JPS596184B2 - 酸化触媒の回収方法 - Google Patents
酸化触媒の回収方法Info
- Publication number
- JPS596184B2 JPS596184B2 JP52030857A JP3085777A JPS596184B2 JP S596184 B2 JPS596184 B2 JP S596184B2 JP 52030857 A JP52030857 A JP 52030857A JP 3085777 A JP3085777 A JP 3085777A JP S596184 B2 JPS596184 B2 JP S596184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- exchange resin
- acid
- anion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゼンポリカルボン酸製造に用いられた液相
酸化触媒の回収方法に関する。
酸化触媒の回収方法に関する。
コバルト、マンガンなどの重金属および臭素化合物を触
媒として含む酢酸中でポリアルキルベンゼンを空気酸化
して対応するベンゼンポリカルボン酸を製造することは
周知であり、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などはこの方法により工業的規模
で製造されている。
媒として含む酢酸中でポリアルキルベンゼンを空気酸化
して対応するベンゼンポリカルボン酸を製造することは
周知であり、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などはこの方法により工業的規模
で製造されている。
なかでもテレフタル酸はポリエステルの原料として特に
大規模に製造されている。用いられる触媒は高価である
ので、これを反復使用することはベンゼンポリカルボン
酸を経済的に製造するために必須不可欠である。しかし
反応に用いられた触媒は反応混合物からベンゼンポリカ
ルボン酸を分離した母液中に反応を阻害する不純物と共
存しているので、該反応母液をそのままで反応系に循環
することあるいは該反応母液から単に酢酸の一部を留去
した反応残渣(反応母液濃縮物)を反応系に循環するこ
とは望ましくない。このため、従来より触媒回収につい
て種々の工夫がなされている。
大規模に製造されている。用いられる触媒は高価である
ので、これを反復使用することはベンゼンポリカルボン
酸を経済的に製造するために必須不可欠である。しかし
反応に用いられた触媒は反応混合物からベンゼンポリカ
ルボン酸を分離した母液中に反応を阻害する不純物と共
存しているので、該反応母液をそのままで反応系に循環
することあるいは該反応母液から単に酢酸の一部を留去
した反応残渣(反応母液濃縮物)を反応系に循環するこ
とは望ましくない。このため、従来より触媒回収につい
て種々の工夫がなされている。
たとえば反応残渣を水で抽出したのち炭酸塩の形で重金
属を沈澱分離する方法、残渣を焼却し、灰から重金属を
溶出する方法などがある。これらの方法では比較的高純
度の触媒を回収することができるが、工程が煩雑である
ばかりでなく、多量のアルカリまたは酸を必要とし、さ
らに触媒成分のうち臭素をほとんど全量損失するという
欠点がある。また反応母液もしくは残渣の水抽出液をカ
チオン交換樹脂に通して重金属を吸着させ、通過液を蒸
発することにより臭化水素を回収し、カチオン交換樹脂
に臭化水素酸を通じて重金属を回収する方法が提案され
ているが、この方法では装置の腐蝕が大きな問題となる
ことに加えて高沸点の臭化水素を回収するために多量の
溶媒を蒸発させる必要がある。本発明者らは、従来方法
では満足に回収されていなかつた臭素を回収でき、かつ
活性低下のほとんどない触媒を安価に回収する方法につ
いて研究を行つた結果本発明に到達した。
属を沈澱分離する方法、残渣を焼却し、灰から重金属を
溶出する方法などがある。これらの方法では比較的高純
度の触媒を回収することができるが、工程が煩雑である
ばかりでなく、多量のアルカリまたは酸を必要とし、さ
らに触媒成分のうち臭素をほとんど全量損失するという
欠点がある。また反応母液もしくは残渣の水抽出液をカ
チオン交換樹脂に通して重金属を吸着させ、通過液を蒸
発することにより臭化水素を回収し、カチオン交換樹脂
に臭化水素酸を通じて重金属を回収する方法が提案され
ているが、この方法では装置の腐蝕が大きな問題となる
ことに加えて高沸点の臭化水素を回収するために多量の
溶媒を蒸発させる必要がある。本発明者らは、従来方法
では満足に回収されていなかつた臭素を回収でき、かつ
