JPS5953348B2 - Automatic management method and device for main components of chemical copper plating solution - Google Patents
Automatic management method and device for main components of chemical copper plating solutionInfo
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- JPS5953348B2 JPS5953348B2 JP52150497A JP15049777A JPS5953348B2 JP S5953348 B2 JPS5953348 B2 JP S5953348B2 JP 52150497 A JP52150497 A JP 52150497A JP 15049777 A JP15049777 A JP 15049777A JP S5953348 B2 JPS5953348 B2 JP S5953348B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、化学銅めつき液の手成分濃度とPHを自動的
に管理する方法並びにその装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method and apparatus for automatically controlling the concentration and pH of chemical components in a chemical copper plating solution.
従来、化学銅めつき液の主成分濃度管理は試行錯誤的な
ものであつた。Conventionally, controlling the concentration of the main components of chemical copper plating solutions has been a process of trial and error.
すなわち、めつきを施すべき被めつき体の全表面積を概
算しておき、めつき速度及びめつき時間から主成分消費
量をメーカ4一が作成したフアクタ一に基づき算出し、
所定量を補給する方法が採られていた。より正確な濃度
管理を行うには間欠点にめつき液を採取してこれを化学
分析して濃度調整を行なうほかなかつた。従前、化学銅
めつきが使用されていたのは、無,機、有機材料などの
絶縁材料を金属被覆して複合材料化するさい、化学銅め
つき金属銅の電気良導性を利用して絶縁材料に導電性を
付与するために前処理的に用いる場合であつた。このた
め、銅めつき被膜の機械的性質を重要視する必要もなく
、.上記管理方法のごとく精度としては低いが容易な方
法でめつき液を管理して、それで得られる銅めつきで十
分であつた。しかし、最近エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、あるいはセラミツク等の絶縁材料上に化学銅めつき
によつて導体を形成する利用法が多くなつてきた。That is, the total surface area of the body to be plated to be plated is estimated, and the consumption amount of the main component is calculated from the plating speed and the plating time based on the factor 1 created by the manufacturer 4.
A method of replenishing a predetermined amount was adopted. In order to achieve more accurate concentration control, the only option was to collect the plating solution from the gaps and chemically analyze it to adjust the concentration. Previously, chemical copper plating was used to make composite materials by coating insulating materials such as inorganic, organic, and organic materials with metal, by taking advantage of the electrical conductivity of chemical copper plating. This was a case where it was used as a pretreatment to impart conductivity to an insulating material. Therefore, there is no need to place importance on the mechanical properties of the copper plating film. The plating solution was managed using a simple but low-accuracy method such as the above-mentioned management method, and the resulting copper plating was sufficient. However, recently, the use of forming conductors on insulating materials such as epoxy resins, phenolic resins, or ceramics by chemical copper plating has become more common.
このような場合には、導体としての電気的特性はもとよ
り、金属としての機械的性質がある程度以上必要である
。しかし、めつき皮膜の特性はめつきの主成分濃度によ
つて著しく影響を受けるため、上記のごとく試行錯誤的
管理方法では当然再現性、信頼性食W4こめワぎt繻す
こ−とができない。したがつて、上記方法の欠点をなく
すために連続的に自動分析して濃度管理する技術の開発
が望まれている。濃度管理が自動化される場合、濃度変
化が電位,電流の変化として入力されなければならない
。In such cases, it is necessary to have not only electrical properties as a conductor but also mechanical properties as a metal to a certain extent. However, since the properties of the plating film are significantly affected by the concentration of the main component of the plating, the above-mentioned trial-and-error management method cannot ensure reproducibility and reliability. Therefore, in order to eliminate the drawbacks of the above methods, it is desired to develop a technology for continuous automatic analysis and concentration control. When concentration management is automated, changes in concentration must be input as changes in potential and current.
このために、機器分析装置が利用されるが、これは一般
に高価で複雑である。かつ目的とする成分以外の化合物
やイオン等が共存すると防害を受けて精度が低下するこ
とがある。例えば、化学銅めつき液の銅イオン濃度管理
に用いられる比色法あるいは分光光度法は、吸光量を電
流の大きさに変換する電気的回路が付随するために装置
が高価であり、それだけでなくめつき液のPH,銅イオ
ン以外の化合物の存在,イオンの濃度,めつき液中に存
在する水素ガスの気泡等に強い影響を受け、誤差が大き
いという問題がある。化学銅めつき液において濃度管理
されるべき成分は、銅イオンのほか水素イオン濃度すな
わちPH,キレート剤あるいは錯化剤濃度,還元剤濃度
がある。For this purpose, instrumental analyzers are used, which are generally expensive and complex. In addition, if compounds or ions other than the target component coexist, the accuracy may be reduced due to damage prevention. For example, the colorimetric method or spectrophotometric method used to control the copper ion concentration in chemical copper plating solutions requires expensive equipment because it involves an electrical circuit that converts the amount of light absorption into the magnitude of electric current. There is a problem in that the error is large because it is strongly influenced by the pH of the plating solution, the presence of compounds other than copper ions, the concentration of ions, the hydrogen gas bubbles present in the plating solution, etc. In addition to copper ions, the components whose concentrations must be controlled in a chemical copper plating solution include hydrogen ion concentration, that is, PH, chelating agent or complexing agent concentration, and reducing agent concentration.
ところがこれら各濃度は、自動的に測定し管理するのが
困難であつたり、場合によつては不可能であるなどの問
題があり、これがめつき液を自動管理する隘路となつて
いる。PHは、応答速度の速いガラス電極と参照電極と
しての塩化銀電極、甘禾電極等とを用いて測定され、測
定データは増幅回路を通して電位変化として得ることが
できる。However, there are problems in that it is difficult, or in some cases impossible, to automatically measure and manage these concentrations, and this is a bottleneck in automatically managing the plating solution. PH is measured using a glass electrode with a fast response speed and a silver chloride electrode, a sulfur electrode, etc. as a reference electrode, and measurement data can be obtained as a potential change through an amplifier circuit.
よつてこの電位変化量により制御装置を駆動させて、自
動濃度制御を行うことが可能である。しかし、測定に用
いられるガラス電極はPH:1以下、PH9以上で大き
なアルカリ,塩誤差を生じる欠点を持ち、かつアルカリ
性液においてはガラス電極の復元性を損う欠点がある。
化学銅めつき液はPH:11〜14の高アルカリ性溶液
であるために、以上のガラス電極の持つ欠点を免がれず
、連続的な使用には耐えないものであり、連続的に使用
すれば以上の欠点により、極めて大きな誤差を生じるこ
とが避けられない。その他、PHを測定し得る電極には
アンチモン電極,キンヒドロン電極等もあるが応答速度
の遅いこと、取り扱いが困難なこと等から、自動制御用
のPH測定電極として用いられるものではない。また、
キレート剤および錯化剤は化学銅めつき反応によつて消
費されるものではないとして、従来は濃度管理されない
ものであつた。濃度管理するとしても、キレート逆滴定
による原理によつて化学分析する方法以外に、一般に濃
度分析の困難なものである。次に還元剤濃度であるが、
これは管理することが困難なものである。Therefore, it is possible to perform automatic concentration control by driving the control device based on this amount of potential change. However, the glass electrode used in the measurement has the disadvantage of causing large alkali and salt errors at pH values below 1 and above 9, and also impairs the restorability of the glass electrode in alkaline solutions.
