JPS595405B2 - Method of manufacturing the composite - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟性、屈曲強度、接着強力、透湿性、引掻
強力、耐熱性、強伸度特性、引裂強力、風合、高次加工
性などの複合体に要求される諸特性を総合的に同時に改
善した複合体を、工業的に非常に有利に製造する新規な
方法に関する。Detailed Description of the Invention The present invention provides composite materials with flexibility, bending strength, adhesive strength, moisture permeability, scratch strength, heat resistance, strength and elongation properties, tear strength, texture, and high-order processability. The present invention relates to a novel method for industrially very advantageously manufacturing a composite material that has comprehensively and simultaneously improved various required properties.

さらに詳しくは複合体の製造工程を大巾に簡略化する方
法、しかも同時に上記のような諸特性を総合的に同時に
改善する方法、そしてまた用途に応じて多品種の複合体
を効率よく製造する方法に関する。従来、複合体の製造
方法に関しては種々と数多くの提案がなされてきた。More specifically, we will discuss a method for greatly simplifying the manufacturing process of composites, a method for comprehensively improving the various properties mentioned above, and a method for efficiently manufacturing a wide variety of composites depending on the application. Regarding the method. Conventionally, many different proposals have been made regarding methods for producing composites.

しかし、複合体が多方面に使用されるようになつた今日
では、それに要求される特性も種々と数多くなり、これ
らの特性を総合的に同時に満足するような複合体の製造
方法についての提案はなく、さらにそのような複合体を
効率よく製造する方法についての提案は皆無なのである
。以下、従来の代表的な数例を列挙しながら本発明の特
徴を明確にする。（１）不織布または編織物（以下、シ
ート状繊維質材料と略記する）を、ポリマー含浸剤に浸
漬させ、のち凝固させ、のち乾燥させて繊維質基材を製
造する。However, as composites have come to be used in a wide variety of fields, the characteristics required of them have also increased, and there are no proposals for methods of manufacturing composites that can simultaneously satisfy all of these characteristics. In addition, there are no proposals on how to efficiently produce such composites. Hereinafter, the characteristics of the present invention will be clarified while listing several typical conventional examples. (1) A nonwoven fabric or a knitted fabric (hereinafter abbreviated as sheet-like fibrous material) is immersed in a polymer impregnating agent, then coagulated, and then dried to produce a fibrous base material.

一方ではポリマー組成物から塗膜を製造し、この塗膜と
上記繊維質基材とを接着剤で貼り合せる方法（以下、貼
り合せ法と略記する）、（２）シート状繊維質材料をポ
リマー含浸剤に浸漬させ、この土に直接ポリマー組成物
を塗布して後凝固させる方法（以下、直接塗布法と略記
する）、（３）シート状繊維質材料をポリマー含浸剤に
浸漬させ、湿式凝固後乾燥させて繊維質基材を製造し、
これに上記ポリマー含浸剤およびシート状繊維質材料を
構成しているポリマーに対する非溶剤単独液を付与し、
一方では硝子板などの上に、ポリマー組成物（必ずポリ
マーに対する非溶剤を含有）を極めて薄く塗布し、この
塗布面と上記ポリマーの非溶剤単独液を付与された繊維
基材面とを重ねて、上記硝子板からはがして後、湿式凝
固させる方法（以下、凝固前剥離法と略記する）、など
が知られている。On the one hand, there is a method in which a coating film is produced from a polymer composition and the coating film is bonded to the above-mentioned fibrous base material using an adhesive (hereinafter abbreviated as the bonding method); (3) A method in which a sheet-like fibrous material is immersed in a polymer impregnating agent, and then the polymer composition is applied directly to the soil and then coagulated (hereinafter abbreviated as the direct coating method). Post-drying to produce a fibrous base material,
Adding to this a non-solvent solution for the polymer impregnating agent and the polymer constituting the sheet-like fibrous material,
On the other hand, a polymer composition (always containing a non-solvent for the polymer) is applied extremely thinly onto a glass plate, etc., and this coated surface is overlapped with the fiber base material surface to which a non-solvent alone solution of the polymer is applied. , a method of wet coagulation after peeling off the glass plate (hereinafter abbreviated as pre-coagulation peeling method), and the like are known.

本発明法と上記従来法との最も大きな相異点はポリマー
組成物層とシート状繊維質材料とを一体化させた後に、
シート状繊維質材料中に繊維結合剤を後流入させる点で
ある。The biggest difference between the method of the present invention and the conventional method described above is that after the polymer composition layer and the sheet-like fibrous material are integrated,
The point is that the fiber binder is subsequently introduced into the sheet-like fibrous material.

それに対して従来法ではポリマー組成物層とシート状繊
維質材料とを一体化させる前に、すでにシート状繊維質
材料中にポリマー含浸剤が含浸されているのである。本
発明法には、単に従来法のポリマー含浸剤の浸漬工程を
後に移行したという特徴だけでなく、後述するように従
来法では得られなかつた数多くの優ぐれた特徴があるの
である。本発明の目的を達成するには、上記の後流入の
操作を行なわなくてはいけないのは勿論のこと、本発明
の複合体を構成するポリマーに対する溶剤と非溶剤との
混合溶液でシート状繊維質材料を処理すること、ポリマ
ー組成物層と上記の混合溶液処理シート状繊維質材料層
とを層接させ、一定の接合間隔で圧着接合することの一
連の操作を行なわなくてはいけないのである。In contrast, in the conventional method, a polymer impregnating agent is already impregnated into the sheet-like fibrous material before the polymer composition layer and the sheet-like fibrous material are integrated. The method of the present invention not only has the feature that the step of dipping the polymer impregnating agent in the conventional method is moved to a later stage, but also has many excellent features that cannot be obtained with the conventional method, as will be described later. In order to achieve the object of the present invention, it is of course necessary to perform the above-mentioned post-inflow operation, and also to prepare sheet-like fibers with a mixed solution of a solvent and a non-solvent for the polymer constituting the composite of the present invention. It is necessary to carry out a series of operations such as processing the fiber material, bringing the polymer composition layer into contact with the above-mentioned mixed solution-treated sheet-like fibrous material layer, and bonding them by pressure at a fixed joining interval. .

さらに、本発明法の優れた特徴と効果とを上記従来法と
対比しながら明確にする。Furthermore, the superior features and effects of the method of the present invention will be clarified by comparing them with the above-mentioned conventional method.

貼り合せ法においては、ポリマー塗膜と繊維質基材とを
接着剤によつて貼り合せるために、（イ）透湿度が著し
く低下し、そのために靴甲革用としては足むれの原因と
なり、靴材料としての基本的特性が悪くなること、（口
）柔軟性が低下し特に靴甲革用としては靴着用時の足馴
みが悪くなり、これまた靴材料としての基本的特性が悪
くなること、（ハ）工業的には接着剤塗布工程と、これ
を凝固する工程とが余分に必要であり、生産性向上に対
して不利であること、などの欠点がある。In the bonding method, since the polymer coating film and the fibrous base material are bonded together using an adhesive, (a) moisture permeability is significantly reduced, which causes foot swelling when used for shoe uppers; The basic properties as a shoe material deteriorate, (mouth) flexibility decreases, and especially when used as a shoe upper, it becomes difficult to fit the foot when worn, and the basic properties as a shoe material also deteriorate. (c) Industrially, there are disadvantages such as an extra step of applying the adhesive and a step of solidifying it, which is disadvantageous to improving productivity.

直接塗布法においては、繊維質基材表面に直接ポリマー
組成物を塗布するために、塗布面の平滑性が悪くなり、
そのために得られる複合体を伸長するときに表面の凹凸
がさらに拡大し、商品価値を大巾に減少させること、こ
の原因を除去するための繊維質基材表面を硝子板の表面
のように平滑にする特殊な処理があるが、この処理は平
滑性の向上をもたらすが、反面、屈曲強度、柔軟性、透
湿性、反撥弾性、高次加工性などの諸特性の悪化をもた
らす。In the direct coating method, since the polymer composition is applied directly to the surface of the fibrous base material, the smoothness of the coated surface deteriorates.
Therefore, when the resulting composite is stretched, the surface irregularities further expand, greatly reducing the commercial value.To eliminate this cause, the surface of the fibrous base material is smoothed like the surface of a glass plate. There is a special treatment that improves smoothness, but on the other hand, it causes deterioration of various properties such as flexural strength, flexibility, moisture permeability, rebound resilience, and high-order processability.

すなわち、本発明の目標である総合的に複合体に要求さ
れる諸特性を同時に満足するという目標を達成できなく
なるのである。また、工業的には上記の特殊な処理工程
が増え、作業が複雑となり生産性が低下するのである。
さらに、最も大きな欠点は、繊維質基材層にポリマー組
成物層を導入させる量を規制するのが非常に困難であり
、これが製品の品質を不安定にすることである。凝固前
剥離法においては、以下の欠点を有する〇すなわち、ポ
リマー組成物中にそのポリマーの非溶剤を存在させるこ
とが必須条件となる。In other words, it becomes impossible to achieve the goal of the present invention, which is to simultaneously satisfy all the characteristics required for a composite material. In addition, industrially, the number of special processing steps mentioned above increases, making the work complicated and reducing productivity.
Moreover, the biggest drawback is that it is very difficult to control the amount of polymer composition layer introduced into the fibrous base material layer, which makes the quality of the product unstable. The pre-coagulation peeling method has the following drawbacks: In other words, it is essential that a non-solvent for the polymer be present in the polymer composition.

