JPS5951911A - シクロオレフィンの塊状重合法 - Google Patents
シクロオレフィンの塊状重合法Info
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- JPS5951911A JPS5951911A JP58105066A JP10506683A JPS5951911A JP S5951911 A JPS5951911 A JP S5951911A JP 58105066 A JP58105066 A JP 58105066A JP 10506683 A JP10506683 A JP 10506683A JP S5951911 A JPS5951911 A JP S5951911A
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- carbon atoms
- mold
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- cocatalyst
- monomer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の背景
/ # )K /l/ ネン成分を含む環状オレフィン
のポリv −ハ少なくとも1種のアルキルアルミニリド
共M(媒及び少なくとも1種のタングステンもシくハモ
IJ 7’デン化合物触媒を含んでなる復分1「触媒の
存在でンクロオレフィンの開環重合によって製造するこ
とができる。重合(jモノマ’J+t 状オレフィン、
又は他の共重合可能なモノマーの存在もしくは不存在に
おけるそれらの混合物、を炭化水素溶剤と混合させるこ
とによって達成される。 非共役アクリルオレフィンから選ばれた分子量8)、“
イfoi剤を次いで反応器に添加し、次いでアルキルア
ルミニウムハリド共触媒及びタングステンもしくはモリ
ブデン化合物触媒を添加した。溶液重合反応はOC〜2
00C,好ましくは25tZ’〜100Cで接伴しなが
ら行なわれ、緩やかに発熱する。 重合時間は2時間よりも短かいオーダーである。 反応器から直接回11v、された反応混合物は溶剤中に
溶解されたポリマーを含んでなるはちみつ状のフンシス
チンシーを有する滑らかで粘稠なポリマーセメントであ
る。 塊状重合は溶剤もしくは稀釈剤の不存在における重合と
して規定される。複分解触媒系を使用する環状オレフィ
ンの塊状重合の我々の初期の試みは重合反応が迅速し過
ぎ従って制御できないため、失敗に帰着した。さらに我
々の初期の塊状重合の試みは極めて黒ずんだ、不十分な
物性及び不十分な外観を有する材料に帰着した。 シクロオレフィンの塊状重合における我々の一層の開発
はもう一つのアブ四−チに通じ、それは同様に不[k1
功であった。このアプローチはモノマー装填物を2つの
等しい部分に分けることを特徴とし、一方は触媒を含み
、他方は共触媒を含む。 ここでの目的は室温でモノマー装填物の2つの部分を混
合し、次いで重合及び硬化が極めて甲く起る加熱金型に
その混合物を移すことであった。瞬間的な反応は2つの
部分の接触により行なわれ、これによって固体ポリマー
バリヤーがモノマー装填物の2つの部分の間で形成され
、各部分から若干のモノマーを包封し、混合を防止した
制御できない重合を指摘していることが見い出された。 従って本発明は複分解触媒を使用する少なくとも1種の
ノルボルネン基を含むモノマー又はそのようなモノマー
の混合物すなわち1種もしくはそれより多くのモノマー
の塊状での開環重合に関し、そこではアルキルアルミニ
ウムハリド共触媒が少なくとも1種のアルコール又は活
性ヒト四キシル含有化合物との反応によって、しかし少
なくとも1種のタングステン又はモリブデン化合物との
その後の接触(すなわち反応)の前に少なくとも1種の
アルキルアルコキシアルミニウムハリドに、最初変えら
れる。環状オレフィンを反応射出成形(R工M)プロセ
スによって一段で硬質物へ成形することができる。その
ような物の例は事務器、ハウジング、家具、叙わく等で
ある。 シクロオレフィンの溶液量Nj ’WK合についての文
献cJ爪分合効率増加のために、7N移金属の溶解性を
