JPS5953251B2 - Improved production method of resorcinol - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素添加用触媒の存在下、メタジニ ３トロ
ベンゼンを接触的に水素還元し、得られたメタフェニレ
ンジアミンを無機酸の存在下、水と反応せしめてレゾル
シンを製造する方法の改良に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention involves catalytically reducing metazini-3trobenzene with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, and reacting the obtained metaphenylenediamine with water in the presence of an inorganic acid to produce resorcinol. This invention relates to an improvement in the method of manufacturing.

メタフェニレンジアミンを無機酸の存在下、水３０と反
応せしめて得られた反応液よりレゾルシンを分離する方
法としては通常エーテル類、ケトン類およびアルコール
類のような溶媒で抽出する方法が採用される。The method of separating resorcin from the reaction solution obtained by reacting metaphenylenediamine with water 30 in the presence of an inorganic acid is usually a method of extraction with a solvent such as ethers, ketones, or alcohols. .

しかし乍らレゾルシンの水に対する溶解度は比較的大き
いので溶媒抽出によるレゾルシンの抽出効率は低い。し
かし、レゾルシン濃度を高くし、且つ高濃度の無機塩類
を共存させて溶媒抽出を行うと、いわゆる塩析効果によ
り抽出効率を高めることができ、溶媒抽出法の工業的実
施に際して溶媒使用量を少くし且つ装置を小型化しうる
ので極めて有利となる。高濃度の無機塩類を含有する高
濃度のレゾルシン水溶液を得る方法として、稀薄なメタ
フェニレンジアミン水溶液を無機酸の存在下で加熱して
メタフェニレンジアミンの加水分解を行つた後、水を溜
去し濃縮する方法があるが、この方法は濃縮工程に於い
て多量のエネルギーを必要とする上、大きな加水分解反
応容器を必要とするので、工業的実施方法としてぱ有利
な方法とはいえない。However, since the solubility of resorcin in water is relatively high, the extraction efficiency of resorcin by solvent extraction is low. However, if solvent extraction is performed with a high resorcin concentration and a high concentration of inorganic salts coexisting, the extraction efficiency can be increased due to the so-called salting-out effect, and the amount of solvent used can be reduced when industrially implementing the solvent extraction method. This is extremely advantageous because it also allows the device to be miniaturized. As a method for obtaining a highly concentrated resorcinol aqueous solution containing a high concentration of inorganic salts, a dilute aqueous metaphenylenediamine solution is heated in the presence of an inorganic acid to hydrolyze the metaphenylenediamine, and then the water is distilled off. Although there is a concentration method, this method requires a large amount of energy in the concentration step and also requires a large hydrolysis reaction vessel, so it cannot be said to be an advantageous method for industrial implementation.

従つて高濃度のメタフェニレンジアミン水溶液を得てこ
れを無機酸の存在下で加水分解反応を行うことが工業的
に有利となる。一般に芳香族ポリニトロ化合物を接触的
に水素還元して芳香族アミン類を得る反応に於いては、
原料である芳香族ポリニトロ化合物の蒸気圧が低いこと
と熱的に不安定で爆発の危険性があること、更には芳香
族ポリニトロ化合物を水素還元する際発生する多量の反
応熱の除去を好便に行うため、一般に液相法が採用され
ている。Therefore, it is industrially advantageous to obtain a highly concentrated aqueous solution of meta-phenylenediamine and to carry out the hydrolysis reaction in the presence of an inorganic acid. Generally, in the reaction to obtain aromatic amines by catalytic hydrogen reduction of aromatic polynitro compounds,
The aromatic polynitro compound used as a raw material has a low vapor pressure, is thermally unstable and has the risk of explosion, and it is also convenient to remove the large amount of reaction heat generated when reducing the aromatic polynitro compound with hydrogen. In order to carry out this process, liquid phase method is generally adopted.

