JPS5953252B2 - ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−メチルー１ ４−ナフトキノンの製造方
法に関するものである。

詳しく述べると、高い選択率で２−メチルナフタリンを
液相酸化して高純度の２−メチルー１ ４−ナフトキノ
ンを製造する方法に関するものである。２−メチルー１
、４−ナフトキノンは、別名メナジオンとも称し、ビタ
ミンに３といわれるビタミンの１種であり、動物体の出
血時に血液を凝固させる作用によつて止血効果を呈する
。

そして、ビタミンに３ばかりでなく、その誘導体である
ビタミンに１、ビタミンに２、ビタミンに４．２ーメチ
ルー１、４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム付加物
、２−メチルー１ ４−ナフトキノン亜硫酸水素ジメチ
ルビリジミノール付加物などとともに人体用医薬品およ
び家畜飼料添加剤として使用される有用な薬剤である。
その工業的製造方法としては、従来、無水クロ▲酸、重
クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどを使用し
て２−メチルナフタリンを酸化する方法が行なわれてい
たが、最近のクロム公害問題の発生により、この方法に
よる生産は困難となつてきた。

クロム法以外の方法としては、２−メチルプタリンの接
触気相酸化法、２−メチルナフタリンの有機過酸による
酸化法などが発表されている。しかしながら、接触気相
酸化法は、２−メチルー１，４−ナフトキノンの生成量
が少なく、しかも、酸化生成物より収率よく純品を分離
精製することが極めて困難である。

一方、有機過酸による液相酸化法は、２−メチルナフタ
リンの転化率を高くしようとすれば、２−メチル−１，
４−ナフトキノンの選択率が低くなり、逆に２−メチル
−１４−ナフトキノンの選択率を高くしようとす●れば
、２−メチルナフタリンの転化率を低くさせるをえない
という相反する現象がある。

しかるに、前記ＡＩ｝ヒ法において高収率で２−メチル
−１●４＝ナツトキノンをうるために、２−メチルナフ
タリンの転化率を低くして２−メチル−１４一●ナフト
キノンの選択率が高くなるように反応を行なうと、反応
生成物中の未反応２−メチルナフタリンと生成物である
２−メチル−１４−ナフト●キノンとの分離精製が極め
て困難である。

しかも、精製工程において使用される抽出溶媒、たとえ
ば、有機酸中に溶存して捕促できないキノンが損失とな
つて最終収率を著しく低くする。このため、従来発表名
れている諸例０ほとんどが、溶謀として多１ａ１ｍｂ化
学量論量よりも過剰０過酸化水素をＴｆＦ８・して２−
メチルナフタリンの転化率を高くして生成物中０未反応
量をできるだけ少なくしているが そのために２−メチ
ル−１４−ナフｔ
●トキ
ノンの選択率が低下するので、最終収率が著しく低くな
り、製品のコストを高くするという欠点がある。したが
つて、本発明の目的は、２−メチル−１，４−ナフト牟
ノンの改良された製造方法を提供することにある，本発
朋０他の目的は、２−メチル−１４−ナフトキノンの選
択率が高くなるよう●な条件下で２−メチルナフタｌ｝
ンの過酸酸化を行ない、反応生成物から高純度の２−メ
チル−１●４−ナフトキノンを高収率で取得しうる２−
メチル−１４−ナフトキノンの製造方法を提供する●こ
とにある。

前記目的は、２−メチルナフタリンを有機溶溶中で、該
２−メチルナフタリン１モルに対して０．５〜３モルの
有機過酸を用いて酸化したのち、水で希釈して析出する
結晶を分離し、２−メチルナフタリンにたいして選択性
の大きな溶媒を用いて前記結晶を溶解させ、このように
して得られる溶液を濾別して２−メチル−１４−ナフト
キノ會ンを得るとともに、得られる母液を亜硫酸水素塩
類の飽和水溶液と接触させることにより該溶媒中に少量
溶存している残余の２−メチル−１４一●ナフトキノン
を２−メチル−１４−ナフトキノ●ン亜硫酸水素塩類付
加物として回収してなる２ーメチル−１４−ナフトキノ
ンの製造方法により達成できる。

