JPH023401A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPH023401A
JPH023401A JP1014955A JP1495589A JPH023401A JP H023401 A JPH023401 A JP H023401A JP 1014955 A JP1014955 A JP 1014955A JP 1495589 A JP1495589 A JP 1495589A JP H023401 A JPH023401 A JP H023401A
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JP
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alkyl
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aryl
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group
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JP1014955A
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Smarajit Mitra
スマラジット　ミトラ
Robert J Devoe
ロバート　ジェームス　デボウ
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
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    • C07D295/108—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 モノマーの光誘導遊離基重合に使用される光増感剤およ
び光開始剤は、輻射線硬化性被覆、塊状重合およびグラ
フィックアートにおいて重要である。ウェブ上、溶液中
およびグラフィックアートのいずれにおいても、光開始
重合に対する入射光の利用効率のわずかな改良でも光硬
化工種において比較的短い露光時間または比較的低い光
の強さが可能になる。
重合用のカルボニル含有高分子量第四アンモニウム塩は
、５ｈｉｂａｎｏｖ　卦よびＰｒｏｔｓｙｕｋ　［：　
ａシア特許ＵＳＳＲ７８７，４１６、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　９４．１２２２９９ｒ、（１９
８１）参照〕によって報告されている。メチルメタクリ
レートとポリ（メチルイソプロベニルケトン）との光重
合ｉｊ　、Ｎａ１ｔ。
等（Ｋｏｂｕｎｓｈｉ　Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ　３６．７
７７　（１９７９）］に教示されている。Ｃａｒｌｉｎ
ｉ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２４．５９９（１９８３））
には、ベンゾフェノン／ジメチルアニリン置換ポリマー
を有する硬化アクリル組成物が教示されている。
エチレン状不飽和モノマーの重合の開始用としてのオニ
ウム塩を有するある種の光開始剤も当業界において周知
である。この方法は印刷、複製、複写および他の形は方
式に用途１＝４．出してめる（　Ｊ−Ｋｏｓａｒ　ｉｎ
　Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍ　：
　Ｃｈｅｍｉ−５ｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｌｏｎ　　ｏｆ　Ｎｏｎ５ｉｌｖｅｒ　　Ｈａｌｉｄ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、
Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。
１９６５．１５８〜１９６頁参照）。アリールヨードニ
ウム塩は、付加重合性組成物における光開始剤としての
使用が以前に記載されている。〔Ｕ。
Ｓ、Ｐ、　ＮＯ８，３，７２９，３１３，３，７４１，
７６９，３，８０８，００６，４，０２６，７０５，４
，０６９，０５４，４，２５０，０５３，４，３９４，
４０３および４，３９４．４０３二Ｈ，Ｂａｕｍａｎｎ
、　Ｂ、　Ｓｔｒｅｈｍｅｌ、　Ｈ，Ｊ、　Ｔｉｍｐｅ
　：ＴｈよびＵ。
（１９８４）；およびＨ，Ｂａｕｍａｎｎ、　Ｕ、　０
ｅｒｔｅｌおよびＨ，Ｊ、　Ｔｉｍｐｅ、　Ｅｕｒｏ、
　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　２２　（４）、３１３（４月６
日、１９８６）参照。〕遊離基光開始剤として使用され
る若干の単量体Ｍａｎｎｉｃｈ塩基が、日本国公開特許
公＠１．ＴＡ５４−３７１８２に記載されている。
ケトンから誘導される単量体およびＭａｎｎｉｃｈ塩基
は公知であるが、本発明の教示のように光増感剤として
のそれらの使用は新規である。
背景技術には教示されていないが、本発明に教示されて
いることは、ビニルモノマーの遊離基重合の開始用に使
用されるヨードニウム塩の光増感剤としてのＭａｎｎｉ
ｅｈ塩基の全般的使用である。さらに、これらのＭａｎ
ｎｉｃｈ塩基は、慣用の光増感剤より光増感剤として予
想外にはるかに有効である。
本発明の要約 Ｍａｎｎｉｃｈ塩基によって増感されたヨーげニウム塩
の存在下でビニルモノマーの重合の開始４１示すること
が本発明の一態様である。本発明のさらに別の目的は、
ビニルモノマー　ヨードニウム塩お↓びＭａｎｎｉｃｈ
塩基の組合せ混合物で基体の被覆および被覆基体の上塗
