JPS595668B2 - 銅または銅合金の絶縁性酸化皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ０２）と水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）の混合水溶液中に、銅または
銅合金を浸漬してその表面に電気絶縁性の酸化皮膜を形
成する方法に関するものである。

亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液を
用いて、銅または銅合金の表面に酸化皮膜すなわち黒色
の酸化第二銅（ＣｕＯ）の薄膜を形成する方法は、所謂
銅の黒染め液による方法として既に知られている。この
ようにして形成された酸化皮膜について、本発明者等は
種々検討を加えた。

それによると、この皮膜はせいぜい１〜２μ程度の厚さ
までしか生長しないが、下地金属との密着力が強く丈夫
である上に、その電気的な絶縁耐力も、溶液の薬剤配合
量や溶液中での溶出銅イオン量、さらには溶液の浴温な
どの条件を最適に制御すれば、数１０Ｖの値を安定して
得ることが可能であることを見い出した。本発明は、こ
のような経過を経てなされたもので、亜塩素酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混合による酸化処理液において
、絶縁耐圧が比較的高くかつ安定した電気絶縁性の酸化
皮膜を得るため、成分量、配合比率、溶出銅イオン量、
酸化処理温度などについて特定の範囲を定めたものであ
る。

かかる本発明の特徴は、亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナ
トリウムの薬剤総量を１０〜５００ｙ／ｌ、亜塩素酸ナ
トリウムと水酸化ナトリウムの配合比率を５／１０〜１
０／１、溶液中の溶出銅イオン量を３〜１００ｐｐｍに
それぞれ設定し、かつ溶液の浴温を８０℃以上にして、
絶縁耐圧が高くかつ安定な電気絶縁性の酸化皮膜を形成
するようにしたことにある。

次に本発明をさらに詳細に説明する。

亜塩素酸ナトリウムど水酸化ナトリウムの混合水溶液を
用いた酸化皮膜の形成過程を述べると、水溶液は水酸化
ナトリウムにより強アルカリ浴となつているため、次式
の反応によるものと考えられる。

上記反応からすると、反応式（４）で明らかなように亜
塩素酸ナトリウムにより銅は直接酸化第二銅に酸化され
る。

これが第１次の酸化皮膜の生成である。このようにして
生成された酸化第二銅はまた、反応式（５）に示すよう
に水酸化ナトリウムによつて、ナトリウムと銅の錯イオ
ン（Ｎａ２ＣＵＯ２）になる。この反応は可逆的に行な
われる。この錯イオンが加水分解されると、第２次の酸
化皮膜が再成される。このような加水分解を経て密着性
の優れた酸化第二銅の薄膜が形成されていく。この錯イ
オンの加水分解のため、皮膜表面は針状でビロード状態
を呈するものと考えられる。次に本発明において各種条
件を所定の範囲に限定した理由について述べる。

先ず、亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの薬剤総
量（ＮａＣｌＯ２＋ＮａＯＨ）について、１０〜５００
７／ｅの範囲としたのは、この総量が１０ｆ７／ｅ未満
であると、例えば亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムの配合比率（ＮａＣｌＯ２／ＮａＯＨ）が、その条件
を満足する１の値のときであつても、銅または銅合金の
表面においては、わずかに茶色に変色するのみで、酸化
反応は完全に進行せず、絶縁性に優れた酸化皮膜は生成
されないからである。

また逆に薬剤総量が５００ｔ／ｅを越えると、酸化反応
は急速に進行するが、それにつれて、水酸化ナトリウム
による錯イオンの生成および加水分解が激しくかつ不均
一に生ずるようになるため、酸化皮膜の密着力が相当低
下すると同時に、表面は粗いザラ肌になり易いからであ
る。また本発明において使用する上記亜塩素酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの配合比率を、５／１０〜１０／
１の範囲としたのは、この比率が５／１０未満であると
、銅または銅合金の表面は全くの灰色で、絶縁性の酸化
皮膜は全く生成されないからである。

つまり水酸化ナトリウムが多すぎると、反応式（４）に
示すように加水分解する以前の第１次の酸化皮膜の生成
がスムーズに行かなくなるからである。また逆にこの比
率が１０／１を越えると、銅または銅合金の表面は茶色
ないし褐色を呈するからである。つまりこのように水酸
化ナトリウムが少なすぎても、反応式（５）で示すよう
な水酸化ナトリウムによる錯イオンの生成およびその加
水分解がスムーズに行かなくなるため、この錯イオンの
加水分解による針状でビロード状態を呈する第２次の酸
化皮膜の形成が望めなくなるからである。したがつて電
気絶縁性に優れた酸化皮膜の生成は不可能となる。また
発明の水溶液中において、前記反応式（４）、（５）で
示されるような酸化第二銅の生成時および錯イオンの加
水分解時に、銅イオン（Ｃｕ２＋）が溶出してくるわけ
であるが、この溶出銅イオン量が皮膜生成に大きく影響
してくるため、この量を限定することが必要とされる。