増すために、かつポリマーのミクロ構造の制御のために
少なくとも1種のタングステンクーロリドf?、li
l’11.のアルコール又はヒンダードヒドロキシベン
ゼンとの予備接触全教示している(米国特許第3943
116号及び第4038471号参照)カ、シJ’LI
I?にアルコール ムハリド共触媒で予備接触させることを避けている(米
国特許第4239874号参照)。 タングステンクロリドのアルコールとの予備反応は(R
o+,w 、 w = o又はw−o−w結合の形成を
許し、塩化水素は本質的なアルコキシアルキルアルミニ
ウムハリドの形成なしに遷移金属に対する強力な還元剤
として有機アルミニウム化合物を遊離する。重合触媒を
消失させかつポリマーを凝固させるために重合の終りに
過剰量のアルコールをこれらの系に添加することができ
る。 触媒成分、繊維、充填剤及び他の添加剤を共に混合しそ
の混合物を金型へポンプで送り込むだけ十分長く、室温
で重合を遅らせるために、アルコール及び/又は他の活
性ヒト四キシル含有化合物を有機アルミニウム化合物で
予備反応させるという我々の発見は全く予期されず明か
にされていなかった。実際アルミニウム上のアルコキシ
ル、アルキル及びハリド基のただ極めて特定の比が室温
での安定条件及び高温下での迅速な重合を与える。 本発明の要旨 ノルボルネン基を含む環状オレフィンの開環重合は少な
くとも1種のタングステンもしくはモリブデン化合物触
媒及び少なくとも1種のアルコキシアルキルアル之二つ
ムハリドもしくはアリールオキシアルキルアルミニウム
共触媒の存在で塊状で行なわれる。 本発明のもう一つの特徴は反応射出成形(R工M)ブ田
セスによって環状オt−インを重合することにあり、こ
れによって環状上ツマ−は金型の中へ投入され、ここで
それは重合されて約2分よりも短時間で高温下で一段式
で硬質物に成形される。 既にd記載されたように、アルキルアルミニウムハリド
共触媒とタングステン又はモリブデン化合物触媒との組
合せは室温でさえも塊状でジ−クロオレフィンを重合す
るのにあまりに活性があり過ぎる。迅速な反応又は重合
が金型において行なわれる前に、I?l!11薦系成分
及び他の成分の混合を可能にするために追加の時間が必
要とされる。 従って室温条件での適当な誘導時間及び早い熱的に活性
化された金型内の重合を与えるような方法で触媒系を改
良することが望ましい。ここに使用されているようなポ
ットライフは室温条件での反応混合物の重合が本質的に
休止状態に留まる時間を言及しているものであり、その
反応混合物は少なくとも1種の環状モノマー、触媒及び
共触媒の混合物である。種々述べてきたが、ボアドライ
ブは反応混合物を形成するための成分の混合と室温条件
におけるモノマー重合の開始との間の時間間隔である。 ポットライフは成分の鼠及び種類、反応混合物が保持さ
れる温度、系に存在する不純物、触媒と共触媒との比並
びに他の触媒変量などのような多くの変数に依存する。 ポットライフはまた共触媒の還元力に依存し、還元力が
高ければ晟い稈、ポットライフは短かくなる。第1図の
A。 B、 O及びD部分で規定された共触媒組成物は1時
間〜8時間の間室温で触媒活性を低下させず、しかし約
60C〜200Cの間の41M度で触媒活性を迅速に低
下させるように正に正当な還元力を有すると考えられる
。 衝突混合装置はここでの成分を混合するために使用する
ことができるが、本発明はそのよう′1.「混合手段の
使用までは限定していない。反応射出成形産業はウレタ
ン系の極めて短かいポットライフの間、要求によりほと
んど独占的に装置を混合する衝突を使用する。これらの
系ζJしかしながら機械的な強化として大量の長繊維の
使用を適応さぜることかできない。衝突混合装置でもっ
て、この系に適用されたように2つのモノマ一部分ずな
わち触媒を含むものと共触媒を含む他のものをほとんど
瞬間的に混合し、金型へ射出することができる。 強化材として大量の長繊維を含む配合処方を成形するた
めに、種々の混合装置が使用されねばならない。2つの
モノマ一部分が攪拌手段を備えた室に別々に投入される
この種の混合装置において、混、合114r間はより畏
く約5抄〜約1/2時間まで変ることができるが、しか