を行い、これらの混合物を化学線照射に暴露して重合し
たビニルモノマーを得る方法を示すことである。本発明
の組成物は、グラフィックアートおよび保護コーティン
グ分野において有用である。
本発明の詳細な説明 本発明では、遊離基重合のオニウム塩開始のたための有
効な光増感剤としてのＭａｎｎｉｃｈ塩基の利用を説明
する。さらに、本発明のＭａｎｎｉｃｈ塩基は、アクリ
レート遊離基重合のヨードニウム塩の増感にかけるＭｉ
ｃｈｌｅｒケトンより３倍の効率である：Ｕ、８．Ｐ、
　４，２２８，２３２参照、効率とは光重合のだめの入
射光の利用能力をいう。光開始重合のための入射光の利
用の改良された効率により、ウェブ上、溶液中、そのま
ま、またはグラフィックアートのいずれでも光硬化工程
において比較的短い暴露時間または比較的低い光の強さ
または両者が付与される。
本発明のＭａｎｎｉｃｈ光増感剤は下記の一般式■、Ｈ
ｂよび■によって表わされる。
（式中、ａ＝＝ｍｉ、２、ｎ−１，２，３％　　４、ｘ
−１，２であり、ｙおよび２はｘ＋ｙ＋ｚ■３であるよ
うに選ばれ、 ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル、アリ
ール、アラルキルまたはアルカリールであり：Ｒ５およ
びＲ６は、独立に、所望にエリ１０個までのへテロ原子
を含有する置換または未置換アルキル、アリール、アル
カリールまたはアラルキル基であるか、またはＲ５およ
びＲ６はそれらに結合している窒素原子と共に複素環式
基を形成するかのいずれかであり；そして、Ａｒは未置
換または置佛芳香族または複素環芳香族有機基である）
。
（式中、ａ、　ＲＩＲ２Ｒ’　　Ｒ’およびＡｒは上記
の定義と同じであり：ｂ＝０または１であり、Ｒ７およ
びＲ９は独立にアルキル、アリール、アルカリール、ア
ラルキル基であるかまたはＲ７およびＲ９は　Ｒ８が結
合している窒素と共に　Ｒ８と共に複素環式基またはビ
ス−複素環式基から成る群から選ばれるニー有機基を形
成し、またはＲｅが化学結合でもよい）。
（式中、ａ、　ＲＩＲ２Ｒ’　　Ｒ’およびＡｒは上記
の定義と同じであり、ｐ＋ｑ−３ｔ−条件としてｑ＝ｔ
、２または３であり、そしてＲＩＯはアルキル、アリー
ル、アラルキルおよびアルカリールから選ばれる）。
式ｒ、ｕｂよび■に記載の化学部分の各々に対する好ま
しい範囲および基が存在する。Ｒ１およびＲ２は、Ｈ１
アリール、低級アルキル基（１〜４炭素原子）、および
フェニル、ナフチル、アン）・リルおよびツェナ／トリ
ルアリール基との低級アルキル（１〜４炭素原子）のブ
リッジ部分を有するアラルキルから好ましくは独立に選
ばれる。
Ｒ３：ｌ＝−よびＲ４は、！（、１〜２０炭素原子（好
ましくは１−４炭素原子）のアルキル基、フェニル基、
ビフェニル基、お工びフェニル、ナフチル、アントリル
およびツェナ／トリルアリール基との低級アルキルブリ
ッジ部分（１〜４炭素原子）を有するアラルキルから独
立に選ばれる。Ｒ５Ｒ６、Ｒ？、Ｒ９およびＲＩＯは、
１〜２０炭素原子のアルキル、１〜３個の縮合芳香環（
例えば、フラニル、フェニル、ナフチル、アントリル、
フエナントリル）のアリールおよびアルキル部分に１〜
２０（好ましくは１〜４）炭素原子を有し、この場合も
フェニル、ナフチル、アントリルおよびツェナ／トリル
アリール基を有するアラルキル基から好ましくは独立に
選ばれる。Ｒ５卦よびＲ６は、また、それらに結合して
いる窒素と共に、ｃｏリジノ、ピペリジノ、モルホリノ
およびＮ−メチルピペラジノのよ５な５−または６−員
１！！素環式基を形成できる。Ｒ７およびＲ９もまた、
基Ｒ８およびそれらに結合している窒素原子を含めて、
ピペリジン、ビス−ピペラジン（ビスーピペリジノアル
中しンも含む）およ、びビスーピａリジｙ（ビスービ被
りジノアルキレｙｔ含む）のよう力５−または６−員二
価複素環式基を形成できる。Ｒ８は好ましくば１〜２０
炭素原子のアルキレンまたは４０主鎖原子までを有する
ポリアルキレンオ中サイドまたは化学結合である。
基の用語は例えば有機基または有機ラジカルの、！：う
なラジカルの意味も表わし、複素環芳香族基は、同じで
も異ってもよい１個以上のへテロ原子を含有する任意の
芳香族基を意味し、そして、主鎖は主ポリマー鎖の意味
である。
一４式Ｉによって表わされる本発明のＭａｎｎｉｃｈ塩
基は、一般式Ｉｖ： （式中、Ａｒ、ＲＩ　Ｒ２ａ、ｎ、ｙおよび２は上記の
定義と同じである）の有機ケトンと式Ｒ３−Ｃｏ−Ｒ’
を有する有機カルボニル化合物のｎＸ当ｆおよび式Ｒ’
−ＮＨ−Ｒ６を有する有機アミンのｎｘ当ｉｔ（上式中
、ｎ、　ｘ、　Ｒ３Ｒ’　　Ｒ’およびＲ６は上記の定
義と同じであり、そしてｎｘ　Ｊｄ、　ｎおよびＸの算
術積である）との縮合に二って製造される。
使用できる式■の有機ケトンは、アセトフェノン、デミ
モーまたはりＯａ−置換アセトフェノン、メチル−置換
アセトフェノン、メトキシ−置換アセトフェノン、プａ
ｔオフエノン、クロａ−またはデミモー置換グロビオフ
エノン、メチル−またはメ）牟り−置換グロビオフエノ
ン、／璧しａフェノン、フェニル−置換アセトフェノン
、ベンジルフェニルケトン、１−または２−アセトフェ
ノン、９−アセチルアントラセン、２−６−または９−
アセチル７エロントレ／、ｎ−ブチミツエノン、１−７
ヱニルー１，２−グミパンジオン、アセチルピリジン、
アセチルクマリン、ジアセチルベンゼン、シアセチルナ
フタレン、ジアセチルアントラセン、ジアセチル７エナ
ントレ／、ジアセチルビフェニル、トリアセチルベンゼ
ントリアセチルナフタレンである。■式のＡｒ基には、
有機金属芳香族（例えばアセチル７エロセンなど）のよ
うな他の芳香族および複素環式芳香族基も含むことがで
きる。
式Ｒ３−Ｃｏ−Ｒ４（式中、Ｒ３および計は上記の定義