液相法による水素還元反応の溶媒としては、原料である
芳香族ポリニトロ化合物並びに反応生成物である芳香族
アミン類に対して良溶媒であることから、一般に低級ア
ルコール類が用いられている。しかし乍ら、本発明者ら
の知見によれば、メタジニトロベンゼンを原料として、
レゾルシンを製造するに際してこれらの低級アルコール
類を水素還元反応の溶媒として用いる場合は、水素還元
反応におけるメタフェニレンジアミンの収率は高いが、
後続のメタフェニレンジアミンの加水分解反応において
これら，、の低級アルコール類が副反応の原因となり、
その結果、目的とするレゾルシンの収率及び純度を大巾
に低下せしめることが解つた。従つて、これらの低級ア
ルコールを水素還元反応の溶媒として使用し、しかもレ
ゾルシンを高純度で収率良く得るためには、加水分解反
応に先き立つてこれらの低級アルコール類を殆んど完全
に溜去することが必要となり、このため多量のエネルギ
ーを要することとなる。メタジニトロベンゼンの水素還
元反応における溶媒として水を用いると、後続の加水分
解反応で副反応が起らないので好都合ではあるが、水は
メタジニトロベンゼンに対して貧溶媒であるので、高濃
度でメタジニトロベンゼンの水素還元反応を実施する場
合には多くの困難を伴う。As a solvent for the hydrogen reduction reaction by the liquid phase method, lower alcohols are generally used because they are good solvents for the aromatic polynitro compound that is the raw material and the aromatic amines that are the reaction products. However, according to the findings of the present inventors, using metadinitrobenzene as a raw material,
When these lower alcohols are used as a solvent for the hydrogen reduction reaction when producing resorcinol, the yield of metaphenylenediamine in the hydrogen reduction reaction is high, but
In the subsequent hydrolysis reaction of meta-phenylenediamine, these lower alcohols cause side reactions,
As a result, it was found that the yield and purity of the desired resorcinol were significantly reduced. Therefore, in order to use these lower alcohols as a solvent for the hydrogen reduction reaction and to obtain resorcinol with high purity and good yield, these lower alcohols must be almost completely removed prior to the hydrolysis reaction. This requires distillation, which requires a large amount of energy. Using water as a solvent in the hydrogen reduction reaction of metadinitrobenzene is convenient because no side reactions occur in the subsequent hydrolysis reaction, but water is a poor solvent for metadinitrobenzene, so at high concentrations it There are many difficulties involved in carrying out the hydrogen reduction reaction.

即ち、水とメタジニトロベンゼンとの混合物はスラリー
ないしはぺースト状態となり、流動性にとぼしく水素還
元反応を工業的に実施することが、ほとんど不可能とな
る。メタジニトロベンゼンが熔融する温度以上で反応を
実施するとしても、水素還元に伴う大きな反応熱を除去
するために使用される熱交＝！の伝熱璽にメタジニトロ
ベンゼン及びメタジ[ャgロベンゼンが部分的に水素還元
された生成物、例えばメタニトロアニリン等が固結し、
効果的に反応熱を除去できなくなり、水素還元反応を工
業的に実施することは困難となる。水を反応溶媒とした
時のこれらの困難を回避するために、低濃度でメタジニ
トロベンゼンの水素還元を行うとしても、高濃度のメタ
フエニレンジアミン水溶液を得るためには、水素還元反
応後、水を溜去しなければならなくなり、そのために多
量のエネルギーを賛することとなる。本発明者らはメタ
ジニトロベンゼンの水素還元後、溶媒を溜去することな
く、メタフエニレンジアミンの高濃度水溶液を与え、し
かも後続の加水分解反応に於いて副反応の原因とならな
いような、メタジニトロベンゼンの水素還元反応の溶媒
を探索した結果、芳香族炭化水素を溶媒として使用すれ
ば、水素還元反応に於いて、メタジニトロベンゼンが実
質的に定量的にメタフエニレンジアミンに．還元される
こと、水素還元反応後、液々分離することによりメタフ
エニレンジアミンの高濃度、水溶液が得られること、更
に芳香族炭化水素は後続のメタフエニレンジアミンの加
水分解反応において実質的に不活性であることを見い出
し、本発明の方法に到達した。That is, the mixture of water and metadinitrobenzene becomes a slurry or paste state, and has poor fluidity, making it almost impossible to carry out the hydrogen reduction reaction industrially. Even if the reaction is carried out above the melting temperature of metadinitrobenzene, the heat exchanger used to remove the large heat of reaction associated with hydrogen reduction =! The products of partial hydrogen reduction of metadinitrobenzene and metadijalobenzene, such as metanitroaniline, solidify on the heat transfer seal.
The reaction heat cannot be effectively removed, making it difficult to carry out the hydrogen reduction reaction industrially. In order to avoid these difficulties when water is used as a reaction solvent, even if metadinitrobenzene is hydrogen-reduced at a low concentration, in order to obtain a high-concentration metaphenylenediamine aqueous solution, water must be added after the hydrogen reduction reaction. must be distilled away, which requires a large amount of energy. The present inventors have developed a method that provides a highly concentrated aqueous solution of metaphenylenediamine after hydrogen reduction of metadinitrobenzene without distilling off the solvent, and that does not cause side reactions in the subsequent hydrolysis reaction. As a result of searching for a solvent for the hydrogen reduction reaction of nitrobenzene, it was found that if an aromatic hydrocarbon is used as a solvent, metadinitrobenzene is essentially quantitatively converted to metaphenylenediamine in the hydrogen reduction reaction. After the hydrogen reduction reaction, a highly concentrated aqueous solution of metaphenylenediamine can be obtained by liquid-liquid separation, and furthermore, aromatic hydrocarbons are substantially removed in the subsequent hydrolysis reaction of metaphenylenediamine. It was discovered that it is inactive, and the method of the present invention was developed.

