JPS5953560A - Antifouling paint composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition capable of preventing the adhesion of marine microorganisms to the surface of a ship's bottom or the water-line of a ship, by using a Cu( I )-substituted material of a specific alkylenebisdithiocarbamic acid metal salt, cuprous oxide, and triphenyltin hydroxide as essential components. CONSTITUTION:The objective composition is obtained by using, as essential components, (A) 10-1wt% of a Cu( I )-substituted product of an alkylene bisdithiocarbamic acid metal salt of formula (R is 2-6C alkylene; M is metal having >=2 valence selected from Zn, Ni, Co, Mn, Pb, Cu, Fe, and Sn), (B) 60- 10wt% of cuprous oxide, and (C) 10-1wt% of triphenyltin hydroxide. EFFECT:The adhesion of the larva of large-sized marine life caused by the adhesion of marine microorganisms can also be prevented. USE:Antifouling paint for coating the inner face of the sea water intake and the cooling pipe of a steam or nuclear power plant, or a sprinkling cultivation facilities.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は海棲微生物付着防止に用いる防汚塗料組成物に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an antifouling coating composition used for preventing the adhesion of marine microorganisms.

船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力発電所の
海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施設などの表面に
は、フジッボ、カサネカンザシ、などの海棲付着植物が
付着し、船速の低下や吸水能力の減少などの種々の被害
を与えている。Marine periphyton plants such as Fujibbo and Kasane Kanzaki adhere to surfaces such as the bottom and waterline of ship shells, the inner surfaces of seawater intakes and cooling pipes at thermal or nuclear power plants, and brine aquaculture facilities, which can reduce ship speed. This causes various damage such as a decrease in water absorption capacity and a decrease in water absorption capacity.

これらを防止するためには、従来、亜酸化銅、有機錫化
合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸塩などを防汚剤
とする防汚塗料が考案され使用されてきた。In order to prevent these problems, antifouling paints containing cuprous oxide, organic tin compounds, organic tin polymers, thiocarbamates, etc. as antifouling agents have been devised and used.

これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動物や海棲付着植
物のように数ミリメートルから数１０センチメートルに
も成長し、肉眼で観察できる付着生物については十分効
果のあるものであり、広く実用に供されている。These antifouling paints are sufficiently effective against sessile organisms that grow from a few millimeters to several tens of centimeters and can be observed with the naked eye, such as the above-mentioned marine sessile animals and marine sessile plants, and are widely used. It is put into practical use.

しかし最近では肉眼ではその成育個体を検知し難い １）アクロモバクタ一種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｏｒ
　ＳＰ。）、パヂルス　ザブグーリス（］３ａｃｉｌｌ
ｉｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉａ）、つ マイクロ龜ツカスＥｌ　（Ｍｉ　ｃ　１°ｏｃｏｃｃｕ
ｓ　ＳＰ、　）、シュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ　ＳＰ、　）、カラロバフタ−ｂＲ（Ｃａｕｌｏ
ｂａｃｔｅｒ　ＳＰ−）、ザブロスビラ種（Ｓａｐｒｏ
ｓｐｉｒａ　ＳＰ、　）、ザルシナａ　（Ｓａｒｃｉｎ
ａ　ＳＰ−）、フラグオパクテリウム種（Ｆｌａｖｏｂ
ａｃｔｅｒｉｕｍ　ＳＰ、）などの海棲バクテリア ２）アスペルギルス４重（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　Ｓ
Ｐ−）、ニゲロスポーラ′Ｍｉ（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒａ
　ＳＰ−）　、　　ペニシリウムを重（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ　ＳＰ。）　などの海棲カビ３）ナビキラ種（
Ｎａｖｉｃｕｌａ　ＳＰ、）　、メロンラ種（Ｍｅｌｏ
ｓｉｒａ　ＳＰ、　）　、ニラチアｍ　（Ｎｉｔｚｓｃ
ｈｔａ　ＳＰ、　）、リクモフオラ種（ＬＬｃｍｏｐｈ
ｏｒａ　ＳＰ、　）　、ビツドルフイア種（Ｂｉｄｄｕ
ｌｐｈｉａ　ＳＰ、　）、サラツシオネーマ種（Ｔｈａ
ｌａｓｓｌｏｎｅｍａ　ＳＰ、　＞ｓアステロムファル
ス種（Ａｓｔｅｒｏｍｐｈａｌｕａ　ＳＰ、　）　、ダ
イアトマ種（Ｄｉａｔｏｍａ　ＳＰ、　）ｓファプドネ
ーマ種（Ｐｈａｂｄｏｎｅｍａｓｐ。）、シネドラｆｆ
１ｉ　（Ｓｙｎｅｄｒａ　ＳＰ、　）などの海棲珪藻 などのいわゆる海棲微生物の付着防止に対する効果的な
防止技術はいまだ確立されていない。However, recently it has become difficult to detect grown individuals with the naked eye.1) Achromobacter
SP. ), Padilus zabugulis (]3acill
ius 5ubtilia), Mi c 1°ococcu El (Mi c 1°ococcu
s SP, ), Pseudomonas sp.
nas SP, ), Caulo Bafter-bR (Caulo
bacter SP-), Zabrosvira sp.
spira SP, ), Sarcin a
a SP-), Flavobacterium sp.
2) Aspergillus S.
P-), Nigrospora 'Mi (Nigrospora
SP-), Penicillium
lium SP. ) and other marine molds 3) Nabikira species (
Navicula SP, ), Melonla species (Melo
sira SP, ), Nitzsc
hta SP, ), Lycmophoora sp. (LLcmoph
ora SP, ), Bidduphia sp.
lphia SP, ), Thalassionema sp.
lasslonema SP, Asterophalua sp., Diatoma sp., Phabdonema sp., Cinedraff
An effective prevention technique for preventing the adhesion of so-called marine microorganisms such as marine diatoms such as 1i (Synedra SP, ) has not yet been established.