と同じである）の有機カル＆ニル化合物は、ホルムアル
デヒド、任意の他の有機アルデヒドまたは有機ケトンで
よい。本発明の好ましいカルボニル化合物はホルムアル
デヒドであるが、このＭａｎｎｉｃｈ反応において使用
できるアルデヒドの他の例は、アセトアルデヒｖ１プａ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルジチ
ルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサア
ルデヒド、ヘプタアルデヒド、バレルアルデヒｒ１イソ
バレルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデ
ヒド、ドデシルアルデヒド、２−メチルウンデカナール
、テトラデシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、お
よびトリメチルアセトアルデヒドである。この反応にお
いて有用な芳香族アルデヒドは、ベンダアルデヒド、ｏ
−ｍ−ｂよびｐ−アニスアルデヒドおよび他の置換芳香
族アルデヒド、１−および２−ナフトアルデヒド、９−
アントラアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドおよび
ジフェニルアセトアルデヒドである。
Ｍａｎｎｉｃｈ反応における有機カルぜニル化合物とし
て使用できるケトンは、アセトン、２−ブタノン、２−
または３−ペンタノン、２−！！ｆたは３−へギサノン
、２−３−または４−ヘプタノン、ペンを戸フェノン、
置換アセトフェノンおよびベンゾフェノンである。他の
芳香族ケトンは、１−または２−アセトナフトン、９−
アセチルアントラセン、２−３−または９−アセチルフ
ェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェ
ノン、ｎ−７”チログエノン、バレロフエノン、２−３
−または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリン
、またはこれらのケトンの置換誘導体である。
ある場合には、若干のアルデヒドおよび（または）ケト
ンは、それらのさらに安定な二量体、三量体、錯体など
として存在でき、これらも同様に使用できる。他の場合
には、例えばパラホルムアルデヒドからホルムアルデヒ
ド、そして、パラアセトアルデヒドからアセトアルデヒ
ドの工５に好適なアルデヒドまたはケトンをその場所で
生成させるごともできる。
一般式■の化合物の製造のための好ましいアミンは、ジ
エチルアミン、ジベンジルアミン、ジエチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジイソアミルアきン、ジイソブチ
ルアミン、シイツブａビルアミン、ジオクチルア・ミン
、ジオクチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルア
ミン、イソプａビルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ｎ　−１チルメチルアミン、シクロヘキシルメチル
アミン、シクロヘキシルエチルアミン、ベンジルメチル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルエチルアミン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−ｎ−
プロピルアニリン、Ｎ−インブチルアニリン、Ｎ−ブチ
ルアニリン、ジェタノールアミン、ジインプロパノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モルホリン、ピ
ペリシン、Ｎ−メチルピペラジン、ジフェニルアミン、
４−ペンシルピペリジン、２−３−または４−メチルピ
ペリジン、ジメチルピペリジン、４−ヒトミキシピペリ
ジンなどのような第二アミンである。
一般式Ｈによって表わされる本発明のＭａｎｎｉｃｈ塩
基は、ｎ＝１である一般式１ｖの有機ケトン、２当量と
、式Ｒ３−Ｃｏ−Ｒ４の有機カル＆ニル化合物、２当ｔ
および式Ｒ９−Ｎ）Ｉ２の第一アミン１当青または式Ｒ
’−ＮＨ−Ｒ８−Ｎ）Ｉ−Ｒ’の第二アミン、１当量と
の縮合によって製造される。
式Ｈの化合物の製造に使用できる式■の有機ケトンは、
アセトフェノン、デミモーまたはり０Ｏ−Ｉｆ換アセト
フェノン、メチル−置換アセトフェノン、メトキシ−置
換アセトフェノン、プロピオフェノン、クロロ−デミモ
ー　メチル−またはメトキシ置換プロピオフェノン、パ
レａフェノン、フェニル−置換アセトフェノン、ベンジ
ルフェニルケトン、１−または２−アセトナフトン、９
−アセチルアントラセン、２−３−！！たけ９−アセチ
ルフェナントレン、ｎ−ブチミツエノン、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン、アセチルピリジン、アセチ
ルクマリンなどである。
使用できる式Ｒ’−ＮＨ２の第一アミンは、１−または
２−アダマンタンアミン、アリルアミン、アミルアミン
、ベンジルアミン、ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、シクａヘギシルアミン、デシル
アミン、ドデシルアミン、エタノ−ルアピン、エチルア
ミン、ヘプチルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキシル
アミン、イノグミビルアミン、メチルアミン、オクチル
アミン、アニリン、トルイジン、アニシジン、デミモー
またはりｏｏ−置換アニリン、１−または２−ナフチル
アミン、アミノアントラセン、アミノピリジン、ピコリ
ンなどである。