活性低下のほとんどない触媒を安価に回収する方法につ
いて研究を行つた結果本発明に到達した。
すなわち本発明によれば、重金属および臭素化合物を触
媒として含む酢酸中でポリアルキルベンゼンを分子状酸
素含有ガスで酸化して得られる反応生成混合物からベン
ゼンポリカルボン酸を固液分離により除去した反応母液
より触媒成分を回収するにあたり、該反応母液を濃縮し
、これを水と混合したのち不溶物質を除去し、得られた
水洛液を強酸の対アニオンにより水酸基が置換された強
塩基性アニオン交換樹脂で処理することにより、触媒活
性の回復および臭素触媒の回収を効果的かつ安価に実施
することができる。
媒として含む酢酸中でポリアルキルベンゼンを分子状酸
素含有ガスで酸化して得られる反応生成混合物からベン
ゼンポリカルボン酸を固液分離により除去した反応母液
より触媒成分を回収するにあたり、該反応母液を濃縮し
、これを水と混合したのち不溶物質を除去し、得られた
水洛液を強酸の対アニオンにより水酸基が置換された強
塩基性アニオン交換樹脂で処理することにより、触媒活
性の回復および臭素触媒の回収を効果的かつ安価に実施
することができる。
本発明方法によれば反応残渣から触媒を水抽出する際に
水に不溶性の有機物がまず除去される。
水に不溶性の有機物がまず除去される。
その際反応を阻害するタール状物質や着色物の大部分も
除去されるが、水層にはなお反応阻害物質が含まれてお
り、これらは強塩基性アニオン交換樹脂層により効果的
に除去され、重金属触媒成分および臭素化合物の大部分
が通過液中に存在する結果となる。本発明の方法は、パ
ラキシレンの一段階酸化によつて直接重合用テレフタル
酸を製造する際の触媒の回収法としてとくに価値が高い
。直接重合用テレフタル酸は4−カルボキシベンズアル
デヒド(以下4−CBAと略称する)や着色物質などの
不純物の少ない、いわゆる高純度テレフタル酸であるこ
とが要求され、かかる高純度テレフタル酸を製造するた
めには回収再使用する触媒中に混入する反応阻害物の量
を極力減少させることが必要であるが、本発明の方法に
よれば容易にその目的が達せられる。本発明にいうとこ
ろのポリアルキルベンゼンとは、パラキシレン、パラシ
メン、パラジイソプロピルベンゼン、メタキシレン、プ
ソイドクメン、ジユレンなどであり、ベンゼンポリカル
ボン酸とはテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸などである。
除去されるが、水層にはなお反応阻害物質が含まれてお
り、これらは強塩基性アニオン交換樹脂層により効果的
に除去され、重金属触媒成分および臭素化合物の大部分
が通過液中に存在する結果となる。本発明の方法は、パ
ラキシレンの一段階酸化によつて直接重合用テレフタル
酸を製造する際の触媒の回収法としてとくに価値が高い
。直接重合用テレフタル酸は4−カルボキシベンズアル
デヒド(以下4−CBAと略称する)や着色物質などの
不純物の少ない、いわゆる高純度テレフタル酸であるこ
とが要求され、かかる高純度テレフタル酸を製造するた
めには回収再使用する触媒中に混入する反応阻害物の量
を極力減少させることが必要であるが、本発明の方法に
よれば容易にその目的が達せられる。本発明にいうとこ
ろのポリアルキルベンゼンとは、パラキシレン、パラシ
メン、パラジイソプロピルベンゼン、メタキシレン、プ
ソイドクメン、ジユレンなどであり、ベンゼンポリカル
ボン酸とはテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸などである。
重金属触媒とはコバルト、マンガン、ニツケル、セリウ
ムなどの金属の化合物であり、これらは単独で、または
2種以上の組合せで用いられる。臭素化合物とは臭化ナ
トリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属塩や分子状
臭素、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンなどの無
機臭素化合物の他にテトラブロモエタン、ブロモホルム
、パラメチルベンジルブロマイドなどの有機臭素化合物
も含まれるが、アルカリ金属の蓄積は好ましくないので
臭素化合物を追加して使用する場合には臭化水素、臭化
コバルト、テトラブロモエタンが好ましい。分子状酸素
含有ガスとは酸素または空気もしくは空気を窒素などの
不活性気体で希釈したものなどである。本発明方法は、
上記の重金属および臭素化合物を触媒として含む酢酸中
で上記ポリアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスによ
り酸化することにより得られる反応生成物からベンゼン
