JPS596184B2 - 酸化触媒の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンポリカルボン酸製造に用いられた液相
酸化触媒の回収方法に関する。

コバルト、マンガンなどの重金属および臭素化合物を触
媒として含む酢酸中でポリアルキルベンゼンを空気酸化
して対応するベンゼンポリカルボン酸を製造することは
周知であり、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などはこの方法により工業的規模
で製造されている。

なかでもテレフタル酸はポリエステルの原料として特に
大規模に製造されている。用いられる触媒は高価である
ので、これを反復使用することはベンゼンポリカルボン
酸を経済的に製造するために必須不可欠である。しかし
反応に用いられた触媒は反応混合物からベンゼンポリカ
ルボン酸を分離した母液中に反応を阻害する不純物と共
存しているので、該反応母液をそのままで反応系に循環
することあるいは該反応母液から単に酢酸の一部を留去
した反応残渣（反応母液濃縮物）を反応系に循環するこ
とは望ましくない。このため、従来より触媒回収につい
て種々の工夫がなされている。

たとえば反応残渣を水で抽出したのち炭酸塩の形で重金
属を沈澱分離する方法、残渣を焼却し、灰から重金属を
溶出する方法などがある。これらの方法では比較的高純
度の触媒を回収することができるが、工程が煩雑である
ばかりでなく、多量のアルカリまたは酸を必要とし、さ
らに触媒成分のうち臭素をほとんど全量損失するという
欠点がある。また反応母液もしくは残渣の水抽出液をカ
チオン交換樹脂に通して重金属を吸着させ、通過液を蒸
発することにより臭化水素を回収し、カチオン交換樹脂
に臭化水素酸を通じて重金属を回収する方法が提案され
ているが、この方法では装置の腐蝕が大きな問題となる
ことに加えて高沸点の臭化水素を回収するために多量の
溶媒を蒸発させる必要がある。本発明者らは、従来方法
では満足に回収されていなかつた臭素を回収でき、かつ
活性低下のほとんどない触媒を安価に回収する方法につ
いて研究を行つた結果本発明に到達した。

すなわち本発明によれば、重金属および臭素化合物を触
媒として含む酢酸中でポリアルキルベンゼンを分子状酸
素含有ガスで酸化して得られる反応生成混合物からベン
ゼンポリカルボン酸を固液分離により除去した反応母液
より触媒成分を回収するにあたり、該反応母液を濃縮し
、これを水と混合したのち不溶物質を除去し、得られた
水洛液を強酸の対アニオンにより水酸基が置換された強
塩基性アニオン交換樹脂で処理することにより、触媒活
性の回復および臭素触媒の回収を効果的かつ安価に実施
することができる。

本発明方法によれば反応残渣から触媒を水抽出する際に
水に不溶性の有機物がまず除去される。

その際反応を阻害するタール状物質や着色物の大部分も
除去されるが、水層にはなお反応阻害物質が含まれてお
り、これらは強塩基性アニオン交換樹脂層により効果的
に除去され、重金属触媒成分および臭素化合物の大部分
が通過液中に存在する結果となる。本発明の方法は、パ
ラキシレンの一段階酸化によつて直接重合用テレフタル
酸を製造する際の触媒の回収法としてとくに価値が高い
。直接重合用テレフタル酸は４−カルボキシベンズアル
デヒド（以下４−ＣＢＡと略称する）や着色物質などの
不純物の少ない、いわゆる高純度テレフタル酸であるこ
とが要求され、かかる高純度テレフタル酸を製造するた
めには回収再使用する触媒中に混入する反応阻害物の量
を極力減少させることが必要であるが、本発明の方法に
よれば容易にその目的が達せられる。本発明にいうとこ
ろのポリアルキルベンゼンとは、パラキシレン、パラシ
メン、パラジイソプロピルベンゼン、メタキシレン、プ
ソイドクメン、ジユレンなどであり、ベンゼンポリカル
ボン酸とはテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸などである。

重金属触媒とはコバルト、マンガン、ニツケル、セリウ
ムなどの金属の化合物であり、これらは単独で、または
２種以上の組合せで用いられる。臭素化合物とは臭化ナ
トリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属塩や分子状
臭素、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンなどの無
機臭素化合物の他にテトラブロモエタン、ブロモホルム
、パラメチルベンジルブロマイドなどの有機臭素化合物
も含まれるが、アルカリ金属の蓄積は好ましくないので
臭素化合物を追加して使用する場合には臭化水素、臭化
コバルト、テトラブロモエタンが好ましい。分子状酸素
含有ガスとは酸素または空気もしくは空気を窒素などの
不活性気体で希釈したものなどである。本発明方法は、
上記の重金属および臭素化合物を触媒として含む酢酸中
で上記ポリアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスによ
り酸化することにより得られる反応生成物からベンゼン
ポリカルボン酸を固液分離した反応母液に対して適用で
きる。

ポリアルキルベンゼン酸化反応時の反応温度などの反応
条件および各物質の濃度、ならびにベンゼンポリカルボ
ン酸の分離方法およびその条件などは問わない。分離し
た反応母液は酢酸溶媒を回収するため蒸留され、触媒は
残渣としてとり出される。

残渣に含まれる遊離酢酸は５０重量％以下であることが
好ましい。なお遊離酢酸とは金属塩の形で存在するもの
を除いた酢酸である。かかる残渣は有機不純物をはじめ
、鉄、クロム、銅などの金属化合物の不純物も同時に含
有しており、水抽出操作により不爵性の残渣と触媒溶液
とに分離される。

すなわち残渣と水とを混合し、水層に触媒を抽出したの
ち遠心分離、減圧ろ過、傾斜など公知の方法で水抽出液
より不溶性残渣が分離除去される。この場合、鉄、クロ
ム、銅などの酸化反応に対して悪影響を持つ金属は大部
分不溶性残渣と共に除去される。水抽出に使用する水の
量は、残渣１重量部に対して２〜１０重量部が適当であ
るが、抽出水中の遊離酢酸濃度が３０重量％以下、特に
１０重量％以下になるよう調節するのが好ましい。遊離
酢酸濃度が高くなると水不洛性有機残渣が水中へ溶出し
やすくなるため、次の工程で用いられるアニオン交換樹
脂の吸着能力を低下させる原因となる。不洛性残渣を分
離する温度は、有機残渣の溶解度を低下させる目的から
、なるべく低いことが好ましいが、特に制限はない。本
発明に用いる強塩基性アニオン交換樹脂とは、交換基と
して４級アンモニウム基を持つ樹脂であり、一般にＩ型
および型強塩基性アニオン交換樹脂として知られるもの
を含む。Ｉ型強塩基性アニオン交換樹脂とはスチレンお
よびジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、交換基と
して式１で示される基を持つものであり、型は式で示さ
れる基を交換基として持つものである。本発明において
Ｉ型および型の水酸基が強酸の対アニオン、たとえば塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硫酸イオン、硝酸
イオンなどで置換されていることが必要である。

なぜならば水酸基型は耐熱性が低いうえに、コロレトな
どの触媒金属と接触すれば、金属水酸化物を樹脂表面に
沈着させて効率を低下させる欠点があり、また使用の初
期において臭素イオンを吸着し、本発明方法の特徴のひ
とつである臭素の回収効率の低下を来たすからである。
しかしながら水酸基型であつても使用を繰り返すうちに
実質的には臭素型となる。上記置換アニオンのうち塩素
イオン、臭素イオンがより好ましく、臭素イオンが最も
好ましい。以下の説明においては、Ｉ型において水酸基
が臭素イオンで置換されたものをＩ型臭素型強塩基性ア
ニオン交換樹脂と呼び、単にアニオン交換樹脂と呼ぶ場
合はこれらの総てを含む。アニオン交換樹脂はミクロボ
アのみを有するゲル型樹脂、該ゲル型樹脂に物理的マク
ロボアを形成せしめたポーラス型樹脂いずれであつても
よく、さらに一般に用いられるような球状であつても、
イオン交換膜として知られるシート状であつてもよい。
アニオン交換樹脂を用いる処理操作は、回分式および連
続式のいずれでも行うことができる。

