JPS59521B2 - 光不溶化性感光材料の製造方法 - Google Patents
光不溶化性感光材料の製造方法Info
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- JPS59521B2 JPS59521B2 JP20797382A JP20797382A JPS59521B2 JP S59521 B2 JPS59521 B2 JP S59521B2 JP 20797382 A JP20797382 A JP 20797382A JP 20797382 A JP20797382 A JP 20797382A JP S59521 B2 JPS59521 B2 JP S59521B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水に易溶性で高感度の感光性樹脂の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
感光性樹脂は、印刷板製造材料、フオトエツチング、フ
オトミリングなどのフオトレジストとして、及び塗料や
印刷インクの感光性ビヒクルとして用いられてきたが、
最近、酵素の固定化に利用することが研究されている。
オトミリングなどのフオトレジストとして、及び塗料や
印刷インクの感光性ビヒクルとして用いられてきたが、
最近、酵素の固定化に利用することが研究されている。
ところで、従来の感光性樹脂としては、アジド基、シン
ナモイル基、アクリロイル基などを感光性残基とするも
のが知られているが、これらの樹.脂を酵素の固定化担
体として利用することは、その感光性残基が及ぼす酵素
への影響、水に対するHト溶解度などの面から、適切と
はいえなかつた。
ナモイル基、アクリロイル基などを感光性残基とするも
のが知られているが、これらの樹.脂を酵素の固定化担
体として利用することは、その感光性残基が及ぼす酵素
への影響、水に対するHト溶解度などの面から、適切と
はいえなかつた。
本発明者は、このような新しい用途に適合する感光性樹
脂として、すでに、2−クロルエチルビニルエーテルの
重合体とスチルバゾリウムとの反応によりスチルバゾリ
ウム基をもつ重合体を製造し、かつこれを酵素の光不溶
化に利用しうることに成功したが、〔市村、渡辺、Ch
em.Lett.(ケミストリー ・レタース),12
89(1978)〕、さらに、フオトレジストや感光性
ビヒクルとしてはもちろん、このような酵素の光不溶化
の目的にも適合するより高感度な感光性樹脂を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリマーにスチリルキ
ノリニウム基を導入すれぱこの目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。す
なわち、本発明はポリビニルアルコール又は部分けん化
ポリ酢酸ビニルに、一般式田(式中のR,は水素原子、
アルキル基又はアラルキル基であり、Xは強酸の陰イオ
ンであり、mは0又は1であり、nは1〜6の整数であ
る) 翼←で表わされるスチリルキノリニウム塩又はそ
のアセタ・−ル誘導体を反応させることを特徴とするげ
)一般式(■)(式中のR,,Xm,nは前記と同じ意
味を持つ)で表わされる構成単位と(口H般式傳)(式
中のR2は水素原子及q/又はアセチル基を示す)で表
わされる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製造方
法を提供するものである。
脂として、すでに、2−クロルエチルビニルエーテルの
重合体とスチルバゾリウムとの反応によりスチルバゾリ
ウム基をもつ重合体を製造し、かつこれを酵素の光不溶
化に利用しうることに成功したが、〔市村、渡辺、Ch
em.Lett.(ケミストリー ・レタース),12
89(1978)〕、さらに、フオトレジストや感光性
ビヒクルとしてはもちろん、このような酵素の光不溶化
の目的にも適合するより高感度な感光性樹脂を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリマーにスチリルキ
ノリニウム基を導入すれぱこの目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。す
なわち、本発明はポリビニルアルコール又は部分けん化
ポリ酢酸ビニルに、一般式田(式中のR,は水素原子、
アルキル基又はアラルキル基であり、Xは強酸の陰イオ
ンであり、mは0又は1であり、nは1〜6の整数であ
る) 翼←で表わされるスチリルキノリニウム塩又はそ