し反応混合物及び多くの他の変数のシヨ、1・もしくは
ストロークの大きさに依存して好ましくは約1分よりも
少ない。 緊急なこと及び作業上の妨害が成形操44÷の間、行′
/、rわれるので、tllに成分を混合するのに要する
よりずっと長いボアドライブを有することが望ましい。 例えば昼食休憩は考〜1時間の長さであり、反応混合物
は本質的に未反応又は未重合のものに8Y/まるべきで
あり、混合室からの反応混合物の不紅済な時間を費やす
溶剤フラッシングが昼食休憩の間必要とされよう。これ
ら及び他の理由のために、短かいポットライフはn
のポリv −ハ少なくとも1種のアルキルアルミニリド
共M(媒及び少なくとも1種のタングステンもシくハモ
IJ 7’デン化合物触媒を含んでなる復分1「触媒の
存在でンクロオレフィンの開環重合によって製造するこ
とができる。重合(jモノマ’J+t 状オレフィン、
又は他の共重合可能なモノマーの存在もしくは不存在に
おけるそれらの混合物、を炭化水素溶剤と混合させるこ
とによって達成される。 非共役アクリルオレフィンから選ばれた分子量8)、“
イfoi剤を次いで反応器に添加し、次いでアルキルア
ルミニウムハリド共触媒及びタングステンもしくはモリ
ブデン化合物触媒を添加した。溶液重合反応はOC〜2
00C,好ましくは25tZ’〜100Cで接伴しなが
ら行なわれ、緩やかに発熱する。 重合時間は2時間よりも短かいオーダーである。 反応器から直接回11v、された反応混合物は溶剤中に
溶解されたポリマーを含んでなるはちみつ状のフンシス
チンシーを有する滑らかで粘稠なポリマーセメントであ
る。 塊状重合は溶剤もしくは稀釈剤の不存在における重合と
して規定される。複分解触媒系を使用する環状オレフィ
ンの塊状重合の我々の初期の試みは重合反応が迅速し過
ぎ従って制御できないため、失敗に帰着した。さらに我
々の初期の塊状重合の試みは極めて黒ずんだ、不十分な
物性及び不十分な外観を有する材料に帰着した。 シクロオレフィンの塊状重合における我々の一層の開発
はもう一つのアブ四−チに通じ、それは同様に不[k1
功であった。このアプローチはモノマー装填物を2つの
等しい部分に分けることを特徴とし、一方は触媒を含み
、他方は共触媒を含む。 ここでの目的は室温でモノマー装填物の2つの部分を混
合し、次いで重合及び硬化が極めて甲く起る加熱金型に
その混合物を移すことであった。瞬間的な反応は2つの
部分の接触により行なわれ、これによって固体ポリマー
バリヤーがモノマー装填物の2つの部分の間で形成され
、各部分から若干のモノマーを包封し、混合を防止した
制御できない重合を指摘していることが見い出された。 従って本発明は複分解触媒を使用する少なくとも1種の
ノルボルネン基を含むモノマー又はそのようなモノマー
の混合物すなわち1種もしくはそれより多くのモノマー
の塊状での開環重合に関し、そこではアルキルアルミニ
ウムハリド共触媒が少なくとも1種のアルコール又は活
性ヒト四キシル含有化合物との反応によって、しかし少
なくとも1種のタングステン又はモリブデン化合物との
その後の接触(すなわち反応)の前に少なくとも1種の
アルキルアルコキシアルミニウムハリドに、最初変えら
れる。環状オレフィンを反応射出成形(R工M)プロセ
スによって一段で硬質物へ成形することができる。その
ような物の例は事務器、ハウジング、家具、叙わく等で
ある。 シクロオレフィンの溶液量Nj ’WK合についての文
献cJ爪分合効率増加のために、7N移金属の溶解性を
増すために、かつポリマーのミクロ構造の制御のために
少なくとも1種のタングステンクーロリドf?、li
l’11.のアルコール又はヒンダードヒドロキシベン
ゼンとの予備接触全教示している(米国特許第3943
116号及び第4038471号参照)カ、シJ’LI
I?にアルコール ムハリド共触媒で予備接触させることを避けている(米
国特許第4239874号参照)。 タングステンクロリドのアルコールとの予備反応は(R
o+,w 、 w = o又はw−o−w結合の形成を
許し、塩化水素は本質的なアルコキシアルキルアルミニ
ウムハリドの形成なしに遷移金属に対する強力な還元剤
として有機アルミニウム化合物を遊離する。重合触媒を