即ち、本発明の方法は水素添加用触媒の存在下、芳香族
炭化水素を溶媒としてメタジニトロベンゼンを水素還元
し、次いで水素添加用触媒を分離したのち芳香族炭化水
素とメタフエニレンジアミンを含有する水層とに液々分
離し、次いで該水層のメタフエニレンジアミンを加１水
分解することよりなるレゾルシンの改良製造法である。That is, in the method of the present invention, metadinitrobenzene is reduced with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst using an aromatic hydrocarbon as a solvent, and then the hydrogenation catalyst is separated, and then aromatic hydrocarbons and metaphenylenediamine are contained. This is an improved method for producing resorcinol, which comprises separating the liquid into an aqueous layer and then monohydrolyzing metaphenylenediamine in the aqueous layer.

本発明に於いて用いられる溶媒としては、ベンゼン ト
ルエン キシレン ヘミメリテン タンＳＳＳ）チレン
、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、エチルト
ルエン、メチルナフタレン、エチルナフタレン等の常温
に於いて液体の芳香族炭化水素及びそれらの混合物など
があげられる。The solvents used in the present invention include aromatic hydrocarbons that are liquid at room temperature such as benzene, toluene, xylene, hemimelitethane, tyrene, ethylbenzene, cumene, butylbenzene, ethyltoluene, methylnaphthalene, and ethylnaphthalene. Examples include mixtures.

また、これらの芳香族炭化水素は無機酸または水、また
はメタフエニレンジアミン、メタニトロアニリン等のメ
タジニトロベンゼンの水素還元生成物を含んだものであ
つても良い。本発明において用いられる水素添加用触媒
としては、通常用いられる、例えば実験化学講座１７巻
２６４−３４８・頁（１９５４年）（丸善株式会社発行
）記載の水素添加用触媒などが用いられるが、なかでも
周期律表第八属の金属を含む触媒が有効であり、更に貴
金属を含む触媒が有効である。Further, these aromatic hydrocarbons may contain an inorganic acid or water, or a hydrogen reduction product of metadinitrobenzene such as metaphenylenediamine and metanitroaniline. As the hydrogenation catalyst used in the present invention, commonly used hydrogenation catalysts, such as those described in Jikken Kagaku Koza, Vol. 17, pp. 264-348 (1954) (published by Maruzen Co., Ltd.), are used. However, catalysts containing metals from Group 8 of the periodic table are effective, and catalysts containing noble metals are also effective.

而してこれらの水素添加用触媒を列挙すれば、パラジウ
ム、白金、ニツケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、コバルト、鉄、銅、タロム等の金属及びそれらの酸
化物、並びに酸化モリプデン、酸イレJャOステン、硫化
白金、硫化モリプデンおよび―隼タングステン等を含有
する一元または二元以上？触媒である。而して、これら
の水素添加用触媒を中種又は二種以上の混合物として使
用するζ，と・もできる。本発−で用いられる前記水素
添加用触媒の使用量に関しては特に制限はないが、その
使用量を増大するほど反応速度が増大する傾向にあり、
通常メ′νニトロベンゼン１モルに対して０．００１〜
４１００ｔの範囲である。These hydrogenation catalysts include metals such as palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium, iridium, cobalt, iron, copper, and talom, and their oxides, as well as molybdenum oxide and acid oxide. One or two or more elements containing Osten, platinum sulfide, molybdenum sulfide, and Hayabusa tungsten? It is a catalyst. Therefore, it is also possible to use these hydrogenation catalysts as a medium type or a mixture of two or more types. There is no particular restriction on the amount of the hydrogenation catalyst used in the present invention, but the reaction rate tends to increase as the amount used increases.
Usually 0.001 to 1 mole of nitrobenzene
The range is 4100t.