のアセタ・−ル誘導体を反応させることを特徴とするげ
)一般式(■)(式中のR,,Xm,nは前記と同じ意
味を持つ)で表わされる構成単位と(口H般式傳)(式
中のR2は水素原子及q/又はアセチル基を示す)で表
わされる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製造方
法を提供するものである。
この一般式田におけるR1は水素原子、アルキル基又は
アラルキル基であつて、このアルキル基及びアラルキル
基はヒドロキシル基又はアミド基で置換され、あるいは
二重結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
アラルキル基であつて、このアルキル基及びアラルキル
基はヒドロキシル基又はアミド基で置換され、あるいは
二重結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
R1の代表的例としては、水素原子、メチル基、エチル
基、2−ヒドロキシエチル基、ベンジル基などをあげる
ことができる。また、XはCl,Br,Iなどのハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、メトサルフエートイオン、リン
酸イオン、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸
のイオン、P−トルエンスルホン酸などのアレンスルホ
ン酸のイオンなどの強酸の陰イオンである。
基、2−ヒドロキシエチル基、ベンジル基などをあげる
ことができる。また、XはCl,Br,Iなどのハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、メトサルフエートイオン、リン
酸イオン、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸
のイオン、P−トルエンスルホン酸などのアレンスルホ
ン酸のイオンなどの強酸の陰イオンである。
本発明の感光性樹脂において、一般式()で表わされる
構成単位と、それ以外の構成単位、すなわちビニルアル
コール単位又は酢酸ビニル単位との比は、0.2:99
.8〜15:85、特に0.3:99.7〜10:90
の範囲が好適である。
構成単位と、それ以外の構成単位、すなわちビニルアル
コール単位又は酢酸ビニル単位との比は、0.2:99
.8〜15:85、特に0.3:99.7〜10:90
の範囲が好適である。
この範囲以上に一般式()で表わされる構成単位を導入
すると、樹脂の水に対する溶解度が低下し好ましくない
が、溶媒として含水アルコール、極性溶媒、例えばジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド又はこれらの極性溶媒と水との混合溶媒
などを用いるならば一般式()で表わされる構成単位を
さらに多く導入してもさしつかえない。本発明の不溶化
性感光材料は、たとえばポリビニルアルコール又は部分
けん化ポリ酢酸ビニルに、一般式(1)で表わされるホ
ルミル基を有するスチリルキノリニウム塩又はこのアセ
タール誘導体を反応させることにより製造することがで
きる。
すると、樹脂の水に対する溶解度が低下し好ましくない
が、溶媒として含水アルコール、極性溶媒、例えばジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド又はこれらの極性溶媒と水との混合溶媒
などを用いるならば一般式()で表わされる構成単位を
さらに多く導入してもさしつかえない。本発明の不溶化
性感光材料は、たとえばポリビニルアルコール又は部分
けん化ポリ酢酸ビニルに、一般式(1)で表わされるホ
ルミル基を有するスチリルキノリニウム塩又はこのアセ
タール誘導体を反応させることにより製造することがで
きる。
この一般式(1)の化合物は新規化合物であり、これら
は対応するメチルキノリン又はN一置換−メチルキノリ
ニウム塩をホルミル基又はアセタール基を有するベンツ
アルデヒド誘導体と反応させることにより得られる。一
般式(1)で表わされるスチリルキノリニウムイオンと
しては、たとえば2−(p−ホルミルスチリル)−キノ
リニウム、4−(p−ホルミルスチリル)−キノリニウ
ム、1−メチル−2−(p−ホルミルスチリル)−キノ
リニウム、1−メチル−4−(p−ホルミルスチリル)
−キノリニウム、1−エチル−4−(p−ホルミルスチ
リノ(ハ)−キノリニウム、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−4−(p−ホルミルスチリル)−キノリニウム、
