisper 5 and 6 (
'Jdi-shaped, and they are in a phantom-like relationship with each other.
It has been g.

電圧２＋４ｒ　１２と該電圧源に直列に接続されたスイ
ッチ１１とか外部導線９および１０との間に接続されて
いる。電圧源１２は層１中の液晶分子および二色性染料
分子を再配向して、スライド２，ろの内面に配置するの
に充分な直流または低周波数の交流の電圧を供給する。It is connected between the voltage 2+4r 12 and a switch 11 or external conductors 9 and 10 connected in series with the voltage source. Voltage source 12 provides a direct current or low frequency alternating current voltage sufficient to reorient the liquid crystal molecules and dichroic dye molecules in layer 1 and place them on the inner surface of slide 2, filter.

通常１０〜２０ホルトの電圧で充分である。Usually a voltage of 10 to 20 volts is sufficient.

このような図１および図２に示される表示装置において
透明型′ｖｌＬ５．６表面上にンリコーンＫＦ−９９（
信越化学社製　シリコン系化合物）を塗布処理した。こ
の表示素子の層１部分に染料番号６の化ば物０１１重部
および４−シ゛アノ−４’−ｎ　−ペアチルビフェニル
６８％、４−シフ　／　−４’−ｎ−ヘントキ／ヒフェ
ニル８％、４−ンーアノ−４−Ｉ］−へプチルヒフェニ
ル２３係、４−／アノー４−ヘブトキシヒ゛フェール３
　％、４−７７ノーイー１１−オフ１゛キノビノエニル
１０％、４−ノ″アノ−４′−ｎ−ぺ／チルターフェニ
ル１０％、旋光性４−シアノー４′−インペンチルビフ
ェニル３係からなる液晶混舒物９．９重量部の着色液晶
溶液を封入した。スペーサー４として厚さ１０２弓μの
プラスチックフィルムを使用した。この表示装置は、ス
イッチ１１を開いた状態で強く青色に着色されて見えた
。スイッチ１１を閉じ、６２Ｈ２，１０Ｖのす４コ型波
電圧を印加すると透明１Ｌ極５および６が向き合った部
分は無色になった。スイッチ１１を開くと再ひ宵い着色
状態を示しだ。該表示装置を分光バ；度削の光路におく
とき、枠入吸収波長は６６５弓μを示し、この波長にお
いて、スイッチ１１を開閉すると吸光度比は１対４５て
あり良好な二色性を示しだ。In the display device shown in FIG. 1 and FIG.
A silicon-based compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied. In the layer 1 portion of this display element, 011 parts of dye number 6, 68% of 4-cyano-4'-n-peacylbiphenyl, 8% of 4-cyano-4'-n-hentokyi/hyphenyl, 4-Ano-4-I]-heptylhyphenyl 23, 4-/ano-4-heptoxyhyphenyl 3
%, 4-77 noi 11-off 1゛quinobinoenyl 10%, 4-no''ano-4'-n-pe/tilterphenyl 10%, optically active 4-cyano 4'-inpentylbiphenyl 3 liquid crystal A colored liquid crystal solution containing 9.9 parts by weight of the mixed substance was sealed.A plastic film with a thickness of 102 μm was used as the spacer 4.This display device appeared strongly colored blue when the switch 11 was open. When the switch 11 was closed and a square wave voltage of 62H2, 10V was applied, the part where the transparent 1L poles 5 and 6 faced each other became colorless.When the switch 11 was opened, the colored state was shown again overnight. When the display device is placed in the optical path of the spectral bar, the framed absorption wavelength shows 665 μm, and at this wavelength, when the switch 11 is opened and closed, the absorbance ratio is 1:45, showing good dichroism. It's a sign.

丑た、該表示装置に４００弓μ以上の波長を有する可視
光線を長時間照射したか、色相、および吸光度比等に何
らの変化も認めず、作成直後と分く同様のは能を有して
いた。Either the display device was irradiated with visible light having a wavelength of 400 μm or more for a long time, or there was no change in hue, absorbance ratio, etc., and the display device had the same performance as it was immediately after creation. was.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図１・は液晶表示装置の正面１′；！１、図２はＩ￥１
１の線；ｌ　　８にｙｆ＞　−）た装置６の断面図であ
る。 １・　・・　・液晶および染料層 ２、ろ　・・　カラススライド ４・　　　・スペーサ〜 ５．６・・・・・電極 ７．８・・・・接点 ９．１０　　・・導線 １１　　・・・・　・スイッチ １２　・　・・・電源Figure 1 shows the front side 1' of the liquid crystal display device; 1, Figure 2 is I¥1
FIG. 1 is a cross-sectional view of the device 6 along line 1; 1... Liquid crystal and dye layer 2, filter... Crow slide 4... Spacer ~ 5.6... Electrode 7.8... Contact 9.10... Conductor 11... Switch 12...Power supply

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　式（１） 〔式（１）中、Ｈに炭素数５〜１５個の分岐しでいても
よいアルキル基を表わす〕で示される構造式を有するこ
とを動機とするアントラキノン染口。[Scope of Claims] 1 Formula (1) [In formula (1), H represents an optionally branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.] Anthraquinone dyeing.