つぎに、本発明方法をさらに詳細に説明する。

すなわち、本発明によれば、有機過酸を酸化剤として用
いて有機溶媒中で２−メチルナフタリンを酸化するに当
り、溶媒の使用量を少な〈し、かつ、有機酸の使用量を
２−メチルナフタリンにたいして化学量論よりも少なく
して２−メチルナフタリンの転化率を比較的低くし、こ
れにより２−メチル−１．４−ナフトキノンの選択率が
高くなるような反応を行なうことによつて収率の増大を
はかる。ついで、酸化生成混合物から前記溶媒を蒸留に
より回収除去し、えられる残留物に、２−メチル−１４
−ナフトキノンの溶解度は極めて小で●あるが、２−メ
チルナフタリンの溶解度は極めて大であるような溶媒、
すなわち、両者にたいする溶解度にクｉて選択性の著し
く大きな溶媒を加えるか、あるいは前記残留物に水を加
えてえられる析出物に、前記選択性溶媒を加えることに
より、２−メチルナフタリンを溶解する。

溶液はできるだけ低温に保つことにより析出した粗２−
メチル−１４−ナフトキノンは、Ｐ別し、前記選択性●
溶媒によつて洗浄し、さらに乾燥することにより高純度
２−メチル−１，４−ナフトキノンが取得される。

Ｐ液は、そのまま、あるいは必ＷＫ応じ活性炭処理を施
したのち、亜硫酸水素塩類の飽和水溶液とともに激しく
撹拌しながら接触させることによつて該溶媒中に少量溶
存している残余の２−メチル−１４−ナフトキノンを２
−メチル−●１４−ナフトキノン亜硫酸水素塩類付加物
とし●て沈殿として分離回収する。

そして、残りのｆ液は、蒸留により溶媒と未反応２−メ
チルナフタリンとを分離回収して循環再使用する。した
がつて、収率よく２−メチル−１４−ナフトキノンおよ
●び２−メチル−１４−ナフトキノン亜硫酸水素●塩類
付加物を製造することができる。

また、この２−メチル−１４−ナフトキノン亜硫酸水素
塩●類付加物に塩酸、硫酸などの鉱酸、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなどのような弱アルカリなどを用いて分
解すれば ２−メチル−１４−ナフト１
●キノンが容易に
えられる。

本発明における酸化反応時に使用される溶媒としては、
炭素原子数２〜１２を有する脂肪族カルボン酸があるが
、好ましくは酢酸およびプロオン酸である。

その使用量は、過酸添加後でも２−メチルナフタリンを
完全に溶解する程度であればよく、通常、２−メチルナ
フタリンにたいし約３重量倍以上であり、好ましくは４
〜１０重量倍である。酸化剤である有機過酸としては、
過酢酸、過プロピオン酸などのような有機過酸それ自身
の他に、その前駆体である反応系内で有機過酸を形成す
る過酸化水素も使用でき、該過酸化水素は、通常水溶液
として用いられる。

たとえば、有機過酸の生成法としては、有機酸と２−メ
チルナフタリンとの混合物を加熱攪拌しつつ、これに過
酸化水素を滴下して系内に過酸を生成させながら同時（
ＩｎＳｌｔＵ）に酸化反応を進める方法、触媒として硫
酸、リン酸などの鉱酸またはスチレンスルホン酸系のカ
チオン交換樹脂などを使用して有機酸と過酸化水素とよ
り過酸を生成させ、必要に応じて触媒としての鉱酸は中
和し、１たはカチオン交換樹脂は除くことにより予め調
製した有機過酸を含有する有機酸を、有機酸と２−メチ
ルナフタリンとの混合物中に加熱撹拌しながら滴下して
２−メチルナフタリンの酸化反応を進める方法などがあ
る。過酸の使用量は、２−メチルナフタリン１モルにた
いして通常０．５〜３モルであり、好ましくは０．８〜
２モルである。すなわち、０．５モル未満では、選択率
は高くなるが、２−メチルナフタリンの転化率が低過ぎ
るので、経済的になりたたず、一方、３モルを越えると
、２−メチル−１４一ナフトキノンの選択率が低過ぎる
ので、コスト高となる。酸化反応の温度は３０〜１００
℃が好適であるが、前１駆体である過酸化水素を使用す
る場合には５０〜９０℃がとくに好ましく、有機過酸自
身を使用する場合には３０〜５０℃がとくに好ましい。