海中付着生物による汚損は、第一段階がこれら海棲微生
物の付着であり、続いて大形付着生物の幼虫、幼生の伺
着が第二段階として起るために、これら海抜微生物の付
着を防止することは、以後の付着生物も防止することに
なって完全防汚を可能とするものであるが、本来、海棲
バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物は（
以丁、これを海棲微生物という）、フジッボ、フサコケ
ムシ、アオノリなどの幼虫、幼生より種々の化学物質に
対してはるかに強い抵抗力を有しているため、従来の防
汚塗料ではこれら海棲南生物のイ」着料を消費させ、船
舶の運航経費を増大させるとか、発電所冷却水系では熱
交換器の熱交換能率を低下させるなどの支障をきたして
いた。The first stage of fouling by marine sessile organisms is the adhesion of these marine microorganisms, followed by the arrival of large sessile organisms' larvae and larvae as the second stage, so it is necessary to prevent the adhesion of these sea level microorganisms. By doing so, it is possible to completely prevent fouling by preventing the ensuing attached organisms, but originally, marine microorganisms such as marine bacteria, marine molds, and marine diatoms (
Conventional anti-fouling paints have a much stronger resistance to various chemicals than the larvae and larvae of marine microorganisms, such as larvae and larvae, so conventional antifouling paints cannot protect against these marine microorganisms. This has caused problems, such as consuming mineral waste and increasing ship operating costs, and reducing the heat exchange efficiency of heat exchangers in power plant cooling water systems.

従来、防汚塗料の防汚剤として、アルキレンビスジチオ
カルバミン酸金属塩の第Ｊ銅置換体を用いる発明が、特
公昭５２−１３９７６号として開示されている。しかし
該発明では該化合物がフジッボ、カザネカンザシ、フサ
コケムシ、などのいわゆる海中付着生物に有効であるこ
とは明らかであるが、付着汚損の初期段階に見られる海
Ｆ〃飯生物に有効であるとの知見は得られず、尚時の技
術ではこれらの伺着微生物を防止するに至らなかった。Conventionally, an invention using a J-substituted cupric alkylene bisdithiocarbamate metal salt as an antifouling agent for antifouling paints has been disclosed in Japanese Patent Publication No. 13976/1983. However, in the invention, although it is clear that the compound is effective against so-called sea-fouling organisms such as Fujitbo, Kanzane spp. were not obtained, and the technology at the time was not able to prevent these invaded microorganisms.

また、有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も広（知
られているが、海棲（；Ｊ　Ｍ　Ｒ生物の防＋ｈにとく
に効果があるとされている報告は見あたらず、さらにジ
ヂオカーバメート系化合物と有機錫化合物とを併用する
水中生物忌避剤が、特開昭５４−１５７８２４号として
開示されているが、これもフジッボ、ムラサキイガイ、
アオサ、シオミドロなどのいわゆる付着動植物を対象と
したものであって、海棲付着微生物に有効であるとの知
見はな〜）。In addition, although the technology of using organic tin compounds in antifouling paints is widely known, there have been no reports that it is particularly effective in preventing marine organisms; An aquatic organism repellent using a combination of an ocabamate compound and an organotin compound is disclosed in JP-A No. 157824/1982, but this agent also uses a combination of an ocabamate compound and an organotin compound.
It is intended for so-called sessile flora and fauna such as Ulva and Shiomyodoro, and there is no knowledge that it is effective against marine sessile microorganisms.