1一ベンジル一4−(p−ホルミルスチリル)−キノリ
ニウム、1−メチル−2−〔p−(ホルミルメトキシ)
スチリル〕−キノリニウム、1−メチル−4−〔p−(
ホルミルメトキシ)スチリル〕−キノリニウム、1−メ
チル−4−〔m−(ホルミルメトキシ)スチリル〕−キ
ノリニウム、1−メチル−4−〔0−(ホルミルメトキ
シ)スチリル〕−キノリニウム、1−メチル−2−〔p
一(3−ホルミルプロボキシ)スチリル〕−キノリニウ
ム、1−メチル−2−〔p−(2−ホルミルエトキシ)
スチリル〕−キノリニウムなどをあげることができる。
は対応するメチルキノリン又はN一置換−メチルキノリ
ニウム塩をホルミル基又はアセタール基を有するベンツ
アルデヒド誘導体と反応させることにより得られる。一
般式(1)で表わされるスチリルキノリニウムイオンと
しては、たとえば2−(p−ホルミルスチリル)−キノ
リニウム、4−(p−ホルミルスチリル)−キノリニウ
ム、1−メチル−2−(p−ホルミルスチリル)−キノ
リニウム、1−メチル−4−(p−ホルミルスチリル)
−キノリニウム、1−エチル−4−(p−ホルミルスチ
リノ(ハ)−キノリニウム、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−4−(p−ホルミルスチリル)−キノリニウム、
1一ベンジル一4−(p−ホルミルスチリル)−キノリ
ニウム、1−メチル−2−〔p−(ホルミルメトキシ)
スチリル〕−キノリニウム、1−メチル−4−〔p−(
ホルミルメトキシ)スチリル〕−キノリニウム、1−メ
チル−4−〔m−(ホルミルメトキシ)スチリル〕−キ
ノリニウム、1−メチル−4−〔0−(ホルミルメトキ
シ)スチリル〕−キノリニウム、1−メチル−2−〔p
一(3−ホルミルプロボキシ)スチリル〕−キノリニウ
ム、1−メチル−2−〔p−(2−ホルミルエトキシ)
スチリル〕−キノリニウムなどをあげることができる。
また、Xで表わされる陰イオンとしては、Cl,Br,
Iなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフエー
トイオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p
−トルエンスルホン酸イオンなどの強酸の陰イオンであ
る。
Iなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフエー
トイオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p
−トルエンスルホン酸イオンなどの強酸の陰イオンであ
る。
一方、ポリビニルアルコールは一部未けん化のアセチル
基を含んでいてもよく、その力が水溶性を高める目的に
は合致するが、アセチル基の含有率は30モル?未満が
望ましい。
基を含んでいてもよく、その力が水溶性を高める目的に
は合致するが、アセチル基の含有率は30モル?未満が
望ましい。
ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの
重合度は、200〜3000の範囲が適している。
重合度は、200〜3000の範囲が適している。
重合度が低すぎると生成する樹脂の不溶化に要する光照
射時間が著しく長くなり、また重合度が高すぎると生成
する樹脂の粘度が増大して、実際の使用に支障をきたす
ことがある。一般式(1)のキノリニウム塩とポリビニ
ルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの反応は、
高分子アセタール化反応であり、水中で酸触媒により進
行する。この反応に際して、キノリニウム塩の量はポリ
マーのビニルアルコール単位当り0.2〜15モル%の
割合で用いるのが望ましい。
射時間が著しく長くなり、また重合度が高すぎると生成
する樹脂の粘度が増大して、実際の使用に支障をきたす
ことがある。一般式(1)のキノリニウム塩とポリビニ
ルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの反応は、
高分子アセタール化反応であり、水中で酸触媒により進
行する。この反応に際して、キノリニウム塩の量はポリ
マーのビニルアルコール単位当り0.2〜15モル%の
割合で用いるのが望ましい。
また、ポリマーの濃度は2〜20W/W%の範囲が好適
である。触媒の酸は、有機酸であつても、無機酸であつ
てもよく、好ましい例としては塩酸、硫酸、リン酸、メ
タンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などをあげる