ポリカルボン酸を固液分離した反応母液に対して適用で
きる。
ムなどの金属の化合物であり、これらは単独で、または
2種以上の組合せで用いられる。臭素化合物とは臭化ナ
トリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属塩や分子状
臭素、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンなどの無
機臭素化合物の他にテトラブロモエタン、ブロモホルム
、パラメチルベンジルブロマイドなどの有機臭素化合物
も含まれるが、アルカリ金属の蓄積は好ましくないので
臭素化合物を追加して使用する場合には臭化水素、臭化
コバルト、テトラブロモエタンが好ましい。分子状酸素
含有ガスとは酸素または空気もしくは空気を窒素などの
不活性気体で希釈したものなどである。本発明方法は、
上記の重金属および臭素化合物を触媒として含む酢酸中
で上記ポリアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスによ
り酸化することにより得られる反応生成物からベンゼン
ポリカルボン酸を固液分離した反応母液に対して適用で
きる。
ポリアルキルベンゼン酸化反応時の反応温度などの反応
条件および各物質の濃度、ならびにベンゼンポリカルボ
ン酸の分離方法およびその条件などは問わない。分離し
た反応母液は酢酸溶媒を回収するため蒸留され、触媒は
残渣としてとり出される。
条件および各物質の濃度、ならびにベンゼンポリカルボ
ン酸の分離方法およびその条件などは問わない。分離し
た反応母液は酢酸溶媒を回収するため蒸留され、触媒は
残渣としてとり出される。
残渣に含まれる遊離酢酸は50重量%以下であることが
好ましい。なお遊離酢酸とは金属塩の形で存在するもの
を除いた酢酸である。かかる残渣は有機不純物をはじめ
、鉄、クロム、銅などの金属化合物の不純物も同時に含
有しており、水抽出操作により不爵性の残渣と触媒溶液
とに分離される。
好ましい。なお遊離酢酸とは金属塩の形で存在するもの
を除いた酢酸である。かかる残渣は有機不純物をはじめ
、鉄、クロム、銅などの金属化合物の不純物も同時に含
有しており、水抽出操作により不爵性の残渣と触媒溶液
とに分離される。
すなわち残渣と水とを混合し、水層に触媒を抽出したの
ち遠心分離、減圧ろ過、傾斜など公知の方法で水抽出液
より不溶性残渣が分離除去される。この場合、鉄、クロ
ム、銅などの酸化反応に対して悪影響を持つ金属は大部
分不溶性残渣と共に除去される。水抽出に使用する水の
量は、残渣1重量部に対して2〜10重量部が適当であ
るが、抽出水中の遊離酢酸濃度が30重量%以下、特に
10重量%以下になるよう調節するのが好ましい。遊離
酢酸濃度が高くなると水不洛性有機残渣が水中へ溶出し
やすくなるため、次の工程で用いられるアニオン交換樹
脂の吸着能力を低下させる原因となる。不洛性残渣を分
離する温度は、有機残渣の溶解度を低下させる目的から
、なるべく低いことが好ましいが、特に制限はない。本
発明に用いる強塩基性アニオン交換樹脂とは、交換基と
して4級アンモニウム基を持つ樹脂であり、一般にI型
および型強塩基性アニオン交換樹脂として知られるもの
を含む。I型強塩基性アニオン交換樹脂とはスチレンお
よびジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、交換基と
して式1で示される基を持つものであり、型は式で示さ
れる基を交換基として持つものである。本発明において
I型および型の水酸基が強酸の対アニオン、たとえば塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硫酸イオン、硝酸
イオンなどで置換されていることが必要である。
ち遠心分離、減圧ろ過、傾斜など公知の方法で水抽出液
より不溶性残渣が分離除去される。この場合、鉄、クロ
ム、銅などの酸化反応に対して悪影響を持つ金属は大部
分不溶性残渣と共に除去される。水抽出に使用する水の
量は、残渣1重量部に対して2〜10重量部が適当であ
るが、抽出水中の遊離酢酸濃度が30重量%以下、特に
10重量%以下になるよう調節するのが好ましい。遊離
酢酸濃度が高くなると水不洛性有機残渣が水中へ溶出し
やすくなるため、次の工程で用いられるアニオン交換樹
脂の吸着能力を低下させる原因となる。不洛性残渣を分
離する温度は、有機残渣の溶解度を低下させる目的から
、なるべく低いことが好ましいが、特に制限はない。本
発明に用いる強塩基性アニオン交換樹脂とは、交換基と
して4級アンモニウム基を持つ樹脂であり、一般にI型
および型強塩基性アニオン交換樹脂として知られるもの