■の製造に使用できる弐Ｒ７−Ｎ）！−Ｒｅ−ＮＨ−Ｒ
９の第二アミンは、Ｎ、Ｎ’−ジペ／ジルエチレンジア
ミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−
ジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ。
Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ。
シージメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−
１，６−ヘキサンシアはン、ピペリジン、４゜４′−ト
リメチレンジピペリジン、４　、４’−エチレンジピペ
リジンなどから成る線状または環状構造体である。
Ｒ３−Ｃｏ−Ｒ４の有機カル＆ニル化合物、ｑ当量およ
び式（Ｒ”）ｐ”ｓ−ｐ　（両式中、Ｒ３Ｒ４Ｒ１０ｐ
およびｑは前記の定義と同じである）の有機アミン、１
当量との縮合によって製造できる。
■の製造に使用できる式（ＲＩＯ）ｐＮＨ３，のアミン
は、アンモニア、上記のｎの製造に記載した任意の第一
アミンまたは上記のＩの製造に記載した任意の第二アミ
ンである。
感光性Ｍａｎｎｉｃｈ塩酸製造のための反応は、当業界
において聞知の方法によって行うことができる（　Ｆ、
Ｆ、　Ｂ１）ｃｋｅｓ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎａ、　Ｖｏｌ、　１　％６０６〜６４１）。
本発明の光増感剤を使用する感光性組成物は、所望によ
り、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレートなどのようなポリマーバインダー　０〜５０
０重量部、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、または他の多官能性アクリレートのような光架橋
性多官能性七ツマ−５０〜９５０重量部、ジアリールヨ
ー−ニウム塩、特にジフェニルヨードニウム塩のような
光開始剤、１〜１００重量部、本発明の光増感剤１〜５
ＯＮ量部および所望により溶剤０〜９００重濾部の溶液
から製造される。好適な溶剤には、２−ブタノン、テト
ラヒｒａフラン、アセト／、芳香族炭化水素、塩素化炭
化水素、および前記した溶剤が含まれる。か工５な光増
感性組成物は、窒素またはアルゴンの工５な不活性がス
のパージに１って脱酸素しても、しなくても製造した状
態で被覆または使用できる。ヨードニウム塩が好ましく
、かつ、Ｕ−８，Ｐ−Ｎｏｓ、３１７２９．３１３　ｚ
３．７４１．７６９　；　５．８０８，００６　；　４
．２５０．０５ｔお工び４．３９４．４０３によって代
表されるような文献に周知である。
本発明によって、ｍ液中または生のままでビニルモノマ
ーｔ″Ｊｔ、重合させる手段が提供される。溶液中また
は生のま箇で重合に使用するときは、組成物の効率また
は感光性を、液体が弾性を示しはじめ、かつ、増加した
粘度を示しはじめる点と定義されるデル化点に試料が達
するのに要する光の量によって記述するのが有用である
（　ＤｉｃｔｉｏｎａｒｙＯｆ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　ＴｅＴｅＣ１）ｎＯＩＯ％　ｓ、ｐ、　Ｐａｒｋｅ
ｒ　３ｒａｅｄ、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ、Ｎ、Ｙ、
、１９８４．６７３頁滲照）。等しＡ光学密度を有する
試料を同じ距離で同じランプ全使用して照射したとき、
以後デル化時間で示すデル化点に達するのに要する時間
は重合を起こす効率に逆比例する：効率はこの場合には
デル化時間によって測定される光重合に対する入射光の
利用能力である。本発明においては、１）１の距離で露
出された試料を照射するのに、主波長３６６　ｎｍ″ｌ
！：有する２個の１５　Ｗａｔｔ　ＢＬＢ　Ｇｅｎｅｒ
ａｌＵｅｃｔｒｉｃ　ｔ　Ｒを有するＢｌａｋ−Ｒａｙ
　Ｒラング（ｍｏｄｅｌｘｘ　−１５、Ｕｌｔｒａ４ｉ
ｏ１ｅｔｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔａ、、　Ｉｎｃ、　５ａｎ
Ｇａｂｒｉｅｌ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ　）　ｔ−使
用した。
デル化時間は、外径１２騙のＰ７ｒｅＸ試験管を逆さに
したとき溶液が流れなくなるのに要する時間とする。こ
の点は、通常、溶液が嘘りかつ不透明になり、可視光の
透過率の急激な変化と同時に起こる。デル化時間は、光
学密度、光の強さ、照射源からの距離、および光開始剤
、モノマー　溶剤、バインダーおよび脱酸素の相対量に
よって５秒から４０分と変化する。本発明の光増感剤は
、一般に使用されている光増感剤であるＭｉｃｈｌｅｒ
ケトンのデル化時間の１〜ｌ／３のデル化時間を有する
。
これらの光増感剤を使用する感光性コーティング溶液は
、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートまた
は他の多官能性アクリレートの工５な光架橋性多官能性
モノマー　ジアリールヨードニウム塩のような光開始剤
および本発明の光増感剤の溶液から製造できる。若干の
組成物には追加成分が所望される。これらの成分は、例
えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ートなどの工うなポリマーバインダーである。光項剤（
がラスバブル、シリカ）、顔料、界面活性剤、コーティ
ング助剤などのような他の補助剤も使用できる。
本発明によって、有機または無機基体上に感光性被覆お
よび上塗を含むフィルム、複合体または層状構造の物品
