JPS5964510A - アルゴンガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルゴンガス中の徹覇°窃素の吸着除去法に
関する。

アルゴンガスは化学的に不活性であるところから、化学
反応の雰囲気用として窒素などとともに広く用いられて
いる。

特に近年、半導体工業の発展にともない高純度結晶シリ
コンの合成あるいは加工の雰囲気用に高純１１）′アル
ゴンが多片され、その需要が飛躍的に伸びている。

アルゴンガスは空気中に約０．９　ｖｏ１％含まれてお
り、通常、この空気の低渦桔留を２〜６段経て９９％以
上の高純度なアルゴンを得ている。アルゴンは窒素に比
して約３倍という価格であるので使用ずみアルゴンの回
収、再利用が経済性の向上に必要である。使用ずみアル
ゴンはその用途に応じて各種の不純物を含んでいる。水
分あるいは炭酸ガスなどの混入に対しては、シリカゲル
、ゼオライトなどによる吸着除去や低温凍結による固形
化分離かり能である。また、アルゴン中の酸素は水素吹
込みにより、デオキン触謀上で水を生成させ、前述の方
法で生成水分の除去を行なうことができる。

上述の各法は、いずれも不純物濃度を１　ｖｏｌ、１ｌ
ＴＩＴ１以下に低減するための工業的手法として混相さ
れている。従来、アルゴンに含まれる不純物が窒素の場
合は、チタンスポンジとの〜ｊ温反応による除去法が用
いられてきた。この方法によれば、窒素１　ｖ　ｏ　］
、−Ｉｌｌ”以下の精製度は容易に達成できるが、反応
温度として８００℃以上を要することと反応生成物の窒
化チタンによる反応阻害で原料チタンの利用効率が低い
こと、また、アルゴンの回収コストが大幅に上昇するな
どの欠点がある。

他方、ガス中の窒素除去に吸着剤を用いる方法が知られ
ている。例えば、日時分５２−２０９５９号公報には空
気液化分離装置から得られる酸素中の低濃度窒素の除去
を天然モルデナイトあるいは天然クリノプチロライトを
用いて行なう方法が、また、日時分５２−４２７５５号
公報には空気液化分離装置及び粗アルゴン精留装置を用
いてイＯられるアルゴン中の窃素不純物を、常温で５〜
３５ｋｇ／　Ｃｍ２Ｇにてゼオライトを用いて吸着除去
する方法が開示されている。

これらの技術はゼオライトによる窒素除去ないしアルゴ
ン精製の可能性は示唆されるが得られろ精４ｉ１Ｊカス
の純度及び回収率が比較的単１・点で高純度アルゴンの
回収を行なうには必ずしも充分とは営えない。

本発明者らは、高純度のアルゴンカスを高い回収率で侍
る方法を探索し、特定の吸着剤と特定の操作条件とを組
合せることによって達成しイ：することを見い出した。

本発明は、単にアルゴンガス中に混入する窒素を高い捕
捉率（吸着率）で除去するのみならず、アルゴンガスの
系外排出量を相対的に充分に抑制することによって商い
回収率でアルゴンを回収できる。工業的なカス吸着操作
は一般的に連続処理で行なわれることが多く、従って吸
着塔は２塔以上の複数基が用いられ、一方を吸着工程に
用いながら他方は能力回有をはかる。この能力回向操作
を再生あるいは脱着と称する。

アルゴン中の窒素を選択的に吸着する吸着剤を充填した
吸着塔は、力えられたン３％庁、圧力、瀞度の条件下で
、ある定まったアルゴンガス和製容量を持つ。Ｔすを定
量の供給ガスを処理したのち吸着塔は、吸着工稈より再
生工程に入り、吸着９素の脱離（脱’４１Ｆ　）が行な
われる。この脱着方法には加熱昇温する熱再牛法、圧力
を沖、じる減圧脱着法、精製されたアルゴン等で洗浄す
るパージ脱着法等があり、いずれも吸着１稈完了直後の
塔内残留ガス（ホールドアツプ）の排出を行なう。この
ホールドアツプは吸着剤粒子内及び吸着剤粒子充填空隙
に分布し、窒素のみならずアルゴンも共存している。吸
着剤粒子間空隙容積は粒子の形状と寸法及びその分布に
よって必ずしも一定しないが、一般的に吸着塔容Ａ′〜
の約４０〜５０％で、粒子の吸着特性とは関係ない。従
って内生工程において系外に排出されるガス中のアルゴ
ン含有量を左右するのは充填吸着剤の対アルゴン吸着特
性である。