Since the chemical copper plating solution is a highly alkaline solution with a pH of 11 to 14, it cannot avoid the drawbacks of glass electrodes mentioned above and cannot withstand continuous use. Due to the above drawbacks, it is inevitable that extremely large errors will occur. Other electrodes that can measure PH include antimony electrodes and quinhydrone electrodes, but they are not used as PH measuring electrodes for automatic control because of their slow response speed and difficulty in handling. Also,
Since chelating agents and complexing agents are not consumed in the chemical copper plating reaction, their concentrations have not been controlled in the past. Even if the concentration is to be controlled, it is generally difficult to analyze the concentration other than by chemical analysis based on the principle of chelate back titration. Next is the reducing agent concentration.
This is difficult to manage.
すなわち、化学銅めつきの還元剤にはホルムアルデヒド
が用いられ、このホルムアルデヒドは化学分析は比較的
容易であるが、その濃度を電位の大きさや電流の大きさ
として測定し得る手段がないため、上記した如き自動制
御は不可能である。したがつて、次のような間接的方法
を採用する以外ない。第1の方法は化学銅めつき反応に
より、ホルムアルデヒドが消費されるに際してホルムア
ルデヒドの反応量に比例して発生する水素ガスに着目し
て、この水素ガスの量を検出するものである。ところが
この方法には次のような欠点がある。発生する水素ガス
の気泡がめつき液中均一に分散しないので正確な測定が
できず、逆に速やかに水素ガスをめつき液から分離でき
ないために、精度の良い応答速度の速い測定がなし得な
いということである。第2の方法は、ホルムアルデヒド
が亜硫酸ナトリウムと反応して付加物を生成し、その際
反応量に比例して水酸イオンを生成し、めつき液のPH
を増大させることを利用するものである。この性質を用
いると、めつき液のPHと亜硫酸ナトリウムとの反応後
のPHとの差をホルムアルデヒド量とすることができる
。しかし、この方法もPH測定が不可欠であるから、結
局前記した重大な欠点を持ち、誤差の極めて大きなガラ
ス電極を用いたPH測定を行わざるを得ず、適正な濃度
管理は期待できない本発明は、化学銅めつき液の銅イオ
ン、銅イオンのキレート剤、還元剤としてのホルムアル
デヒドの濃度、めつき液のPHを管理するための、上述
した問題点を解決した化学銅めつき液の管理方法及びそ
の装置を提供せんとするもので、本発明によつてキレー
ト剤濃度の自動管理をも可能と,し、かつ銅イオン,ホ
ルムアルデヒドの濃度、めつき液のPHを極めて安価か
つ取り扱い容易な構成で、しかも精度良好に自動的に管
理することを可能ならしめようとするものである。In other words, formaldehyde is used as a reducing agent in chemical copper plating, and although it is relatively easy to chemically analyze formaldehyde, there is no way to measure its concentration in terms of potential or current. Such automatic control is impossible. Therefore, we have no choice but to adopt the following indirect method. The first method focuses on the hydrogen gas generated in proportion to the reaction amount of formaldehyde when formaldehyde is consumed by the chemical copper plating reaction, and detects the amount of this hydrogen gas. However, this method has the following drawbacks. Accurate measurements cannot be made because the generated hydrogen gas bubbles are not uniformly dispersed in the plating solution, and conversely, hydrogen gas cannot be quickly separated from the plating solution, making it impossible to perform accurate and fast-response measurements. That's what it means. In the second method, formaldehyde reacts with sodium sulfite to form an adduct, at which time hydroxide ions are generated in proportion to the amount of reaction, and the pH of the plating solution increases.
This method takes advantage of increasing the Using this property, the difference between the pH of the plating solution and the pH after the reaction with sodium sulfite can be determined as the amount of formaldehyde. However, since this method also requires PH measurement, it has the above-mentioned serious drawback and has no choice but to measure PH using a glass electrode with extremely large errors, and proper concentration control cannot be expected in the present invention. , A method for managing a chemical copper plating solution that solves the above-mentioned problems, for controlling the concentration of copper ions in the chemical copper plating solution, a chelating agent for copper ions, formaldehyde as a reducing agent, and the pH of the plating solution. The present invention aims to provide an apparatus for the same, which enables the automatic management of the chelating agent concentration, and also has a structure that is extremely inexpensive and easy to handle, while controlling the concentration of copper ions, formaldehyde, and the pH of the plating solution. The aim is to make it possible to automatically manage the information with good accuracy.
本発明は、
(a)めつき槽からPHが略11〜14で銅イオン,銅
イオンのキレート剤または錯化剤,銅イオンの還元剤を
必須成分として含む化学銅めつき液を分取し、この分取
液に酸溶液を混合して分取液のPHを2〜10に調節し
、加えた酸溶液中の水.素イオン量と、設定水素イオン
量幅との差異で生ずる信号で化学銅めつき液のPHを調
節し;(b)めつき槽から分取した化学めつきに、銅イ
オン(CUII)と同等あるいは銅イオンよりも安定な
キレートまたは錯化合物を形成する金属イ・オンを溶解
した溶液を前記PH調節めつき液中のキレート剤または
錯化剤全量と反応するより若干過剰に加えて前記金属イ
オンの若干溶解した状態とし、この時の電位と前記の金
属イオンを溶解前のPH調節液の電位を不溶性電極と飽
和甘木電極を用いて測定し、両者の電位差と設定値幅と
の差異で生ずる信号で化学銅めつき液のキレート剤また
は錯化剤濃度,銅イオン濃度を調節し;(c)めつき槽
から分取した上記(a)と同様の化学銅めつき液に、亜
硫酸のナトリウム塩をこのめつき液中に含まれる還元剤
全量と反応するより若干過剰に加えて亜硫酸イオンが若
千存在する状態にし、その後ヨウ素を加えこの時のヨウ
素の酸化還元電位と設定値幅の差異により生ずる信号で
化学銅めつき液の還元剤濃度を調節すること;により化
学銅めつき液を管理するものである。The present invention consists of: (a) separating a chemical copper plating solution having a pH of approximately 11 to 14 and containing copper ions, a chelating agent or complexing agent for copper ions, and a reducing agent for copper ions as essential components from a plating tank; , an acid solution was mixed with this fractionated solution to adjust the pH of the fractionated solution to 2 to 10, and water in the added acid solution. The pH of the chemical copper plating solution is adjusted using the signal generated by the difference between the elementary ion amount and the set hydrogen ion amount range; Alternatively, a solution containing a metal ion that forms a chelate or complex compound that is more stable than copper ions is added in a slightly excess amount of the metal ion to react with the total amount of the chelating agent or complexing agent in the pH-adjusted plating solution. The potential at this time and the potential of the PH adjustment solution before dissolving the metal ions are measured using an insoluble electrode and a saturated Amagi electrode, and the signal generated by the difference between the potential difference between the two and the set value range is determined. (c) Add sodium salt of sulfite to the same chemical copper plating solution as in (a) above, separated from the plating bath. is added slightly in excess of the amount that reacts with the total amount of reducing agent contained in the plating solution to create a state in which a few thousand sulfite ions are present, and then iodine is added, which is caused by the difference between the oxidation-reduction potential of iodine and the set value range. The chemical copper plating solution is managed by adjusting the reducing agent concentration of the chemical copper plating solution using a signal.