すなわち、３０℃未満では反応速度が遅く、一方、１０
０℃を越えると酸化剤の分解が多くなつてその効率が悪
くなるばかりでなく、タール性重合物の生成が多くなる
。反応時間は、通常４〜２０時間である。反応後に、反
応溶媒を留去してえられる残留物より２−メチルナフタ
リンを分離精製するために使用される抽出溶媒は、前記
のように、溶解度の選択性が大きく、沸点が低く、蒸発
潜熱が小であつて、蒸留による回収に有利な物性を有し
、かつ、入手が容易で、安価であるものが望ましい。

一例をあげると、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、リ
グロインなどのような脂肪族炭化水素類が好適である。
芳香族炭化水素は選択性が悪く、脂環族炭化水素は芳香
族系よりはよいが、なお選択性が不充分である。抽出溶
媒の使用量は、前記残留物中の２−メチルナフタリンを
溶解するに充分な量であればよく、通常２−メチルナフ
タリンにたいして５〜１０重量倍使用される。亜硫酸水
素塩類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩、リチウム塩などがあるが、好ましくはナトリウ
ム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩であり、最も好
ましくはナトリウム塩である。

亜硫酸水素アルカリ金属塩の飽和水溶液の使用量は、ｆ
液中に溶存している２−メチル−１４−ナフトキノンに
たいし当量以上が好●ましく、その添加により生成する
付加物は沈殿するのでＰ別し、飽和水溶液は水層として
抽出溶媒溶液層と２層に分かれるので、容易に分離でき
る。

以上述べたように、本発明方法によれば、２−メチルナ
フタリンの転化率を高くすることにより２−メチル−１
４−ナフトキノンの選択率を上●げるので収率が上がる
だけでなく、選択性の優れた抽出溶媒を使用するので未
反応物と生成物との分離が極めて容易になり、このため
未反応物の循壊再使用が可能となるので全収率が飛躍的
に上昇する。

また、抽出溶媒は選択性が極めて良好であるので、製品
である２−メチル−１，４−ナフトキノンは亜硫酸水素
塩類の飽和水溶液との接触によりその付加物として容易
に分離できるばかりでなく、亜硫酸水素ナトリウム付加
物はそれ自身でも用途があり、しかも、亜硫酸水素塩類
付加物は分解して２−メチル−１４−ナフトキノンに戻
すことも簡単であるので、結局製品の回収損失はほとん
どないという利点がある。さらに、クロムなどのような
有害物質を使用しないので、本発明方法（廿公害発生の
問題も起らないのである。なお、本明細書においては、
転化率、選択率および収率は、つぎのように定義される
。つぎに、実施例をあげて本発明方法をさらに詳細に説
明する。

実施例 １ 攪拌機、還流冷却器、過酸化水素水滴下装置およ”び温
度計を備えた容量２ｔのガラス製反応器およびこれを浸
漬する温水浴を用意し、この反応器中に純度９６・４（
ｔ）２−メチルナフタリン１００ｆＩ（０．６７５２モ
ル）および氷酢酸６８４′を入れて、撹拌しつつ８０℃
に保ち、３０％過酸化水素水８０ｆｆ（０．７０５６モ
ル）〔過酸化水素：２−メチルナフタリン（モル比）＝
１．０４：１．０〕を８時間かかつて滴下し、１０時間
で反応を停止した。

その結果、未反応の２−メチルナフタリンは６６．３％
、すなわち、２−メチルナフタリンの転化率は３３．７
ｑ６であり、２−メチル−１，４−ナフトキノンの選択
率は６９．７ｑ１）であり、したがつ．て、１回通過の
収率は２３．５＃）であつた。つぎに、反応溶媒として
の氷酢酸は減圧蒸留により約７０係を除去し、残留物に
その酢酸濃度が３０重量％になるまで水を注加して−１
０℃に冷却し、析出する結晶をＰ別捕集した。この結晶
を、該結晶にたいして５重量倍量のｎ−ヘキサンに溶解
したのち、３℃に冷却し、析出した結晶をＰ別し、さら
に２回ｎ−ヘキサンで洗浄し、ついで、乾燥することに
よつて純度９９．２＃）の２−メチル−１４−ナフトキ
ノンが消費された２−メチルナブノリンにたいして４７
％（選択率）えられた。つ鎗で、前記ｎ−ヘキサンＰ液
５００ｆ１にたいし、亜硫酸水素ナトリウ▲３５重量％
飽和水溶液２０′を激しく混合接触したのち、析出物を
回収して２−メチル−１４−ナフトキノン換算で消費さ
れた２−メチルナフタリンにたいし９．２＃Ｉ（選択率
）の２−メチル−１４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリ
ウム付加物をえた。したがつて、消費された２−メチル
ナフタリンにたいする総合選択率は５６．２ｑ６であつ
た。前記付加物を分離したのちのＰ液は減圧蒸留して２
−メチルナフタリンを回収し、反応系に循環して再使用
したが、その回収率は９５．６＃）であつた。実施例
２ 実施例１と同様の装置および反応条件で、予め氷酢酸と
過酸化水素水とより調製された純過酢酸濃度２０．６重
量％を含有する酢酸溶液２４８．８ｔ（０．６７５２モ
ル）を５時間滴下し、反応を６時間で停止したところ、
未反応の２−メチルナフタリンは６６．１＃）、すなわ
ち、２−メチルナフタリンＯ転化率は３３．９ｑ１）で
あり、２−メチル−１．４−ナラトキノンの選択率は７
２．５＃）であり、したがつて、１回通過の収率は２４
．５ｑ１）であつた。