を含む。I型強塩基性アニオン交換樹脂とはスチレンお
よびジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、交換基と
して式1で示される基を持つものであり、型は式で示さ
れる基を交換基として持つものである。本発明において
I型および型の水酸基が強酸の対アニオン、たとえば塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硫酸イオン、硝酸
イオンなどで置換されていることが必要である。
なぜならば水酸基型は耐熱性が低いうえに、コロレトな
どの触媒金属と接触すれば、金属水酸化物を樹脂表面に
沈着させて効率を低下させる欠点があり、また使用の初
期において臭素イオンを吸着し、本発明方法の特徴のひ
とつである臭素の回収効率の低下を来たすからである。
しかしながら水酸基型であつても使用を繰り返すうちに
実質的には臭素型となる。上記置換アニオンのうち塩素
イオン、臭素イオンがより好ましく、臭素イオンが最も
好ましい。以下の説明においては、I型において水酸基
が臭素イオンで置換されたものをI型臭素型強塩基性ア
ニオン交換樹脂と呼び、単にアニオン交換樹脂と呼ぶ場
合はこれらの総てを含む。アニオン交換樹脂はミクロボ
アのみを有するゲル型樹脂、該ゲル型樹脂に物理的マク
ロボアを形成せしめたポーラス型樹脂いずれであつても
よく、さらに一般に用いられるような球状であつても、
イオン交換膜として知られるシート状であつてもよい。
アニオン交換樹脂を用いる処理操作は、回分式および連
続式のいずれでも行うことができる。
どの触媒金属と接触すれば、金属水酸化物を樹脂表面に
沈着させて効率を低下させる欠点があり、また使用の初
期において臭素イオンを吸着し、本発明方法の特徴のひ
とつである臭素の回収効率の低下を来たすからである。
しかしながら水酸基型であつても使用を繰り返すうちに
実質的には臭素型となる。上記置換アニオンのうち塩素
イオン、臭素イオンがより好ましく、臭素イオンが最も
好ましい。以下の説明においては、I型において水酸基
が臭素イオンで置換されたものをI型臭素型強塩基性ア
ニオン交換樹脂と呼び、単にアニオン交換樹脂と呼ぶ場
合はこれらの総てを含む。アニオン交換樹脂はミクロボ
アのみを有するゲル型樹脂、該ゲル型樹脂に物理的マク
ロボアを形成せしめたポーラス型樹脂いずれであつても
よく、さらに一般に用いられるような球状であつても、
イオン交換膜として知られるシート状であつてもよい。
アニオン交換樹脂を用いる処理操作は、回分式および連
続式のいずれでも行うことができる。
球状のアニオン交換樹脂を用いる場合、これを塔に充填
し、この塔に触媒抽出液を下降流または上昇流として通
過させる方法が好ましい。この場合、触媒抽出液の流通
速度は操作温度ならびに該触媒抽出液中の触媒、遊離酢
酸および有機不純物の濃度にもよるが、一般には空間速
度で0.5〜5hr−1の範囲が好ましい。触媒抽出液
は通常黄色の着色不純物を含んでいるので、吸着の破過
点は通過液の着色度を測定することにより知ることがで
き、特に300〜400nmの吸光度変化を利用するの
が便利である。吸着操作は5℃以上80℃以下の広い温
度範囲で行うことができるが高温であるほどアニオン交
換樹脂の劣化が速くなり、逆に低温であるほど触媒抽出
液から徐々に析出する有機物によりイオン交換樹脂の吸
着効果が低下しやすくなるので20〜60℃の範囲の温
度で行うことが好ましい。アニオン交換樹脂11あたり
の触媒処理能力は、各種の要因によつて大幅に異なるが
、一般にポリカルボン酸10〜200k9を製造するに
要する量の触媒をアニオン交換樹脂11で処理すること
ができる。破過点に達したアニオン交換樹脂は水または
50重量%以下の酢酸を含む水で洗浄したのち、再生処
理を行うことにより繰り返し使用することができる。再
生方法としては、特に酢酸による洗浄が有効である。用
いる酢酸は50重量%以下、好ましくは30重量%以下
の水を含有していてもよい。一般に酢酸中の水分率が高
くなるにしたがつて再生効率は低下する。また酢酸など
の再生溶媒はあらかじめ脱気しておくのが好ましい。ア
ニオン交換樹脂に吸着された有機不純物は再生処理によ
り脱離される。再生処理に用いた溶媒は蒸発により回収
され、残渣は水抽出工程で分離された不溶性残渣と共に
焼却などの処理に付される。吸着および再生を繰返すう
ちにアニオン交換樹脂の吸着能力が徐々に低下するが、
かかる場合には、鉱酸およびアルカリで洗浄したのち、
要すれば所定のアニオンを含む水溶液を通過させ、これ
によつて置換型アニオン交換樹脂を再生することができ
る。アニオン交換樹脂で処理された触媒液は、不足して