以下本発明について、更に説明を加える。本発明におけ
る化学銅めつき液の必須成分は、銅イオン,銅イオンの
キレート剤あるいは錯化剤,銅イオンの還元剤である。The present invention will be further explained below. The essential components of the chemical copper plating solution in the present invention are copper ions, a chelating agent or complexing agent for copper ions, and a reducing agent for copper ions.
したがつて自動管理されるべきものは水素イオン濃度す
なわちめつき液のPH及び銅イオン,銅イオンのキレー
ト剤あるいは錯化剤、還元剤の各濃度である。まず、め
つき液のPH管理法から説明する。Therefore, what should be automatically managed are the hydrogen ion concentration, that is, the pH of the plating solution, and the concentrations of copper ions, copper ion chelating agents or complexing agents, and reducing agents. First, a method for controlling the pH of the plating solution will be explained.
これは本発明の上記(a)で特定される方法である。一
般にPH測定用電極としてガラス電極が多用される。こ
れはPHの連続検出用電極に必要な要素は感度の高いこ
と、応答速度の速いこと、復元性があることの三要素で
あるが、ガラス電極はこの要素を満たすからである。し
かし、ガラス電極には前記したような欠点があり、PH
:11〜14程度の高アルカリ性の化学銅めつき液のP
Hは直接連続的に検出,制御するのが困難である。そこ
で、この難点を解消するために、本発明においては分取
した高アルカリ性めつき液に酸溶液を混合してその混合
溶液のPHを2〜10に調節し、間接的にPHを測定す
る。しかしここでは単純な中和法は用いにくい。液中の
キレート剤や錯化剤が酸と反応して酸溶液を消費するの
で、キレート剤等の濃度管理がなされていないと、正確
なPHも得られないからである。すなわち、キレート剤
はめつき反応によつて消費されるものではないが、被め
つき体に付着してめつき槽から持ち出されて濃度低下を
来たし、さらにめつき反応の進行によつて銅イオンが消
費されて、銅イオンとキレート化合物を形成しない遊離
のキレート剤濃度が増大する。化学銅めつきに用いられ
るキレート剤,錯化剤である酒石酸やそのアルカリ金属
塩,エチレンジアミン四酢酸やそのアルカリ金属塩(以
後、EDTAと略記)、エチレンジアミン五酢酸等は、
多塩基性酸であり、上記酸溶液による中和によつて水素
イオンと反応する。例えば、キレート剤としてEDTA
を用いた場合、次式のごとく反応する。PH:8〜12
L4−+H+=LH3− ・・・・・・
(1)PH:4.5〜8LH3−+H+=LHr・・・
・・・(2)PH:0〜4.5LHH!′+H+=LH
3− ・・・・・・(3)LH3−+H+
=LH4・・・・・・(4),ただし、L4−は遊離の
EDTAを示す。This is the method specified in (a) above of the present invention. Generally, glass electrodes are often used as electrodes for pH measurement. This is because the glass electrode satisfies the three elements required for an electrode for continuous PH detection: high sensitivity, fast response speed, and resilience. However, glass electrodes have the drawbacks mentioned above, such as PH
: P of highly alkaline chemical copper plating solution of about 11 to 14
H is difficult to directly and continuously detect and control. Therefore, in order to solve this problem, in the present invention, an acid solution is mixed with the separated highly alkaline plating solution, the pH of the mixed solution is adjusted to 2 to 10, and the pH is indirectly measured. However, simple neutralization methods are difficult to use here. This is because the chelating agent or complexing agent in the liquid reacts with the acid and consumes the acid solution, so if the concentration of the chelating agent etc. is not controlled, accurate pH cannot be obtained. In other words, the chelating agent is not consumed by the plating reaction, but it adheres to the plated object and is taken out of the plating tank, causing a decrease in concentration. Furthermore, as the plating reaction progresses, copper ions are released. The concentration of free chelating agent that is consumed and does not form chelates with copper ions increases. Chelating agents and complexing agents used in chemical copper plating, such as tartaric acid and its alkali metal salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its alkali metal salts (hereinafter abbreviated as EDTA), ethylenediaminepentaacetic acid, etc.
It is a polybasic acid and reacts with hydrogen ions upon neutralization with the above acid solution. For example, EDTA as a chelating agent
When used, the reaction occurs as shown in the following equation. PH:8~12 L4-+H+=LH3-...
(1) PH: 4.5~8LH3-+H+=LHr...
... (2) PH: 0-4.5LHH! '+H+=LH
3- ・・・・・・(3) LH3-+H+
=LH4 (4), where L4- represents free EDTA.
すなわち、単純な中和法では、酸溶液の水素イオンが中
和されるめつき液中の遊離のEDTAと反応して消費さ
れるために、遊離のEDTA濃度が一定に管理されてい
なければ、正しいPH値と,しで管理できない:“゛本
発明においては、この問題は以下に述べる銅イオン濃度
の管理法、すなわち銅イオンと遊離のEDTA濃度が同
時に管理される方法と構成で解決される。That is, in a simple neutralization method, hydrogen ions in the acid solution react with free EDTA in the neutralized plating solution and are consumed, so if the free EDTA concentration is not controlled at a constant level, It cannot be controlled with the correct pH value: "In the present invention, this problem is solved by the copper ion concentration management method described below, that is, the method and configuration in which the copper ion and free EDTA concentrations are simultaneously managed. .
すなわち本発明では、EDTAや銅イオンが後述する方
法で正確に管理されるのであるが、このようにEDTA
等の正確な管理という条件があつてはじめてPHも正し
く測定される。よつてこのような本発明の条件下では、
加えた酸溶液中の水素イオン量と、設定水素イオン量幅
との差真で生ずる信号ぺ争Hを正確に測定で゛き、これ
に基づいて遺正なPmがでぎる。ここでは特にめつき液
の設定PHからの変化量が、酸溶液での中和後のPHが
大きなPH変化として現われることを利用するものであ
る。すなわち、式(2)で表わされる中和当量点付近で
はPHの変化量が極めて大きいので、これを利用した方
法を採ればPH検出における感度が増大したことになり
、自動制御に必要な特性が満足される。よつて、一定容
量のめつき液を、一定濃度、一定容量の酸溶液で混合,
中和し、その中和後のPHがちようど式(2)で表わさ
れ1当量点となるように構成する。この構成により、め
つき液のPH値が、目的とするPH値より微少変化して
も中和酸では大きなPH変化値として現われ応答性の速
いガラス電極で確実に検出される。自動制御装置は発振
することなく駆動できる。例えば、キレート剤としてE
DTAを用いた場合、式(2)の当量点がPH:7.3
として採用でき、PH検出感度を約7倍増大でき、かつ
中和後の検出PHが中性領域であるために、ガラス電極
の劣化を来たすことなく連続的に測定,検出でき、かつ
、めつき反応の進行に伴なつて蓄積されるギ酸、硫酸イ
オンによつても妨害を受けず自動制御に必要な特性を与
えることができる。EDTAを用いる場合、上記(2)
式の、PHが4.5〜8の範囲が最も好ましいが、2〜
10の間であればほぼ満足すべき効果を得られる。That is, in the present invention, EDTA and copper ions are accurately managed by the method described below.