づいで、実施例１と同様の精製処理を行なつたとこ飢２
゛Ｆｌａ９８．９％の２−メチル−１，４−ナフトキー
ノンが消費された２−メチルナフタリンにたいして４７
．７ｑ６（選択率）えられ、さらに、２ーメチル−′１
４−ナフトキノン換算で消費された２−メチルナフタリ
ンにたいして９．２４（選択率）０２−メチル−１，４
−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム付加物をえた。し
たがつて、消費された２−メチルナフタリンにたいする
総合選択率は５６．９％であつた。また、未反応２−メ
チルナフタリンの回収率は９６．２＃）であつた。実施
例 ３実施例２において、酢酸溶液の代りに、予め調製
した過プロピオン酸の濃度２５．４重量係のプロピオン
酸溶液を、２−メチルナフタリンにたいする過酸のモル
比が１：１となるように使用し、滴下時間５時間、全反
応時間７時間で反応を行ない、実施例１と同様の精製処
理を行なつたところ、純度９９．０＃）の２−メチル−
１４−ナフトキノンが４４（ｆ）（選択率）および２−
メチル−１４−ナフトキノン換算で亜硫酸水素ナトリウ
ム付加物８．７％（選択率）がえられた。

したがつて、消費された２−メチルナフタリンにたいす
る総合選択率は５３．０＃）であつた。実施例 ４〜６ 実施例１と同様の装置および反応条件を用いて、過酸化
水素対２−メチルナフタリンのモル比をそれぞれ０．１
：１２．０：１および３．０：１ＶＣ．して反応を行な
つた場合の結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−メチルナフタリンを有機溶媒中で、該２−メチ
   ルナフタリン１モルに対して０．５〜３モルの有機過酸
   を用いて酸化したのち、水で希釈して析出する結晶を分
   離し、２−メチルナフタリンにたいして選択性の大きな
   溶媒を用いて前記結晶を溶解させ、このようにして得ら
   れる溶液を濾別して２−メチル−１，４−ナフトキノン
   を得るとともに、得られる母液を亜硫酸水素塩類の飽和
   水溶液と接触させることにより該母液中に少量溶存して
   いる残余の２−メチル−１，４−ナフトキノンを２−メ
   チル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素塩類付加物とし
   て回収することを特徴とする２−メチル−１，４−ナフ
   トキノンの製造方法。 ２ 選択性の大きな溶媒は、脂肪族炭化水素類である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸化反応は、３０〜１００℃の温度で行なわれる特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 酸化反応に使用される有機溶媒は、炭素原子数２〜
   １２を有する脂肪族カルボン酸である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれか一つに記載の方法。 ５ 酸化反応に使用される有機溶媒は、酢酸またはプロ
   ピオン酸である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 有機過酸としては、有機過酸自身またはその前駆体
   が使用される特許請求の範囲第１項ないし第４項にいず
   れか一つに記載の方法。 ７ ２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素塩類
   付加物を回収したのちの溶液は、溶媒を留去したのち反
   応系に循環されてなる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８ 亜硫酸水素アルカリ金属塩は、亜硫酸水素ナトリウ
   ム、亜硫酸水素アンモニウムまたは亜硫酸水素カリウム
   である特許請求の範囲第１項ないし第１項のいずれか一
   つに記載の方法。