水素還元を行う際の温度は触媒の種類によつて異るが、
通常０〜２５０℃０範囲で実施される。メタジニトロベ
ンゼンの濃度については、反応温度に於いて均一な溶液
となる範囲であれば特に制限はないが、通常１〜７０重
量％の範囲で実施される。The temperature for hydrogen reduction varies depending on the type of catalyst, but
It is usually carried out at a temperature of 0 to 250°C. The concentration of metadinitrobenzene is not particularly limited as long as it forms a homogeneous solution at the reaction temperature, but it is usually carried out within a range of 1 to 70% by weight.

更に水素圧については、特に制限はないが、白金属の触
媒を用いた場合には反応速度が速いので常圧でもよいが
、必要に応じて加圧下でも行い得る。白金属以外の触媒
を用いた場合には反応速度が遅いので、加圧下で行うこ
とが好ましい。水素還元反応ではメタジニトロベンゼン
１モルからメタフエニレンジアミン１モルと水４モルが
生成する。従つて水素還元反応により得られる反応液は
、通常、芳香族炭化水素層と高濃度にメタフエニレンジ
アミンを含有する水層との２つの液相および固相の水素
添加用触媒とから成つている。この反応液は、次いでメ
タフエニレンジアミンが晶析してこない温度でＰ過して
、反応液中に分散している水素添加用触媒が分離される
。得られたＰ液は芳香族炭化水素層と水層とより成り、
この２層を液々分離し、芳香族炭化水素層を水素還元反
応の溶媒として０ｉＪ壊使用する。一方、高濃度のメタ
フエニレンジアミンを含有する水層は、無機酸を添加し
た後、加水分解工程に送られる。また、水素添加用触媒
をＰ過分離した後、無機酸を二添加し、しかるのち液々
分離しても良い。この場合水層はそのまま加水分解工程
に送られる。水素還元反応の溶媒として循環使用される
芳香族炭化水素層に，は低濃度ではあるがメタフエニレ
ンジアミンが含まれているので、水又は無機酸水ｚ溶液
でメタフエニレンジアミンを抽出した後、芳香族炭化水
素を水素還元反応溶媒として循環使用することもできる
。この場合抽出水溶液は液々分離された水層に添加され
て、加水分解工程に送られる。液々分離によつて得られ
る水層中のメタフエニレンジアミンの濃度は、水素還元
を行う時のメタジニトロベンゼンの初期濃度、使用する
芳香族炭化水素の種類、水素還元反応でのメタフエニレ
ンジアミンの収率、液々分離を行う温度、並びに芳３香
族炭化水素層の循環使用回数などにより変動するが、例
えば２０重量％のメタジニトロベンゼンをベンゼン中で
水素還元を行いメタフエニレンジアミンを収率９８＃）
で得て液々分離を３０℃で行つた場合においては、水層
中のメタフエニレンジ４アミンの濃度は通常、５５重量
％程度である０一方、ベンゼン層中のメタフエニレンジ
アミンの濃度は２．８重量％程度である。Further, there are no particular limitations on the hydrogen pressure, but when a platinum metal catalyst is used, the reaction rate is fast, so the hydrogen pressure may be at normal pressure, but if necessary, the reaction may be carried out under increased pressure. Since the reaction rate is slow when a catalyst other than platinum metal is used, it is preferable to carry out the reaction under pressure. In the hydrogen reduction reaction, 1 mol of metaphenylenediamine and 4 mol of water are produced from 1 mol of metadinitrobenzene. Therefore, the reaction solution obtained by the hydrogen reduction reaction usually consists of two liquid phases: an aromatic hydrocarbon layer and an aqueous layer containing a high concentration of metaphenylenediamine, and a solid phase hydrogenation catalyst. There is. This reaction solution is then passed through phosphorus at a temperature at which metaphenylenediamine does not crystallize, to separate the hydrogenation catalyst dispersed in the reaction solution. The obtained P liquid consists of an aromatic hydrocarbon layer and an aqueous layer,
These two layers are separated into liquids, and the aromatic hydrocarbon layer is used as a solvent for hydrogen reduction reaction. On the other hand, the aqueous layer containing a high concentration of metaphenylenediamine is sent to a hydrolysis step after adding an inorganic acid. Alternatively, after P over-separating the hydrogenation catalyst, two inorganic acids may be added, and then liquid-liquid separation may be performed. In this case, the aqueous layer is directly sent to the hydrolysis step. The aromatic hydrocarbon layer that is recycled as a solvent for the hydrogen reduction reaction contains metaphenylenediamine, albeit at a low concentration, so after extracting the metaphenylenediamine with water or an aqueous inorganic acid solution , aromatic hydrocarbons can also be recycled and used as a hydrogen reduction reaction solvent. In this case, the aqueous extraction solution is added to the liquid-liquid separated aqueous layer and sent to the hydrolysis step. The concentration of metaphenylenediamine in the aqueous layer obtained by liquid-liquid separation depends on the initial concentration of metadinitrobenzene at the time of hydrogen reduction, the type of aromatic hydrocarbon used, and the concentration of metaphenylenediamine in the hydrogen reduction reaction. For example, 20% by weight of metadinitrobenzene is hydrogen-reduced in benzene to obtain metaphenylenediamine, although the yield varies depending on the temperature of liquid-liquid separation, the number of times the aromatic hydrocarbon layer is recycled, etc. rate 98#)
When liquid-liquid separation is carried out at 30°C, the concentration of metaphenylenediamine in the aqueous layer is usually about 55% by weight, while the concentration of metaphenylenediamine in the benzene layer is 2.0% by weight. It is about 8% by weight.