また、亜酸化銅と各種のトリフェニル錫化合物とを併用
した防汚塗料も、特公昭５３−２４１０が、これらにつ
いても海棲付着微生物に有効であるとの知見は示さねて
いない。Moreover, Japanese Patent Publication No. 53-2410 does not show any knowledge that antifouling paints using a combination of cuprous oxide and various triphenyltin compounds are effective against marine adhering microorganisms.

本発明者らはこのようなＴＩ７．状に対し、海棲付着微
生物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究した結
果、アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第一銅
塩を公知の防汚剤用ガ、τ物であるｌ１ｌｉ−酸化銅お
よびトリフズニ叉ル賜ハイドロオキザイドの２成分に加
えることにより、海中伺７１［汚］１４の初期段階であ
る海棲微生物の（１着防止に極めて秀れた効果があるこ
とを見い出し本発明を完成した。The present inventors have developed such a TI7. As a result of intensive research into the ecology of marine adhesion microorganisms and the mechanism of initial adhesion fouling, we found that cuprous salts of alkylene bisdithiocarbamic acid metal salts were used as l1li-copper oxide, a known antifouling agent. It was discovered that by adding the two components of Trifuzuni and Hydroxide, it has an extremely excellent effect on preventing marine microorganisms, which are the initial stages of marine pollution, and have developed the present invention. completed.

即ち、本発明は、 一般式 ％式％ （１） 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一種または
二種以上、Ｍは二価以上の金属であるＺｎ、Ｎｓｓ　Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｐ　ｂｓ　Ｃｕ、ＦｅおよびＳｎの一種また
は二種以−Ｌを示し、ｎは０または１以トの整数を示す
置 ル焦ハイドロオキザイドの３成分を有効成分として含有
することを特徴とする防汚塗料組成物である。That is, the present invention is based on the general formula % (1) [wherein R is one or more alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, and M is a divalent or higher metal such as Zn, Nss C
o, Mn, Pbs Cu, Fe, and Sn, and n is an integer of 0 or 1 or more. This is a characteristic antifouling paint composition.

以Ｆ１不発明の詳細な説明する。A detailed explanation of the F1 invention will be given below.

本発明における第一の有効成分であるアルキレンビスジ
チオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体は、 一般式 はアルカリ金１へまたはアンモニウム基を示す。〕で表
わされる一種または二種以上のフルキレンビスジチオカ
ルバミン酸塩に、 一般式 ％式％（３） 〔式中Ｍは二価以上の余角であるＺｎｙ　Ｎｉ、　Ｃｎ
ｙＭｎｓ　Ｐｂｓ　ＣｕＳＦｅ、およびＳｎの−ｆｆｉ
または二種μ上を、σはＭωを可溶化させるに対応する
陰イオンを示す。〕 で表わされる金属塩と第１銅イオンまたはその錯イオン
を反応させるとフルキレンビスジチオカルバミン酸金属
塩の第１銅置換体が得られる。The cuprous substituted metal salt of alkylene bisdithiocarbamate, which is the first active ingredient in the present invention, has a general formula representing an alkali gold 1 or ammonium group. ] One or more kinds of flukylene bisdithiocarbamates represented by the general formula % formula % (3) [where M is a complementary angle of divalent or higher valency Zny Ni, Cn
yMnsPbsCuSFe, and Sn-ffi
Alternatively, on the two species μ, σ represents an anion corresponding to solubilizing Mω. ] When the metal salt represented by the following is reacted with a cuprous ion or a complex ion thereof, a cuprous substituted product of a metal salt of fullkylene bisdithiocarbamate is obtained.

このようにして得られた本発明のアルキレンビスジチオ
カルバミン酸金属塩の第１銅置換体は、一般式（１）の
ｎが大きいときはアルキレンビスジチオカルバミン酸金
属塩の高分子重合体または高分子共重合体の第１銅部分
子換休となり、ｎが００ときにはフルキレンビスジチオ
カルバミン酸第１銅塩となる。The thus obtained cuprous substituted product of the metal alkylene bisdithiocarbamate of the present invention is a polymer or copolymer of the metal salt of alkylene bisdithiocarbamate when n in the general formula (1) is large. The cuprous moiety of the polymer undergoes molecular conversion, and when n is 00, it becomes a cuprous salt of fullkylene bisdithiocarbamate.

ｎの値は０または１以上の整数であるが、好ましくは０
または１〜Ｚｏｏである。The value of n is 0 or an integer of 1 or more, but preferably 0
or 1 to Zoo.