そのために、ポリマー組成物の粘度が不安定となり、そ
の中に配合されている各種配合物の分散状態が悪くなり
、これから得られる塗膜物性および塗膜層と繊維質基材
層との界面状態が悪くなるという欠点、そして繊維質基
材をポリマー非溶剤のみの単独溶液で処理した後ポリマ
ー組成物層を重ねて湿式凝固するために、塗膜層と繊維
質基材層間の接着強力が弱くなり、そのために、屈曲、
伸長、ずれ応力などの作用する用途には不適当となると
いう欠点、そしてまた凝固前に硝子板などの支持体から
はがすのであるが、この場合ポリマーの非溶剤を含んだ
ポリマー組成物を使用する必要があり、ポリマー組成物
層は極く薄い場合にのみ限定されるという欠点、そして
上記支持体をはがしたポリマー組成物層は未凝固のため
変形を受けやすく表面平滑性が悪くなるという欠点、上
記支持体をはがして後凝固するために、塗膜層と繊維質
基材層との収縮応力の差に帰因する変形を防ぐことが困
難となり、得られる複合体は収縮応力の強い方に彎曲す
るという欠点、そしてこのことは最終製品の高次加工性
を著しく損なうという欠点を有している。本発明者らは
上記従来の複合体の製造方法において、上述した諸欠点
を同時に改善した複合体を工業的に有利に製造する方法
について鋭意研究を重ねて本発明を見い出すにいたつた
ものである。As a result, the viscosity of the polymer composition becomes unstable, and the dispersion state of the various compounds contained therein deteriorates, resulting in the physical properties of the coating film and the interfacial state between the coating layer and the fibrous base material layer. The problem is that the adhesive strength between the coating layer and the fibrous base material layer is weak because the fibrous base material is treated with a single solution containing only a polymer non-solvent and then the polymer composition layer is stacked and wet-coagulated. Become, therefore, bend;
The drawback is that it is unsuitable for applications where elongation, shear stress, etc. are applied, and it is also removed from a support such as a glass plate before solidification, in which case a polymer composition containing a polymer non-solvent is used. The disadvantage is that the polymer composition layer is limited to extremely thin cases, and the polymer composition layer after the support is removed is unsolidified, so it is easily deformed and the surface smoothness deteriorates. , since the support is peeled off and then solidified, it is difficult to prevent deformation due to the difference in shrinkage stress between the coating layer and the fibrous base material layer, and the resulting composite is the one with the stronger shrinkage stress. It has the disadvantage that it is curved, and this significantly impairs the high-order processability of the final product. The present inventors have conducted intensive research into an industrially advantageous method for manufacturing a composite material that simultaneously improves the above-mentioned drawbacks of the conventional method for manufacturing a composite material, and have discovered the present invention. .

すなわち、本発明の目的は接着強力、屈曲強度、柔軟性
、透湿性、引掻強力、耐熱性、引張強伸度、引裂強力な
どの一般特性をバランスよく同時に満足している複合体
を、工業的に非常に簡便な方法で製造することである。
また、他の目的は塗膜の厚さを薄いものから厚いものま
で任意に変化させること、また繊維結合剤の流入量を、
全製造工程の終りに近い工程で任意に変化させること、
によつて多品種の複合体を効率よく製造することである
。さらに他の目的は以下に述べるところから明らかにさ
れるであろう。本発明の上記目的は以下の方法によつて
達成できるのである。That is, the purpose of the present invention is to produce a composite material that satisfies general properties such as adhesive strength, flexural strength, flexibility, moisture permeability, scratch strength, heat resistance, tensile strength and elongation, and tear strength in a well-balanced manner. It can be manufactured using a very simple method.
Another objective is to arbitrarily change the thickness of the coating film from thin to thick, and to control the amount of fiber binder inflow.
Making arbitrary changes near the end of the entire manufacturing process;
The objective is to efficiently produce a wide variety of composite materials. Still other objectives will become clear from what is described below. The above object of the present invention can be achieved by the following method.

すなわち、シート状繊維質材料（イ）と、剥離可能な支
持体上にポリマー組成物を塗布して得られたポリマー組
成物層（口）とからなる複合体を製造する方法において
、１シート状繊維質材料を、上記ポリマー組成物中のポ
リマー及び下記繊維結合剤中のポリマー双方に対しての
溶剤と、これら双方に対しての非溶剤との混合溶液（溶
剤は溶剤と非溶剤の総和に対して少なくとも２０重量％
）で処理し、２該処理シート状繊維質材料と上記ポ，リ
マ一組成物層とを層接させ、３これを次式で示される接
合間隔で圧着後凝固させ、４その後該シート状繊維質材
料内に繊維結合剤を流入させることを特徴とする複合体
の製造方法０ここで、Ｘは該ポリマー組成物層の厚さで
あり、Ｙは該シート状繊維質材料の厚さである。That is, in a method for producing a composite consisting of a sheet-like fibrous material (a) and a polymer composition layer (layer) obtained by coating a polymer composition on a removable support, one sheet-like The fibrous material is prepared in a mixed solution of a solvent for both the polymer in the above polymer composition and the polymer in the fiber binder below, and a non-solvent for both (the solvent is the sum of the solvent and non-solvent). at least 20% by weight
), 2. The treated sheet-like fibrous material and the above-mentioned poly, lima composition layer are brought into contact with each other, 3. This is pressed and solidified at a joining interval shown by the following formula, 4. Then, the sheet-like fiber material is treated with A method for manufacturing a composite, characterized in that a fibrous binder flows into a fibrous material, where X is the thickness of the polymer composition layer and Y is the thickness of the sheet-like fibrous material. .

特に柔軟で透湿性が優ぐれ、しかも折り曲げたときの表
面の皺形態の優ぐれている複合体を製造するには、上記
ポリマー組成物に以下のものを用いるとよい。すなわち
、ポリマー組成物中のポリマーが少なくとも６０重量％
のポリウレタンからなり、該ポリマー１００重量部に対
して平均粒径が０．０３μから５．０μの水に不溶性の
無機化合物を５０重量部から３００重量部含有するポリ
マー組成物（Ｂ）を用いるとよい。さらに、折り曲げた
ときの表面の皺形態は上記無機化合物の配合量によつて
異なる。天然皮革の最高級品と言われるドイツボックス
カーブの皺形態に酷似させるには、上記無機化合物をポ
リマー１００重量部に対して１２０重量部から１６０重
量部配合するのがよい。天然皮革の高級または中級品と
言われるカーブやキツプの皺形態に酷似させるには、上
記無機化合物をポリマー１００重量部に対して８０重量
部から１２０重量部または１６０重量部から２００重量
部配合するのがよい。また、天然皮革の最低品と言われ
るサイドレザー（硝子張り）の皺に酷似させるには、上
記無機化合物をポリマー１００重量部に対して５０重量
部から８０重量部または２００重量部から３００重量部
配合するのがよい。さらに、柔軟性、透湿性、折り曲げ
たときの表面皺形態が優ぐれ、その上に屈曲強度、擦過
傷強度、引掻強度、表面平滑性の優ぐれた複合体を製造
するには、ポリマー組成物層を、少なくともポリマー組
成物（４）層と（Ｂ）層との積層にするとよい。すなわ
ち、ポリマー組成物囚とはポリマー組成物中のポリマー
が少なくとも８０重量％のポリウレタンからなり、該ポ
リマー１００重量部に対して平均粒径が０．０３μから
５．０μの水に不溶性の無機化合物をＯ重量部から５０
重量部含有するポリマー組成物である。この無機化合物
の好ましい配合量はポリマー１００重量部に対して０重
量部から２０重量部の範囲であり、さらに好ましくはＯ
重量部である。また、シート状繊維質材料面とポリマー
組成物層ＣＡ）／（Ｂ）の層（有）面と接合させるのが
よい。ポリマー組成物層がＣＡ）／（Ｂ）／（Ａ）の３
層構造も可能であり、その場合は当然、層（４）面とシ
ート状繊維質材料面と接合させることになる。ここで用
いる無機化合物にはつぎのようなものがある。In order to produce a composite that is particularly flexible, has excellent moisture permeability, and has an excellent surface wrinkle shape when folded, the following may be used in the above polymer composition. That is, at least 60% by weight of the polymer in the polymer composition
When using a polymer composition (B) consisting of polyurethane and containing 50 to 300 parts by weight of a water-insoluble inorganic compound having an average particle size of 0.03 μ to 5.0 μ per 100 parts by weight of the polymer. good. Furthermore, the form of wrinkles on the surface when bent differs depending on the amount of the inorganic compound blended. In order to closely resemble the wrinkle form of German box curve, which is said to be the highest quality natural leather, it is preferable to mix 120 to 160 parts by weight of the above-mentioned inorganic compound with respect to 100 parts by weight of the polymer. In order to closely resemble the curves and wrinkles of natural leather, which are said to be high-grade or intermediate-grade products, the above-mentioned inorganic compound is blended in an amount of 80 to 120 parts by weight or 160 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. It is better. In addition, in order to closely resemble the wrinkles of side leather (glass covered), which is said to be the lowest quality natural leather, the above inorganic compound should be added in an amount of 50 to 80 parts by weight or 200 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. It is better to mix it. Furthermore, in order to produce a composite that has excellent flexibility, moisture permeability, and surface wrinkle morphology when bent, and also has excellent bending strength, abrasion strength, scratch strength, and surface smoothness, it is necessary to use a polymer composition. The layer is preferably a laminate of at least the polymer composition (4) layer and the (B) layer. That is, the polymer composition is a water-insoluble inorganic compound in which the polymer in the polymer composition is composed of at least 80% by weight of polyurethane and has an average particle size of 0.03μ to 5.0μ based on 100 parts by weight of the polymer. from O parts by weight to 50
This is a polymer composition containing parts by weight. The preferred amount of this inorganic compound is in the range of 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and more preferably O
Parts by weight. Further, it is preferable to bond the sheet-like fibrous material surface to the layer (with) surface of the polymer composition layer CA)/(B). The polymer composition layer is CA)/(B)/(A).
A layered structure is also possible, in which case the layer (4) surface and the sheet-like fibrous material surface will naturally be joined. The inorganic compounds used here include the following.

炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリナイト
、炭酸亜鉛、炭酸銅、炭酸バリウム、酸化クロム、酸化
アルミニウム、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ス
ズ、酸化鉄、酸化硅素、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸第１水素カ
ルシウム、硅酸コバルト、硅酸マグネシウム、アルミノ
硅酸、カリウム、カオリン等および上記無機化合物の少
なくとも２種の混合物などがある。これらの中で特に好
ましい無機化合物は炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化硅素、カオリナイトお≠
びカオリンである。本発明において、ポリマー組成物中
のポリマーは以下のものを使用するのがよい。Calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, kaolinite, zinc carbonate, copper carbonate, barium carbonate, chromium oxide, aluminum oxide, antimony oxide, cobalt oxide, tin oxide, iron oxide, silicon oxide, calcium sulfate, barium sulfate, phosphoric acid Examples include zinc, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, cobalt silicate, magnesium silicate, aluminosilicate, potassium, kaolin, and mixtures of at least two of the above inorganic compounds. Among these, particularly preferred inorganic compounds are calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, kaolinite, and
and kaolin. In the present invention, the following polymers are preferably used in the polymer composition.

すなわち、両末端に水酸基を含有するポリエステル、ポ
リエーテル、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミ
ドなどの高分子量ジオールまたはこれらの混合物と、有
機ジイソシアネートおよびジアミンおよび／または低分
子ジオールとを反応せしめて得られる実質的に線状のポ
リウレタンまたはポリウレタン混合物、または上記ポリ
ウレタンとポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル
エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキ
ルエステル、これらの少なくとも２種を含む共重合体、
またはこれらの少なくとも２種を含む混合物を使用する
のがよい。ポリウレタン以外のポリマーとポリマーと混
合して使用する場合、ポリウレタン濃度が少なくとも約
５０重量？のとき、本発明の目的を達成するのに好都合
である。ここでいうポリマー組成物とは上記ポリマーと
その溶剤および／または非溶剤とから少なくともなるも
のである。本発明に用いる繊維結合剤中のポリマーは上
記のポリマー組成物に用いられているポリマーか、ある
いは下記ポリマーすなわちポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸アルキルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、これらの少なくとも２種を含む共重合体であり、
溶液または分散液または乳化液またはペースト状などと
して用いるとき、本発明の目的を達成するのに好都合で
ある。上記ポリマー組成物および繊維結合剤に顔料、染
料、分散剤、界面活性剤、造孔剤、凝固安定剤、増粘剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機粉末、有機粉状物（
ステーブルフアイバ一、カツトパイル、パルプなども含
む）、その他の充填剤、添加剤を単独または混合して配
合しても差しつかえない。また、ポリマー組成物中に対
する非溶剤を添加すると、組成物の保存性が低下するが
、添加後すみやかに使用するのであればその添加は許容
される。本発明に用いるシート状繊維質材料を構成する
繊維としては以下のものがある。That is, a substantially diol obtained by reacting a high molecular weight diol containing hydroxyl groups at both ends, such as polyester, polyether, polyether ester, polyester amide, or a mixture thereof, with an organic diisocyanate, a diamine, and/or a low molecular weight diol. linear polyurethane or polyurethane mixture, or the above polyurethane and polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid alkyl ester, or at least two of these. a copolymer containing
Alternatively, it is preferable to use a mixture containing at least two of these types. When used in combination with a polymer other than polyurethane, is the polyurethane concentration at least about 50% by weight? It is convenient to achieve the object of the present invention when . The polymer composition referred to herein is one consisting of at least the above polymer and its solvent and/or non-solvent. The polymer in the fiber binder used in the present invention may be the polymer used in the above polymer composition, or the following polymers: polyacrylic acid, polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid alkyl ester, polychloride. Vinyl, polyvinyl acetate, a copolymer containing at least two of these,
When used as a solution, dispersion, emulsion, paste, etc., it is advantageous to achieve the object of the present invention. Pigments, dyes, dispersants, surfactants, pore-forming agents, coagulation stabilizers, thickeners, ultraviolet absorbers, antioxidants, inorganic powders, organic powders (
(including stable fiber, cut pile, pulp, etc.), other fillers, and additives may be used alone or in combination. Furthermore, if a non-solvent is added to the polymer composition, the storage stability of the composition will be reduced, but its addition is permissible as long as it is used immediately after the addition. The fibers constituting the sheet-like fibrous material used in the present invention include the following.

すなわち、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリアク
リル、ポリプロピレンなどの合成繊維；木綿、羊毛、麻
、絹などの天然繊維；レーヨンなどの再生繊維；アセテ
ートなどの半合成繊維などの単独またはそれらの少なく
とも２種からなる混合繊維である。本発明の複合体に、
より優ぐれた柔軟性、屈曲強度、感触、風合、ドレープ
性などを付与するのには、繊度が約１．０デニール以下
の微細繊維束からなるポリエステルまたはポリアミドな
どの繊維または混合紡糸により得られた極細繊維を使用
するのが好適である。さらに、天然皮革の風合を要求さ
れる用途にはポリアクリロニトリルを用いるのが好適で
ある。上記繊維から得られるシート状繊維質材料の目付
は約８０から約３００９／イのもの、好ましくは１００
から２５０のものを用いるのがよい。i.e. polyamide, polyester, polyether,
Synthetic fibers such as polyether ester, polyesteramide, polyacrylic, polypropylene; Natural fibers such as cotton, wool, linen, silk; Regenerated fibers such as rayon; Semi-synthetic fibers such as acetate, etc. alone or at least two of them. It is a mixed fiber. The complex of the invention includes:
In order to provide superior flexibility, bending strength, feel, texture, drapability, etc., fibers such as polyester or polyamide made of fine fiber bundles with a fineness of about 1.0 denier or less or mixed spinning can be used. It is preferable to use ultrafine fibers made of Furthermore, it is suitable to use polyacrylonitrile for applications that require the feel of natural leather. The sheet-like fibrous material obtained from the above-mentioned fibers has a basis weight of about 80 to about 3009/I, preferably 100/I.
It is preferable to use one with a value of 250 to 250.

もし、厚み方向に半裁して用いる場合は上記範囲の約２
倍の目付にしておくのが好ましい。また、シート状繊維
質材料は不織布、編織物、または不織布と編織物との組
合せの構造物として用いる。本発明で用いる剥離可能な
支持体としては、硝子板、スチール板、離型紙、プラス
チツクフイルム、アルミ箔、特殊加工を施した編織物な
どがある。これらの表面は平滑なものから各種の凹凸模
様を有するものまで、本発明の目的に使用可能である。
これらの支持体の上にポリマー組成物を塗布するには、
リバースロールコーター、ドクターナイフコーター、ワ
イヤーバ一などを用いるのがよい。本発明の混合溶液処
理シート状繊維質材料はつぎのようにして製造される。If you use it by cutting it in half in the thickness direction, about 2 of the above range.
It is preferable to double the basis weight. Further, the sheet-like fibrous material is used as a structure of a non-woven fabric, a knitted fabric, or a combination of a non-woven fabric and a knitted fabric. Examples of the peelable support used in the present invention include a glass plate, a steel plate, a release paper, a plastic film, an aluminum foil, and a specially processed knitted fabric. These surfaces can be used for the purpose of the present invention, ranging from smooth ones to those with various textured patterns.
To apply the polymer composition onto these supports,
It is preferable to use a reverse roll coater, a doctor knife coater, a wire bar, or the like. The mixed solution treated sheet-like fibrous material of the present invention is produced as follows.

