JPS5966056A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子物質を電極利科に用いた二次電池に関
するものである。

従来の構成とその問題点 最゛近、高分子重合体にある種の物質をドープすると電
気伝導性が向−卜し、ついには金属電導を示すようなも
のが知られており、このような高分子物質は合成金属と
呼ばれている。その代表列としてポリアセチレンやポリ
フェニレンがある。

これらは、高分子主鎖の炭素原子のπ電子が共役二重結
合により主鎖の間で非局在化しており、ある種の物質を
ドープすることにより高導電率を示すようになる。

この種の高分子物質を電極材料に用いた新しいタイプの
二次電池が、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報に
記載されている。高分子物質を正極に用いた場合の充電
放電反応は、高分子物質の電解液中の陰イオンの取り込
み（ドープ）による充電反応と、陰イオンの放出（アン
ドープ）による放電反応であり、負極に用いた場合は陽
イオンの取り込みによる充電反応と陽イオンの放出によ
る放電反応である。

高分子物質としてポリアセチレン（ＣＨ）ｎ、電解液と
して過塩素酸リチウムを例えばグロピレンカーボ゛ネー
トに溶解した溶液を用すた場合の充放電反応を以下に示
す。

正極 （ＣＨ）　　＋　ｎ　ｘ　（ＣＩＩ　Ｏ４−）放電 負極 （ＣＨ）　ｎ−＋−ｎｘｅ　＋　ｎｘＬ　ｌこのように
高分子物質は、正極又は負極として機能するので、他の
負極又は正極゛と組み合わせることは勿論、高分子物質
同志の組み合わせでも二次電池を構成することができる
。

この種の高分子物質としては、上記の他、ポリ硫化フェ
ニレン、ポリピロール、あるいは水素原子の若干がハロ
ゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル
基、ハロフェニル基などで置換されたポリアセチレンな
どが知られている。

一方、高分子物質を負極として用いる場合、これと組み
合わせる電解液としては、過塩素酸リチウム（Ｌ　Ｉ　
Ｃｊ２０４）、硼フフ化リチウム（Ｌ　ｉ　ＢＦ４）、
六フッ化リン酸リチウム（Ｌ　Ｉ　Ｐ　Ｆｅ　）などの
リチウム塩を溶質とし、プロピレンカーボネートやテト
ラヒドロフランを溶媒とした有機電解液が知られてｌ／
−４る。しかし、上記に示しだ高分子物質を電極に用い
た場合には、高率充放電が困難であるという欠点があっ
た。

発明の目的 本発明の目的は、高率充放電が可能な高分子物質電極を
提供することである。

発明の構成 本発明は、ポリニトリルを正極または負極とし、電解液
には、充放電によシ、ポリニトリル中に取９込まれたシ
、放出されたシする陰イオンや陽イオン８２ＰＩする溶
質を溶解したものを用いることを特徴としている。

下記にポリニトリルの構造を示す。

（−ＣＨ＝Ｎ＋ｎ　　　　　　　　　　　（３）実施例
の説明 二次電池の正極としての実施例を以下に示す。

実施例１ 電解液に１モル／℃の過塩素酸リチウムを溶解させたプ
ロピレンカーボネートを用いた。対極すなわち負極とし
て、大きさ２　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍ、厚さ１喘のリチウ
ム板を用い、まだ照合電極としてリチウム板を用いた６
、正極材料には、比較例としてのポリアセチレン、及び
ポリニトリルを用いた。ポリアセチレンは大きさ２　ｃ
ｍ　Ｘ　２　ｃｍ、重量５０ｍｙのこれらのＩＥ極材料
１を第１図に示すようにカーボン塗料２を用いて集電体
であるチタン板３に接着して電極を構成した。

充放電試験は、すべて２０°Ｃで行った。充電はＩＥ極
の電位が照合電極に対して＋４．２ｖになるまで、まだ
放電は＋２，０■になるまで行った。第１サイクルの充
放電は、０．１２ｍＡで行った後、第２ザイクル以降の
充放電はすべて４ｍＡで連続して行った。

第２図は、ｉ１０ザイクルにおけるそれぞれの正極の充
電曲線、放電曲線を示す。図中、Ａ７ｄボリア七チレン
、Ｂはポリニトリルである。また第１表には、第１０サ
イクルにおける充電容量、放電容量を示す。ポリニトリ
ルが優れていることがわかる。