PH can only be measured correctly if conditions such as accurate management are met. Therefore, under the conditions of the present invention,
The signal contrast H caused by the difference between the hydrogen ion amount in the added acid solution and the set hydrogen ion amount range can be accurately measured, and based on this, the correct Pm can be determined. In particular, this method utilizes the fact that the amount of change from the set pH of the plating solution is that the pH after neutralization with an acid solution appears as a large pH change. In other words, the amount of change in PH is extremely large near the neutralization equivalent point expressed by equation (2), so if a method using this is adopted, the sensitivity in PH detection will be increased, and the characteristics necessary for automatic control will be achieved. be satisfied. Therefore, a certain volume of plating solution is mixed with a certain concentration and a certain volume of acid solution,
It is configured so that the pH after neutralization is expressed by the equation (2) and becomes the 1-equivalent point. With this configuration, even if the PH value of the plating solution slightly changes from the target PH value, it will appear as a large PH change value in the neutralized acid, and will be reliably detected by the fast-responsive glass electrode. The automatic control device can be driven without oscillation. For example, E as a chelating agent
When using DTA, the equivalence point of formula (2) is PH: 7.3
PH detection sensitivity can be increased approximately 7 times, and the detected PH after neutralization is in the neutral range, allowing continuous measurement and detection without deterioration of the glass electrode. The properties necessary for automatic control can be provided without being interfered with by formic acid and sulfate ions that accumulate as the reaction progresses. When using EDTA, the above (2)
The pH of the formula is most preferably in the range of 4.5 to 8, but 2 to 8.
If it is between 10 and 10, almost satisfactory effects can be obtained.
上記した中和法によるめつき液PH管理を自動制御化す
ると次のようである。マイクロチユーブポンプを用いて
、めつき液と、適正濃度のめつき液が中和されてPH:
7.3となるように濃度設定された酸溶液とをサンプリ
ング混合する。上述の如くめつき液QpHが目的値より
微少量低下しても、混合液のPHは約6程度の値として
ガラス電極によつて検出され、自動制御装置が駆動し、
混合液のPHが7.3を検出するまで高アルカリ溶液が
めつき液に補給される。酸溶液としては塩酸、硫酸、過
塩酸等すべての酸溶液が有効である。次に銅イオン(以
後CuIIと略記)と遊離キレート剤(または錯化剤)
濃度の管理方法について述べる。Automatic control of plating solution PH management using the above-mentioned neutralization method is as follows. Using a microtube pump, the plating solution and the appropriate concentration of the plating solution are neutralized to pH:
Sample and mix with an acid solution whose concentration is set to 7.3. As mentioned above, even if the plating solution QpH drops slightly below the target value, the pH of the mixed solution is detected as a value of about 6 by the glass electrode, and the automatic control device is activated.
The highly alkaline solution is replenished into the plating solution until the pH of the mixed solution is detected as 7.3. All acid solutions such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and perhydrochloric acid are effective. Next, copper ion (hereinafter abbreviated as CuII) and free chelating agent (or complexing agent)
We will discuss how to control the concentration.
これは本発明の上記(b)である。ここでは、銅イオン
CuIIと同等またはCuIIよりも安定なキレートま
たは錯化合物を形成する金属イオンを溶解した溶液を、
前記したPH調節めつき液中のキレート剤全量と反応す
るより若干過剰に加えて、金属イオンが若干溶解した状
態とする。これについて説明すれば以下の通りである。
化学銅めつき液では銅イオンの約1.5〜5倍濃度のキ
レート剤、錯化剤が用いられ、銅イオンがキレート化合
物として安定化されている。This is the above (b) of the present invention. Here, a solution in which a metal ion that forms a chelate or complex compound that is equivalent to or more stable than CuII is dissolved.
A slightly excess amount of the chelating agent is added to react with the entire amount of the chelating agent in the pH-adjusted plating solution, and the metal ions are slightly dissolved. This will be explained as follows.
In a chemical copper plating solution, a chelating agent or a complexing agent having a concentration of about 1.5 to 5 times that of copper ions is used, and the copper ions are stabilized as a chelate compound.
キレート剤としてEDTA,エチレンジアミン五酢酸等
が用いられた場合、銅イオンをはじめ、多くの金属イオ
ンがキレート剤とモル濃度比で1:1で反応する。今、
化学銅めつき液中の銅イオン濃度をCモル,キレート剤
の濃度をn倍のNCモルとすれば、銅イオンは完全にキ
レート化される。そこで、金属電極、例えば白金,金等
の不溶性電極を用いれば、不純物として微量めつき液に
含有される一価銅イオン(以後、CuIと略記)と極微
量の遊離のCuIIとの間の電位としてE(1)=0.
153−0.059210g{K (n−1)〔CuI
〕} ・・・・・・(
5)が得られる。When EDTA, ethylenediaminepentaacetic acid, etc. are used as a chelating agent, many metal ions including copper ions react with the chelating agent at a molar concentration ratio of 1:1. now,
If the concentration of copper ions in the chemical copper plating solution is set to C mol and the concentration of the chelating agent is set to n times NC mol, copper ions are completely chelated. Therefore, if a metal electrode, such as an insoluble electrode such as platinum or gold, is used, the potential between the monovalent copper ions (hereinafter abbreviated as CuI) contained in a trace amount of the plating solution as an impurity and the trace amount of free CuII can be reduced. As E(1)=0.
153-0.059210g {K (n-1) [CuI
〕} ・・・・・・(
5) is obtained.
ただし、KはCuIIとキレート剤間の安定度定数、
〔CuI〕はめつき液中のCuIの活量を示す。ここで
上記濃度関係にある一定容量のめつき液に外部より一定
濃度、一定容量の銅イオンと同等あるいは、銅イオンよ
りも安定なキレート化合物を形成する金属イオン溶液を
混合するものである。外部よりの金属イオンの混合が、
ちようどCuIIとキレート剤との濃度差(n−1)C
モルを少し越える金属イオン濃度であるとき、キレート
化していたCUIIはキレート剤から解離して、遊離の
CuIIを生成する。したがつて、このとき得られる不
溶性電極における電位はE(2)=0.153+0.0
59210g{〔CUII)/〔CuI〕}・・・・・
・(6)である。However, K is the stability constant between CuII and the chelating agent,
[CuI] indicates the activity of CuI in the plating solution. Here, a metal ion solution that forms a chelate compound that is equivalent to or more stable than copper ions and has a certain concentration and a certain volume is mixed externally into a certain volume of plating solution having the above-mentioned concentration relationship. The mixing of metal ions from the outside causes
Concentration difference between Chido CuII and chelating agent (n-1)C
At slightly more than molar metal ion concentrations, chelated CUII dissociates from the chelating agent to form free CuII. Therefore, the potential at the insoluble electrode obtained at this time is E(2)=0.153+0.0
59210g {[CUII)/[CuI]}...