ことができる。また、その添加量は多い程反応時間が短
縮されるので好ましいが、通常PH4以下になるように
調整すればよい。反応時間は、室温〜100℃の範囲が
適当であり、反応時間は通常1〜24時間程度である。
この高分子アセタール化反応の進行状態は、アルコール
中に反応液の一部を注入し、生じた沈殿を水に溶かして
スチリルキノリニウム基に基づく吸収極大を測ることに
より追跡できる。さらに簡便には、反応液の感光性の感
度を経時的に測定してもよい。反応の完結した溶液は、
それ自体高感度の感光液として用いることができる。さ
らに樹脂を精製するには、多量の貧溶媒、たとえばアセ
トン、エタノールなどの中に反応液を注入し、生じた沈
殿を分離してアルコールで洗い、さらに微量の酸を完全
に除く必要がある場合には、少量のアンモニアを含むア
ルコールで洗つたり、再沈殿を繰り返せばよい。本発明
の感光性樹脂は、水に易溶性であり、かつ、非常に高感
度の新規な光架橋性物質である。
である。触媒の酸は、有機酸であつても、無機酸であつ
てもよく、好ましい例としては塩酸、硫酸、リン酸、メ
タンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などをあげる
ことができる。また、その添加量は多い程反応時間が短
縮されるので好ましいが、通常PH4以下になるように
調整すればよい。反応時間は、室温〜100℃の範囲が
適当であり、反応時間は通常1〜24時間程度である。
この高分子アセタール化反応の進行状態は、アルコール
中に反応液の一部を注入し、生じた沈殿を水に溶かして
スチリルキノリニウム基に基づく吸収極大を測ることに
より追跡できる。さらに簡便には、反応液の感光性の感
度を経時的に測定してもよい。反応の完結した溶液は、
それ自体高感度の感光液として用いることができる。さ
らに樹脂を精製するには、多量の貧溶媒、たとえばアセ
トン、エタノールなどの中に反応液を注入し、生じた沈
殿を分離してアルコールで洗い、さらに微量の酸を完全
に除く必要がある場合には、少量のアンモニアを含むア
ルコールで洗つたり、再沈殿を繰り返せばよい。本発明
の感光性樹脂は、水に易溶性であり、かつ、非常に高感
度の新規な光架橋性物質である。
また、感光基がスチルバゾリウム基に比べてより長波長
光を吸収するので、その感光領域は500nm附近まで
拡大される。光に対する感度は、たとえば5−ニトロア
セナフテンにより増感されたポリケイ皮酸ビニルと同等
から数10倍の感光速度を有する。このように、本発明
の感光性樹脂は、極めて低い感光基の導入率であるにも
かかわらず、増感剤を用いることなく十分高い感光度を
示すので、非常に経済性にすぐれるものである。
光を吸収するので、その感光領域は500nm附近まで
拡大される。光に対する感度は、たとえば5−ニトロア
セナフテンにより増感されたポリケイ皮酸ビニルと同等
から数10倍の感光速度を有する。このように、本発明
の感光性樹脂は、極めて低い感光基の導入率であるにも
かかわらず、増感剤を用いることなく十分高い感光度を
示すので、非常に経済性にすぐれるものである。
本発明の感光性樹脂は、フオトレジストや感光性ビヒク
ルとして有用であるばかりでなく、架橋部分が光二重化
で達成されることから、その架橋反応は極めて特異的に
進行するので、酵素、生体細胞断片、微生物などの生体
機能材料の固定化担体として非常に有用である。
ルとして有用であるばかりでなく、架橋部分が光二重化
で達成されることから、その架橋反応は極めて特異的に
進行するので、酵素、生体細胞断片、微生物などの生体
機能材料の固定化担体として非常に有用である。
さらに、ポリビニルアルコールの接着性の観点から、光
照射による特性向上をもつ接着剤やバインダー、塗料基
材などに用いることもできる。
照射による特性向上をもつ接着剤やバインダー、塗料基
材などに用いることもできる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。参考
例 1 1−メチル−2−(p−ホルミルスチリル)キノリニウ
ムメトサルフエートの製造28.69の2−メチルキノ
リンと679のテレフタルジアルデヒドを249の酢酸
と459の無水酢酸と共に8時間加熱還流した。
例 1 1−メチル−2−(p−ホルミルスチリル)キノリニウ
ムメトサルフエートの製造28.69の2−メチルキノ
リンと679のテレフタルジアルデヒドを249の酢酸
と459の無水酢酸と共に8時間加熱還流した。
冷却後、析出した結晶をジクロルメタンに溶かし、水洗
し、次いで水酸化ナトリウム溶液で洗つて酢酸を除去し