いる触媒成分を補給し、また場合により蒸発等により水
分量を調節した後、再び酸化反応触媒として循環される
。
し、この塔に触媒抽出液を下降流または上昇流として通
過させる方法が好ましい。この場合、触媒抽出液の流通
速度は操作温度ならびに該触媒抽出液中の触媒、遊離酢
酸および有機不純物の濃度にもよるが、一般には空間速
度で0.5〜5hr−1の範囲が好ましい。触媒抽出液
は通常黄色の着色不純物を含んでいるので、吸着の破過
点は通過液の着色度を測定することにより知ることがで
き、特に300〜400nmの吸光度変化を利用するの
が便利である。吸着操作は5℃以上80℃以下の広い温
度範囲で行うことができるが高温であるほどアニオン交
換樹脂の劣化が速くなり、逆に低温であるほど触媒抽出
液から徐々に析出する有機物によりイオン交換樹脂の吸
着効果が低下しやすくなるので20〜60℃の範囲の温
度で行うことが好ましい。アニオン交換樹脂11あたり
の触媒処理能力は、各種の要因によつて大幅に異なるが
、一般にポリカルボン酸10〜200k9を製造するに
要する量の触媒をアニオン交換樹脂11で処理すること
ができる。破過点に達したアニオン交換樹脂は水または
50重量%以下の酢酸を含む水で洗浄したのち、再生処
理を行うことにより繰り返し使用することができる。再
生方法としては、特に酢酸による洗浄が有効である。用
いる酢酸は50重量%以下、好ましくは30重量%以下
の水を含有していてもよい。一般に酢酸中の水分率が高
くなるにしたがつて再生効率は低下する。また酢酸など
の再生溶媒はあらかじめ脱気しておくのが好ましい。ア
ニオン交換樹脂に吸着された有機不純物は再生処理によ
り脱離される。再生処理に用いた溶媒は蒸発により回収
され、残渣は水抽出工程で分離された不溶性残渣と共に
焼却などの処理に付される。吸着および再生を繰返すう
ちにアニオン交換樹脂の吸着能力が徐々に低下するが、
かかる場合には、鉱酸およびアルカリで洗浄したのち、
要すれば所定のアニオンを含む水溶液を通過させ、これ
によつて置換型アニオン交換樹脂を再生することができ
る。アニオン交換樹脂で処理された触媒液は、不足して
いる触媒成分を補給し、また場合により蒸発等により水
分量を調節した後、再び酸化反応触媒として循環される
。
一般に触媒のうち臭素成分は酸化反応時に一部臭化水素
として系外に逃散するため、重金属触媒に比べてその補
給量は多くなる。本発明方法を採用し、触媒の回収循環
使用を繰り返すうちに、反応装置などを洗浄する目的で
使用したアルカリ等が触媒中に蓄積する場合があるが、
このような場合にはその蓄積量が許容限度をこえないよ
うに適宜触媒の一部を循環系より抜き出し、アルカリ等
の除去操作を行うのが好ましい。以下に本発明を実施例
により具体的に説明する。なお例中、%はことわりがな
い限り重量%をあられす。実施例 1 触媒として酢酸コバルト4水塩0.15%、酢酸マンガ
ン4水塩0.105%、臭化ナトリウム0.13%を溶
解した4%含水酢酸1kgを21チタン製オートクレー
ブに仕込み、200℃、231<g/c!Iiのもとに
空気気を10NI/分の速度で導入しながらパラキシレ
ンを1.8y/分の割合で2時間送入し、攪拌しながら
酸化反応を行つた。
として系外に逃散するため、重金属触媒に比べてその補
給量は多くなる。本発明方法を採用し、触媒の回収循環
使用を繰り返すうちに、反応装置などを洗浄する目的で
使用したアルカリ等が触媒中に蓄積する場合があるが、
このような場合にはその蓄積量が許容限度をこえないよ
うに適宜触媒の一部を循環系より抜き出し、アルカリ等
の除去操作を行うのが好ましい。以下に本発明を実施例
により具体的に説明する。なお例中、%はことわりがな
い限り重量%をあられす。実施例 1 触媒として酢酸コバルト4水塩0.15%、酢酸マンガ
ン4水塩0.105%、臭化ナトリウム0.13%を溶
解した4%含水酢酸1kgを21チタン製オートクレー
ブに仕込み、200℃、231<g/c!Iiのもとに
空気気を10NI/分の速度で導入しながらパラキシレ
ンを1.8y/分の割合で2時間送入し、攪拌しながら
酸化反応を行つた。
パラキシレンの送入を停止したのち、10分間空気の導
入を続けて反応を完結させ、ついで反応器を冷却して内
容物を取り出し、テレフタル酸を戸別した。戸液を減圧
下に濃縮し、触媒を含む有機残渣を8.69得た。該残
渣に水309を加えて常温で4時間攪拌して触媒を水抽
出したのち減圧ろ過し、ケークを水209で洗浄した。
ケークは1.89、水抽出液と洗液は合わせて56yで
あつた。別に川型塩素型強塩基性アニオン交換樹脂(ダ
イヤイオンSA2OA8三菱化成工業社製)20aを内
径1.5c!nのガラスカラムに入れ、1規定の水酸化