而してこのベンゼン層を水素還元反応の溶媒として循環
使用し前記と同様の操作を繰り返えした際の水層中のメ
タフエニレンジアミンの濃度は幾分上昇し、循環使用回
数が２回以上では通常６０重量％程度の定常値を示す。
このようにして本発明の方法を用いると、水素還元に用
いた溶媒を溜去することなく、液々分離することにより
極めて容易にメタフエニレンジアミンの高濃度水溶液を
得ることが出来る。メタフエニレンジアミンの加水分解
反応で用いられる無機酸は、一・ロゲン化水素酸、硫酸
、燐酸、およびこれらの混合物から選ばれる。而してこ
こでいう硫酸とは硫酸の他に酸性硫酸アンモニウム、酸
性硫酸ナトリウム等の酸性硫酸塩も含まれる。添加する
無機酸とメタフエニレンジアミンとのモル比の範囲は、
使用する無機酸の種類により異る。即ち、一・ロゲン化
水素酸を使用した場合には、通常２．５〜３．０の範囲
で実施される。又、硫酸では通常１．１〜３．０、酸性
硫酸塩では通常３〜１５、燐酸では通常１．０〜１５の
モル比の範囲である。加水分解反応を行う温度は通常１
５０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３２０℃の範囲で
ある。又、反応時間は、加水分解反応を実施する温度に
よつて変るが、通常数分ないし８時間程度である。加水
分解反応におけるレゾルシンの収率は、反応器の材質に
より著しく影響を受ける。反応液により腐食を受ける材
質を用いた場合には、タールの形成が著しく多くなり、
レゾルシンの収率は低い。本反応に用いる反応器材質と
しては、反応液により実質的に腐食されない材質を用い
ると都合が良い。そのような材質の例としては、モリブ
デン、タングステン、金、白金、チタン ジルコニウム
、タンタル又はそれ等を含む合金、ハステロイＡ１ハス
テロイＢ１ハステロイＣ、ハステロイＤ、一・ステロイ
Ｆ等の・・ステロイ（商品名）合金、又はテフロン（商
品名）、不浸透性黒鉛、ガラスホーロー、セラミツク、
耐酸石器、耐酸レンガ等がある。加水分解反応ではメタ
フエニレンジアミン１モルからレゾルシン１モルとアン
モニア２モルが生成し、該アンモニアは無機酸と反応し
て無機塩を生成する。Therefore, when this benzene layer was recycled as a solvent for the hydrogen reduction reaction and the same operation as above was repeated, the concentration of metaphenylenediamine in the aqueous layer increased somewhat, and the number of times the recycling was used was 2. Above, it usually shows a steady value of about 60% by weight.
In this manner, when the method of the present invention is used, a highly concentrated aqueous solution of metaphenylenediamine can be obtained very easily by liquid-liquid separation without distilling off the solvent used for hydrogen reduction. The inorganic acid used in the hydrolysis reaction of metaphenylenediamine is selected from mono-hydrogenic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. The sulfuric acid mentioned here includes not only sulfuric acid but also acidic sulfates such as acidic ammonium sulfate and acidic sodium sulfate. The molar ratio range of the inorganic acid and metaphenylenediamine to be added is as follows:
It depends on the type of inorganic acid used. That is, when mono-hydrologonic acid is used, it is usually carried out within the range of 2.5 to 3.0. Further, the molar ratio is usually in the range of 1.1 to 3.0 for sulfuric acid, usually 3 to 15 for acidic sulfate, and usually 1.0 to 15 for phosphoric acid. The temperature at which the hydrolysis reaction is carried out is usually 1
The temperature is in the range of 50 to 350°C, preferably 170 to 320°C. Further, the reaction time varies depending on the temperature at which the hydrolysis reaction is carried out, but is usually about several minutes to 8 hours. The yield of resorcinol in a hydrolysis reaction is significantly affected by the material of the reactor. When using materials that are subject to corrosion by the reaction solution, tar formation will be significantly increased.
The yield of resorcinol is low. As the material of the reactor used in this reaction, it is convenient to use a material that is not substantially corroded by the reaction liquid. Examples of such materials include molybdenum, tungsten, gold, platinum, titanium, zirconium, tantalum, alloys containing them, Hastelloy A1 Hastelloy B1 Hastelloy C, Hastelloy D, Mono-Stelloy F, etc. ) alloy, or Teflon (product name), impermeable graphite, glass enamel, ceramic,
There are acid-resistant stoneware, acid-resistant bricks, etc. In the hydrolysis reaction, 1 mole of resorcinol and 2 moles of ammonia are produced from 1 mole of metaphenylenediamine, and the ammonia reacts with an inorganic acid to produce an inorganic salt.