た。このジクロルメタン溶液に濃塩酸を加えると直ちに
かさ高い黄橙色の結晶が析出した。この結晶を沢集し、
水から再結晶したのち、約300m1のエタノール中に
懸濁し、トリエチルアミンで中和して加温することによ
り脱塩酸した。次いで不溶のジオレフイン型化合物3.
9f!を淵別し、淵液に水を加えて放置して2−(p−
ホルミルスチリル)−キノリンの黄色結晶359を得た
。λ M.p.ll2〜113晶Cmax(クロロホルム):
297nm,360nmこのようにして得られた2−(
p−ホルミルスチリル)−キノリン8.149を30m
1の酢酸エチルに溶解し、この溶液に9.01のジメチ
ル硫酸を加えて6時間加熱還流した。
し、次いで水酸化ナトリウム溶液で洗つて酢酸を除去し
た。このジクロルメタン溶液に濃塩酸を加えると直ちに
かさ高い黄橙色の結晶が析出した。この結晶を沢集し、
水から再結晶したのち、約300m1のエタノール中に
懸濁し、トリエチルアミンで中和して加温することによ
り脱塩酸した。次いで不溶のジオレフイン型化合物3.
9f!を淵別し、淵液に水を加えて放置して2−(p−
ホルミルスチリル)−キノリンの黄色結晶359を得た
。λ M.p.ll2〜113晶Cmax(クロロホルム):
297nm,360nmこのようにして得られた2−(
p−ホルミルスチリル)−キノリン8.149を30m
1の酢酸エチルに溶解し、この溶液に9.01のジメチ
ル硫酸を加えて6時間加熱還流した。
冷却後、析出した結晶を済集し、水から再結晶して1−
メチル−2一(p−ホルミルスチリル)−キノリニウム
メトサルフエートの結晶11.8yを得た。λ M.p.2O4〜2100Cmax00:245nm,
299nm,366nm 参考例 2 1−メチル−4−(p−ホルミルスチリル)ーキノリニ
ウムメトサルフエートの製造14.959の1,4−ジ
メチルキノリニウムメトサルフエートと22.359の
テレフタルジアルデヒドを40m1のメタノール中に熱
時溶解してから、その中に0.5m1のピペリジンを加
えて10時間加熱還流した。
メチル−2一(p−ホルミルスチリル)−キノリニウム
メトサルフエートの結晶11.8yを得た。λ M.p.2O4〜2100Cmax00:245nm,
299nm,366nm 参考例 2 1−メチル−4−(p−ホルミルスチリル)ーキノリニ
ウムメトサルフエートの製造14.959の1,4−ジ
メチルキノリニウムメトサルフエートと22.359の
テレフタルジアルデヒドを40m1のメタノール中に熱
時溶解してから、その中に0.5m1のピペリジンを加
えて10時間加熱還流した。
冷却後、約2007n1のアセトンを加えると結晶性の
沈殿が析出した。これを淵集し、アセトンで洗つて1−
メチル−4−(p−ホルミルスチリル)−キノリニウム
メトサルフエートの粗製品15.739を得た。
沈殿が析出した。これを淵集し、アセトンで洗つて1−
メチル−4−(p−ホルミルスチリル)−キノリニウム
メトサルフエートの粗製品15.739を得た。
Max(水):245nm,332nm,76nmこの
粗製品は、感光性樹脂の製造にそのままで使用できる。
粗製品は、感光性樹脂の製造にそのままで使用できる。
参考例 3
1−メチル−〔p−(2,2−ジメトキシエトキシ)ス
チリル〕キノリニウムヨウ化物の製造4.28θの1,
2−ジメチルキノリニウムヨウ化物と3.479のp−
(2,2−ジメトキシエトキシ)−ベンズアルデヒドを
20m1のメタノール中に溶かし、この溶液に0.3m
I1のピペリジンを加えて7時間加熱還流した。
チリル〕キノリニウムヨウ化物の製造4.28θの1,
2−ジメチルキノリニウムヨウ化物と3.479のp−
(2,2−ジメトキシエトキシ)−ベンズアルデヒドを
20m1のメタノール中に溶かし、この溶液に0.3m
I1のピペリジンを加えて7時間加熱還流した。
この反応液を冷却放置して析出した結晶を済集して、ア
セトンでよく洗つて1−メチル−2−〔p−(2,2−
ジメトキシエトキシ)スチリル〕−キノリニウムヨウ化
物5.039を得た。M.p.2O9〜212物CλM
ax(水):224nm,255nm,399nm実施
例 1 重合度1700,85%けん化ポリ酢酸ピニルの7.1
W/W%水溶液209に1−メチル−2(p−ホルミル
スチリル)−キノリニウムメトサルフエート90〜を加
え加温して溶解した。
セトンでよく洗つて1−メチル−2−〔p−(2,2−
ジメトキシエトキシ)スチリル〕−キノリニウムヨウ化
物5.039を得た。M.p.2O9〜212物CλM
ax(水):224nm,255nm,399nm実施