この観点から神々の吸着剤とその操作条件を倹肘した結
果、後述の各神ゼオライトを比較的低い温度で、かつ大
気圧付近において窒素を含むアルゴンガスと接触させる
ことによって吸着系外に排出されろガス中のアルゴン含
有量を相対的に低くできることを見い出した。

すなわち、この方法は処理に供せられたアルコンを高率
で回収し得る方法である。

本発明で用いる吸着剤、すなわちゼオライトはＡ型、フ
ォージャサイト型１モルデナイト型ゼオライトである。

これらは結合剤を加えであるいは加えずに成型、造粒し
乾燥後、焼成、硬化させるなどの通常の方法で処理し用
いる。本発明に適した粒子の形状は特に制限されず、球
状９円柱状またはこれらを破砕したものでもよい。本発
明で用いる吸着剤粒子の大きさは、特に制限されないが
、精製操作において窒素吸着のみを考えた場合は、粒子
径が小さい稈好ましい。しかし、通常処理すべきガスと
吸着剤との接触は、固定層への流通による方法であるの
で過大な流通圧力損失をもたらさぬような吸着剤粒子径
の実用的下限が設けられる。本発明の実Ｉ血に好適なる
粒子径下限は、径０、１　ｍｍである。

ゼオライトを構成するナトリウムは、他の陽イオンとイ
オン９換が可能であることは従来から知られている。本
発明では、このようにイオン交換したゼオライトを用い
ると精製処理能力の点で好ましい結果が得られる。ゼオ
ライト中のナトリウムと交換するイオンの種類は、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネ
シウム。

バリウム、コバルト、ニッケル、　銀、銅、　１ｉｌｊ
鉛。

鉛、カドミウムなどである。イオン交換は導入する陽イ
オンを含む溶液と接触させるなどの通常の方法で行なう
。Ａ型ゼオライトに導入して特に効果の見られるイオン
は、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウムである
。Ｘ型及びＹ型などのフォージャサイト型ゼオライトに
導入して特に効果の見られるイオンは、カリウム、バリ
ウム、カルシウム、銅、マグネシウムである。また、モ
ルデナイト型ゼオライトに導入して％に効果のあるもの
は、カルンウム、ストロンチウムである。

本発明で特に好ましい吸着剤は、モルデナイト型ゼオラ
イトである。モルデナイト型ゼオライトは、通常、シリ
カ・アルｉす比（Ｓ’１０．、　／１２０３）が１０〜
３０で、他のゼオライトと同様に、イオン交換可能な型
でナトリウムイオンを含んでいる。

本発明では特に５ｉｎ２／Ａ／２０．　１０〜１５で、
カチオン棟としてＮａ　　、　　Ｏａ２．　　Ｓｒ２　
　を含むモルデナイト型ゼオライトである。しかし、Ｈ
イオンで９０％以上のＮａ　　イオンを交換したＨ−モ
ルデナイトば、対窒索吸着容計が著しく低く、本発明で
は好ましくない。

窒素を含有するアルゴン（貝下、原ガスと称すンと吸着
剤との接触名贋度、すなわち吸着湿度は０℃以下で、特
に−２０℃〜−７０℃が好適である。

再生工程において僅かな加ｉ１卑操作を行なう際に有効
な脱着ン都度へ到梓せしめるための所装熱エネルギーを
過大にしない範囲で、かつ、原ガス処理量対ホールドア
ツプの比が充分に大きい領域として上記の温度範囲が有
利である。

吸着剤と原ガスとの接触？、情度（吸着湯度ンシより低
くすると窒素吸着量が増大する。同時にアルゴン吸着量
も増大する。窒素吸着量の増大はガス精製量を増加させ
、アルゴン吸着骨の増大は再ｔ（二時の圧抜工程におけ
る系外排出アルゴン骨を増加させる。アルゴンの吸着４
’＋”Ｊ製における回収率（精製ガス量フ （７″”７回Ｉ１７率＝　（精製カス（ハ）→−（系剛
出、１１′）は、窒素吸着のみならず、アルゴン吸着の
温度依存性から評価しなければならない。