一般式（１）においてＲはエチレン、１，２−プロピレ
ン、１，３−プロピレン、１．２−ｎ−ブチレン、２，
３−シス−ｎ−ブチレン、２．：う−トランス−ｎ−ｊ
チレン、イソブチレン、α−アミレン、β−アミレン、
γ−アミレン、α−イソアミレン、β−イソアミレン、
ヘキシレンなどの中から一種または二種以上を任意の割
合でと９１与る。In general formula (1), R is ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-n-butylene, 2,
3-cis-n-butylene, 2. :u-trans-n-j
Tyrene, isobutylene, α-amylene, β-amylene,
γ-amylene, α-isoamylene, β-isoamylene,
One or more of hexylene and the like can be used in any proportion.

また一般式（１）においてＭは二価以上の金属で力】る
Ｚｎ、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＦｅおよびＳ
ｎの中から一種または二種以りを任意の割合でとり１１
）る。In the general formula (1), M is a divalent or higher valent metal such as Zn, Ni, Co, Mn, Pb, Cu, Fe, and S.
Select one or more types from n in any proportion 11
).

本発明のフルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第
１銅置換体の具体例をあげると（１）アルキレンビスジ
チオカルバミン酸金属塩高分子重合体の第１１Ｆ］部分
置換体の例Ｃｕ−３−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２・ＣＨ２−ＮＨ
−Ｃ−８−Ｚｎ−８−Ｃ−ＮＨ−−ＣＨ２・ＣＨ２−Ｎ
ｕ−Ｃ−８−Ｚｎ−８Ｃ−−Ｃ−８−Ｃｕｎ＝３０ Ｓ　　　　、山　　Ｓ　　　　　Ｓ ｌ　　　　　　　　　　１　　　　　１　　　　　　　
　　１Ｃｕ−８−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２・Ｃ［Ｔ−ＮＨ−Ｃ
−８−Ｎｉ　−８−Ｃ−ＮＩＴ−（製造ｆσす２） ＣＨ３Ｓ　　　　　　　Ｓ　　　　　Ｓｌ　　　　　　
　１　　　　　　　　　１　　　　　　１−ＣＨ２・Ｃ
Ｉ−ＮＦＴ−Ｃ−８−Ｎｉ−８−Ｃ−・・・−Ｃ−Ｓ　
−ＣＬｌ−７０ Ｓ　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　ＳＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　
　　　　　　ｌＣｕ−８−Ｃ−］’１Ｈ−ＣＨ２・ＣＨ
，２−ＮＨ−Ｃ−Ｓ　−ＣＯ−８−Ｃ−ＮＨ−（製造例
３） Ｓ　　　　　　　　Ｓ　　　　　Ｓ １曙璽 −ＣＨ２・ＣＨ２−１’ＨＩ−Ｃ−８Ｃｕ−３−Ｃ−−
−Ｃ−８−Ｃｕ（Ｃｏ　：Ｃｕ＝５　：　１　） −６０ （２）アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高分子
共重合体の第１銅部分置換体の例Ｓ　　　　　　　　　
Ｓ　　　　　Ｓ Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　
　　　　　　　　　　ＩＣｕ　−５−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２
・ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−Ｓ−Ｚ　ｎ　−Ｓ−Ｃ−ＮＩＩ−
（製造例４） Ｈ３ＳＳＳ １１曝鴫 −ＣＦ１２・Ｃ１（−ＮＨ−Ｃ−８−Ｚｎ−８−Ｃ−−
−Ｃ−８−Ｃｕ（エチレン＝１，２−プロピレン、＝１
：１）竹＝ジＯ Ｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　Ｓ＋
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１Ｃｕ−８−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２・Ｃｆ（
２−Ｎｆ（Ｃ−８−Ｚｎ−８−Ｃ−ＮＴＴ−−ＣＩＩ２
・ＣＨ−ＮＨ−Ｃ−８−Ｎｉ−８−Ｃ−−−Ｃ−８−Ｃ
ｕ（Ｚｎ　：Ｎｉ　＝５　：　１、エチレン：１，２−
プロピＬ／７＝２：１）−２０ （３）アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１
銅部分置換体の例 Ｓ １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｃｕ
−８−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２ＨＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−８−Ｃｕ
　　　　（製造例６）ｎ＝。Specific examples of the cuprous substituted product of the metal salt of fullkylene bisdithiocarbamate of the present invention are given below: (1) Example of the partially substituted product Cu-3-C- NH-CH2・CH2-NH
-C-8-Zn-8-C-NH--CH2・CH2-N
u-C-8-Zn-8C--C-8-Cun=30 S, mountain S S l 1 1
1Cu-8-C-NH-CH2・C[T-NH-C
-8-Ni -8-C-NIT- (Production fσS2) CH3S S Sl
1 1 1-CH2・C
I-NFT-C-8-Ni-8-C-...-C-S
-CLl-70 S S SI
l
lCu-8-C-]'1H-CH2・CH
,2-NH-C-S -CO-8-C-NH- (Production Example 3) S S S 1 Akebono-CH2・CH2-1'HI-C-8Cu-3-C--
-C-8-Cu(Co:Cu=5:1) -60 (2) Example S of partially substituted cuprous product of alkylene bisdithiocarbamate metal salt polymer copolymer
S S B I
ICu-5-C-NH-CH2
・CH2-NH-C-S-Z n -S-C-NII-
(Manufacturing Example 4) H3SSS 11-CF12・C1(-NH-C-8-Zn-8-C--
-C-8-Cu (ethylene = 1,2-propylene, = 1
:1) Bamboo = JiO S S S+