例 1 重合度1700,85%けん化ポリ酢酸ピニルの7.1
W/W%水溶液209に1−メチル−2(p−ホルミル
スチリル)−キノリニウムメトサルフエート90〜を加
え加温して溶解した。
この溶液に80%リン酸150ηを加えて60℃で7時
間ふりまぜた。この反応液を大量のアセトン中に注入し
、生じた沈殿を淵集し、これをメタノールで洗い、さら
に少量のアンモニアを含んだメタノールで洗つた。次い
でこの沈殿を再び熱水に溶かし、この溶液をアセトン中
に注入し、生じた沈殿をF集し、真空乾燥した。得られ
た樹脂は、スチリルキノリニウム残基を0.65モル%
含有していることが紫外線吸収スペクトルから判明した
。λこの樹脂の Max(水)は252nm,297n
m及び374nmであつた。
間ふりまぜた。この反応液を大量のアセトン中に注入し
、生じた沈殿を淵集し、これをメタノールで洗い、さら
に少量のアンモニアを含んだメタノールで洗つた。次い
でこの沈殿を再び熱水に溶かし、この溶液をアセトン中
に注入し、生じた沈殿をF集し、真空乾燥した。得られ
た樹脂は、スチリルキノリニウム残基を0.65モル%
含有していることが紫外線吸収スペクトルから判明した
。λこの樹脂の Max(水)は252nm,297n
m及び374nmであつた。
この樹脂の水溶液をアルミニウム板に塗布し、ネガフイ
ルムを透して450W超高圧水銀灯で露光し、温水で現
像したところ明りような像が得られた。
ルムを透して450W超高圧水銀灯で露光し、温水で現
像したところ明りような像が得られた。
この樹脂は、5−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約1.6倍の感度を示した。
イ皮酸ビニルの約1.6倍の感度を示した。
また、1−メチル−2−(p−ホルミルスチリル)−キ
ノリニウムメトサルフエートの使用量を60ηとして、
前記と同様に反応させて得られた樹脂は、5−ニトロア
セナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約0.5倍
の感度を示した。実施例 2 重合度1700,85%けん化ポリ酢酸ビニルの7.1
W/W%水溶液109を60℃に加温し、これに2−(
p−ホルミルスチリル)−キノリン60ηを0.5m1
の希塩酸性20%含水エタノール中に熱時溶解した溶液
をかき混ぜながら加えて均一な溶液とし、この溶液に8
0%リン酸50〜を添加して60℃で15時間振とうし
た。
ノリニウムメトサルフエートの使用量を60ηとして、
前記と同様に反応させて得られた樹脂は、5−ニトロア
セナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約0.5倍
の感度を示した。実施例 2 重合度1700,85%けん化ポリ酢酸ビニルの7.1
W/W%水溶液109を60℃に加温し、これに2−(
p−ホルミルスチリル)−キノリン60ηを0.5m1
の希塩酸性20%含水エタノール中に熱時溶解した溶液
をかき混ぜながら加えて均一な溶液とし、この溶液に8
0%リン酸50〜を添加して60℃で15時間振とうし
た。
こうして得られた反応液をそのままアルミニウム板に塗
布し、ネガフイルムを透して露光し、次いで希塩酸で現
像したところ、明りような像が得られた。
布し、ネガフイルムを透して露光し、次いで希塩酸で現
像したところ、明りような像が得られた。
また、この反応液を塗布して得られた樹脂膜は、約49
0nmまでの光に感することが判つた。
0nmまでの光に感することが判つた。
この樹脂は、5−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約14倍の感度を示した。また、2−(
p−ホルミルスチリル)−キノリンの使用量を30mg
として前記と同様に反応させ、これを塗布して得られた
樹脂は、5−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮
酸ビニルの約6倍の感度を示した。実施例 3 重合度1700,85%けん化ポリ酢酸ビニルの8W/
W%水溶液69に1−メチル−4−(p−ホルミルスチ
リル)−キノリニウムメトサルフエート32ワを溶解し
、この溶液に85%リン酸150mgを加えて60℃で
3時間かき混ぜた。
イ皮酸ビニルの約14倍の感度を示した。また、2−(
p−ホルミルスチリル)−キノリンの使用量を30mg
として前記と同様に反応させ、これを塗布して得られた
樹脂は、5−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮
酸ビニルの約6倍の感度を示した。実施例 3 重合度1700,85%けん化ポリ酢酸ビニルの8W/
W%水溶液69に1−メチル−4−(p−ホルミルスチ
リル)−キノリニウムメトサルフエート32ワを溶解し
、この溶液に85%リン酸150mgを加えて60℃で
3時間かき混ぜた。
このようにして得られた黄色反応液をアルミニウム板に
塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水銀灯で露光し、
水で現像したところ、縁色のけい光を発する鮮明な像が
得られた。この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は
、5−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニ
ルの約10倍であつた。
塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水銀灯で露光し、
水で現像したところ、縁色のけい光を発する鮮明な像が
得られた。この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は
、5−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニ
ルの約10倍であつた。
また、この樹脂は、水溶液として383nmに吸収極大
を持つている。実施例 4 重合度500,85%けん化ポリ酢酸ビニルの10重量
%水溶液109に1−メチル−4−(p一ホルミルスチ
リル)−キノリニウムメトサルフエート70〜を溶かし
、これに85%リン酸200ηを加えて70℃で2時間
かき混ぜた。
を持つている。実施例 4 重合度500,85%けん化ポリ酢酸ビニルの10重量
%水溶液109に1−メチル−4−(p一ホルミルスチ
リル)−キノリニウムメトサルフエート70〜を溶かし
、これに85%リン酸200ηを加えて70℃で2時間
かき混ぜた。
このようにして得られた黄色の反応液をそのままアルミ
ニウム板に塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水銀灯
で露光し、水で現像したところ、鮮明な像が得られた。
この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は、5−ニト
ロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルとほぼ同
程度であつた。
ニウム板に塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水銀灯
で露光し、水で現像したところ、鮮明な像が得られた。
この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は、5−ニト
ロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルとほぼ同
程度であつた。
実施例 5
重合度1700,85%けん化ポリ酢酸ビニルの10重
量%水溶液89に1−メチル−2−〔p(2,2−ジメ
トキシエトキシ)スチリル〕−キノリニウムヨウ化物3
5m9を熱時溶解し、これに濃塩酸0.4aを添加して
60℃で17時間振とうした。
量%水溶液89に1−メチル−2−〔p(2,2−ジメ
トキシエトキシ)スチリル〕−キノリニウムヨウ化物3
5m9を熱時溶解し、これに濃塩酸0.4aを添加して
60℃で17時間振とうした。
冷却後、反応液を大量のアセトン中に注入し生じた沈殿
を淵集し、メタノールで洗液が無色となるまで十分洗つ
たのち真空乾燥した。得られた樹脂は、5−ニトロアセ
ナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約7倍の感度
を示した。この樹脂は、水溶液として394nmに吸収
極大を示すが、この吸収から計算するとスチリルキノリ
ニウム基の導入率は0.25%である。
を淵集し、メタノールで洗液が無色となるまで十分洗つ
たのち真空乾燥した。得られた樹脂は、5−ニトロアセ
ナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約7倍の感度
を示した。この樹脂は、水溶液として394nmに吸収
極大を示すが、この吸収から計算するとスチリルキノリ
ニウム基の導入率は0.25%である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニ
ルに、一般式( I )▲数式、化学式、表等があります