すなわち、ポリマー組成物および繊維結合剤中のポリマ
ーに対する溶剤を少なくとも約２０重量％、好ましくは
約５０重量％から約９０重量％、さらに好ましくは約６
０重量％から約８０重量？含む溶剤と非溶剤との混合溶
液に、シート状繊維質材料を浸漬させるか、シート状繊
維質材料に上記混合溶液を噴霧する。この混合溶液の付
与量はシート状繊維質材料の目付、混合溶液中の上記溶
剤濃度、接合間隔などによつて異なるが、一般には繊維
１００重量部に対して、２０重量部から約２５０重量部
、好ましくは７０重量部から約２００重量部、さらに好
ましくは１１０重量部から約１７０重量部の範囲がよい
。混合溶液中の溶剤濃度の限定の理由は下記のとおりで
ある。すなわち、溶剤濃度が０重量部つまり非溶剤単独
の場合、ポリマー塗膜層とシート状繊維質材料層との境
界接着力が非常に弱く複合体として目的を達成できない
。これに必要な接着力を与えるためには、後述する接合
間隔を非常に小さく選択する必要があるが、この場合得
られる複合体の風合が硬くなり、屈曲強度が著しく低下
する他に、繊維毛羽がポリマー塗膜表面上に突き出て、
表面の平滑なものが得られない。またポリマー塗膜層の
気孔構造が一定にならず、肉眼で見えるほどの巨大孔が
散在するようになる。このことは良好な透湿性、通気性
をもたらすが、不良な引掻強力、屈曲強度、耐衝撃性、
表面品位、外観、風合をもたらし、本発明の目的は達成
できない。上記混合溶液に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリメチルホスヘート、これら化合物の類似物また
はこれら化合物の少なくとも２種からなる混合物などが
あり、非溶剤としては、水、メタノール、エタノール、
アセトン、エチレングリコール、グリセリン、グリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸ヒドロキシエチル、第３級
ブタノール、１，１，１−トリメチルロールプロパン、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフサ、ジオキサン、
テトラクロルエチレン、クロルホルム、これら化合物の
類似物またはこれら化合物の少なくとも２種からなる混
合物などがある。That is, at least about 20%, preferably from about 50% to about 90%, more preferably about 6% by weight of solvent to polymer in the polymer composition and fiber binder.
From 0% to about 80%? A sheet-like fibrous material is immersed in a mixed solution of a solvent and a non-solvent, or the mixed solution is sprayed onto the sheet-like fibrous material. The amount of this mixed solution applied varies depending on the basis weight of the sheet-like fibrous material, the concentration of the above-mentioned solvent in the mixed solution, the joining interval, etc., but generally it is about 20 parts by weight to about 250 parts by weight per 100 parts by weight of fibers. , preferably from 70 parts by weight to about 200 parts by weight, and more preferably from 110 parts by weight to about 170 parts by weight. The reason for limiting the solvent concentration in the mixed solution is as follows. That is, when the solvent concentration is 0 parts by weight, that is, when the non-solvent is used alone, the boundary adhesive force between the polymer coating layer and the sheet-like fibrous material layer is so weak that the purpose of the composite cannot be achieved. In order to provide the necessary adhesive strength, it is necessary to select a very small bonding interval, which will be described later. However, in this case, the texture of the resulting composite becomes hard, the bending strength is significantly reduced, and the fiber The fuzz protrudes onto the surface of the polymer coating,
A smooth surface cannot be obtained. Furthermore, the pore structure of the polymer coating layer is not constant, and large pores that are visible to the naked eye become scattered. This results in good moisture permeability and air permeability, but poor scratch strength, flexural strength, impact resistance,
This results in poor surface quality, appearance, and texture, and the objective of the present invention cannot be achieved. The solvent used in the above mixed solution is N, N
- dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, tetrahydrofuran, dioxane, hexamethylphosphoramide, trimethylphosphate, analogs of these compounds or mixtures of at least two of these compounds, etc. Non-solvents include water, methanol, ethanol,
Acetone, ethylene glycol, glycerin, glycol monoethyl ether, hydroxyethyl acetate, tertiary butanol, 1,1,1-trimethylolpropane,
hexane, benzene, toluene, naphtha, dioxane,
Examples include tetrachlorethylene, chloroform, analogs of these compounds, and mixtures of at least two of these compounds.

混合溶液の付与量を限定した理由は下記のとおりである
。The reason for limiting the amount of the mixed solution applied is as follows.

すなわち、繊維１００重量部に対して、混合溶液が２０
重量部以下の場合、塗膜層の気孔構造が均一にならない
こと、表面部にも大きな気泡が入り緻密なそして平滑な
塗膜が得られないこと、ポリマー組成物をシート状繊維
質材料内に沈着させる量を規制するのが困難であること
、などの理由から好ましくない。また、逆に約２５０重
量部以上の混合溶液を付与することは、塗膜層とシート
状繊維質材料層との境界部分において巨大な気孔を発生
させ、そのために接着強力にむらを生じさせ、屈曲強度
をばらつかせ安定させないことになり好ましくないので
ある。剥離可能な支持体上に塗布したポリマー組成物層
と、上記の条件と方法によつて得られた混合溶液処理シ
ート状繊維質材料とを層接させ、これを次式で示される
接合間隔で押えて後、湿式または乾式凝固させ、ポリマ
ー塗膜層とシート状繊維質材料層とを一体化させる。That is, the mixed solution is 20 parts by weight for 100 parts by weight of fibers.
If the amount is less than 1 part by weight, the pore structure of the coating layer will not be uniform, large air bubbles will be present on the surface, and a dense and smooth coating will not be obtained. This is undesirable because it is difficult to control the amount deposited. On the other hand, applying a mixed solution of about 250 parts by weight or more will generate huge pores at the boundary between the coating layer and the sheet-like fibrous material layer, which will cause uneven adhesion strength. This is undesirable because the bending strength varies and becomes unstable. The polymer composition layer coated on a peelable support and the mixed solution-treated sheet-like fibrous material obtained by the above conditions and method are layered, and the bonding distance is as shown by the following formula. After pressing, wet or dry coagulation is performed to integrate the polymer coating layer and the sheet-like fibrous material layer.

接合間隔とは、ロール又は平板によつて複合体を圧着さ
せる場合の、ロール間又は平板間又はロールと平板間の
間隙をいう。The bonding interval refers to the gap between rolls or flat plates, or between a roll and a flat plate when the composite is crimped by rolls or flat plates.

上式で示される接合間隔／Ｘ＋Ｙは接合間隔比であり、
この値としては、約０．５以上から１．０未満（１．０
は含まない）までの範囲が、好ましくは約０．５５から
約０．９８までの範囲が、さらに好ましくは約０．６か
ら約０．９５までの範囲が適当である。The bonding distance/X+Y shown in the above formula is the bonding spacing ratio,
This value is approximately 0.5 or more and less than 1.0 (1.0
), preferably from about 0.55 to about 0.98, more preferably from about 0.6 to about 0.95.

０．５よりも小さい接合間隔比で接合させる場合、塗膜
とシート状繊維質材料とは強力に接着する利点はあるが
、それとは逆に屈曲強度、柔軟性、塗膜表面平滑性、風
合、外観などの諸性質の大巾低下の欠点がある。When bonding with a bonding distance ratio smaller than 0.5, there is an advantage that the coating film and the sheet-like fibrous material are strongly bonded, but on the other hand, the bending strength, flexibility, coating surface smoothness, wind resistance, etc. In this case, there is a drawback that various properties such as appearance are greatly reduced.

したがつて、この場合には本発明の複合体に要求される
諸性質をバランスよく同時に満足させることができない
のである。一方、１．０よりも大の接合間隔比で接合さ
せる場合、塗膜とシート状繊維質材料との接着が非常に
弱くなり、複合体としての機能が不良となる欠点を生じ
る。具体的には屈曲時に剥離が起つたり、最終製品に加
工する段階で剥離が起つたり、製品の使用中剥離が起つ
たりする。以上の理由から、上記の範囲で接合するのが
よいのである。上記のように、接合後湿式または乾式凝
固を行ない、つぎにその後必要があれば剥離可能な支持
体を剥離し、さらに熱水および／または室温水で洗浄し
（湿式凝固の場合）、つぎに前述の繊維結合剤を、シー
ト状繊維質材料面から流入させ、本発明の目的とする複
合体を得るのである。Therefore, in this case, it is not possible to simultaneously satisfy the various properties required of the composite of the present invention in a well-balanced manner. On the other hand, when bonding is performed with a bonding interval ratio greater than 1.0, the adhesion between the coating film and the sheet-like fibrous material becomes very weak, resulting in a drawback that the function of the composite is poor. Specifically, peeling occurs when bending, peeling occurs during processing into a final product, and peeling occurs while the product is in use. For the above reasons, it is better to bond within the above range. Wet or dry coagulation is performed after bonding, as described above, followed by peeling off the peelable support if necessary, followed by washing with hot and/or room temperature water (in the case of wet coagulation). The aforementioned fiber binder is allowed to flow in from the surface of the sheet-like fibrous material to obtain the composite object of the present invention.

透湿性、通気性、柔軟性、風合、外観などの面から、接
合後の凝固は湿式凝固の方が優ぐれている。しかし、用
途によつては乾式凝固でも良い。また、湿式凝固法によ
つて複合体を製造する場合には、湿式凝固後剥離可能な
支持体を剥離するのが、工業的に最も有利な方法である
。Wet coagulation is superior to coagulation after bonding in terms of moisture permeability, air permeability, flexibility, texture, and appearance. However, dry coagulation may be used depending on the application. Furthermore, when producing a composite by a wet coagulation method, the most industrially advantageous method is to peel off a peelable support after wet coagulation.