1Cu-8-C-NH-CH2・Cf(
2-Nf(C-8-Zn-8-C-NTT--CII2
・CH-NH-C-8-Ni-8-C---C-8-C
u(Zn:Ni=5:1, ethylene:1,2-
PropyL/7=2:1)-20 (3) The first metal salt of alkylene bisdithiocarbamate
Example of copper partial substitution product S 1 1Cu
-8-C-NH-CH2HCH2-NH-C-8-Cu
(Production Example 6) n=.

である。It is.

本発明における第２と第３の有効成分である亜酸化銅お
よびトリフェニル錫ハイドロオキザイドは、フジッボ、
カザネカンザシ、フサコケムシなどの大型生物の付着防
止の目的に従来から用いらｊ］て来たものであって、こ
れに上記フルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第
１銅置換体を併用した場合、これらの大型生物付着防止
効果に加えて海棲微生物付着防止効果が相乗的に加わる
結果、極めてすぐれた防汚塗料組成物を得ることができ
る。Cuprous oxide and triphenyltin hydroxide, which are the second and third active ingredients in the present invention, are Fujibbo,
It has been conventionally used for the purpose of preventing the adhesion of large organisms such as Kanzane kanzashi and Fusakyocarbamate. As a result of synergistically adding the effect of preventing the adhesion of marine microorganisms to the effect of preventing the adhesion of large organisms, an extremely excellent antifouling paint composition can be obtained.

しかしながら、トリフェニル信ちハイドロオキザイドは
化学的に活性な化合物であるため、亜酸化銅や−ジンな
どのカルボキシル基をなむビヒクルと反応し易いので注
意する必要があるが、アルキレンビスジチオカルバミン
酸金属塩の第１鋼置換体は安定で、トリフェニル錫ハイ
ドｐオキザイド、亜酸化銅、カルボキシル基を含むビヒ
クルのいづれとも反応せず、安定した海棲微生物付着防
止効果を賦与すると共に、さらに亜酸化銅およびトリフ
エ二歿ル錫ハイドｐオキサイドとの相乗効果により極め
てすぐれた防汚力を発揮することとなる。However, since triphenyl hydroxide is a chemically active compound, care must be taken as it easily reacts with vehicles containing carboxyl groups such as cuprous oxide and -zine.Alkylene bisdithiocarbamate metal The No. 1 steel substituted salt is stable and does not react with triphenyltin hydride p-oxide, cuprous oxide, or vehicles containing carboxyl groups, and provides a stable effect of preventing the adhesion of marine microorganisms. Due to the synergistic effect with copper and tin hydride p oxide, it exhibits extremely excellent antifouling power.

本発明の組成物中に占めるアルキレンビスジチオカルバ
ミン酸金属塩の第１銅１ｉｆｔ換休の割合は２０重量％
以下、好ましくは１０重ｈ１％〜１重量係、亜酸化（０
の割合は７０ｉ量−以下、好ましくは６０重量−〜１０
重量係、またトリフェニル錫ハイドロオキザイドの割合
は２０重量％以下、好ましくはｌＯ重量％〜１＠量チで
ある。The proportion of cuprous 1ift of alkylene bisdithiocarbamate metal salt in the composition of the present invention is 20% by weight.
Below, preferably 1% to 1% by weight, suboxide (0
The proportion of
By weight, the proportion of triphenyltin hydroxide is less than 20% by weight, preferably from 10% by weight to 1% by weight.

これらの上限を越えると組成物の塗イ４作業に支障をき
たし、また下限未満では海（〕１倣生物に対する効果が
著しく減少する。If these upper limits are exceeded, the coating operation of the composition will be hindered, and if it is below the lower limits, the effectiveness against sea (1) mimic organisms will be significantly reduced.