吸着剤と原ガスを所定の温度まで冷却し、吸着温度を維
持するには、通常の熱交換方法が適用で鍍るが、Ｉｆｉ
−に吸着剤にモルデナイト型ゼオライトを用いる場合は
、このものが０．５　Ｋｃａｌ／ｍ帝Ｈｒ・℃という（
Ｊ）熱伝導率であるので、対流伝熱を行なわせるよう吸
着カラムに冷却用のガスを流通させる必要がある。この
ガスは純アルゴンが峡も好ましいが、精製アルゴンガス
の用途によっては、水素ガス及び他の希ガスを用いるこ
ともできろ。アルコ゛ンをはじめとするこれらのガスは
高を由なので、カラムから流出後、冷却して揚送入する
循ＪＨｊｅ用が経済的である。極めて特殊な例では、液
化アルゴンを吸着カラム内へ１自接送入することも可能
である。この方法は改めて後述する。

精製に用いた固定層吸着塔は、所定の精製ガス量を製造
したのち再生される。吸着剤に吸着した窒素の脱着を行
なうためには、加熱、減圧、洗浄などの操作が適用でき
る。特に本発明ではこれらの絹合せが効果的である。

吸着工程を終了１〜だ後、吸着塔の加熱を行フ、仁つ。

加熱方法は、充填吸着剤の熱伝導度が低いので気体循環
による対流伝熱が適当であり、史に循環カスとして吸着
工程終了時に塔内りに留ガスを用いるのが回収率を高く
保つうえで有効である。い１゛れにせよ吸着塔は再生工
程において加熱外？１μする必要がある。その所要エネ
ルギーの節減のためにゼ）生温度を必要にして十分な温
度レベルに抑制することが重要である。本発明において
窒素脱着に必要な温度は、−５０℃〜＋２０℃である。

／！ｌＪ論これより高い脱着需１度を用いることもでき
る力瓢アルゴン中の不純物窒素の吸着精製には不必要な
条件である。同様の考え方によって吸着温度に関しても
より低い温度が窒素吸着に有利であり、アルゴンに対す
る窒素の吸着選択性も高くなるが、吸着速度、脱着速度
が充分大きく、かつ再生工程における加熱所要エネルギ
ーを過大とせぬような下限潟塵が存在し、−７０℃〜０
℃が好適な範囲である。

吸着塔外淵後、塔内ガスの圧抜きを行なう。圧抜きは原
ガス済、他方向と向流に真空ポンプなどを用いて塔外へ
排出せしめる。塔内圧力が大気圧以下の目標圧力に到達
した後、到達圧力で所定の時間保持する。この期間に、
精製されたアルゴンガスを原ガス流通方向と向流に塔内
を流通洗浄することもで敦、また、減圧脱気のみを継続
することもできる。

次に絆ガス流通圧力とほぼ等しい塔内圧力に復する昇圧
と吸着温度へ到達ぜしめる冷却を併行する。この昇圧に
用いるガスは精製アルゴンをＭｌいるか、一部属ガスを
併用して昇圧する。冷却を加速するためには導入したア
ルゴンガスを吸着塔内に滞留させずに冷却器との間を循
環せしめることが有効であり、この場合には、窒素不純
物を含まぬ精製アルゴンガスのみによる塔内昇圧がより
好適である。

以上の原ガス送入、停止、昇温、圧抜、パージ。

冷却及び昇圧の各工程を順次行ない、かつ連続的に精製
アルゴンを付るためには２基以上の吸着カラムを設置し
、循環的に使用する方法がとられる。

更に６塔以上の吸着カラムを備えろｊ、Ｑ合は、少なく
とも１塔が減圧工程にある時に、他の少なくとも１塔を
昇圧工程となる様に時間割を絹む。これら２塔間は互い
にＰ９換させながらエネルギーの保存をはかることが効
率の向上をもたらす。

本発明の方法とその効果を具体的に説明するために、以
下に実施例を示す。

実施例１ シリカ対アルミナのモル比１０のＮａ型モルデナイトよ
りなる１、５朋φ柱状粒子（ペレット）５５０１を内径
２．７６Ｃｍ、長さ１５０ｃｎＬのカラムに充填し、−
５０℃へ冷却した。この吸着カラムへ１０００Ｖ○１．
ｐｐｌｌの窒素を含むアルゴンガス（原ガスを１　ａｔ
ａにて送入し、カラム出口側より流出せしめた（第１回
流通工程）。流入速度は毎分２．５　Ｎ！である。