従つて高濃度のメタフエニレンジアミン水溶液を無機酸
の存在下収率よく加水分解すると、高濃度の無機塩を含
有する高濃度のレゾルシン水溶液を得ることができる。
例えば前記した５５重量％のメタフエニレンジアミンを
含む水溶液に、３６重量％の塩酸を塩化水素酸とメタフ
エニレンジアミンとのモル比が２．１になるよう添加し
、加水分解反応を行つた場合の反応液中には、通常レゾ
ルシンが２５重量％、塩化アンモニウムが２４重量係の
程度の割り合いで含まれる。而して、このような濃度比
はレゾルシン抽出後の塩化アンモ[ャEム濃度が３２重量
％程度に相当する高濃度の無機塩を含む高濃度のレゾル
シン水溶液であることを示す。従つて本発明の方法によ
つて得られた加水分解３反応液からレゾルシンを分離す
るに際しては、通常採用される溶媒抽出法が、高濃度の
無機塩の存在による塩析効果により、非常に有利に採用
できる。Therefore, if a highly concentrated aqueous solution of metaphenylenediamine is hydrolyzed with good yield in the presence of an inorganic acid, a highly concentrated aqueous resorcinol solution containing a highly concentrated inorganic salt can be obtained.
For example, 36% by weight of hydrochloric acid was added to the aforementioned aqueous solution containing 55% by weight of metaphenylenediamine so that the molar ratio of hydrochloric acid to metaphenylenediamine was 2.1, and a hydrolysis reaction was carried out. The reaction solution usually contains 25% by weight of resorcinol and 24% by weight of ammonium chloride. Therefore, such a concentration ratio indicates that the aqueous solution of resorcinol contains a high concentration of inorganic salt, with an ammonia chloride concentration of about 32% by weight after extraction of resorcinol. Therefore, when separating resorcin from the hydrolysis 3 reaction solution obtained by the method of the present invention, the commonly employed solvent extraction method is very advantageous due to the salting out effect due to the presence of a high concentration of inorganic salt. Can be adopted.

レゾルシンの溶媒抽出に使用される溶媒は、無機塩の水
溶液と均一な溶液を作らないような有機溶媒であれば特
に制限はないが、通常エチルエーテル、イソプロビルエ
ーテル等のエーテル類、メチル犀チルケトン、メチルイ
ソブチルケトン類、ブチルアルコ―ル、アミルアルコー
ル等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類などが使用される。The solvent used for the solvent extraction of resorcinol is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not form a homogeneous solution with the aqueous solution of the inorganic salt, but it is usually an ether such as ethyl ether or isopropyl ether, or methyl methyl ketone. , methyl isobutyl ketones, alcohols such as butyl alcohol and amyl alcohol, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.