- (6).
ただし、〔CuII)は遊離のCuIIの活量を示す。
すなわち、一定容量のめつき液に、外部より一定容量の
銅イオンと同等あるいは銅イオンよりも安定なキレート
化合物を形成する金属イオン溶液を混合する場合、その
金属イオン溶液の濃度が適正濃度のめつき液のとき、式
(6)のE(2)の電位を得るように構成される。めつ
き反応によつて、CuIIが消費されると、遊離のキレ
ート剤濃度が増加することになつて、外部からの金属イ
オンはすべてキレート化されて、E(1)の電位が得ら
れることになる。このE(2),E(1)の電位変化の
検出により、CuIIの濃度とともに遊離キレート剤濃
度の情報を得ることができる。すなわち、金属イオンを
溶解した溶液を加えて該金属イオンの若干溶解した状態
とし、この時の電位と金属イオン溶解前のPH調節液の
電位とを測定し、両者の電位差と設定値幅との差異で生
ずる信号で化学銅めつき液のキレート剤濃度、銅イオン
濃度を知ることができるわけであり、これに基づいて各
濃度を調節できるものである。However, [CuII) indicates the activity of free CuII.
In other words, when a certain volume of a metal ion solution that forms a chelate compound that is equivalent to or more stable than copper ions is externally mixed into a certain volume of plating solution, the concentration of the metal ion solution must be the appropriate concentration. It is configured to obtain the potential of E(2) in equation (6) when the liquid is soaked. When CuII is consumed by the plating reaction, the concentration of free chelating agent increases, and all external metal ions are chelated, resulting in a potential of E(1). Become. By detecting the potential changes of E(2) and E(1), information on the concentration of CuII and the concentration of free chelating agent can be obtained. That is, add a solution containing dissolved metal ions to a state in which the metal ions are slightly dissolved, measure the potential at this time and the potential of the PH adjustment solution before dissolving the metal ions, and calculate the difference between the potential difference between the two and the set value range. The chelating agent concentration and copper ion concentration of the chemical copper plating solution can be determined from the signals generated, and each concentration can be adjusted based on this information.
この方法は、金属イオンCuIIとキレート剤との反応
性にのみ関係するから、従来法による欠点であつためつ
き液のPH,不純物,めつき液中に含有する水素ガス等
による影響は全くないことは明らかである。Since this method is only concerned with the reactivity between the metal ion CuII and the chelating agent, there is no effect of the PH of the hot plating solution, impurities, hydrogen gas, etc. contained in the plating solution, which are the drawbacks of the conventional method. is clear.
さらに、自動制御に必要な濃度変化が直接電位変化とし
て得られるため、電位および電流への変換装置を必要と
せず、したがつて安価な構成であることは明らかである
。よつて次に述べる構成によつて、合理的な自動管理方
法とすることができる。まず前記した中和法によつてP
H検出された混合液に対して、マイクロチユーブポンプ
によつて一定流速でサンプリングした、所定濃度の金属
イオン溶液をさらに混合する。Furthermore, since the concentration change required for automatic control is obtained directly as a potential change, no conversion device into potential and current is required, and it is therefore obvious that the configuration is inexpensive. Therefore, with the configuration described below, a rational automatic management method can be achieved. First, by the above-mentioned neutralization method, P
A metal ion solution of a predetermined concentration sampled by a microtube pump at a constant flow rate is further mixed with the H-detected mixed liquid.
この場合の金属イオンとしては、二価銅イオン,三価鉄
イオン,三価タリウムイオン,二価水銀イオン,三価イ
ンジウムイオン等、銅イオンと同程度あるいはそれ以上
のキレート安定度定数を持つ金属イオンが適する。望ま
しくは、安価であること、取り扱いが容易であること、
感度鋭敏に電位変化を検出できることから、二価銅イオ
ン、三価鉄イオンがよい。次に、CuIIとキレート剤
間の安定度がより強い、三価鉄イオン,二価水銀イオン
(以後、FeIII,HgIIとする)などを、全キレ
ート剤濃度、すなわち、NCモルより少し過剰の溶液と
なるように外部より混合する。したがつて、サンプリン
グされた、めつき液中のすべてのCuIIと、過剰濃度
のFeIII,HgIIを遊離の金属イオンとして生成
する。したがつて不溶性電極で得られる電極電位は、F
eIIIの場合E(3)=0.77+0.0610g{
〔FeIII)/〔FeII)}・・・・・・(7)と
なる。In this case, metal ions include metals with a chelate stability constant equal to or higher than that of copper ions, such as divalent copper ions, trivalent iron ions, trivalent thallium ions, divalent mercury ions, and trivalent indium ions. Ion is suitable. Desirably, it should be inexpensive and easy to handle;
Divalent copper ions and trivalent iron ions are preferable because they can detect potential changes with high sensitivity. Next, trivalent iron ions, divalent mercury ions (hereinafter referred to as FeIII, HgII), etc., which have stronger stability between CuII and the chelating agent, are added to the solution at a slightly excess concentration of the total chelating agent concentration, that is, NC moles. Mix from outside so that Therefore, all of the sampled CuII in the plating solution and excessive concentrations of FeIII and HgII are generated as free metal ions. Therefore, the electrode potential obtained with an insoluble electrode is F
For eIII E(3)=0.77+0.0610g{
[FeIII)/[FeII)] (7).
ここで、 〔FeIII), 〔FeIOは、三価鉄イ
オン、不純物として微量含有される二価鉄イオンの活量
を示す。したがつて、電極電位E(2)からE(3)へ
の変化によつて、全キレート剤の濃度を検出することが
できる。すなわち、一定容量のめつき液に、外部より一
定濃度,一定容量のCUIIよりも強くキレート化合物
を形成する金属イオン溶液を混合すると、その金属イオ
ン溶液の濃度が適正濃度のめつき液のとき、前記した電
位E(1)およびE(2)を得る。一方、何んらかの理
由により全キレート剤濃度が減少すると、遊離の混合さ
れた金属イオンを生成することになり電位E(3)を得
る。この情報によつて、キレート剤濃度の管理をするこ
とができる。次に、化学銅めつき液の還元剤である、ホ
ルムアルデヒド濃度の検出方法について述べる。Here, [FeIII) and [FeIO indicate the activity of trivalent iron ions and divalent iron ions contained in trace amounts as impurities. Therefore, the concentration of the total chelating agent can be detected by the change in electrode potential E(2) to E(3). That is, when a metal ion solution that forms a chelate compound more strongly than a certain volume of CUII is mixed externally into a certain volume of plating liquid at a certain concentration and a certain volume, when the metal ion solution has an appropriate concentration, The potentials E(1) and E(2) described above are obtained. On the other hand, if the total chelating agent concentration decreases for some reason, free mixed metal ions are generated, resulting in potential E(3). With this information, the chelating agent concentration can be controlled. Next, a method for detecting the concentration of formaldehyde, which is a reducing agent in a chemical copper plating solution, will be described.