球状のアニオン交換樹脂を用いる場合、これを塔に充填
し、この塔に触媒抽出液を下降流または上昇流として通
過させる方法が好ましい。この場合、触媒抽出液の流通
速度は操作温度ならびに該触媒抽出液中の触媒、遊離酢
酸および有機不純物の濃度にもよるが、一般には空間速
度で０．５〜５ｈｒ−１の範囲が好ましい。触媒抽出液
は通常黄色の着色不純物を含んでいるので、吸着の破過
点は通過液の着色度を測定することにより知ることがで
き、特に３００〜４００ｎｍの吸光度変化を利用するの
が便利である。吸着操作は５℃以上８０℃以下の広い温
度範囲で行うことができるが高温であるほどアニオン交
換樹脂の劣化が速くなり、逆に低温であるほど触媒抽出
液から徐々に析出する有機物によりイオン交換樹脂の吸
着効果が低下しやすくなるので２０〜６０℃の範囲の温
度で行うことが好ましい。アニオン交換樹脂１１あたり
の触媒処理能力は、各種の要因によつて大幅に異なるが
、一般にポリカルボン酸１０〜２００ｋ９を製造するに
要する量の触媒をアニオン交換樹脂１１で処理すること
ができる。破過点に達したアニオン交換樹脂は水または
５０重量％以下の酢酸を含む水で洗浄したのち、再生処
理を行うことにより繰り返し使用することができる。再
生方法としては、特に酢酸による洗浄が有効である。用
いる酢酸は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下
の水を含有していてもよい。一般に酢酸中の水分率が高
くなるにしたがつて再生効率は低下する。また酢酸など
の再生溶媒はあらかじめ脱気しておくのが好ましい。ア
ニオン交換樹脂に吸着された有機不純物は再生処理によ
り脱離される。再生処理に用いた溶媒は蒸発により回収
され、残渣は水抽出工程で分離された不溶性残渣と共に
焼却などの処理に付される。吸着および再生を繰返すう
ちにアニオン交換樹脂の吸着能力が徐々に低下するが、
かかる場合には、鉱酸およびアルカリで洗浄したのち、
要すれば所定のアニオンを含む水溶液を通過させ、これ
によつて置換型アニオン交換樹脂を再生することができ
る。アニオン交換樹脂で処理された触媒液は、不足して
いる触媒成分を補給し、また場合により蒸発等により水
分量を調節した後、再び酸化反応触媒として循環される
。

一般に触媒のうち臭素成分は酸化反応時に一部臭化水素
として系外に逃散するため、重金属触媒に比べてその補
給量は多くなる。本発明方法を採用し、触媒の回収循環
使用を繰り返すうちに、反応装置などを洗浄する目的で
使用したアルカリ等が触媒中に蓄積する場合があるが、
このような場合にはその蓄積量が許容限度をこえないよ
うに適宜触媒の一部を循環系より抜き出し、アルカリ等
の除去操作を行うのが好ましい。以下に本発明を実施例
により具体的に説明する。なお例中、％はことわりがな
い限り重量％をあられす。実施例 １ 触媒として酢酸コバルト４水塩０．１５％、酢酸マンガ
ン４水塩０．１０５％、臭化ナトリウム０．１３％を溶
解した４％含水酢酸１ｋｇを２１チタン製オートクレー
ブに仕込み、２００℃、２３１＜ｇ／ｃ！Ｉｉのもとに
空気気を１０ＮＩ／分の速度で導入しながらパラキシレ
ンを１．８ｙ／分の割合で２時間送入し、攪拌しながら
酸化反応を行つた。

パラキシレンの送入を停止したのち、１０分間空気の導
入を続けて反応を完結させ、ついで反応器を冷却して内
容物を取り出し、テレフタル酸を戸別した。戸液を減圧
下に濃縮し、触媒を含む有機残渣を８．６９得た。該残
渣に水３０９を加えて常温で４時間攪拌して触媒を水抽
出したのち減圧ろ過し、ケークを水２０９で洗浄した。
ケークは１．８９、水抽出液と洗液は合わせて５６ｙで
あつた。別に川型塩素型強塩基性アニオン交換樹脂（ダ
イヤイオンＳＡ２ＯＡ８三菱化成工業社製）２０ａを内
径１．５ｃ！ｎのガラスカラムに入れ、１規定の水酸化
ナトリウム２００ＷＬＩ１水２００ａ１１規定の臭化水
素酸２００ａを順次通液したのち、さらに蒸留水をハロ
ゲンイオンがほと浅ど検出されなくなるまで通液して１
型臭素型強塩基性アニオン交換樹脂とした。