この剥離の時期としては（ａ）湿式凝固後、（ｂ）熱水
および／または室温水で洗浄後、（ｃ）繊維結合剤を流
入させ、つぎに乾燥した後がある。この中で特に（ａ）
の場合が洗浄速度が大きいので生産性が高いという理由
で優ぐれている。また、剥離の時期として凝固前に剥離
させる場合が可能性として考えられるが、凝固前のポリ
マー組成物層は当然ながら流動性を保持しているので実
質上剥離不可能である。つぎに繊維結合剤をシート状繊
維質材料に流入させる方法について説明する。まず、繊
維結合剤の流入時期について説明する。（イ）上記のよ
うに接合させ湿式凝固または乾式凝固後に流入、（口）
湿式凝固させ洗浄後に流入、（ハ）湿式凝固させ洗浄、
乾燥後に流入の場合がある０塗膜層を湿式凝固した場合
、繊維結合剤の流入時期は上記の（イ）または（口）が
工業的に優ぐれている。そして繊維結合剤の状態は、溶
液、エマルジヨン、サスペンション、またはペースト状
のいずれでもよいが、ポリマー組成物および繊維結合剤
中のポリマー、またはシート状繊維材料に対する非溶剤
のエマルジヨンを、上記（口）の時期に流入するのが特
に好ましい。また、繊維結合剤の流入は、塗膜とシート
状繊維質材料とが一体化された物質の、シート状繊維質
材料面からリバースロールコーター、グラビアロールコ
ーター ドクターナイフコーター、スプレー、ワイヤー
バ一などにより塗布または散布することによつて行なわ
れる。この中でも特にグラビアロールコーター、リバー
スロールコーターを用いる場合が最も定量的に繊維結合
剤を流入させることができる。本発明の後流入法が従来
の含浸法に比して優ぐれていることを数例を挙げて説明
する〇（４）本発明の後流入法は実質上水分の少ないシ
ート状繊維質材料を、上記混合溶液処理するので、混合
溶液の組成管理の必要がない。The timing of this peeling is (a) after wet coagulation, (b) after washing with hot water and/or room temperature water, and (c) after flowing the fiber binder and then drying. Among these, especially (a)
The case is superior because the cleaning speed is high and the productivity is high. Further, it is possible that the peeling is performed before solidification, but since the polymer composition layer before solidification naturally retains fluidity, it is virtually impossible to peel it off. Next, a method of flowing the fiber binder into the sheet-like fibrous material will be described. First, the timing of inflow of the fiber binder will be explained. (B) Inflow after joining as above and wet coagulation or dry coagulation, (mouth)
Inflow after wet coagulation and cleaning, (c) Wet coagulation and cleaning,
When wet-coagulating a zero coating layer that may flow after drying, the timing of fiber binder flow in (a) or (g) above is industrially superior. The fiber binder may be in the form of a solution, emulsion, suspension, or paste. It is particularly preferable for the inflow to occur during this period. In addition, the fiber binder is introduced from the sheet-like fibrous material surface of the substance in which the coating film and the sheet-like fibrous material are integrated by using a reverse roll coater, gravure roll coater, doctor knife coater, spray, wire bar, etc. It is done by painting or spraying. Among these, the use of a gravure roll coater or a reverse roll coater allows the fiber binder to flow most quantitatively. The superiority of the post-flow method of the present invention over the conventional impregnation method will be explained with reference to several examples.〇(4) The post-flow method of the present invention produces sheet-like fibrous materials with substantially less water content. Since the above mixed solution is processed, there is no need to manage the composition of the mixed solution.

それに対して従来の前含浸法では、シート状繊維質材料
を、ポリマー含浸剤中に浸漬させ、湿式凝固させ凝固溶
剤を含んだまま、上記混合溶液中で浸漬処理するため、
混合溶液の組成が連続的に変化する。この組成を一定に
保ち工業的に品質の安定した複合体を製造するためには
、連続的に定量的に溶剤を混合溶液中に追加しなくては
いけない。これは困難なことである。（３）本発明の後
流入法では、塗膜層の気孔構造の均一化が非常に容易で
ある。On the other hand, in the conventional pre-impregnation method, the sheet-like fibrous material is immersed in a polymer impregnating agent, wet-coagulated, and immersed in the mixed solution while containing the coagulating solvent.
The composition of the mixed solution changes continuously. In order to keep this composition constant and industrially produce a composite of stable quality, it is necessary to continuously and quantitatively add the solvent to the mixed solution. This is difficult. (3) In the post-flow method of the present invention, it is very easy to make the pore structure of the coating layer uniform.

それに対して従来の前含浸法では、ポリマー含浸剤の付
量が少ないところでは塗膜層の気孔構造が均一であるが
、付量の多いところではその気孔構造が均一とならない
。そのために、得られた複合体の用途は狭い範囲に限定
され多品種の製造に適さないのである。上記気孔構造が
均一にならない理由としては、ポリマー含浸剤を含浸し
た繊維質基材と、ポリマー組成物層とを接合させて凝固
させる工程において、この繊維質基材内に含まれている
空気が逃げにくく（この傾向はポリマー含浸剤の付量が
多いほど顕著）、ポリマー組成物層の方に上記空気の大
部分が逃げるため、得られる複合体の塗膜層に肉眼で明
らかに見える巨大な気孔が発生するものと考えられる。
その結果、得られる複合体の品質は大きく低下する。（
Ｏ本発明の後流入法の中には湿式凝固が１回でよいとい
う方法があり、この方法は工業的に有利な方法である。
すなわち、接合後湿式凝固させることによつて、塗膜層
を多孔構造となし、その後、繊維結合剤をシート状繊維
質材料層に流入させ乾燥する方法である。これによつて
、複合体の優ぐれた透湿性、通気性、柔軟性、屈曲強度
、風合などは湿式法による塗膜層から得られ、また良好
な機械的強度などの諸性質は乾式法による繊維質基材か
ら得られるのである。それに対して、従来の前含浸法で
は、ポリマー含浸剤中にシート状繊維質材料を浸漬させ
湿式凝固させ、これにポリマー組成物層を重ねて湿式凝
固させて一体化させる、すなわち湿式凝固を２行なう必
要があり、工業的に不利なのである。さらに、本発明の
後流入法では、湿式凝固の後の洗浄、全工程の乾燥がそ
．れぞれ最低の１回でよい方法があり、工業的に最も有
利なのである。（自）本発明の後流入法ではシート状繊
維質材料に用いる繊維を広範囲に選択使用できる。In contrast, in the conventional pre-impregnation method, the pore structure of the coating layer is uniform where a small amount of polymer impregnating agent is applied, but the pore structure is not uniform where a large amount is applied. Therefore, the use of the obtained composite is limited to a narrow range, and it is not suitable for manufacturing a wide variety of products. The reason why the pore structure is not uniform is that during the process of bonding and coagulating the fibrous base material impregnated with the polymer impregnating agent and the polymer composition layer, the air contained in the fibrous base material is It is difficult for the air to escape (this tendency becomes more pronounced as the amount of polymer impregnating agent is increased), and most of the above air escapes toward the polymer composition layer, so that the coating layer of the resulting composite has huge, clearly visible to the naked eye. It is thought that pores are generated.
As a result, the quality of the resulting composite is greatly reduced. (
Among the post-flow methods of the present invention, there is a method in which wet coagulation only needs to be performed once, and this method is industrially advantageous.
That is, the coating layer is formed into a porous structure by wet coagulation after bonding, and then a fiber binder is introduced into the sheet-like fibrous material layer and dried. As a result, the excellent moisture permeability, air permeability, flexibility, flexural strength, texture, etc. of the composite can be obtained from the coating layer formed by the wet method, and various properties such as good mechanical strength can be obtained from the dry method. It is obtained from a fibrous base material by. In contrast, in the conventional pre-impregnation method, a sheet-like fibrous material is immersed in a polymer impregnation agent and wet-coagulated, and then a layer of the polymer composition is overlaid and wet-coagulated to integrate the material. It is industrially disadvantageous. Furthermore, in the post-flow method of the present invention, cleaning after wet coagulation and drying of the entire process are performed. There is a method that requires at least one treatment for each, and is the most industrially advantageous. In the post-flow method of the present invention, a wide range of fibers can be selected and used for the sheet-like fibrous material.

本発明では処理に溶剤と非溶剤の混合溶液を使用するの
で従来一般に用いられていた繊維以外に、ポリマー含浸
剤または組成物の溶剤、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解または膨潤する繊維（イ）を使用して、
工業的に有利な方法で本発明の目的とする複合体を製造
できる。それに対して、従来の前含浸法では、上記の繊
維（イ）は含浸中に溶解または膨潤するために使用でき
ない。従来の方法においても、ポリマー含浸剤を非溶剤
系のエマルジヨンなどに浸漬させれば繊維質基材は得ら
れるが、塗膜層と一体化させるとき、繊維が溶解または
膨潤するので好ましくないのである。それに対して、本
発明では、シート状繊維質材料とポリマー組成物層とを
一体化させ凝固させた後で、非溶剤系のエマルジヨンを
、繊維結合剤として流入させることができるので、繊維
の溶解または膨潤はないのである。（Ｅ）本発明の後流
入法では凝固速度、洗浄速度が大きく、しかも品質の安
定した複合体が得られる。すなわち、ポリマー組成物層
とシート状繊維質材料とを接合して湿式凝固を行なう場
合、ポリマー組成物層の溶剤と凝固溶剤との置換が早い
ため、凝固速度が大きく生産性が高い。このことは乾式
凝固においても、ポリマー組成物層の蒸発速度が大きく
、したがつて凝固速度が大きいのである。また、湿式凝
固後の脱溶剤洗浄速度も大きく生産性が高い。それに対
して、従来の前含浸法では、シート状繊維質材料にすで
に含浸剤が含まれた繊維質基材をポリマー組成物層と重
ねて凝固するので、ポリマー含浸剤の付量が多いほど凝
固速度は小さくなる。このことは、脱溶剤洗浄速度にお
いても同様である。以上のように本発明法は凝固速度、
脱溶剤洗浄速度、乾燥速度が大きく、しかも特に湿式凝
固法を行なつた場合、塗膜の気孔構造が均一に安定して
得られるのである。この点従来法で上記の湿式凝固速度
を高めようとすると、塗膜層に巨大な気孔が混在し、塗
膜の総合物性を低下させるのである。（Ｆ）本発明の後
流入法では、各品種の複合体を用途に応じて効率よく製
造できる利点がある。In the present invention, since a mixed solution of a solvent and a non-solvent is used for the treatment, in addition to the fibers commonly used in the past, fibers (i.e. )using,
The composite object of the present invention can be produced by an industrially advantageous method. In contrast, in the conventional pre-impregnation method, the above-mentioned fiber (a) dissolves or swells during impregnation and cannot be used. In conventional methods, a fibrous base material can be obtained by soaking a polymer impregnating agent in a non-solvent emulsion, but this is not preferable because the fibers dissolve or swell when integrated with the coating layer. . In contrast, in the present invention, after the sheet-like fibrous material and the polymer composition layer are integrated and solidified, a non-solvent emulsion can be introduced as a fiber binder, so that the fibers can be dissolved. Or there is no swelling. (E) The postflow method of the present invention provides a composite with high solidification rate and high washing rate, and also with stable quality. That is, when a polymer composition layer and a sheet-like fibrous material are bonded together and wet coagulation is performed, the solvent in the polymer composition layer and the coagulation solvent are quickly replaced, so the coagulation rate is high and productivity is high. This means that even in dry coagulation, the evaporation rate of the polymer composition layer is high, and therefore the solidification rate is high. In addition, the solvent removal cleaning speed after wet coagulation is high, and productivity is high. On the other hand, in the conventional pre-impregnation method, the sheet-like fibrous material already contains the impregnating agent, and the fibrous base material is layered with the polymer composition layer and coagulated. speed becomes smaller. This also applies to the solvent removal cleaning speed. As described above, the method of the present invention can improve the solidification rate,
The solvent removal cleaning speed and drying speed are high, and especially when a wet coagulation method is used, a uniform and stable pore structure of the coating film can be obtained. In this regard, if an attempt is made to increase the above-mentioned wet solidification rate using the conventional method, huge pores are mixed in the coating layer, which deteriorates the overall physical properties of the coating. (F) The post-inflow method of the present invention has the advantage that composites of various types can be efficiently produced depending on the purpose.