これは本発明の上記(c)に対応する部分である。ホル
ムアルデヒドは、単純な有機化合物であるが、一般にそ
の反応速度は遅い。反応速度が遅いということは、めつ
き液のサンプリングから濃度検出に至るまでに長時間を
要するということであり、濃度制御に際して誤差をもた
らす原因となりうる。そこで、本発明においては、迅速
にホルムアルデヒドと反応する亜硫酸のナトリウム塩、
つまり酸性亜硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウムなどの
付加反応を用いる。すなわち、上記PH測定の時と同様
に分取した一定容量のめつき液にこのめつき液中に含ま
れる還元剤全量と反応するよう若干過剰の亜硫酸ナトリ
ウムの溶液を加えて亜硫酸イオンが若干存在する状態に
する。つまり管理されるべきホルムアルデヒド濃度より
、若干過剰濃度の亜硫酸ナトリウム溶液を加える。この
混合によつて、すべてのホルムアルデヒドが、迅速に亜
硫酸ナトリウム(酸性塩または正塩)と反応し、ホルム
アルデヒド濃度が適正であれば、一定の過剰濃度の亜硫
酸ナトリウムを残存する。この残存亜硫酸ナトリウムを
一定濃度,容量のヨウ素溶液によつて混合反応させる。
めつき反応によつて、ホルームアルデヒドが消費される
と、残存亜硫酸ナトリウムの濃度が、設定値より高い値
となり、混合されたヨウ素はすべて亜硫酸イオンによつ
て還元されてヨウ素イオンとなる。したがつて、不溶性
電極で得られる電極電位は前記式(5),E(1)を得
る。,ホルムアルデヒド濃度が管理されるべき濃度より
高い場合、残存亜硫酸ナトリウムの濃度は低い値となり
、混合されたヨウ素は、未反応ヨウ素を残存することに
なる。したがつて、不溶性電極で得られる電極電位は、
ヨウ素一ヨウ素イオン間の酸化遺元電位゛として、・−
、゛E(4》:0.54+0.0310g{〔Ih〕/
〔1−〕2}を得る。This is the part corresponding to the above (c) of the present invention. Formaldehyde is a simple organic compound, but its reaction rate is generally slow. The slow reaction rate means that it takes a long time from sampling the plating solution to detecting the concentration, which can lead to errors in concentration control. Therefore, in the present invention, a sodium salt of sulfite that rapidly reacts with formaldehyde,
In other words, addition reactions such as acidic sodium sulfite and sodium sulfite are used. That is, a slightly excess sodium sulfite solution was added to a certain volume of the plating solution collected in the same manner as in the above pH measurement so as to react with the entire amount of reducing agent contained in the plating solution, so that a slight amount of sulfite ions were present. put it in a state where it does. In other words, a sodium sulfite solution with a concentration slightly in excess of the formaldehyde concentration to be controlled is added. This mixing causes all the formaldehyde to rapidly react with the sodium sulfite (acid or normal salt), leaving a certain excess concentration of sodium sulfite if the formaldehyde concentration is correct. This residual sodium sulfite is mixed and reacted with an iodine solution of a fixed concentration and volume.
When forroomaldehyde is consumed by the plating reaction, the concentration of remaining sodium sulfite becomes higher than the set value, and all of the mixed iodine is reduced by sulfite ions and becomes iodine ions. Therefore, the electrode potential obtained with the insoluble electrode is expressed by the above formula (5) and E(1). , if the formaldehyde concentration is higher than the concentration to be controlled, the residual sodium sulfite concentration will be a low value, and the mixed iodine will remain unreacted iodine. Therefore, the electrode potential obtained with an insoluble electrode is
As the oxidation potential between iodine and iodine ion, ・−
,゛E(4):0.54+0.0310g{[Ih]/
Obtain [1-]2}.
ここで、 〔Ii〕, 〔1−〕は、ヨウ素イオンと錯
化したヨウ素、ヨウ素イオンの活量を示す。このように
、電位E(1)からE(4)へ変化する情報によつて、
間接的にホルムアルデヒドの濃度を検出することができ
る。次に実施例を用いて、その原理と装置について具体
的に説明する。Here, [Ii] and [1-] represent iodine complexed with an iodine ion and the activity of the iodine ion. In this way, with the information changing from potential E(1) to E(4),
The concentration of formaldehyde can be detected indirectly. Next, the principle and apparatus will be specifically explained using examples.
〔1〕 化学銅めつき液
CuSO4・5H20・・・・・・13gEDTM−2
Na・・・・・・40g
HCH0・・・・・・3g
添加剤 ・・・・・・少量
水 ・・・・・・全体を11とする量めつき
液:PH:12.2〔11) 酸溶液
0.115規定塩酸
〔111.) 第1滴定溶液
FeCl3・・・・・・9.01g
HC1・・・・・・5m1
水 ・・・・・・全体を11とする量〔I〕
第2滴定溶液FeCl3・・・・・・8.43g
HC1・・・・・・5m1
水 ・・・・・・全体を11とする量〔v〕
亜硫酸溶液Na2SO3・・・・・・18.909g
KH2P04・・・・・・10g
K2HP04・・・・・・10g
水 ・・・・・・全体を11とする量〔VI
) ヨウ素溶液KI・・・・・・40g
12・・・・・・12.69g
KH2P04・・・・・・40g
K2HP04・・・・・・40g
水 ・・・・・・全体を11とする量上記の
化学銅めつき液組成、めつき液PHを上記滴定液を用い
て、図に示した構成による主成分濃度自動管理装置を用
いて、連続100時間自動的に濃度を管理することがで
きた。[1] Chemical copper plating solution CuSO4.5H20...13gEDTM-2
Na...40g HCH0...3g Additives...Small amount of water...Weighing solution with the total as 11: PH: 12.2 [11] Acid solution 0.115N hydrochloric acid [111. ) First titration solution FeCl3...9.01g HC1...5m1 Water...Amount to make the total 11 [I]
Second titration solution FeCl3...8.43g HC1...5m1 Water...Amount to make the total 11 [v]
Sulfite solution Na2SO3...18.909g
KH2P04...10g K2HP04...10g Water...Amount to make the total 11 [VI
) Iodine solution KI...40g 12...12.69g KH2P04...40g K2HP04...40g Water...Amount to make the total 11 By using the above chemical copper plating solution composition and plating solution PH with the above titration solution, the concentration can be automatically controlled for 100 continuous hours using the main component concentration automatic control device with the configuration shown in the figure. Ta.