が提供される。これらの被覆およヒ上塗は、バー　ナイ
フ、リバースａ−ル、ａ　−レットロールまたはスピン
コーティングまたは浸漬、吹付け、刷毛塗り、カーテン
コーティングなどの工５な当業界で公知の方法で適用で
きる。本発明の被覆および上塗の製造には数工程が含ま
れる。
最初に、好適な感光性コーティング溶液を、当業界で公
知のようなポリビニリデンクロライド下塗ポリエステル
フィルムのような支持体上に被覆し、乾燥させる。使用
できる他の可撓性支持体は、下塗したポリエチレンおよ
びボリプａピレンのようなグラスチックスおよび金属箔
並びにガラス、アルミニウム蒸着金属お工びアルミニウ
ムのよ５な硬い基体も使用できる。か工５な溶液のため
の好適な溶剤は、２−ブタノンである。感光性コーティ
ングを製造するために宵月な他の有機溶剤は、ＴＨＦ　
、アセトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ジオキ
サン、および前記した溶剤である。
第二に、得られた乾燥感光性被覆は所望により、１！［
１４４ｊＩとして役立つポリ（ビニルアルコール）被覆
または他の被覆で上塗することができる。かような方法
はＵ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏｗ、　３，４５８−３１６　ｍ４
．０７２，５２８および４，０７２，５２７に示されて
いる。ポリ（ビニルアルコール）上塗は、ポリビニルア
ルコールの水性溶液を感光性層上に被覆することによっ
て製造される。得られた上塗したフィルムまたは複合体
を乾燥させ、次いで好適な波長で好適な時間輻射線に暴
露する。通常３０秒が好ましい時間であるが、暴露時間
は硬化の所望種度によって１〜１０００秒でもよい。
本発明の実施における光増感剤の活性化には紫外線を放
射する任意の好適な光源が使用できる。
好適な光源は、Φセノンアーク、カーボンアーク、低−
中−および高−圧水銀灯、プラズマアーク、紫外線放射
ダイオードおよび紫外線放射レーず−である。本発明に
おいて、組成物の紫外線への暴露は、２に′ｗの電力全
使用するＢｅｒｌｃｅｙ　Ａｓｃｏｒ露光装置で行つ友
。得られた陰ｖｉｎｅは、露光した複合体を水ですすぎ
洗いしてポリビニルアルコールを除去し、欠いで２−ブ
タノンですすぎ洗いすることによって未露光感光性被Ｊ
ｌｌｉを除去することによって現像した。２１段階（２
の平方根）感度指針を使用して測定した現像速度の比較
では、商業用として入手できる光開始剤（例えば、Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ６５１、ベンジルジメチルケタール、Ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ。
Ａｒｄｓｌｅｙ、　ＮＹから商業用として入手できる）
を含有する感光性被覆の現像速度に比較して、本発明に
よって製造した感光性被覆は比較できる速度を示す。さ
らに、感光性ヨーげニウム塩またはＭａｎｎｉｃｈ塩基
のいずれかを省いた組成物試料の比較では、両物質が有
効な感光性組成物の製造に必須であることを示している
。感度指針に関して云えば、多くの段数はネがで作用す
る画像方式においては感度が高いことを意味する。
本発明の目的および利点金、次の実施例によってさらに
説明するが、これらの実施例に引用する特定の物質およ
びその量、並びに他の条件および詳細が本発明を不当に
限定するものと解訳してはならない。
実施例 次の実権例において、別記しない限り部は重量部で報告
し、そして、ポリマー構造は分光分析法によって確認し
た。
実施例１ 本実権例では、構造 によって示されるＭａｎｎｉｃｈ塩基Ｖの製造塩基間す
る。
２５０部のアセトフェノン、２０８部のＮ−メチルピペ
ラジン、１２１部のパラホルムアルデヒド、８０部のメ
タノール、および３５部の濃塩酸を混合し、アルゴン下
で２０時間侵流源せた。
３０部のパラホルムアルデヒド’ｋｍ加し、さらに２時
間Ｊ流を続けた。溶液を冷蔵庫中に一装置き結晶させた
。がラス濾板を通して濾過して白色固体を集め、最少量
の水およびメタノールで洗浄シ、メタノールから再結晶
させて３１４部の白色針状物を得た、ＨＩＮＭＨにより
その構造がＶ−ｎＨｃｔであることを確認した、ｍ、ｐ
、　１９４〜１９５℃（分解）。２部の塩酸塩を７５部
の水に溶解させ、アルカリ性になるまで１０Ｌ４水性水
酸化ナトリウム金添加し、エーテルで抽出することによ
ってＶ・ｎＨｃＬから遊離塩基を調製した。エーテルは
無水炭酸カリウムで乾燥させ、濾過し、減圧でエーテル
を除去すると遊離塩基が残る。
実権例２ 本実施例では、構造 によって示されるＭａｎｎｉｃｈ塩基■の合成を説明す
る。
１０９９部のＮ−メチルピペラジン、３７６６部（Ｄ　
ｐ　−トルエンスルホン＃１水化物およヒ３０００部の
メタノール中の４５０部のパラホルムアルデヒドの溶液
を室温で一晩かく拌した。この溶液に、４０００部のメ
タノール中の１７００部の２−アセトナフトンの溶液ｋ
ｍ加し、得られた混合物を加熱して１６時間還流させ、
欠いて室温に冷却させた。１０　’４　ＮａＯＨで混合
物を塩基性にし、そして、エーテルで抽出した。エーテ
ル層を１０％ＨＣ１溶液で抽出し、エーテルで洗浄し、
１０優ＮａＯＨで再び塩基性にし、再びエーテルで抽出
した。このエーテル抽出物を無水炭酸カリウムで乾燥さ
せ、濾過し、減圧下でエーテルを除去した。
得られた白色結晶固体上へギサンから２回再結晶させ白
色結晶固体、ｍ、ｐ、　７３〜７４℃金得た。
元素分析：計算値、７６．６１　Ｃ，７，８１Ｈ，９，
９幡Ｎ：分析値：　７６．４チＣ％　７−８チＨ１およ
び９．９　ｆｉ　Ｎであった。赤外およびＮＭＲスペク
トルで構造■を確認した。
実施例３ 化合物３−ジメチルアミノプロピオフェノン（ＶＩＩ）