すなわち、ポリマー組成物層と、シート状繊維質材料と
を、一体化させた中間体を製造しておき、柔軟性、透湿
度、屈曲強度、風合、機械的強度などの異なる各種用途
に応じて、繊維結合剤の品種、流入量、複合体の目付、
凝固法などを適当に選択して、目的の複合体を効率よく
製造できるのである。それに対して、従来の含浸法では
シート状繊維質材料にすでにポリマー含浸剤が付与され
ているので、要求される複合体を途中で変更して製造す
ることは不可能である。上述したように、従来はシート
状繊維質材料にポリマー含浸剤を浸漬付与した繊維基材
と、塗膜とを一体化する範囲内で改善が考えられてきた
。したがつて、その改善内容も僅少なるものであつた。
ところが、本発明では従来の固執した概念から超越した
方法で複合体をつくつているので、その改善内容は巾広
いものとなつている。すなわち、繊維質基材と塗膜とを
一体化させるのでなく、シート状繊維質材料とポリマー
組成物層とを一体化させた後で、繊維結合剤を、含浸以
外の方法で繊維層部分に流入させるという全く新規な方
法によつて複合体をつくつている。したがつて、品質上
、多用途に適合した各種の数多くの複合体を、しかも数
多くの工程を経るのでなく簡単な方法で製造できるので
ある。すなわち、従来法に比し本発明では大巾な改善が
なされたということができる。つぎに本発明の複合体の
製造方法の数例を挙げて、本発明の考案の態様を説明す
る。なお、以下に用いる［部」および「％」は特に断ら
ない限り「重量」を意味するものとする。実施例１〜６
（および比較例Ａ，Ｂ） ポリアクリル繊維から厚さが１．０ｍ１の不織布を製造
した。In other words, an intermediate product in which a polymer composition layer and a sheet-like fibrous material are integrated is manufactured in advance, and it can be adjusted to suit various uses such as flexibility, moisture permeability, bending strength, texture, and mechanical strength. The type of fiber binder, the amount of inflow, the basis weight of the composite,
By appropriately selecting the coagulation method, etc., the desired composite can be efficiently produced. In contrast, in conventional impregnation methods, the sheet-like fibrous material is already coated with a polymeric impregnating agent, so that it is not possible to modify the required composite material midway through production. As mentioned above, conventional improvements have been considered within the scope of integrating a coating film with a fiber base material obtained by dipping a polymer impregnating agent into a sheet-like fibrous material. Therefore, the improvement content was also small.
However, in the present invention, the composite is created by a method that transcends the conventional rigid concept, and therefore the improvements are wide-ranging. That is, rather than integrating the fibrous base material and the coating film, after integrating the sheet-like fibrous material and the polymer composition layer, the fiber binder is applied to the fibrous layer portion by a method other than impregnation. The complex is created using a completely new method of influx. Therefore, it is possible to produce a large number of composites of various types that are suitable for various purposes in terms of quality and in a simple manner without going through numerous steps. In other words, it can be said that the present invention has made a significant improvement over the conventional method. Next, embodiments of the invention will be explained with reference to several examples of methods for producing the composite of the invention. Note that "part" and "%" used below mean "weight" unless otherwise specified. Examples 1-6
(And Comparative Examples A and B) A nonwoven fabric with a thickness of 1.0 m1 was produced from polyacrylic fibers.

この不織布をＤＭＦが８０％と水が２０％とからなる混
合溶液に浸漬し、この混合溶液が繊維１００部に対して
１６０部含まれるように絞つて混合溶液処理不織布を得
た〇一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよ
びフタール酸との反応生成物と１，４−ブタンジオール
とをさらに反応させて高分子量のエーテルエステル共重
合ジオールを合成した。This nonwoven fabric was immersed in a mixed solution consisting of 80% DMF and 20% water, and the mixed solution was squeezed to contain 160 parts per 100 parts of fiber to obtain a mixed solution treated nonwoven fabric. The reaction product of polytetramethylene ether glycol and phthalic acid was further reacted with 1,4-butanediol to synthesize a high molecular weight ether ester copolymer diol.

この高分子量のジオールとジフエニルメタン一４，４′
−ジイソシアネートと４，４′−ジアミノジフエニルメ
タンとをＤＭＦ中で反応させ、エーテルエステル共重合
ポリウレタンの２５％ＤＭＦ溶液を合成した。このポリ
ウレタン溶液に顔料、その他の必要配合物を混合撹拌し
、脱泡してポリマー組成物とした。ついで、プラスチツ
クフイルム上に上記ポリマー組成物を厚さが０．３７！
１７！Ｌになるように塗布し、この接合間隔上に上記混
合溶液処理不織布を層接させ、？Ｘ＋Ｙが表１で示す８
条件の値に調節されたロール間に通して接合した後、水
浴中で凝固させて、脱溶剤洗浄を水で行ない、この水を
絞つた。This high molecular weight diol and diphenylmethane-4,4'
-Diisocyanate and 4,4'-diaminodiphenylmethane were reacted in DMF to synthesize a 25% DMF solution of ether ester copolyurethane. A pigment and other necessary ingredients were mixed and stirred into this polyurethane solution, and defoamed to obtain a polymer composition. Then, the above polymer composition was applied onto a plastic film to a thickness of 0.37!
17! L, the above-mentioned mixed solution treated nonwoven fabric is layered on this bonding interval, and ? 8 where X+Y is shown in Table 1
After being bonded by passing it between rolls adjusted to the desired value, it was coagulated in a water bath, and the solvent was washed with water, and the water was squeezed out.

ポリアクリル酸ブチルエステルの水エマルジヨンに顔料
、その他の必要配合物を配合した繊維結合剤を、塗膜と
不織布とが一体化された複合体の不織布面に塗布するこ
とによつて、上記繊維結合剤を不織布に流入させ乾燥し
た。By applying a fiber binder, which is a water emulsion of polyacrylic acid butyl ester mixed with pigments and other necessary ingredients, to the nonwoven fabric surface of the composite where the coating film and the nonwoven fabric are integrated, the above fiber bonding is achieved. The agent was flowed into the nonwoven fabric and dried.

この結合剤の固型分付量は繊維１００部に対して５０部
であつた。このようにして得られた８種類の複合体の諸
性質の一例は表１のとおりであつた。以下表１の諸性質
の測定法について簡単に説明を行なう。（これらの測定
法は以下の実施例の場合も同様である）塗膜厚さは顕微
鏡横断面写真から求めた。繊維質基材層の毛羽を実質上
含まない塗膜部分のみの測定値である。複合体の厚さは
荷重２００９の状態でダイヤルゲーヂを用い測定した値
である。塗膜の気孔均一性は上記塗膜厚さの測定に用い
た写真と肉顔判定から求めた。接着強力は塗膜層と繊維
質基材層との境界に切れ目を入れ、これを左右に引張つ
て両者が剥離される抵抗の比較を行なつた。屈曲強度は
ＤｅＭａｔｔｉａ型屈曲疲労試験機を用い、伸長を２５
％、圧縮を６０％の条件で、１分間に３００回の屈曲速
度で行なつた。引掻強力はクレメンス式塗膜硬度試験器
を用いた。透湿度はＪＩＳ−Ｋ−６５４９にしたがつて
測定した。柔軟度はＪＩＳ−Ｌ−１０７９にしたがつて
測定した。釣込み時の凹凸は製靴時に発生するバンプ部
分の凹凸模様であり、天然皮革と比較して評価した。着
用後の剥離状態は塗膜層と繊維質基材層との接着の状態
を１力月着用経過毎に靴を分解切断して観察して求めた
。なお、上記特性の中で透湿度、柔軟性、風合、釣込み
時の凹凸、着用後の剥離状態は塗膜層の上にポリウレタ
ンからなる無孔塗膜層（厚さ約１５ミクロン）を積層し
た複合体の測定結果である。上記無孔塗膜層を積層した
複合体は靴甲革用、カバン、内装品、ブーツ、バンド、
サンダルなどに使用できるものであつた。実施例７〜１
２（および比較例Ｃ） 不織布に混合溶液を付与する際に、混合溶液中の溶剤濃
度を表２のように７条件変更した以外は、すべて実施例
３にしたがつて、７種類の複合体を製造した。The solid amount of the binder was 50 parts per 100 parts of fiber. Examples of the properties of the eight types of composites thus obtained are shown in Table 1. The methods for measuring the various properties shown in Table 1 will be briefly explained below. (These measuring methods are the same in the following examples.) The coating film thickness was determined from a cross-sectional photograph taken under a microscope. These are the measured values only for the coating film portion of the fibrous base material layer that is substantially free of fuzz. The thickness of the composite is a value measured using a dial gauge under a load of 2009. The pore uniformity of the coating film was determined from the photograph used for measuring the coating film thickness and the flesh face judgment. To determine the adhesive strength, a cut was made at the boundary between the coating layer and the fibrous base material layer, and the resistance to peeling of the two was compared by pulling the cut from side to side. The flexural strength was measured using a DeMattia flexural fatigue tester, and the elongation was 25%.
%, compression was performed at 60% at a bending rate of 300 times per minute. The scratch strength was measured using a Clemens coating hardness tester. Moisture permeability was measured according to JIS-K-6549. The degree of flexibility was measured according to JIS-L-1079. The unevenness at the time of hooking is the uneven pattern of the bump part that occurs during shoe making, and was evaluated by comparing it with natural leather. The state of peeling after wearing was determined by disassembling and cutting the shoes and observing the state of adhesion between the coating layer and the fibrous base material layer after each month of wear. In addition, among the above characteristics, moisture permeability, flexibility, texture, unevenness during fishing, and peeling condition after wearing are determined by applying a non-porous coating layer (approximately 15 microns thick) made of polyurethane on top of the coating layer. These are the measurement results of a laminated composite. Composites laminated with the above-mentioned non-porous coating layers are used for shoe uppers, bags, interior goods, boots, bands, etc.
It could be used for sandals, etc. Examples 7-1
2 (and Comparative Example C) Seven types of composites were prepared in accordance with Example 3, except that when applying the mixed solution to the nonwoven fabric, the solvent concentration in the mixed solution was changed by 7 conditions as shown in Table 2. was manufactured.