本発明の組成物に、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ
ック、シアニンブルー、シアニングリーン、カーミン、
黄鉛などの有機もしくは無機の着色顔料、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料
、沈澱防止剤、タレ防止剤、レベリング剤、色別れ防止
剤、紫外線吸収剤などの添加剤などを必要に応じて併用
することができる。The composition of the present invention includes titanium oxide, iron oxide, carbon black, cyanine blue, cyanine green, carmine,
Organic or inorganic coloring pigments such as yellow lead, extender pigments such as talc, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, additives such as anti-settling agents, anti-sagging agents, leveling agents, anti-color separation agents, ultraviolet absorbers, etc. They can be used together if necessary.

また本発明の組成物に他の公知の防汚剤、例えハ、トリ
フヱニル錫クロライド、トリフェニル錫フルオライド、
トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫クロルアセ
テート、トリフェニルＣＪＳニコチネート、トリフェニ
ル楊ジメチルジチオカーバメート、トリフェニル錫パー
ザテート、ビス−トリフェニル’Ｐ６　ａ　Ｎ　　ａ＋
−ジプロムザクシネート、ビス−トリフェニル錫オキサ
イド、ｐダン化銅、エチレンビスジチオカルバミン酸亜
鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸鉄、二手しンビス
ジグー刊カルバミン酸マンガン、プロピレンビスジチオ
カルバミン酸ニッケル、ブチレンビスジチオカルバミン
酸コバルトなどのフルキンンビスジチオ力ルバミン酸塩
類、テトラメチルチウラムジザルファイド、ジンクジメ
チルジチオカルバメートなどのジメチルジチオカルバメ
ート類、ナフテン酸銅などの銅化合物、ベンゼンヘキサ
クルライド、２゜４ジクＩ：ＩＩ：Ｉフェノキシ酢酸な
どの塩素化合物、２−メチルチオ−４−イソプロピルア
ミノ−６−エチルアミノ−８−）リアジン、２−メチル
チオ−４，６−ビスエチルアミノ−Ｓ−）リアジン、２
−メチルチオ−４−イソプロピルアミノ−６−メチルア
ミノ−８−）リアジンなどのトリアジン化合物、ジエチ
ル−Ｐ−二）ｐ−ｍ−）リルー７ォスフオロチオネート
、ジメチル−８−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）フ
ォスフオルチオロチオネート、のようなリン化合物など
を必要に応じて併用することが出来る。The composition of the present invention may also contain other known antifouling agents, such as triphenyltin chloride, triphenyltin fluoride,
Triphenyltin acetate, triphenyltin chloroacetate, triphenyl CJS nicotinate, triphenyl yang dimethyl dithiocarbamate, triphenyltin perzatate, bis-triphenyl'P6 a N a+
- Diprom succinate, bis-triphenyltin oxide, copper p-danide, zinc ethylene bisdithiocarbamate, iron ethylene bisdithiocarbamate, manganese carbamate, nickel propylene bisdithiocarbamate, cobalt butylene bisdithiocarbamate Fruquin bisdithiorubamates such as tetramethylthiuram disulfide, dimethyldithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, copper compounds such as copper naphthenate, benzene hexacrylide, 2゜4dithiocarbamate, etc. :I Chlorine compounds such as phenoxyacetic acid, 2-methylthio-4-isopropylamino-6-ethylamino-8-) riazine, 2-methylthio-4,6-bisethylamino-S-) riazine, 2
Triazine compounds such as -methylthio-4-isopropylamino-6-methylamino-8-) liazine, diethyl-P-di) p-m-) lylu-7 phosphorothionate, dimethyl-8-(N-methylcarbamoyl) A phosphorus compound such as methyl) phosphorothiorothionate can be used in combination as necessary.

本発明の組成物の展着剤としては、ロジン、シェラツク
、エステルガムなどの天然樹脂および加工樹脂もしくは
アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ
樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹脂を併用することが出
来る。As the spreading agent for the composition of the present invention, natural resins such as rosin, shellac, and ester gum, and processed resins or synthetic resins such as alkyd resins, acrylic resins, vinyl resins, epoxy resins, and chlorinated rubber resins may be used in combination. I can do it.

本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネラルスピ
リット、ソルベントナフサ、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、酢酸二手ル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール
々どのアルコール類など通常の有機溶剤の一種または二
種以上を任意に使用できろ。Solvents used in the composition of the present invention include mineral spirits, solvent naphtha, hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as dicarboxylic acetate and butyl acetate, and normal butanol. Optionally, one or more conventional organic solvents such as alcohols such as isopropyl alcohol and the like can be used.