　ｋ、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ、１ｎｃ、、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、　Ｗｉｓｃｏｎ
ｓｉｎ、から商業用として入手できるその塩酸塩から調
製した。Ｍａｎｎｉｃｈ塩基塩酸塩を水に溶解させ、１
０憾水酸化ナトリウム溶液で中和し、遊離塩基を遊離さ
せ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を無水
炭酸カリウムで乾燥させ、そして蒸発させて純粋な３−
ジメチルアミノプロピオフェノン（％ＩＩＩ）１＆：得
た。
実権例４ 化合物Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル
−２−ベンゾイル−１，３−プロパンジナミン（■）を
、Ｋｉｎａｓｔ　ｂよびＴｉｅｔｚｅ、　Ａｎｇｅｗ、
　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｉｎｔ、　Ｅｎｄ。
１５　２３９〜２４０（１９７６）の方法に工って合成
した。５００部のＮ、Ｎ−ジメチルメチレンアンモニラ
ムクミライド、２６００部の乾燥ニドリールおよび１０
６５部の上記の化合物■の混合物を窒素下で加熱して１
５分間還流させた。混合物を室温まで冷却し、次いで冷
蔵庫中に一装置いた。濾過によって合計８００部の■の
塩酸塩を単離した。母液を１０％ＮａＯＨ溶液で塩基性
にし、エーテルで抽出し、エーテル溶液を無水炭酸カリ
ウムで乾燥させ、減圧下でエーテル金蒸発させて４７９
部の５すい黄色低融点の固体を得てＮＭＲ分光分析で■
と同定した。■の全収率は９３係であった。
実施例５ 本実施例では、構造 の■の塩酸塩を得た。この物質の水溶液′ｆ！：１（１
０）ＮａＯＨで塩基性にし、そして、遊離塩基をエーテ
ルで抽出し、抽出物を無水炭酸ナトリウムで乾燥させた
。エーテルｆ：Ｍ発させて灰色がかった白色固体（５０
幅収率）として１３８部の化合物■を得た、これは田に
よって遊離塩基Ｖであると同定した。
実施例６ 本実施例では、構造 によって示されるＭａｎｎｉｃｈ塩基Ｘの製造塩基間す
る。１６２部のｐ−ジアセチルペ／ゼン、２４１部のパ
ラホルムアルデヒドおよび１６７部のジメチルアミン塩
酸塩の混合物ｔ−１８００部のエタノール中に分散させ
、そして、混合物を濃Ｈｃｔ８部で酸性化した後窒素下
で還流させた。１８時間の還流後に、減圧下でエタノー
ルを除去した。残留固体を熱メタノール中に溶解させ、
エーテルの添加によって再結晶させた。冷却後固体全濾
過し、エーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させ、２１０部
によって示されるＭａｎｎｉｃｈ塩基Ｘの合成塩基間。
１２０部のアセトフェノン、４３部の無水ピペラジン、
１２０部のパラホルムアルデヒドおよび４００部のエタ
ノールの混合物を、ＰＨ１にするのに十分な＃　Ｔ（Ｃ
２で処理し、窒素がスクール下で４０時間還流させた。
減圧下で溶剤を除去し、固体を水中に入れ、１０　％　
ＮａＯＨで塩基性にし、そして、沈殿した固体をエチル
アセテートで抽出した。抽出物を無水炭酸ナトリウムで
乾燥させ、蒸発させて１０５部の固体を得た。固体を１
０係ＨＣ１中に再溶解させ、１０４　ＮａＯＨで塩基性
にし、エチルアセテートで抽出し、抽出物を無水炭酸ナ
トリウムで乾燥させて減圧下で濃縮した。十分なエーテ
ルを添加して白色結晶性固体を沈殿させ、これを濾過し
、エーテルで洗浄、かつ、真空下で乾燥させた。これで
ｍ、ｐ、　１４０〜１４２℃を有する遊離塩基Ｘ８８部
（５０％）が得られた（Ｖ。
Ｖａｌｅｎｔａ　　Ｍ、　ＢａｒｔｏｓｏｖａおよびＭ
、　Ｐｒｏｔｉｖａ　　Ｃｏ１）゜Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　４６　１２８０（１９８１）によ
ればｍ、ｐ、　１４１．５〜１４４℃と報告されている
〕。
実施例７ 本実施例では、式 によって示されるＭａｎｎｉｃｈ塩基Ｍの合成塩基間す
る。１０５部の４，４’−）リメチレンジビペリジンお
よび２００部のメタノールの混合物ヲ、６０部の氷酢酸
に添加した。添加完了後に、８１部の３７幅水性ホルマ
リンを添加し、透明溶液を室温で一晩かく拌した。この
溶液ｔ−２００部のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中の
１２０部のアセトフェノン溶液に添加し、混合物を９素
がスクール下で７０℃まで２２時間加熱した。溶液に５
０００部の水性ＮａＯＨ中に注ぎ、ｔム状沈殻物をデカ
ンテーションによって分離した。これを５００部のＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド中に再分散させ、水性ＮａＯ
Ｈ中に再沈殿させた。固体ｔ−濾過によって分離し、水
で洗浄し、乾燥させて１４４部の灰色がかった白色固体
生成物を得た、そして、赤外およびＮＭＲＫよってこれ
が化合物Ｍであると同定した。
実施例８ この実施例では本発明の光増感剤と、ペンタエリトリト
ールテトラアクリレートの溶液重合による現状技術の光
増感剤とを比較する。
５部のペンタエリトリトールテトラアクリレ−）、４４
．５部のメチルエチルケトン、およヒ０．５部のジフェ
ニルヨーげニウムへキサフルオロホスフェートの原溶液
を製造した。この原溶液３ｄアリコートに、３６６　ｎ
ｍでの吸光度ｔ−１ｃＩｆＬ径路長のセル中の原溶液に
対して０．０５３±０．００２に調整するのに十分な量
の増感剤（第１表）全添加した。外径１２稽のＰｙｒｅ
ｘ試験管に移し、１０分間の窒素パージによって脱酸素