▼………( I )(式中のR_2は水素原子、アルキル
基又はアラルキル基であり、X^−は強酸の陰イオンで
あり、mは0又は1であり、nは1〜6の整数である)
で表わされるスチリルキノリニウム塩又はそのアセター
ル誘導体を反応させることを特徴とする(イ)一般式(
II)▲数式、化学式、表等があります▼………(II)(
式中のR_2は水素原子及び/又はアセチル基を示す)
で表わされる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製
造方法。 (式中のR_1、X^−、m、nは前記と同じ意味を持
つ)で表される構成単位と(ロ)一般式(III)▲数式
、化学式、表等があります▼………(III)(式中のR
_2は水素原子及び/又はアセチル基を示す)で表わさ
れる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製造方法。 2 X^−がハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフ
エートイオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン
又はp−トルエンスルホン酸イオンである特許請求の範
囲第1項記載の製造方法。 3 一般式( I )で表わされるスチリルキノリニウム
塩を、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビ
ニルのビニルアルコール単位当り、0.2〜15モル%
の割合で反応させる特許請求の範囲第1項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20797382A JPS59521B2 (ja) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | 光不溶化性感光材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20797382A JPS59521B2 (ja) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | 光不溶化性感光材料の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8763779A Division JPS5611906A (en) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Photo-insolubilizable polyvinyl alcohol derivative and its preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58132006A JPS58132006A (ja) | 1983-08-06 |
JPS59521B2 true JPS59521B2 (ja) | 1984-01-07 |
Family
ID=16548567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20797382A Expired JPS59521B2 (ja) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | 光不溶化性感光材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59521B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2746954B2 (ja) * | 1988-11-12 | 1998-05-06 | 株式会社リコー | 複写機 |
JP2746953B2 (ja) * | 1988-11-12 | 1998-05-06 | 株式会社リコー | 複写機 |
US5337462A (en) * | 1992-07-14 | 1994-08-16 | The Ingersoll Milling Machine Company | Link system |
-
1982
- 1982-11-26 JP JP20797382A patent/JPS59521B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58132006A (ja) | 1983-08-06 |
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