以下本発明のフルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩
の第１銅置換体の製造例、防汚塗料組成物の実施例を比
較例と共に示し本発明の効果を更に詳細に説明する。EXAMPLES Below, the effects of the present invention will be explained in more detail by showing production examples of cuprous substituted fullkylene bisdithiocarbamic acid metal salts and examples of antifouling paint compositions of the present invention together with comparative examples.

伺例中の部、チはそれぞれ重量部、重量チを示す０ アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換
体の製造例１〜６を次に示す。In the examples, parts and parts indicate weight parts, respectively. Production Examples 1 to 6 of cuprous substituted alkylene bisdithiocarbamic acid metal salts are shown below.

第１表に示したアルキレン基をそれぞれ有するアルキレ
ンビスジチオカルバミン酸のナトリウム塩水溶液に、同
様に第１表に示されるそれぞれ各金！夷の硫酸塩等モル
を常温下で攪拌しながら滴下した。次いでこれに所定モ
ルの塩化ｆＸｒ、　ｌ銅を加えてイ４だ沈澱を濾過乾燥
し、製造例１〜６のフルキレンビスジチオカルバミン酸
金属塩の第１銅置換体を得た。Each of the gold salts shown in Table 1 was added to an aqueous solution of a sodium salt of an alkylenebisdithiocarbamic acid having each of the alkylene groups shown in Table 1. Equimolar moles of the sulfate of sulfuric acid were added dropwise while stirring at room temperature. Next, predetermined moles of fXr chloride and copper chloride were added thereto, and the precipitate was filtered and dried to obtain cuprous substituted products of the metal salts of fullkylene bisdithiocarbamates of Production Examples 1 to 6.

第１表　フルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第
１銅置換体特性 （一般式（１）のＲ，Ｍ、ｎの値を示す。）実施例１〜
７ 第２表に配合を示す実施例１〜７の防汚塗料組成物組成
において、Ａ液Ｂ液の各成分をそれぞれ混合粗練りし、
続いてサンドグラインダーで粒度３０ミクロン以下まで
分散し、Ａ液Ｂ液から成る実施例１〜７の防汚塗料組成
物を得た。Table 1 Characteristics of cuprous substitutes of fullkylene bisdithiocarbamate metal salts (values of R, M, and n in general formula (1) are shown) Examples 1-
7 In the antifouling paint composition compositions of Examples 1 to 7 whose formulations are shown in Table 2, each component of liquid A and liquid B was mixed and kneaded,
Subsequently, the particles were dispersed with a sand grinder to a particle size of 30 microns or less to obtain the antifouling coating compositions of Examples 1 to 7, which were composed of A and B solutions.

（比較例１〜５） 第３表に配合を示す比較例１〜５の防汚塗料組成物組成
において、各成分をそれぞれ混合粗紳りし、続いてサン
ドグラインダーで１１度３０ミクロン以下まで分散し、
比較例１〜５の防汚塗料組成分を得た。(Comparative Examples 1 to 5) In the antifouling paint composition compositions of Comparative Examples 1 to 5 whose formulations are shown in Table 3, each component was mixed and ground, and then dispersed with a sand grinder at 11 degrees to a particle size of 30 microns or less. death,
Antifouling paint compositions of Comparative Examples 1 to 5 were obtained.

第３表　比較例１〜５の組成 −５０６− 実施例１〜実が罵倒７、比較例１〜比較例５の防汚塗料
を塩化ビニル樹脂系さび止塗料を４回塗装した＋　００
１ｕｌｌ　Ｘ　２００　ｍＡ　Ｘ　０．８　ｆｉの軟鋼
試験板の表裏にそれぞれ２回エアースプレー塗装し、防
汚塗料の合計の乾燥膜厚が１００１１〜１２０μになる
ようにした。これらの試験片を試験後より海中に浸漬し
、海棲動植物の付着面積率とＳ棲微生物の付着面積率を
２４ケ間にわたって調査した。その結果は第４表に示す
通りであった。Table 3 Compositions of Comparative Examples 1 to 5 -506- The antifouling paints of Example 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were coated with vinyl chloride resin-based anti-rust paint + 00
The front and back surfaces of a 1 ull x 200 mA x 0.8 fi mild steel test plate were air-sprayed twice, respectively, so that the total dry film thickness of the antifouling paint was 10011 to 120 μm. After the test, these test pieces were immersed in the sea, and the adhesion area ratio of marine animals and plants and the adhesion area ratio of S-living microorganisms were investigated for 24 pieces. The results were as shown in Table 4.