を行った後に、各試料ｆ　１５　ｖｒａｔｔ　ＢＬＢ　
Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ電
球を有するＢｌａｋ−ＲａｙＲ灯（Ｍｏｄｅｌ　ＸＸ　
−１５、主波長３６６　ｎｍ　、　Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏ
ｌｅｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ。
Ｓａｎ　Ｇａｂｒｉｅｌ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ　）
　ｆ使用し、１）αの距離で照射した。各試料がｒル化
（流動せず、不透明）−ｔ″るのに要した時間金記碌し
、これを第１表に報告する。このデータには、本発明の
１ｖｈｎｎｉｃｈ塩基が、標準の光増感剤であるＭｉｃ
ｈｌｅｒケトンを含め定任意の他の光増感剤より良好な
増感剤（比較的短いデル化時間）であることを示してい
る。
光増感剤番号 １、　Ｍｉｃｈｌｅｒケトン ２、アセトフェノン ６．０ 第　　１ 表 デル化時間（秒） 実施例９ 矢の実施例では、本発明の光増感剤をフィルムに適用し
た。
０．（１０）部の光増感剤）ＩＩ、０．０５部のジフェ
ニルヨードニウムへ牛すフルオロホスフェート、０．４
４部のペンタエリトリトールテトラアクリレート、バイ
ンダーとしての役目をする０、５０部のボリスチレｙ　
（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、Ｍｉｌ
ｗａｕｋｅｅ。
Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、分子！１２２，０００）および４
．５部のメチルエチルケトンの溶液を使用してボリビニ
リｆン１ｒｘ５イ）Ｆ−下ｄしたポリエステルフィルム
（３ＭフィルムＭＦ４７７４００．３Ｍ％　Ｓｔ。
Ｐａｕｌ、　ＭＮ　）にバーコーティング（φ２０ワイ
ヤー巻きバー）によって感光性フィルムを製造した。
この被覆をヒートがンで乾燥させ、次いで、炉中５０℃
で２分間乾燥させた。１部のポリビニルアルコール（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｍｉｌｖｒ
ａｕｋｅｅ。
Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、分子量２，０００．７５＃Ｉ加水
分解）、０．０２部のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　１００　（Ｒ
ｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ、、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈ
ｉａ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　）の１０係水性溶
液および２０部の水のｍｉｓ断被覆を、ナ８ワイヤー巻
きロンドを使用して最初の被覆の上に適用し、最初の被
覆と同様に乾燥させた。露光は、２１段階（２０平方根
）感度指針を通し、水銀アークを有する２　ｋｃｖ　Ｂ
ａｒｉｃｅｙ−Ａｓｃｏｒ　ｉｄｌ光装置中のＵｖ光に
より３０秒間照射した。陰画峨は露光試料を水で１０秒
間すすぎ洗いしくポリビニル上塗除去のため）、次いで
メチルエチルケトンで１５秒間丁すぎ洗い（被覆の未露
光域除去のため）することによって現像し、ポリエステ
ルに付着している７段階が残った。本発明の光増感剤（
ＭａｎｎｉＣｈ塩基）またはヨードニウム塩のいずれか
全組成物から省いたとき像は得られなかった（０段数）
。
上記に示した光増感剤の代りに市販のＩｒｇ８ｃｕｒｅ
６５１　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、　Ａｒｄ
ｓｌｅｙ、　Ｎ、Ｙ、　）およびジフェニルヨードニウ
ムへキサフルオロホスフェートへの置き換では１）段階
が残り、本発明の光増感剤からの７段階に匹敵する。
実施例１０ 本実施例の目的は、本発明の光増感剤が、Ｕ、Ｓ。
Ｐ、　ＮＯ８，３，７２９，３１３，３，７４１，７６
９および３．８０８，００６に記載されているヨードニ
ウム塩用の光増感剤の規格外に分類されることを示す。
５部の５％１ｔｆｔ／容積Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ　７６　（
ＳｈａｗｉｎｉｇａｎＲｅｓｉｎｓ　Ｃｏ、、Ｓｐｒｉ
ｎｇｆｉｅｌｄ、　ＭａＳｓ、　）、０．３部のトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、０．０３部の２
−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−）
！Ｊアジンおよび０．（１０）部の本発明の光増感剤番
号ｖＩＩを、２ｍ１ｌのオリフィスを使用して３　ｍｉ
ｌのポリビニリデンクａライド−下塗したポリエステル
フィルム上にナイフ被覆した。
この被覆を４０分間風乾させた。二番目の３ｍ１）のポ
リビニリデンクロライド下塗したポリエステルフィルム
を、乾燥、粘着性被覆上に置いた。得られたサンドイッ
チ構造を次いで、ナｉ　−’］’　Ｒｅ５ｏ−１ｕｔｉ
ｏｎ　Ｃ）ｕｉｄｅ　（８ｔｏｕｆｆｅｒ　Ｇｒａｆｉ
ｃ　Ａｒｔｓ　Ｅｑｕｉ−羽ｔＣＯ，，５ｏｕｔｈ　Ｂ
ｅｎｄ、　Ｉｎｄ　）　を通して、可視光および紫外範
囲の光を供給するタングステン光源（６Ｍ石英−沃素ラ
ンプ、≠７８−８４５４−３４６３−４　Ｅ　、　３　