第　　１　　表 実施例２ 実施例１と同じ構成の正極を用い、電解液には１モル／
℃のヨウ化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｉ　２　）水溶液を用いた。

対極すなわち負極には亜鉛板を、照合電極には、飽和甘
木電極を用いた。充放電は、全て正極が飽和甘木電極に
対して＋ｏ、１ｅＶになるまで行い、放電は、−０，２
４Ｖになるまで行った。第１ザイクルの充放電はＯｙ１
２ｍＡで行い、第２サイクル以降の充放電はすべて４ｍ
Ａで行った。

第２表には、第１ｏサイクルにおける各正極の充電容量
、放電容量を示しだ。このように水溶液を電解液とした
場合にも、本発明のポリニトリルが優れた特性を示す。

第２表 実施例１，２から、ポリニトリルを正極とした場合に、
充放電反応として、有機電解液中あるいは水溶液中の過
塩素酸イオンやヨウ素イオンなどの陰イオンの取り込み
ゃ放出を行わせることができ、従来のポリアセチレンに
比べ優れた性能を示すことがわかる。

以下に二次電池負極としての実施例を述べる。

実施例３ 実施例１で示したのと同様にして第１図のような電極を
構成し負極とした。ただし、第１図で示した電極構成の
うち、２のカーボン塗料は、白金塗料であり、３の集電
体としてはチタン板の代りにニッケル板を使った。対極
すなわち正極には、二硫化チタン（Ｔ　ｚ　Ｓ　２　）
を用いた。二硫化チタン１１に導電材としてのアセチレ
ンブラック０．１ｙ。

結着剤としての四フッ化エチレン樹脂ｏ、１ノを加えた
混合物を１トンで大きさ２　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍに圧縮
成形したものである。照合電極としては、リチウム板を
用いた。電解液には、１モル／℃の六フッ化リン酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。

充放電は全て、負極の電位が、リチウム照合電極に対し
て＋０．２■になる丑で充電し、放電は負極の電位が＋
２．ＯＶになるまで行った。第１サイクルの充放電電流
は、ｏ、１２ｍＡとし、第２サイクル以降は４ｍＡで充
放電を行った。第３図には第１０サイクルにおける各負
極の充放電曲線を示す。図中、Ａ′はポリアセチレン　
７３／はポリニトリルである。第３表には第１０サイク
ルにおける充電容量、放電容量を示す。

第３表 この実施例では、対極すなわち正極に二硫化チタンを用
いだが、負極の特性をリチウム照合電極に対−する電位
の変化をパラン〜りとして評価した。

この方法により負極の特性が明確に把握できるからであ
る。正極に、実施例１と同じ電極、すなわち、高分子物
質を用いた場合にも、負極の特性は同じであった。

またヨウ化亜鉛を溶かした水溶液を電解液に用いて、高
分子物質の負極としての充放電特性を検削した場合にも
、本発明のポリニトリルの方がポリアセチレンよりも優
れていた。

以上より、ポリニトリルを負極とした場合にも、充放電
反応として、有機電解液中あるいは水溶液中のリチウム
イオンや亜鉛イオンなどの陽イオンの取り込みや放出を
行わせることができ、従来のポリアセチレンに比べ、優
れた性能を示しだ。

以上ボ！７　二）　ｌノルを正極まだは負極に用いた場
合、その充放電特性が向上することを示した。これより
、二次電池の正極または、負極のどちらが一方又は両方
に使用することにより、二次電池の充放電特性が向上す
ることが明らかである。

発明の効果 本発明によれば、高分子物質を正極および／または負極
に用いた二次電池の充放電特性を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた電極の縦断面図、第２図は有機
電解液中での各種正極の充放電曲線を示す図、第３図は
有機電解液中での各種負極の充放電曲線を示す。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 充を時開（時間）　　　族電吟関（時間）第３図 充・し時間Ｃ１ｆｆ間ノ　　　　　　放４を時間（時間
）２６０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 充放電により可逆的に陰イオンまだは陽イオンを取り込
   み、放出する高分子物質よりなる正極まだは負極と、前
   記の陰イオンまだは陽イオンを含む電解液を備え、前記
   高分子物質が、ポリニトリルであることを特徴とする二
   次電池。