これらの溶媒で加水分解反応液中のレゾルシンを抽出し
、次に有機層と水層とを分離した後、有機層を蒸留する
ことによりレゾルシンを得ることができる。一方、水層
はその中に微量含まれる抽出溶媒を溜去した後に、その
一部を加水分解反応工程に循環させることもできるレＶ
，Ｔ九水層中に含まれる無機塩の一部を晶析等Ｏ通常採
用される方法で分離した後、その一部又は全部を加水分
解工程に循環させることもできる。本法による利点は、
第１に、高濃度のメタフエニレンジアミン水溶液が液々
分離により非常に容易に得られ、それを加水分解するこ
とにより、レゾルシンの溶媒抽出を有利に実施するに必
要な高濃度の無機塩を含む高濃度のレゾルシン水溶液が
容易に得られることである。第２に、水素還元反応の溶
媒として使用する芳香族炭化水素が、後続の加水分解反
応に於いて実質的に不活性であるので、液々分離によつ
て得られた水層中に溶解、又は混入している芳香族炭化
水素を除去せずに加水分解ｔ行うても、高収率で且つ高
純度のレゾルシンを得ること一ができることである。第
３に、水素還元反応を含め、高―度でレゾルシンの製造
を実施できるので、反応装置を小型化でき、且つ溶媒の
溜去等に必要なエネルギーを節約できることである。次
に実施例により本発明を更に説明する。Resorcin can be obtained by extracting resorcin in the hydrolysis reaction solution with these solvents, then separating the organic layer and the aqueous layer, and then distilling the organic layer. On the other hand, the aqueous layer can be recycled to the hydrolysis reaction step after distilling off a trace amount of the extraction solvent contained in the aqueous layer.
After a part of the inorganic salt contained in the aqueous layer is separated by a commonly used method such as crystallization, part or all of the inorganic salt can be recycled to the hydrolysis step. The advantages of this method are:
First, a highly concentrated aqueous solution of metaphenylenediamine can be obtained very easily by liquid-liquid separation, and by hydrolyzing it, a highly concentrated inorganic salt, which is necessary for the advantageous solvent extraction of resorcinol, can be obtained. A highly concentrated aqueous solution of resorcinol containing resorcinol can be easily obtained. Second, the aromatic hydrocarbon used as a solvent for the hydrogen reduction reaction is substantially inert in the subsequent hydrolysis reaction, so it dissolves in the aqueous layer obtained by liquid-liquid separation. Alternatively, even if hydrolysis is carried out without removing the aromatic hydrocarbons present, it is possible to obtain resorcinol in high yield and high purity. Thirdly, since resorcinol can be produced at a high temperature including hydrogen reduction reaction, the reaction apparatus can be downsized and the energy required for solvent distillation etc. can be saved. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples.

実施例 １ 内容積３００ｄのハステロイＢ製（商品名）のオートク
レーブにメタジニトロベンゼン２０．１６′、５＃）Ｐ
ｄ／ＣＯ．Ｏ８ｆｔ，及び溶媒としてベンゼン９１ｍ１
を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後
、水素を７０１ｃｇ／Ｃ！！１６（０まで圧張りし、１
０５℃で１時間反応させた。Example 1 Metadinitrobenzene 20.16', 5#) P was placed in a Hastelloy B (trade name) autoclave with an internal volume of 300 d.
d/CO. O8ft, and benzene 91ml as solvent
After replacing the air in the autoclave with nitrogen, the hydrogen concentration was 701cg/C! ! 16 (pressure to 0, 1
The reaction was carried out at 05°C for 1 hour.

冷却後、圧抜きをしてオートクレープを開けて、内容物
を取り出し、４０℃の温度でｒ過して触媒をｒ別した。
このＰ液を３０℃に調節した恒温槽中に撹拌下３０分間
放置した後、ベンゼン層と水層とに分液し、夫々の層に
含まれているメタフエニレンジアミンをガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、ベンゼン層には２．８重量
％、水層には５５重量％のメタJャG[ャ激塔Wアミンが含
まれていた。分液して得られた水層１８．６′に３６重
量％塩酸を２０．３′添加し、これを前述のオートクレ
ープに仕込み、オートクレープ内の空気を窒素で置換し
た後、２５０℃で３時間反応させた。冷却後、内容物ｔ
取り出し、生成したレゾルシンをエチルエーテルで抽出
した。しかる後、エーテル抽出液を減圧蒸溜して有機溶
媒を溜去し粗レゾルシン１０．１′を得た。粗レゾルシ
ンをガスクロマトグラフにより分析したところ純度は９
８．７ｑ６であつた。この方法］Ｃよ、Ｏ得られたレゾ
ルシンのメタジニトロベンゼンに対する全収率は９４％
であつた６参考１Ｐ１１実總Ｎ，ｌの分液によつて得ら
れたベンゼン層をベンゼＶ７Ｏ代りに溶媒として用いた
以外は実施例１と同＝Ｏ装置、同一の仕込み組成、及び
同一の反応条件で水素還元反応、触媒Ｐ別、及び分液操
作を行、分液して得られたベンゼン層中、水層中０メタ
・１エニレンジアミンをガスクロマトグラフで分析後、
ベンゼン層を水素還元反応の溶媒として再使用するとい
う操作をくりかえし、下表の結果を得た。After cooling, the pressure was released, the autoclave was opened, and the contents were taken out and filtered at a temperature of 40° C. to remove the catalyst.
This P solution was left in a constant temperature bath adjusted to 30°C for 30 minutes with stirring, then separated into a benzene layer and an aqueous layer, and the metaphenylenediamine contained in each layer was analyzed by gas chromatography. However, the benzene layer contained 2.8% by weight of amine, and the aqueous layer contained 55% by weight. 20.3' of 36 wt% hydrochloric acid was added to 18.6' of the aqueous layer obtained by liquid separation, and this was charged into the autoclave described above. After replacing the air in the autoclave with nitrogen, the mixture was heated at 250°C. The reaction was allowed to proceed for 3 hours. After cooling, the contents t
The resulting resorcin was extracted with ethyl ether. Thereafter, the ether extract was distilled under reduced pressure to remove the organic solvent, yielding crude resorcinol 10.1'. When crude resorcin was analyzed by gas chromatography, the purity was 9.
It was 8.7q6. This method] C, O The total yield of the obtained resorcinol based on metadinitrobenzene was 94%.
6 Reference 1P11 Actual sample The same =O apparatus as in Example 1, the same charging composition, and the same except that the benzene layer obtained by liquid separation of N,l was used as the solvent instead of benzene V7O. After carrying out hydrogen reduction reaction, catalyst P separation, and liquid separation operation under the reaction conditions, and analyzing the 0 meta and 1 enylene diamine in the benzene layer and aqueous layer obtained by liquid separation using a gas chromatograph,
The operation of reusing the benzene layer as a solvent for the hydrogen reduction reaction was repeated, and the results shown in the table below were obtained.