この場合の管理精度は、各成分において±5%以内の高
精度なものであつた。以下、図について説明する。まず
、めつき槽1からめつき液を毎時50m1以下、同様の
流速で、多連チユーブポンプ2を用いてサンプリングす
る。The control accuracy in this case was high within ±5% for each component. The figures will be explained below. First, the plating liquid is sampled from the plating tank 1 at a flow rate of 50 ml per hour or less using the multiple tube pump 2.
酸溶液槽9より多連チユーブポンプ2を通して、前記酸
性溶液を混合した後、PH検出セルで中和後のPHを測
定する。中和後のPHが7.3より小さい時、PH制御
装置16が、電磁弁23(ポンプでも良い、以下同様)
を開き、アルカリ溶液補給槽19から、高濃度アルカリ
溶液をめつき槽1へ補給する。PH検出セル4で中和後
のPHが7.3以上を検出したとき、電磁弁23が閉じ
、高濃度アルカリ性溶液のめつき槽1への補給は中止さ
れる。PH検出セル4を出たサンプリング液は、第1滴
定溶液槽10よりFeIII溶液が、多連チユーブポン
プ2を通して混合され、銅検出セル5へ入り、白金電極
と飽和甘禾電極の間で、電位差が検出され、その電位差
が0.12より小さいとき、銅イオン制御装置15が、
電磁弁24を開いて、銅イオン補給槽20より、高濃度
硫酸銅溶液が、めつき槽1へ補給される。銅検出セル5
で、0.12V以上の高い電位を検出したとき、電磁弁
24が閉じて銅イオンの補給は中止される。銅検出セル
5を出たサンプリング液は、第2滴定溶液槽11から多
連チユーブポンプ2を通してFeIII溶液が混合され
、キート剤検出セル6へ入り、白金電極と飽和甘禾電極
との間で電位差が検出され、0.33Vより大きいとき
、キレート剤制御装置]4が電磁弁25が開いてキレー
ト剤補給槽21から、濃高のアルカリ金属塩2Na溶液
がめつき槽1へ補給される。キレート剤検出セル6を出
たサンプリング液は、廃液槽12へ廃棄される。一方、
めつき槽1より多連チユーブポンプ2を通してサンプリ
ングされためつき液に、亜硫酸溶液槽8,ヨウ素溶液槽
7から、多連チユーブポンプ2を通して亜硫酸,ヨウ素
溶液が混合され、ホルムアルデヒド検出セル3へ入り、
白金電極と飽和甘水電極との間で電位差が検出され、0
.1Vより小さいとき、ホルムアルデヒド補給槽17が
電磁弁22を開いてホルムアルデヒド補給槽18か,ら
、濃高ホルムアルデヒド溶液をめつき槽1へ補給する。After mixing the acidic solution from the acid solution tank 9 through the multiple tube pump 2, the pH after neutralization is measured with a PH detection cell. When the pH after neutralization is less than 7.3, the PH control device 16 operates the solenoid valve 23 (a pump may also be used, the same applies hereinafter).
is opened, and high concentration alkaline solution is supplied to the plating tank 1 from the alkaline solution supply tank 19. When the pH detection cell 4 detects a pH of 7.3 or higher after neutralization, the electromagnetic valve 23 closes and the supply of the highly concentrated alkaline solution to the plating tank 1 is stopped. The sampling liquid leaving the PH detection cell 4 is mixed with the FeIII solution from the first titration solution tank 10 through the multiple tube pump 2, and enters the copper detection cell 5, where a potential difference is created between the platinum electrode and the saturated sweetener electrode. is detected and the potential difference is smaller than 0.12, the copper ion control device 15
The electromagnetic valve 24 is opened, and the plating tank 1 is supplied with a high concentration copper sulfate solution from the copper ion supply tank 20. Copper detection cell 5
When a high potential of 0.12 V or more is detected, the electromagnetic valve 24 is closed and the supply of copper ions is stopped. The sampling liquid leaving the copper detection cell 5 is mixed with FeIII solution from the second titration solution tank 11 through the multiple tube pump 2, and enters the key agent detection cell 6, where a potential difference is created between the platinum electrode and the saturated sweetener electrode. is detected and is greater than 0.33 V, the electromagnetic valve 25 of the chelating agent control device 4 opens to supply a highly concentrated alkali metal salt 2Na solution to the plating tank 1 from the chelating agent replenishing tank 21. The sampling liquid that has exited the chelating agent detection cell 6 is discarded into a waste liquid tank 12. on the other hand,
The plating liquid sampled from the plating tank 1 through the multiple tube pump 2 is mixed with sulfurous acid and iodine solutions from the sulfite solution tank 8 and the iodine solution tank 7 through the multiple tube pump 2, and enters the formaldehyde detection cell 3.
A potential difference is detected between the platinum electrode and the saturated sweet water electrode, and 0
.. When the voltage is lower than 1V, the formaldehyde replenishment tank 17 opens the electromagnetic valve 22 to replenish the plating tank 1 with a concentrated formaldehyde solution from the formaldehyde replenishment tank 18.
そしてホルムアルデヒド検出セルを出た、サンプリング
液は廃液槽13へ廃棄される。以上述べたごとく、構成
の簡単なもので、本装置の特徴は、電位差滴定法による
各成分濃度の検.出と、多連チユーブポンプによるサン
プリング速度、滴定速度を一定に維持するところにある
。本原理と装置は、金属イオン,キレート剤および還元
剤,および溶液のPH制御を必要とする金,銀ニツケル
化学めつき液の主成分濃度管理にも応用できる。なお、
本装置に関して、反応を円滑,安定に行なうために、各
成分に対して独立のサンプリングと多連チユーブポンプ
を用いてもよい。さらに、検出セルの温度を一定に保つ
恒温装置を取り付けてもよい。以上述べたように、本発
明の化学銅めつき液主成分濃度の管理方法によれば、従
来技術よりも安価かつ精度の良いもので、主成分以外の
組成に影響することのない管理方法を提供することがで
きた。The sampling liquid that has exited the formaldehyde detection cell is then discarded into a waste liquid tank 13. As mentioned above, this device has a simple configuration, and the feature of this device is that it can detect the concentration of each component by potentiometric titration. The key is to maintain constant output, sampling rate using multiple tube pumps, and titration rate. The present principles and apparatus can also be applied to the concentration control of the main components of gold, silver, and nickel chemical plating solutions, which require metal ions, chelating agents, reducing agents, and solution pH control. In addition,
Regarding this apparatus, in order to perform the reaction smoothly and stably, independent sampling and multiple tube pumps may be used for each component. Furthermore, a constant temperature device may be attached to keep the temperature of the detection cell constant. As described above, the method of controlling the concentration of the main component of a chemical copper plating solution of the present invention is cheaper and more accurate than the conventional technology, and is a control method that does not affect the composition of other components than the main component. I was able to provide it.