第４表中、海棲動植物の評価数値は試験片の表裏面積を
１００としたときにフジッボ、カザネカンザシ、フザコ
ケムシ、ナギザコケムシ、メンポラニボラ、ホヤ類、イ
ガイ、カイメン類などの海棲動物およびアオノリ、アオ
サ、ウシケノリ、コンブなどの海棲植物が被覆した面積
の割合を表わす。また海棲微生物の評価数値は海棲バク
テリア海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物が肉眼で見
て被覆した面積の割合を表わす。※印は海棲動植物の付
着被覆面積が太きいために海棲微生物の評（＋ｌＩｉが
不能であったものを表わす。In Table 4, the evaluation values for marine animals and plants are based on the front and back areas of the test piece being taken as 100. It represents the percentage of the area covered by marine plants such as seaweed and kelp. Furthermore, the evaluation value for marine microorganisms represents the percentage of the area covered by marine microorganisms such as marine bacteria, marine mold, and marine diatoms as seen with the naked eye. * indicates that the marine microorganism evaluation (+lIi) was not possible due to the large area covered by marine animals and plants.

第５岩に１２ケ月後の試験片表面に付着した海棲微生物
の種類を調べた結果を示した。第３表中海棲バクテリア
および海棲カビの評価数値は試験片表面から採取したサ
ンプルの一定Ｉｆ１−を常法により培養しコロニーの状
態から種の判定と繁殖の度合を、５段階評価した。The results of an investigation into the types of marine microorganisms that adhered to the surface of the test piece of Rock No. 5 after 12 months are shown. Evaluation values for marine bacteria and mold in Table 3 are determined by culturing a certain If1- sample taken from the surface of a test piece using a conventional method, determining the species based on the condition of the colony, and evaluating the degree of reproduction on a five-point scale.

海４９　Ｍ、Ｈの評価数値は採取したサンプルの一定情
を６００倍の顕Ｒ１ａ下で種の判定をし、視野内の個体
数を針側して繁殖の度合を、５段ｌ！＋￥評価した。The evaluation values for Sea 49 M and H are determined by determining the species under R1a magnification of 600 times based on the certain conditions of the collected samples, and determining the degree of reproduction by determining the number of individuals within the field of view on the needle side. Rated +¥.

評価値は次のようである。The evaluation values are as follows.

５：繁殖が全くなく、また個体を検知できな℃）。5: No reproduction at all and no individuals detected (°C).

４：繁殖がわずかで、また検知された個体数が１２当り
１００以下。4: There is little reproduction, and the number of detected individuals is less than 100 per 12.

３：繁殖が中程度で、また検知された個体数が１ｃｙｌ
当９１００〜１０００゜ ２：繁殖が相当著しく、また検知された個体数が１ｄ当
り１．　ＯＯＯ〜１００．　ＯＯＯｏｌ：繁殖が極めて
著しく、また検知された個体数が１−幽り、１００．　
Ｏｆ）　０以上。3: Moderate reproduction, and the number of detected individuals is 1 cyl
9100-1000°2: Reproduction is quite remarkable, and the number of detected individuals is 1. OOO~100. OOOol: Reproduction is extremely significant, and the number of detected individuals is 1-low, 100.
Of) 0 or more.

第　　　　５　　　　表 以上、詳細に説明した如く、本発明の防汚塗料組成物は
、従来の防汚塗料に比べて海棲微生物に対する防汚性に
潰れ、海棲生物付着１ｔｔｊ止剤として非常に優れた長
期防汚性能を持つものである。Table 5 As explained in detail above, the antifouling paint composition of the present invention has better antifouling properties against marine microorganisms than conventional antifouling paints, and is extremely excellent as an agent for preventing the adhesion of marine organisms. It has long-term antifouling performance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記の一般式 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一種または
二種以上、Ｍは二価以上の金属であるＺｎ、　Ｎｉ％Ｃ
ｏｓ　Ｍｎ、　Ｐｂｓ　Ｃｕ％Ｆｅ　　およびＳｎの一
種または二種以上を示し、ｎｆｄｏｔたけ１以上の整数
を示す。〕 で表わされるアルキレンビスジチオカルバミン酸金属Ｊ
晶の第１銅置換体と亜酸化銅およびトリツユニル錫ハイ
ドロオキサイドの三成分を有効成分として含有すること
を特徴とすふ防汚塗料組成物。[Scope of Claims] The following general formula [wherein R is one or more alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, M is a divalent or higher valent metal, Zn, Ni%C
os Mn, Pbs Cu% Represents one or more of Fe and Sn, nfdot represents an integer of 1 or more. ] Alkylene bisdithiocarbamate metal J represented by
1. An antifouling paint composition comprising, as active ingredients, three components: a cuprous substituted product of nitric oxide, cuprous oxide, and trituunyltin hydroxide.