このようにして得られた複合体の諸性質の一例は表２に
示すとうりであつた。実施例１３〜１８（および比較例
Ｄ，Ｅ）不織布に混合溶液を付与する際に、混合溶液の
付与量を表３の８条件に変更した以外はすべて実施例３
にしたがつて、８種類の複合体を製造した。Examples of the properties of the composite thus obtained are shown in Table 2. Examples 13 to 18 (and Comparative Examples D and E) All the same as Example 3 except that when applying the mixed solution to the nonwoven fabric, the amount of the mixed solution applied was changed to 8 conditions in Table 3.
Accordingly, eight types of composites were manufactured.

このようにして得られた複合体の諸性質の一例は表３に
示すとおりであつた。実施例１９〜２０（および比較例
Ｆ，Ｇ）ポリマー組成物中のポリウレタン濃度を１００
ｗｔ％，５０ｗｔ％，３０ｗｔ％および０ｗｔ％と変更
した以外はすべて実施例３にしたがつて、４種類の複合
体を製造した。Examples of the properties of the composite thus obtained are shown in Table 3. Examples 19-20 (and Comparative Examples F, G) The polyurethane concentration in the polymer composition was 100
Four types of composites were manufactured in accordance with Example 3 except that the contents were changed to wt%, 50wt%, 30wt%, and 0wt%.

なお、本実施例に用いたポリウレタン以外のポリマーは
塩化ビニルと酸ビニルとの共重合体であつｔωこのよう
にして得られた複合体の諸性質の一例は表４に示すとお
りであつた。実施例 ２１〜２６繊維結合剤用ポリマー
として３種，繊維結合剤の状態として２種選択して６種
類の複合体を実施例４にしたがつて製造した。The polymer other than polyurethane used in this example was a copolymer of vinyl chloride and vinyl acid. Examples of the properties of the composite thus obtained were as shown in Table 4. Examples 21 to 26 Six types of composites were manufactured in accordance with Example 4 by selecting three types of fiber binder polymers and two types of fiber binder states.

ＯポリウレタンＤＭＦ溶液（実施例２１）０ポリウレタ
ン／ポリアクリル酸メチル（７０％／３０％）ＤＭＦ溶
液（実施例２２）Ｏポリアクリル酸メチルＤＭＦ溶液（
実施例２３）Ｏポリウレタン水エマルジヨン（実施例２
４）Ｏポリウレタン／ポリアクリル酸メチル（７０％／
３０％）水エマルジヨン（実施例２５）Ｏポリアクリル
酸水エマルジヨン（実施例２６）上記繊維結合剤を用い
て得られた６種類の複合体ともに本発明の目的を達成す
るものであつた。O polyurethane DMF solution (Example 21) O polyurethane/polymethyl acrylate (70%/30%) DMF solution (Example 22) O polyurethane DMF solution (
Example 23) O polyurethane water emulsion (Example 2)
4) O polyurethane/polymethyl acrylate (70%/
30%) water emulsion (Example 25) O-polyacrylic acid water emulsion (Example 26) All six types of composites obtained using the above fiber binder achieved the object of the present invention.

それらの中でも、実施例２６が特によく、ついで実施例
２５，２４，２３，２２および２１の順によかつた。実
施例２７〜３１（および比較例Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ）繊維結
合剤の流入量を固形分として、繊維１００部に対してＯ
部、３０部、５０部、１００部および３００部の５条件
と繊維をポリエステルに変更した以外はすべて実施例４
にしたがつて５種類の複合体を製造した。Among them, Example 26 was particularly good, followed by Examples 25, 24, 23, 22 and 21 in that order. Examples 27 to 31 (and Comparative Examples H, I, J, K) The amount of inflow of fiber binder is defined as solid content, and O per 100 parts of fiber.
Example 4 except that the fibers were changed to polyester and the fibers were changed to polyester.
Accordingly, five types of composites were manufactured.

一方、比較例としてポリマー組成物層とシート状繊維質
材料とを接合する前に、シート状繊維質材料をポリマー
含浸剤に浸漬して乾燥後、つぎに実施例４のＤＭＦと水
との混合溶液処理を行ない接合して複合体を製造した。On the other hand, as a comparative example, before joining the polymer composition layer and the sheet-like fibrous material, the sheet-like fibrous material was immersed in a polymer impregnating agent and dried, and then the DMF of Example 4 was mixed with water. A composite was produced by solution treatment and bonding.

このこうにして得られた複合体の諸性質の一例は表５に
示すとおりであつた。Examples of the properties of the composite thus obtained are shown in Table 5.

本発明の場合、繊維結合剤の流入量を任意に変化させる
ことができ、しかも本発明の目的を達成する複合体が得
られる。本発明の製法は多用途に利用できる大きな長所
を有する製法である。実施例３２（および比較例Ｌ，Ｍ
） 下記の３種類の方法で複合体を製造し、得られた複合体
の諸性質の一例を表６に示した。In the case of the present invention, the amount of inflow of the fiber binder can be varied as desired, yet a composite is obtained that achieves the object of the present invention. The manufacturing method of the present invention has the great advantage of being versatile. Example 32 (and Comparative Examples L, M
) Composites were produced using the following three methods, and examples of properties of the obtained composites are shown in Table 6.

（１）実施例３２・・・実施例３と同一条件および同一
方法。(1) Example 32: Same conditions and method as Example 3.

（２）比較例Ｌ・・・上述の貼り合せ法。(2) Comparative Example L: the above-mentioned bonding method.

原料は実施例３と同一のものを用いた。ポリアクリル繊
維からの厚さが１．０ｍｍの不織布をポリアクリル酸ブ
チルエステルの水エマルジヨンに含浸し乾燥して繊維質
基材をつくつた。一方、実施例３と同一条件および同一
方法でポリマー組成物の塗布を行ない、これを水浴中で
凝固、脱溶剤および乾燥して塗膜を得た。つぎ（ここの
塗膜の片面に実施例３で用いたポリウレタン２５％ＤＭ
Ｆ溶液を接着剤として塗布し、その上に繊維質基材を重
ねて乾燥して貼り合せて複合体を得た。（３）比較例Ｍ
・・・上述の直接塗布法。The same raw materials as in Example 3 were used. A 1.0 mm thick nonwoven fabric made of polyacrylic fibers was impregnated with a water emulsion of polyacrylic acid butyl ester and dried to produce a fibrous base material. On the other hand, a polymer composition was applied under the same conditions and in the same manner as in Example 3, and was coagulated in a water bath, solvent removed, and dried to obtain a coating film. Next (on one side of the coating here, 25% DM of the polyurethane used in Example 3)
F solution was applied as an adhesive, and a fibrous base material was layered on top of it, dried and bonded to obtain a composite. (3) Comparative example M
...The above-mentioned direct application method.

原料は実施例３と同一のものを用いた。ポリアクリル繊
維からの厚さが１．０７１ｔｍの不織布をポリアクリル
酸ブチルエステルの水エマルジヨンに含浸し、その上に
実施例３と同一条件および同一方法でポリマー組成物を
塗布した。その後これを水浴中で凝固、脱溶剤および乾
燥して複合体を得た。実施例 ３３不織布に０．１デニ
ールの微細繊維束（ポリアミド）を用いて、厚さが１．
２ｍｍの不織布に変更した以外はすべて実施例３にした
がつて複合体を製造した。The same raw materials as in Example 3 were used. A nonwoven fabric having a thickness of 1.071 tm from polyacrylic fibers was impregnated with a water emulsion of polyacrylic acid butyl ester, and the polymer composition was applied thereon under the same conditions and in the same manner as in Example 3. Thereafter, this was coagulated in a water bath, the solvent removed, and dried to obtain a composite. Example 33 A 0.1 denier fine fiber bundle (polyamide) was used as the nonwoven fabric, and the thickness was 1.
A composite was produced in accordance with Example 3 except that the nonwoven fabric was changed to a 2 mm thick nonwoven fabric.