Ｍ、　Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、　ＭＮ　）からの１５，００
０フート燭光に３分間暴露させた。カバーフィルムを除
去し、被覆を黒色トナー粉（す７８−６９６９−５５８
１−０．３　Ｍ、　　Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、　ＭＮ　）で
処理したが可視慮は得られなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、ａ＝１、２、ｎ＝１、２、３、４、ｘ＝１、２
    、であり、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝３になるように選
    ばれ、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、水素、アルキ
    ル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであり、 Ｒ＾５およびＲ＾６は、独立に、所望により１０個まで
    のヘテロ原子を含有する置換または未置換アルキル、ア
    リール、アルカリールまたはアラルキル基であるか、ま
    たはＲ＾５およびＲ＾６は一諸になつて炭素環式および
    複素環式基から成る群から選ばれ、そして、Ａｒは未置
    換または置換芳香族または複素環芳香族有機基である）
    、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＡ
    ｒは上記の定義と同じであり、ｂ＝０また１であり、Ｒ
    ＾７およびＲ＾９は、独立に、アルキル、アリール、ア
    ルカリール、アラルキル基であるか、またはＲ＾７およ
    びＲ＾９は、Ｒ＾８ならびに、Ｒ＾８が結合している窒
    素と共に、複素環式基およびビス−複素環式基から成る
    群から選ばれる二価有機基を形成するかのいずれかであ
    り、またはＲ＾８は化学結合である）、式 ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＡ
    ｒは上記の定義と同じであり、そしてｐ＋ｑ＝３である
    ことを条件として、ｑ＝１、２または３であり、Ｒ＾１
    ＾０はアルキル、アリール、アラルキルおよびアルカリ
    ールから成る群から選ばれる） のマンニツヒ塩基光増感剤化合物を光増感用として有効
    な量含む光重合性組成物であつて、該マンニツヒ塩基光
    増感剤が感光性遊離基ジアリールヨードニウム光開始剤
    および少なくとも１種のビニルモノマーと物理的に配合
    されていることを特徴とする前記の光重合性組成物。 （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２が、Ｈおよび１〜２０個の炭素原
    子のアルキル基から成る群から独立に選ばれ、そして、
    Ｒ＾３およびＲ＾４がＨである構造式（ I ）の光増感
    剤を有する請求項１の光重合性組成物。 （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が、Ｈおよび１〜２
    ０個の炭素原子のアルキル基から成る群から独立に選ば
    れる構造式（II）の光増感剤を有する請求項１の光重合
    性組成物。（４）Ｒ＾５およびＲ＾６が独立に、所望に
    より１０個までのヘテロ原子を含有する置換または未置
    換アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキ
    ル基であるか、またはＲ＾５およびＲ＾６がそれらが結
    合している窒素原子と共に複素環式基を形成するかのい
    ずれかであり、そして、Ａｒが未置換または置換芳香族
    または複素環芳香族有機基である構造式（ I ）を有す
    る請求項１の組成物。 （５）Ｒ＾７およびＲ＾９が、１〜２０個の炭素原子の
    アルキル、１〜３個の縮合環のアリール、およびアルキ
    ル部分に１〜２０個の炭素原子を有し、アリール部分が
    フエニル、ナフチル、アントリルおよびフエナントリル
    から選ばれるアラルキルから独立に選ばれ、またはＲ＾
    ７およびＲ＾９がＲ＾８からの原子およびＲ＾８に結合
    している窒素原子と共に、ピペリジン、ビス−ピペリジ
    ンおよびビス−ピロリジンから選ばれる５−または６−
    員複素環式基を形成する構造式（II）を有する請求項１
    の組成物。 （６）Ｒ＾７およびＲ＾８が、１〜２０個のアルキル、
    １〜３個の縮合環のアリール、およびアルキル部分に１
    〜２０個の炭素原子を有し、そして、アリール部分がフ
    ェニル、ナフチル、アントリル、およびフエナントリル
    から選ばれるアラルキルから独立に選ばれ、またはＲ＾
    ７およびＲ＾９がＲ＾８からの原子およびＲ＾８に結合
    している窒素原子と共に、ピペリジン、ビス−ピペリジ
    ンおよびビス−ピロリジンから選ばれる５−または６−
    員複素環式基を形成する請求項３の組成物。 （７）基体上に被覆された請求項１の組成物を含む物品
    。 （８）基体上に被覆された請求項２の組成物を含む物品
    。 （９）酸素遮断トップコートを有する請求項７または８
    の物品。 （１０）ポリマーバインダーをさらに含む請求項１の組
    成物。
JP1014955A 1988-01-25 1989-01-24 光重合性組成物 Pending JPH023401A (ja)

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