参考例 ２３ 水素還元反応の溶媒として参考例２ではベンゼン、参考
例３ではメタノールを用い、実施例１とε同一の装置、
同一の仕込み組成、及び同一の反応条件で水素還元反応
、及び触媒Ｐ別を行い、得られたＰ液と３６重量％の塩
酸２４．９ｆｔとを水素還元反応で用いたオートクレー
プに仕込み、実施例１と同一の条件で反応させ、同一の
処理をして粗レゾルシンを得、粗レゾルシンを秤量した
後、該レゾルシンをガスクロマトグラフにより分析をし
たところ、表２の結果を得た。Reference Example 23 Benzene was used in Reference Example 2, methanol was used in Reference Example 3 as the solvent for the hydrogen reduction reaction, and the same equipment as in Example 1 was used.
A hydrogen reduction reaction was performed with the same charging composition and the same reaction conditions, and the catalyst P was separated, and the obtained P solution and 24.9 ft of 36% by weight hydrochloric acid were charged into an autoclave used in the hydrogen reduction reaction. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, and the same treatment was carried out to obtain crude resorcin. After weighing the crude resorcin, the resorcin was analyzed by gas chromatography, and the results shown in Table 2 were obtained.

参考例 ４５ 参考例２，３と同一の装置、同一の仕込み組成及び同一
の反応条件で水素還元したのち触媒のＰ別を行い、Ｐ液
を塩酸酸性とした後、溶媒を減圧蒸溜により溜去し、次
いで苛性ソーダを添加しアルカリ性となし、エーテルで
メタフエニレンジアミンを抽出し、ガスクロマトグラフ
で該メタフエニレンジアミンの定量を行い表３の結果を
得た。Reference Example 45 After hydrogen reduction using the same equipment, the same charging composition, and the same reaction conditions as in Reference Examples 2 and 3, the catalyst was separated from P, and the P solution was made acidic with hydrochloric acid, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, caustic soda was added to make it alkaline, metaphenylenediamine was extracted with ether, and the metaphenylenediamine was quantitatively determined using a gas chromatograph to obtain the results shown in Table 3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ４ 水素添加用触媒の存在下、芳香族炭化水素を溶媒と
してメタジニトロベンゼンを水素還元し、次いで水素添
加用触媒を分離したのち芳香族炭化水素層とメタフェニ
レンジアミンを含有する水層とに液々分離し、次いで該
水層中のメタフェニレンジアミンを加水分解することを
特徴とするレゾルシンの改良製造法。4 In the presence of a hydrogenation catalyst, metadinitrobenzene is reduced with hydrogen using an aromatic hydrocarbon as a solvent, and after the hydrogenation catalyst is separated, the aromatic hydrocarbon layer and the aqueous layer containing metaphenylenediamine are liquid-dissolved. An improved method for producing resorcinol, which comprises separating and then hydrolyzing metaphenylenediamine in the aqueous layer.