図は、化学銅めつき液主成分の自動管理装置の構成図を
示す。
1・・・めつき槽、2・・・多連チユーブポンプ、3・
・・ホルムアルデヒド検出セル、4・・・PH検出セル
、5・・・銅検出セル、6・・・キレート剤検出セル、
7・・・ヨウ素溶液槽、8・・・亜硫酸溶液槽、9・・
・酸溶液槽、10,11・・・滴定溶液槽、12,13
・・・廃液槽、14・・・キレート剤制御装置、15・
・・銅イオン制御装置、16・・・PH制御装置、17
・・・ホルムアルデヒド制御装置、18・・・ホルムア
ルデヒド補給槽、19・・・アルカリ溶液補給槽、20
・・・銅イオン補給槽、21・・・キレート剤補給槽、
22〜25・・・電磁弁。The figure shows a configuration diagram of an automatic management device for the main components of a chemical copper plating solution. 1... Plating tank, 2... Multiple tube pump, 3...
... formaldehyde detection cell, 4... PH detection cell, 5... copper detection cell, 6... chelating agent detection cell,
7... Iodine solution tank, 8... Sulfurous acid solution tank, 9...
・Acid solution tank, 10, 11...Titration solution tank, 12, 13
... waste liquid tank, 14 ... chelating agent control device, 15.
...Copper ion control device, 16...PH control device, 17
... Formaldehyde control device, 18... Formaldehyde supply tank, 19... Alkaline solution supply tank, 20
...Copper ion supply tank, 21...Chelating agent supply tank,
22-25... Solenoid valve.
Claims (1)
、銅イオンのキレート剤または錯化剤、銅イオンの還元
剤を必須成分として含む化学銅めつき液を分取し、この
分取液に酸溶液を混合して分取液のpHを2〜10に調
節し、加えた酸溶液中の水素イオン量と、設定水素イオ
ン量幅との差異で生ずる信号で化学銅めつき液のpHを
調節し、(b)めつき槽から分取した化学めつきに、銅
イオンと同等あるいは銅イオンよりも安定なキレートま
たは錯化合物を形成する金属イオンを溶解した溶液を前
記pH調節めつき液中のキレート剤または錯化剤全量と
反応するより若干過剰に加えて前記金属イオンの若干溶
解した状態とし、この時の電位と前記の金属イオンを溶
解前のpH調節液の電位を不溶性電極と飽和甘汞電極を
用いて測定し、両者の電位差と設定置幅との差異で生ず
る信号で化学銅めつき液のキレート剤または錯化剤濃度
、銅イオン濃度を調節し、(c)めつき槽から分取した
上記(a)と同様の化学銅めつき液に、亜硫酸のナトリ
ウム塩をこのめつき液中に含まれる還元剤全量と反応す
るより若干過剰に加えて亜硫酸イオンが若干存在する状
態にし、その後ヨウ素を加えこの時のヨウ素の酸化環元
電位と設定値幅の差異により生ずる信号で化学銅めつき
液の還元剤濃度を調節することを特徴とする化学銅めつ
き液の管理方法。 2 銅イオン、銅イオンのキレート剤または錯化剤、銅
イオンの還元剤であるホルムアルデヒドを必須成分とし
て含む化学銅めつき液を溜めるめつき槽と、pH調節用
の酸溶液を溜める溶液槽と、金属イオンを溶解した滴定
溶液を溜める溶液槽と、ホルムアルデヒド調節用の亜硫
酸のナトリウム塩の溶液、及び残存亜硫酸の測定用ヨウ
素溶液をそれぞれ溜める溶液槽と、それらの溶液槽の溶
液をくみ上げる多連チューブポンプと、該多連チューブ
ポンプによりくみ上げた各々の溶液中の濃度、pHを検
出するための不溶性電極および飽和甘汞参照電極から構
成される検出セルと、前記めつき液、滴定溶液を混合し
、それを輸送するための輸送路と、かつ前記検出セルの
検出値に応じて前記めつき槽に補給するためのホルムア
ルデヒド、pH調節用アルカリ溶液、銅イオン、キレー
ト剤または錯化剤補給槽と、それらの補給槽の開閉制御
を行なう制御装置とから成る、化学銅めつき液の主成分
自動管理装置。[Scope of Claims] 1 (a) A chemical copper plating solution having a pH of about 11 to 14 and containing copper ions, a chelating agent or complexing agent for copper ions, and a reducing agent for copper ions as essential components is prepared from a plating tank. A signal is generated by the difference between the amount of hydrogen ions in the added acid solution and the set hydrogen ion amount range. (b) A metal ion that forms a chelate or a complex compound that is equivalent to or more stable than copper ions is dissolved in the chemical plating solution taken from the plating bath. The solution is added in a slightly excess amount to react with the entire amount of the chelating agent or complexing agent in the pH-adjusted plating solution, so that the metal ions are slightly dissolved. The potential of the adjustment solution is measured using an insoluble electrode and a saturated aqueous electrode, and the signal generated by the difference between the potential difference between the two and the set position width is used to determine the chelating agent or complexing agent concentration and copper ion concentration in the chemical copper plating solution. (c) Add sodium sulfite to the same chemical copper plating solution as in (a) above taken from the plating tank in an amount slightly in excess of the amount required to react with the total amount of reducing agent contained in the plating solution. In addition, sulfite ions are slightly present, and then iodine is added, and the reducing agent concentration in the chemical copper plating solution is adjusted by the signal generated by the difference between the iodine oxidation ring potential and the set value range. How to manage chemical copper plating solution. 2. A plating tank that stores a chemical copper plating solution containing as essential components copper ions, a chelating agent or complexing agent for copper ions, and formaldehyde, which is a reducing agent for copper ions, and a solution tank that stores an acid solution for pH adjustment. , a solution tank for storing a titration solution in which metal ions are dissolved, a solution tank for storing a solution of sodium sulfite salt for formaldehyde adjustment, and an iodine solution for measuring residual sulfite, and a multiplex system for pumping up the solutions in these solution tanks. Mixing the plating solution and the titration solution with a detection cell consisting of a tube pump, an insoluble electrode and a saturated reference electrode for detecting the concentration and pH in each solution pumped by the multiple tube pump. and a transportation route for transporting the same, and a supply tank for formaldehyde, pH adjustment alkaline solution, copper ion, chelating agent, or complexing agent for replenishing the plating tank according to the detected value of the detection cell. and a control device that controls the opening and closing of these supply tanks.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52150497A JPS5953348B2 (en) | 1977-12-16 | 1977-12-16 | Automatic management method and device for main components of chemical copper plating solution |
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---|---|---|---|---|
JPS6016516B2 (en) * | 1978-05-01 | 1985-04-25 | 株式会社日立製作所 | Processing liquid management method and equipment |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5365226A (en) * | 1976-11-22 | 1978-06-10 | Kollmorgen Tech Corp | Method for controlling nonnelectrolytic plating solution |
-
1977
- 1977-12-16 JP JP52150497A patent/JPS5953348B2/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5365226A (en) * | 1976-11-22 | 1978-06-10 | Kollmorgen Tech Corp | Method for controlling nonnelectrolytic plating solution |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5483635A (en) | 1979-07-03 |
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