流出口にて流出ガスの組成分析を行なった。窒素のリー
クが検出された時点で原ガス送入を停止した。１νシ、
着力ラムの両端を弁で閉止したのち、カラム温度を一２
０℃に上昇せしめた。吸着カラム内圧力は２．３に９／
（ｚ２Ｇまで上昇した。次にカラム入口側へ向流的にカ
ラム内圧力の脱圧を行なった。

１ａｔａまで降圧する間にカラムから流出したガス陣は
２１℃、Ｉａｔａで８．１１であった。　更に、真空ポ
ンプによって５０　ｍｖｒＨｇまで減圧した。真空ポン
プによるカラムからの吸引ガス憚°は、２１°Ｃ９１ａ
、ｔａで７．５　、ｄであった。引続λカラム内圧力を
５０　ｍｍＨ（：ｔ、に保持しながらカラ人出口側より
ボンベアルゴンガスを減圧時と同方向に流通してカラム
入口側より流出せしめた。流出ガス量は２１℃、１ａｔ
ａにて６１であった。

次に、カラム出口側からのガス送入を継続しながらカラ
ム入口側の弁を閉止し、カラム内を１　ａｔａまで昇圧
した。この間カラム温度を再び一５０°Ｃに戻した。カ
ラム内が一５０℃、１ａｔａＫ到達したのち、再びカラ
ム入口側より原ガスを１　ａ、ｔａ　。

２、６３　Ｎｌ／ＭＩＮで送入しカラム出口側より流出
せしめた（第２回流通工稈）。

流出ガス組成を一定時間毎に分析して流出ガス中の窒素
濃度が１１−を越えるまで原ガス送入を継続した。送入
された原ガス体積は、２１℃、１ａ、ｔａにて１９８１
であった。

この結果を整理し、以下のような僚れた成績を得た。

アルゴンガス純１＜９９．９９９９　ｖｏｌ、％アルゴ
ンガス回収率　　９０．０％ 実施例２ 第１回流通工程までは実施例１と同様に行なった。次に
カラム視１度を一５０°Ｃに保持したままでカラム入口
側より真空ポンプにてカラム内ガスの吸引を行なった。

吸引開始後１０分にてカラム内圧力はｉｍ＋ｌ（ｇ以下
になったも更に真空吸引を５０分継続した。次にアルゴ
ンガスをカラム出口側より送入し、カラム内圧力を１　
ａｔａへ昇圧した。

カラム内が１　ａ、ｔａ、　　−５０℃であることを確
認したのち、カラム入口側から原ガスを１月び送入する
第２回流通工程を行なった。送入条件は実施例１と同様
、１　ａ　ｔ　ａ＋　　２６３Ｎ　ｌΔ訂Ｎである。

流出ガス組成分析を行なったところ、原ガス流通開始後
２０分で５０　ｖｏＬｌｌ−のり索の洩出が認められた
。

実施例６ 第１回流辿工稈までは実施例１と全く同様に行なったの
ち、カラム渦層を０℃まで弁溝した。この時カラム内圧
力は５．９　ｋｌ？　／　ｃｎＬ”Ｇを示した。

次にカラム入口側からカラム内のガスを自流的に抜き出
し、大気圧まで達Ｉ−たのち、更に真空ポンプにて１朋
Ｈｇまで減圧した。原ガス送入停止後、カラムより抜き
出されたガスの総体積は、２１℃。

１ａ、ｔ、ａにて１６．５／であツタ。

次にカラム内口側１から窒素を含まぬアルゴンガスを送
入し、併せて一５０℃への冷却を行なってカラム内を一
５０℃、１ａｔａとした。次に１　ａｔａ。

２、６５　Ｎ７／ＭＩＮで原ガスを送入した（第２回流
通工程）。流出ガスの分析を行なった結果、流辿直債か
ら窒素含有に’ｒ　１　ｖｏｌ、ｐＩ”以下のアルゴン
が得られ、２１℃、１ａｔａにて２２０ノ流出する市で
９素濃度は不変であった。すなわち、ガス純度９９、９
９９９　ｖｏｌ、％のアルゴンを回収＊９３％という優
れた成績で得ることができた。