得られた複合体は普通デニールの繊維を用いた場合と比
較して、柔軟性、風合、屈曲強度が特にすぐれ、またよ
り天然皮革に似たものであつた。実施例 ３４ 不織布の代りに木綿のネル地を用いた以外はすべて実施
例４にしたがつて複合体を製造した。The resulting composite had particularly excellent flexibility, texture, and bending strength, and was more similar to natural leather than those made using ordinary denier fibers. Example 34 A composite was prepared as in Example 4 except that cotton flannel was used instead of the nonwoven fabric.

得られた複合体はカバン、椅子張り、婦人靴甲革、サン
ダルなどに適したものであつた。実施例 ３５ ポリアミド繊維から厚さが０．９０ｍｍの不織布を製造
した。The resulting composites were suitable for bags, upholstery, women's shoe uppers, sandals, etc. Example 35 A nonwoven fabric with a thickness of 0.90 mm was produced from polyamide fibers.

この不織布に熱プレスを施した後、ＤＭＦが７０ｗｔ％
と水が２０ｗｔ％とからなる混合溶液に浸漬し、この混
合溶液が繊維１００部に対して１３０部含まれるように
絞つて混合溶液処理不織布を得た。一方、ポリエチレン
アジペート（平均分子量１５００）とポリカプロラクト
ン（平均分子量２０００）とを３０対７０（モル比）に
ブレンドし、これとジフエニルメタン一４，４′−ジイ
ソシアネートと４，４′−ジアミノジフエニルメタンと
をＤＭＦ中で反応させ、ポリウレタンが２５％のＤＭＦ
溶液を合成した。After heat pressing this nonwoven fabric, DMF was 70wt%.
A nonwoven fabric treated with a mixed solution was obtained by immersing the fiber in a mixed solution consisting of 20 wt% of water and 20 wt % of the fiber, and squeezing the mixed solution so that 130 parts of the mixed solution was contained per 100 parts of fiber. On the other hand, polyethylene adipate (average molecular weight 1500) and polycaprolactone (average molecular weight 2000) were blended at a molar ratio of 30:70, and this, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 4,4'-diaminodiphenylmethane were blended. were reacted in DMF, and polyurethane was added to 25% DMF.
A solution was synthesized.

このポリウレタン溶液からつぎの組成物囚および（Ｂ）
を調製した。組成惣′は実施例１と同様にして調製した
。From this polyurethane solution, the following composition and (B)
was prepared. The composition was prepared in the same manner as in Example 1.

この中には本発明でいう無機化合物は含まれていない。
組成物（Ｂ）は上記組成物（４）に酸化アルミニウム（
平均粒径１．２μ）をポリウレタン１００部に対して１
５５部になるように配合して調製した。ＮＢＲゴムシー
ト上に厚さが０．５ｍｍ１こなるように組成物囚を塗布
し、さらにこの上に組成物（有）を厚さが１．３ｍ１に
なるように塗布した。そしてこの上に上記の混合溶液処
理不織布を重ね、後は実施例３と同様の方法と条件で、
積層組成物層（Ａ）（Ｂ）と不織布とを結合させた。つ
いで、不織布面から上記ポリウレタンの１０％ＤＭＦ溶
液にカーボンブラツクを配合した繊維結合剤を流入させ
乾燥させた。この繊維結合剤の固型分付量は繊維１００
部に対して１５部であつた。得られた複合体に仕上加工
を施すことによつて、特に皺形態がドイツボックスカー
ブ（天然皮革の最高級品）の皺に酷似曾し、しかも引掻
強力、柔軟度、透湿度、屈曲強度、耐擦過傷性が実施例
１から３４のものより優れたものとなつた。This does not include the inorganic compound referred to in the present invention.
Composition (B) is the above composition (4) plus aluminum oxide (
average particle size 1.2μ) per 100 parts of polyurethane.
It was prepared by blending it in a total amount of 55 parts. The composition was coated on the NBR rubber sheet to a thickness of 0.5 mm, and the composition (prepared) was further coated on top of this to a thickness of 1.3 mm. Then, the above-mentioned mixed solution treated nonwoven fabric was layered on top of this, and the rest was carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 3.
The laminated composition layers (A) and (B) were bonded to the nonwoven fabric. Next, a fiber binder prepared by blending carbon black into a 10% DMF solution of the polyurethane was poured into the nonwoven fabric surface and dried. The solid amount of this fiber binder is 100 fibers.
15 parts. By finishing the resulting composite, the wrinkle shape closely resembles the wrinkles of German box curves (the highest quality natural leather), and it also has improved scratch strength, flexibility, moisture permeability, and bending strength. The abrasion resistance was superior to that of Examples 1 to 34.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ シート状繊維質材料（イ）と、剥離可能な支持体上
にポリマー組成物を塗布して得られたポリマー組成物層
（ロ）とからなる複合体を製造する方法において、（１
）シート状繊維質材料を、上記ポリマー組成物中のポリ
マー及び下記繊維結合剤のポリマー双方に対しての溶剤
と、これら双方に対しての非溶剤との混合溶液（溶剤は
溶剤と非溶剤の総和に対して少なくとも２０重量％）で
処理し、（２）該処理シート状繊維質材料と上記ポリマ
ー組成物層とを層接させ、（３）これを次式で示される
接合間隔で圧着後凝固させ、（４）その後該シート状繊
維質材料内に繊維結合剤を流入させることを特徴とする
複合体の製造方法。 ０．５≦接合間隔／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０ ここで、Ｘは該ポリマー組成物層の厚さであり、Ｙは該
シート状繊維質材料の厚さである。 ２ シート状繊維質材料（イ）と、剥離可能な支持体上
に下記ポリマー組成物（Ａ）を塗布し、更にその上に下
記ポリマー組成物（Ｂ）を塗布して得たポリマー組成物
複合層（ロ）とからなる複合体を製造する方法において
、（１）シート状繊維質材料を下記繊維結合剤中のポリ
マー、上記ポリマー組成物（Ａ）中のポリマー及びポリ
マー組成物（Ｂ）中のポリマー３者に対しての溶剤と、
これら３者に対しての非溶剤との混合溶液（溶剤は溶剤
と非溶剤の総和に対して少なくとも２０重量％）で処理
し、（２）該処理シート状繊維質材料と上記ポリマー組
成物層とを層接させ、（３）これを次式で示される接合
間隔で圧着後凝固させ、（４）その後該シート状繊維質
材料内に繊維結合剤を流入させることを特徴とする複合
体の製造方法。 ０．５≦接合間隔／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０ ここで、Ｘは該ポリマー組成物層の厚さであり、Ｙは該
シート状繊維質材料の厚さである。 ポリマー組成物（Ａ）；該ポリマー組成物を構成するポ
リマーの８０重量％以上がポリウレタンであり、かつ平
均粒径が０．０３μ〜５．０μで水に不溶性の無機化合
物を、上記ポリマー１００重量部に対して０〜５０重量
部含有するポリマー組成物。 ポリマー組成物（Ｂ）；該ポリマー組成物を構成するポ
リマーの６０重量％以上がポリウレタンであり、かつ平
均粒径が０．０３μ〜５．０μで水に不溶性の無機化合
物を、上記ポリマー１００重量部に対して５０〜３００
重量部含有するポリマー組成物。[Claims] 1. A method for producing a composite consisting of a sheet-like fibrous material (a) and a polymer composition layer obtained by coating a polymer composition on a peelable support (b) In (1
) A sheet-like fibrous material is mixed with a mixed solution of a solvent for both the polymer in the above polymer composition and the polymer of the fiber binder below, and a non-solvent for both of them (the solvent is a mixture of the solvent and the non-solvent). (2) the treated sheet-like fibrous material and the polymer composition layer are brought into contact with each other, and (3) this is crimped at a bonding interval represented by the following formula. A method for producing a composite, comprising solidifying the material, and (4) thereafter flowing a fiber binder into the sheet-like fibrous material. 0.5≦Join interval/(X+Y)<1.0 Here, X is the thickness of the polymer composition layer, and Y is the thickness of the sheet-like fibrous material. 2. A polymer composition composite obtained by applying the following polymer composition (A) on a sheet-like fibrous material (A) and a removable support, and further applying the following polymer composition (B) thereon. In the method for manufacturing a composite comprising a layer (B), (1) a sheet-like fibrous material is mixed with a polymer in the following fiber binder, a polymer in the above polymer composition (A), and a polymer in the polymer composition (B). a solvent for the three polymers;
These three materials are treated with a mixed solution with a non-solvent (the solvent is at least 20% by weight based on the sum of the solvent and the non-solvent), and (2) the treated sheet-like fibrous material and the polymer composition layer are (3) solidify after pressing with a bonding interval represented by the following formula, and (4) then flow a fiber binder into the sheet-like fibrous material. Production method. 0.5≦Join interval/(X+Y)<1.0 Here, X is the thickness of the polymer composition layer, and Y is the thickness of the sheet-like fibrous material. Polymer composition (A); 80% by weight or more of the polymer constituting the polymer composition is polyurethane, and a water-insoluble inorganic compound with an average particle size of 0.03 μ to 5.0 μ is added to 100% by weight of the above polymer. 0 to 50 parts by weight per part of the polymer composition. Polymer composition (B): 60% by weight or more of the polymer constituting the polymer composition is polyurethane, and a water-insoluble inorganic compound with an average particle size of 0.03μ to 5.0μ is added to 100% by weight of the above polymer. 50-300 for the department
parts by weight of the polymer composition.