該樹脂を含むカラムに、先に得た触媒抽出液５６ｙを２
５℃にて６０ｍ１／時の速度で通液し、つぎに水１０７
７Ｌ１を通じて触媒がカラム内に残らなくなるまで洗浄
した。通過液中に含まれる触媒成分はオートクレーブに
仕込んだ量を基準として、コバルト９４％、マンガン９
５％、臭素イオン７６％、ナトリウム９６％であつた。
臭素イオンの回収率が低い理由は、臭素の一部が有機臭
素化合物となつているためである。該通過液を減圧濃縮
し、水分量を調節したのち、不足の触媒成分を酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、酢酸ナトリウムおよび臭化水素酸
の形で補充して酸化反応に用いるべき触媒の酢酸溶液１
ｋｇを調製した。５ＣＩ！ｌの石英セルを用い、該酢酸
溶液について３４０ｎｍの波長における吸光度ε３４０
を分光度計で測定したところ０．０５であつた。

一方アニオン交換樹脂は真空脱気した酢酸（含水率４％
）４０ｄを３０分間で通液して洗浄再生処理した。

洛出酢酸のはじめの２０ｍ１は黄色であり、次の２０ｍ
１は微黄色であつた。ついで水２０ｄを通液し、この液
を再生処理液に合わせ、これに酢酸を追加して１１＜９
とし、５ｃｍ石英セルで３４０ｎｍの吸光度を測定した
ところ０．４８であつた。該再生処理液に含まれる触媒
成分はオートクレーブに仕込んだ量を基準としてコバル
ト、マンガン、ナトリウムが共に０．２〜０．３％であ
り、臭素イオンは０．５％、全臭素は１．４％であつた
（全臭素は蒸発残渣を酸素中で燃焼せしめ、過酸化水素
で臭素イオンに変えて硝酸銀で滴定する方法で測定した
。）。再生処理液を減圧濃縮することにより、黄色の有
機物１．３５ｙが得られた。アニオン交換樹脂は次回の
吸着操作にそのまま用いた。得られた回収触媒酢酸洛液
を再びオートクレーブに仕込み、第２回目の酸化反応を
第１回目と同じ条件で行つた。

このようにして反応および触媒回収をくり返し行うこと
により得られたテレフタル酸の品質変化を第１表に示す
。第１表においてテレフタル酸の着色度は、テレフタル
酸４ｆ！を２規定水酸化カリウム５０ｍ１＆Ｃ溶解して
測定した光路長５ｃｍ，波長３４０ｎｍにおける吸光度
を表わす。４−ＣＢＡ濃度および着色度が共に低いほど
テレフタル酸は高純度であり、直接重合用テレフタル酸
として適している。

比較例 １ アニオン交換樹脂による処理を行わなかつた以外は実施
例１と同様にして触媒水溶液を回収し、反応を繰り返し
た。

３回目の反応に用いた触媒溶液の着色度はε３４０＝０
．６４であり、反応後のテレフタル酸の着色度は０．１
１、４−ＣＢＡ濃度は３６０ＰＰＩ［ｌとなり、触媒の
活性が大巾に低下していた。

実施例 ２実施例１における…型臭素型アニオン交換樹
脂のかわりにＩ型塩素型強塩基性アニオン交換樹脂（ダ
イヤイオンＳＡｌＯＡ８三菱化成工業社製）を用いて実
施例１と同様に触媒回収を行い、繰り返し反応実験を行
つた結果を第２表に示す。

実施例 ３実施例１におけるパラキシレンのかわりにメ
タキシレンを用いた他は、触媒その他反応条件を実施例
１におけると全く同一として酸化を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重金属および臭素化合物を触媒として含む酢酸中で
   ポリアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスで酸化して
   得られる反応生成混合物からベンゼンポリカルボン酸を
   固液分離により除去した反応母液より触媒成分を回収す
   るにあたり、該反応母液を濃縮し、これを水と混合した
   のち不溶物質を除去し、得られた水溶液を強酸の対アニ
   オンにより水酸基が置換された強塩基性アニオン交換樹
   脂間に通液し、触媒を通過液として回収することを特徴
   とする酸化触媒の回収方法。