実施例４ シリカ対アルミナのモル比１０のナトリウムモルデナイ
ト結晶の交換可能なナトリウムイオンの９８％をカルシ
ウムイオンで置きかえたモルデナイトよりなる１、５朋
φ柱状粒子を用いる以外は実施例１と同様の操作を行な
ったところ、得られた精製アルゴン体積は１９０１（２
１℃、　１　ａｔａ）でアルゴン中窒素濃度ば１　ｖｏ
ｌ、ρ囲板下であった。

第１回流通工稈と第２回流通工秤の中間に行なった再生
工程で排出されたガス体積は総計２００１であった。す
なわち、アルゴン回収率は９０％であった。

実施例５ カルシウムイオンによってナトリウムイオンの８０％を
９換したＡ型ゼオライトなる１、５−φ柱状粒層ペレッ
ト）５５０グを内径２．７６ＣＭ、長さ１５０−のカラ
ムに充填１．、−５０　’ｃへ冷却した。

この吸着カラムへ１０００　ｖｏｌ、ＩＩＩ”ｍの窒素
を含むアルゴンガス（原ガス）を−５０℃、１ａｔａに
て送入し、カラ人出口側より流出せしめた（第１回流）
ｎｊ工程フ。流入速度は毎分２．５Ｎ／である。流出口
にて流出ガスの舶成分析をガスクロマドクラフィーにて
行なった。流出アルゴン中の窒素の濃度が５ｖｏｌ。卿
検出された時点で原ガス送入を停止した。

吸着カラムの両端を弁で閉止した後、カラム泥度を一２
０℃に上昇した。吸着カラム内圧力は２．０　ｋｇ／ｃ
ｍ　２Ｇまで上昇した。次にカラム入口側へ自流的にカ
ラム内圧力の脱灰性なった。１　ａｔａまで降圧する間
にカラムから流出したガス帯ば２１°Ｇ、　　１　ａｔ
ａで６．２１であった。更に真空ポンプによって５０ｉ
ｍＨｇまで減、圧した。真空ポンプによるカラムからの
吸引ガス骨ば２１°Ｃ，１ａｔａで５．０１であった。

引続きカラム内圧力を５０ｍｍＨｇに保持しなからカラ
ム出口側よりボンベアルゴンガスを減圧時と同方向に流
通ｌ〜てカラム入口側１より流出せしめた。流出ガス慴
は２１°Ｃ，１ａｔａにて６１であった。次にカラム出
口０１１１からのガス送入を継続しなからカラム入口側
の弁を閉止し、カラム内を１　ａｔａまで昇圧した。

この１出カラムｆ、完度を肖び一５０℃に冷却した。

カラム内か一５０℃、　１　ａｔａに到達したのち、再
びカラム入口側より原ガスを一５０°Ｇ、　　１　ａｔ
ａ。

２．６５Ｎｌ／ＭＴ、Ｎで送入し、カラム内［Ｅ　（ｉ
ｌＩｌより流出せしめた（第２回流通工程）。流出ガス
組成を−定時間毎に分析して流出ガス中の窒素濃度が１
咽を越えるまで原ガス送入を継続した。送入された原ガ
ス体積は２１°に、１ａｔａにて９５１であった。

この結果を整理し、以下のような優れた成績をイ↓ｔた
。

アルゴンカス純度　　　９９．９９９９ｖｏ１．％アル
ゴンガス回収率　　８４．６％ 実施例６ 第１回流辿工稈までは実施例５と同様に行なった。次に
カラム温度を一５０℃に保持したままでカラム入口側よ
り真空ポンプにてカラム内ガスの吸引を行なった。吸引
開始後１ｏ分にてカラム内圧力は１ｍｍ１３ｇ以下にな
った。

更に真空吸引を５０分継続した。次にアルゴンガスをカ
ラム出口側より送入し、カラム内圧力を１ａｔａへ昇圧
した。カラム内が１ａｔａ、−５０℃に到達したのち、
カラム入口側から原ガスを再び送入する第２回流通工程
を行なった。送入条件は実施例５と同様−５０°Ｃ、１
ａｔａ、　　２．６５　Ｎｔ／ＭＩＮである。