ナトリウム200WLI1水200a11規定の臭化水
素酸200aを順次通液したのち、さらに蒸留水をハロ
ゲンイオンがほと浅ど検出されなくなるまで通液して1
型臭素型強塩基性アニオン交換樹脂とした。
入を続けて反応を完結させ、ついで反応器を冷却して内
容物を取り出し、テレフタル酸を戸別した。戸液を減圧
下に濃縮し、触媒を含む有機残渣を8.69得た。該残
渣に水309を加えて常温で4時間攪拌して触媒を水抽
出したのち減圧ろ過し、ケークを水209で洗浄した。
ケークは1.89、水抽出液と洗液は合わせて56yで
あつた。別に川型塩素型強塩基性アニオン交換樹脂(ダ
イヤイオンSA2OA8三菱化成工業社製)20aを内
径1.5c!nのガラスカラムに入れ、1規定の水酸化
ナトリウム200WLI1水200a11規定の臭化水
素酸200aを順次通液したのち、さらに蒸留水をハロ
ゲンイオンがほと浅ど検出されなくなるまで通液して1
型臭素型強塩基性アニオン交換樹脂とした。
該樹脂を含むカラムに、先に得た触媒抽出液56yを2
5℃にて60m1/時の速度で通液し、つぎに水107
7L1を通じて触媒がカラム内に残らなくなるまで洗浄
した。通過液中に含まれる触媒成分はオートクレーブに
仕込んだ量を基準として、コバルト94%、マンガン9
5%、臭素イオン76%、ナトリウム96%であつた。
臭素イオンの回収率が低い理由は、臭素の一部が有機臭
素化合物となつているためである。該通過液を減圧濃縮
し、水分量を調節したのち、不足の触媒成分を酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、酢酸ナトリウムおよび臭化水素酸
の形で補充して酸化反応に用いるべき触媒の酢酸溶液1
kgを調製した。5CI!lの石英セルを用い、該酢酸
溶液について340nmの波長における吸光度ε340
を分光度計で測定したところ0.05であつた。
5℃にて60m1/時の速度で通液し、つぎに水107
7L1を通じて触媒がカラム内に残らなくなるまで洗浄
した。通過液中に含まれる触媒成分はオートクレーブに
仕込んだ量を基準として、コバルト94%、マンガン9
5%、臭素イオン76%、ナトリウム96%であつた。
臭素イオンの回収率が低い理由は、臭素の一部が有機臭
素化合物となつているためである。該通過液を減圧濃縮
し、水分量を調節したのち、不足の触媒成分を酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、酢酸ナトリウムおよび臭化水素酸
の形で補充して酸化反応に用いるべき触媒の酢酸溶液1
kgを調製した。5CI!lの石英セルを用い、該酢酸
溶液について340nmの波長における吸光度ε340
を分光度計で測定したところ0.05であつた。
一方アニオン交換樹脂は真空脱気した酢酸(含水率4%
)40dを30分間で通液して洗浄再生処理した。
)40dを30分間で通液して洗浄再生処理した。
洛出酢酸のはじめの20m1は黄色であり、次の20m
1は微黄色であつた。ついで水20dを通液し、この液
を再生処理液に合わせ、これに酢酸を追加して11<9
とし、5cm石英セルで340nmの吸光度を測定した
ところ0.48であつた。該再生処理液に含まれる触媒
成分はオートクレーブに仕込んだ量を基準としてコバル
ト、マンガン、ナトリウムが共に0.2〜0.3%であ
り、臭素イオンは0.5%、全臭素は1.4%であつた
(全臭素は蒸発残渣を酸素中で燃焼せしめ、過酸化水素
で臭素イオンに変えて硝酸銀で滴定する方法で測定した
。)。再生処理液を減圧濃縮することにより、黄色の有
機物1.35yが得られた。アニオン交換樹脂は次回の
吸着操作にそのまま用いた。得られた回収触媒酢酸洛液
を再びオートクレーブに仕込み、第2回目の酸化反応を
第1回目と同じ条件で行つた。
1は微黄色であつた。ついで水20dを通液し、この液
を再生処理液に合わせ、これに酢酸を追加して11<9
とし、5cm石英セルで340nmの吸光度を測定した
ところ0.48であつた。該再生処理液に含まれる触媒
成分はオートクレーブに仕込んだ量を基準としてコバル
ト、マンガン、ナトリウムが共に0.2〜0.3%であ
り、臭素イオンは0.5%、全臭素は1.4%であつた
(全臭素は蒸発残渣を酸素中で燃焼せしめ、過酸化水素
で臭素イオンに変えて硝酸銀で滴定する方法で測定した
。)。再生処理液を減圧濃縮することにより、黄色の有
機物1.35yが得られた。アニオン交換樹脂は次回の
吸着操作にそのまま用いた。得られた回収触媒酢酸洛液
を再びオートクレーブに仕込み、第2回目の酸化反応を
第1回目と同じ条件で行つた。
このようにして反応および触媒回収をくり返し行うこと
により得られたテレフタル酸の品質変化を第1表に示す