このように溶出銅イオン量を限定すると、銅または銅合
金の表面と酸化処理液との界面において、前記化学反応
（１）−｛５）が円滑かつ十分に行われ、特に密着性が
良好でしかも均質な電気絶縁性酸化皮膜の形成が可能と
なる。ここでその範囲を３〜１００ｐｐｍとしたのは、
溶出銅イオン量が３ｐｐｍ未満のとき、例えば処理液が
全く新しい時で、建浴したての初期にあつては、上記界
面反応が瞬時に開始し得ず、短時間処理では密着性の良
好な酸化皮膜が生成できないからである。また逆に溶出
銅イオン量が１００ｐｐｍを越えると、処理水溶液は青
色が濃くなつて、上記反応式（４）、（５）の反応が化
学的に抑制されるため、密着性の良好な厚い酸化皮膜が
生成されないからである。次に本発明における処理液の
温度は、高品質でかつ高能率で電気絶縁性の酸化皮膜を
得るためには、８０℃以上とすることが必要である。

つまり液温が８０℃未満であると、前記反応式（４）、
（５）の反応が十分に行われず、完全な電気絶縁性酸化
皮膜が生成されないからである。以上のような条件によ
つて行なわれる本発明の処理時間としては、特に限定さ
れないが、１分以上、３０分以内が好ましい。

次に実施例について説明する。

２．０ｍｍφの軟質電気銅線をトリクロルエチレンで、
超音波を併用して充分に表面を清浄した後、２ｅのステ
ンレス容器に試薬一級の亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナ
トリウムを脱塩水で建浴、加熱し、次表の各条件のもと
に、各々３分間酸化皮膜の生成処理を行なつた。

その後、水洗、乾燥させ、電気絶縁特性と外観の観察を
行なつた結果は、次表に示す如くであつた。尚、表中に
おいて、電気絶縁特性を示す絶縁耐圧は、２箇撚り合せ
による２層間破壊電圧（交流破壊）の値の中で、ｎ＝５
の平均値をとつてあり、その値が２０Ｖ以上の時を○で
表わし、２０Ｖ未満の時を×で表わして、電気絶縁性を
区分けしてある。

また外観については、３人の判定者にて行ない、ランク
Ａは真黒な外観、ランクＢは灰色ないし青昧がかつてい
る外観、ランクＣは殆んど酸化されていないかあるいは
酸化されても赤ないし茶褐色を呈した場合を示す。また
この条件の中で処理液中の溶出銅イオン量の調整は、試
薬の酸化第二銅を定量分溶解することで行なつた。この
表から、亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの薬剤
総量は１０〜５００ｔ／ｅの範囲、亜塩素酸ナトリウム
と水酸化ナトリウムの配合比率は５／１０〜１０／１の
範囲、溶出銅イオン量は３〜１００ｐｐｍの範囲で、か
つ溶液温度は８０℃以上であると、皮膜が十分形成され
た場合に呈する真黒な外観を示すと同時に高い絶縁耐圧
を有する優れた電気絶縁性の酸化皮膜が安定して形成さ
れることがわかる。

このようにして電気絶縁性の酸化皮膜が形成された軟質
電気銅線は、例えば絶縁特性の優れた巻線全般に使用す
ることができる。

以上の説明から明らかなように本発明によれば、亜塩素
酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液中に銅ま
たは銅合金を浸漬してその表面に電気絶縁性酸化皮膜を
形成する方法において、成分薬剤の総量、配合比率、溶
出銅イオン量、酸化処理温度などを特定の最適範囲に定
めてあるため、外観が黒色で、密着性が良好でかつ厚く
、しかも均質で、さらに絶縁耐圧が比較的高くかつ安定
した針状でビロード状態を呈する優れた電気絶縁性酸化
皮膜を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
   液中に銅または銅合金を浸漬してその表面に電気絶縁性
   酸化皮膜を形成する方法において、亜塩素酸ナトリウム
   と水酸化ナトリウムの薬剤総量を１０〜５００ｇ／ｌ、
   亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの配合比率を５
   ／１０〜１０／１、溶液中の溶出銅イオン量を３〜１０
   ０ｐｐｍにそれぞれ設定し、かつ溶液の浴温を８０℃以
   上としたことを特徴とする銅または銅合金の絶縁性酸化
   皮膜の形成方法。