流出ガス組成分析を行なったところ、原ガス流通開始後
、７分で５０　ｖｏｌ、ｐＦｌの窒素の洩出が認められ
た。

実施例７ 第１流通工稈までは実施例５と全く同様に行なった後、
カラム温度を０℃まで昇温した。この時カラム内圧力は
３．０　ｋ！？／Ｃｒｎ２Ｇを示した。次にカラム入口
側からカラム内のガスを向流的に抜き出し、大気圧まで
達したのち史に真空ポンプにて１＋ｖＩ＋＋）（ｇまで
減圧した。原ガス送入停止り後、カラムより抜き出され
たガスの総体積は２１℃、　　ＬａｔａにてＩＡＯ７で
あった。

次にカラム出口側から窒素を含まぬアルゴンガスを送入
し、併せて一５０℃への冷却を行なってカラム内を一５
０℃、１ａｔａ　とした。次に一５０℃、　　１　ａｔ
ａ、　２．６５Ｎｌ／ｋＡ工Ｎで坤ガスを送入した（第
２同流通工程）。流出ガスの分析を行なった結果、流通
直後から窒素含有骨１　ｖｏｌ、ＰＩ１ｍ以下のアルゴ
ンが得られ、２１℃、１ａｔａにて７５１流出するまで
窒素濃度は不変であった。すなわち、ガス純度９　’９
．９９９９　ｖｏｗ、、％のアルゴンを回収率８４．９
％とい５　ａｉｄれた成績で得ることができた。

実施例８ Ａ　’１ｌｌＩゼオライトのナトリウムイオンの７５％
をストロンチウムで置きかえた（Ｓｒ、　Ｎａ）　Ａよ
りなる１、５朋φベレツトを吸着剤として使用する以外
は実施例５と同様の操作を行なったところ、伊られた梢
Ｈ７ルゴン体積は８．４．８　ｌ　（２１°Ｃ，１ａｔ
ａ）でアルゴン中窒素濃度は１　ｖｏｌ、１）１１１１
以下であった。

第１回流通工程と第２回流通工程の中間に行なわれた再
生工程で排出されたガス体積は、２１°０゜１　ａｔａ
にて１５．０７であり、アルゴン回収率８５％という好
成績であった。

実施例９ 吸着剤としてナトリウムｘ（試料Ａ）、このナトリウム
をカリウムイオンで交換したカリウムＸ（試料Ｂ）、カ
ルシウムイオンで交換したカルシウムＸ（試料Ｃ）、マ
グネシウムイオンで交換したマグネシウムＸ（試料Ｄ）
、ナトリウムＹ（Ｅ料Ｅ）、このナトリウムを銅イオン
で交（婆した銅Ｙ（試別Ｆ）及びバリウムイオンで交換
したバリウムＹ（試料Ｇ）を実施例５と同様の方法で試
、呻した結果を表−１に掲げる。

それぞれの吸着剤がいずれもアルゴン中の窒素除去に優
れた性能を示すことが判る。

実施例１０〜２０ 実施例１で月１いた装置を用いて１０００１’１ｌｌｌ
ｌｌの望素を含むアルゴンガスを一１９°Ｃ，Ｉａｔａ
、流量２、５　Ｎ１１０でカラムに導入し、カラ人出口
にて流出ガス中の窒素イ農度をガスクロマトグラフィー
にて分析し、そのｉ　ｐｐｍ以上の濃度となるまでに流
出したガス訃を１シタ着剤量基準に換算（Ｎｌ／（９）
シ、各脚−２に示した各神ゼオライトを用いた際のイｒ
ｔ製容量を求めた。結果を表−２に示した。

表　−２ ６５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り窒素を含むアルゴンガスをゼオライトを充填した吸着
   塔に導入し、−７０°Ｃ〜０℃の温度範囲で窒素を選択
   的に吸着させる吸着工程。 窒素吸着帯か吸着塔出口に到達する直前で前Ｒづガスの
   流通を停止したのち吸着塔を加ｉ′品し、吸着塔内ガス
   を塔外へ排出し、大気圧以下でかつ、−５０℃〜２０℃
   の温度範囲で脱着２行なう脱着工程からなるアルゴンガ
   ス精製法。 ２）　吸着剤として、Ａ型、フォージャザイト型。 モルデナイト型ゼオライトの一種以上を用いる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）　ゼオライトの交換可能な陽イオンが、ナトリウム
   、カリウム、リチウム、カルシウム。 ストロンチウム、マグネシウム、バリウム。 コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、鉛、カドミウムか
   らなる群から選ばれた一種以上のイオンと交換したゼオ
   ライトを用いろ特許請求の範囲第１又は２項記載の方法
   。