。第1表においてテレフタル酸の着色度は、テレフタル
酸4f!を2規定水酸化カリウム50m1&C溶解して
測定した光路長5cm,波長340nmにおける吸光度
を表わす。4−CBA濃度および着色度が共に低いほど
テレフタル酸は高純度であり、直接重合用テレフタル酸
として適している。
により得られたテレフタル酸の品質変化を第1表に示す
。第1表においてテレフタル酸の着色度は、テレフタル
酸4f!を2規定水酸化カリウム50m1&C溶解して
測定した光路長5cm,波長340nmにおける吸光度
を表わす。4−CBA濃度および着色度が共に低いほど
テレフタル酸は高純度であり、直接重合用テレフタル酸
として適している。
比較例 1
アニオン交換樹脂による処理を行わなかつた以外は実施
例1と同様にして触媒水溶液を回収し、反応を繰り返し
た。
例1と同様にして触媒水溶液を回収し、反応を繰り返し
た。
3回目の反応に用いた触媒溶液の着色度はε340=0
.64であり、反応後のテレフタル酸の着色度は0.1
1、4−CBA濃度は360PPI[lとなり、触媒の
活性が大巾に低下していた。
.64であり、反応後のテレフタル酸の着色度は0.1
1、4−CBA濃度は360PPI[lとなり、触媒の
活性が大巾に低下していた。
実施例 2実施例1における…型臭素型アニオン交換樹
脂のかわりにI型塩素型強塩基性アニオン交換樹脂(ダ
イヤイオンSAlOA8三菱化成工業社製)を用いて実
施例1と同様に触媒回収を行い、繰り返し反応実験を行
つた結果を第2表に示す。
脂のかわりにI型塩素型強塩基性アニオン交換樹脂(ダ
イヤイオンSAlOA8三菱化成工業社製)を用いて実
施例1と同様に触媒回収を行い、繰り返し反応実験を行
つた結果を第2表に示す。
実施例 3実施例1におけるパラキシレンのかわりにメ
タキシレンを用いた他は、触媒その他反応条件を実施例
1におけると全く同一として酸化を行つた。
タキシレンを用いた他は、触媒その他反応条件を実施例
1におけると全く同一として酸化を行つた。
Claims (1)
- 1 重金属および臭素化合物を触媒として含む酢酸中で
ポリアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスで酸化して
得られる反応生成混合物からベンゼンポリカルボン酸を
固液分離により除去した反応母液より触媒成分を回収す
るにあたり、該反応母液を濃縮し、これを水と混合した
のち不溶物質を除去し、得られた水溶液を強酸の対アニ
オンにより水酸基が置換された強塩基性アニオン交換樹
脂間に通液し、触媒を通過液として回収することを特徴
とする酸化触媒の回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52030857A JPS596184B2 (ja) | 1977-03-17 | 1977-03-17 | 酸化触媒の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52030857A JPS596184B2 (ja) | 1977-03-17 | 1977-03-17 | 酸化触媒の回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53114796A JPS53114796A (en) | 1978-10-06 |
JPS596184B2 true JPS596184B2 (ja) | 1984-02-09 |
Family
ID=12315376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52030857A Expired JPS596184B2 (ja) | 1977-03-17 | 1977-03-17 | 酸化触媒の回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS596184B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2962928D1 (en) * | 1978-12-21 | 1982-07-08 | Ici Plc | Recovery of bromine from the effluent gases of a bromine catalysed oxidation process |
-
1977
- 1977-03-17 JP JP52030857A patent/JPS596184B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS53114796A (en) | 1978-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4939297A (en) | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate | |
EP2292581B1 (en) | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of terephthalic acid | |
US3873468A (en) | Method of removing substance harmful to oxidation reaction in the production of benzenecarboxylic acids by oxidation | |
JP3390169B2 (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
EP2093210B1 (en) | Process for production of terephthalic acid | |
JP2002012573A (ja) | 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法 | |
US8242304B2 (en) | Process for production of isophthalic acid | |
EP0902004B1 (en) | Process for producing aromatic carboxylic acid | |
US3959449A (en) | Method of recovering heavy metal [-bromine] bromides and hydrobromic acid catalysts for liquid-phase oxidation [catalyst] | |
JP2752602B2 (ja) | トリメリット酸製造用酸化触媒の分離方法 | |
US4298759A (en) | Separation of cobalt and manganese from trimellitic acid process residue by extraction, ion exchanger and magnet | |
JP5028707B2 (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
JPS596184B2 (ja) | 酸化触媒の回収方法 | |
US4311521A (en) | Membrane separation of catalyst metals from trimellitic acid production and separation of cobalt from manganese | |
US4202797A (en) | Recovering catalyst values in reaction liquors from oxidative production of carboxylic and polycarboxilic acids | |
JPH11152246A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
KR20130090896A (ko) | 필터 공급 슬러리중 물의 백분율을 제어함으로써 테레프탈산 퍼지 여과 속도를 개선하는 방법 | |
US4312778A (en) | Membrane separation of catalyst metals from aromatic acid production | |
JP4207273B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
JPS62212340A (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 | |
JP7169241B2 (ja) | 芳香族カルボン酸と脂肪族有機酸との混合物の製造方法 | |
WO2006100969A1 (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
JPS5935907B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
JP2004321889A (ja) | スラリからの触媒回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法 | |
JPH0530818B2 (ja) |