消失させかつポリマーを凝固させるために重合の終りに
過剰量のアルコールをこれらの系に添加することができ
る。 触媒成分、繊維、充填剤及び他の添加剤を共に混合しそ
の混合物を金型へポンプで送り込むだけ十分長く、室温
で重合を遅らせるために、アルコール及び/又は他の活
性ヒト四キシル含有化合物を有機アルミニウム化合物で
予備反応させるという我々の発見は全く予期されず明か
にされていなかった。実際アルミニウム上のアルコキシ
ル、アルキル及びハリド基のただ極めて特定の比が室温
での安定条件及び高温下での迅速な重合を与える。 本発明の要旨 ノルボルネン基を含む環状オレフィンの開環重合は少な
くとも1種のタングステンもしくはモリブデン化合物触
媒及び少なくとも1種のアルコキシアルキルアル之二つ
ムハリドもしくはアリールオキシアルキルアルミニウム
共触媒の存在で塊状で行なわれる。 本発明のもう一つの特徴は反応射出成形(R工M)ブ田
セスによって環状オt−インを重合することにあり、こ
れによって環状上ツマ−は金型の中へ投入され、ここで
それは重合されて約2分よりも短時間で高温下で一段式
で硬質物に成形される。 既にd記載されたように、アルキルアルミニウムハリド
共触媒とタングステン又はモリブデン化合物触媒との組
合せは室温でさえも塊状でジ−クロオレフィンを重合す
るのにあまりに活性があり過ぎる。迅速な反応又は重合
が金型において行なわれる前に、I?l!11薦系成分
及び他の成分の混合を可能にするために追加の時間が必
要とされる。 従って室温条件での適当な誘導時間及び早い熱的に活性
化された金型内の重合を与えるような方法で触媒系を改
良することが望ましい。ここに使用されているようなポ
ットライフは室温条件での反応混合物の重合が本質的に
休止状態に留まる時間を言及しているものであり、その
反応混合物は少なくとも1種の環状モノマー、触媒及び
共触媒の混合物である。種々述べてきたが、ボアドライ
ブは反応混合物を形成するための成分の混合と室温条件
におけるモノマー重合の開始との間の時間間隔である。 ポットライフは成分の鼠及び種類、反応混合物が保持さ
れる温度、系に存在する不純物、触媒と共触媒との比並
びに他の触媒変量などのような多くの変数に依存する。 ポットライフはまた共触媒の還元力に依存し、還元力が
高ければ晟い稈、ポットライフは短かくなる。第1図の
A。 B、 O及びD部分で規定された共触媒組成物は1時
間〜8時間の間室温で触媒活性を低下させず、しかし約
60C〜200Cの間の41M度で触媒活性を迅速に低
下させるように正に正当な還元力を有すると考えられる
。 衝突混合装置はここでの成分を混合するために使用する
ことができるが、本発明はそのよう′1.「混合手段の
使用までは限定していない。反応射出成形産業はウレタ
ン系の極めて短かいポットライフの間、要求によりほと
んど独占的に装置を混合する衝突を使用する。これらの
系ζJしかしながら機械的な強化として大量の長繊維の
使用を適応さぜることかできない。衝突混合装置でもっ
て、この系に適用されたように2つのモノマ一部分ずな
わち触媒を含むものと共触媒を含む他のものをほとんど
瞬間的に混合し、金型へ射出することができる。 強化材として大量の長繊維を含む配合処方を成形するた
めに、種々の混合装置が使用されねばならない。2つの
モノマ一部分が攪拌手段を備えた室に別々に投入される
この種の混合装置において、混、合114r間はより畏
く約5抄〜約1/2時間まで変ることができるが、しか
し反応混合物及び多くの他の変数のシヨ、1・もしくは
ストロークの大きさに依存して好ましくは約1分よりも
少ない。 緊急なこと及び作業上の妨害が成形操44÷の間、行′
/、rわれるので、tllに成分を混合するのに要する
よりずっと長いボアドライブを有することが望ましい。 例えば昼食休憩は考〜1時間の長さであり、反応混合物
は本質的に未反応又は未重合のものに8Y/まるべきで
あり、混合室からの反応混合物の不紅済な時間を費やす
溶剤フラッシングが昼食休憩の間必要とされよう。これ
ら及び他の理由のために、短かいポットライフはn
【合
があまりにも1〒!、<硬化するので反応混合物を加工
するには不十分4I:時間が与えられるという小吏によ
る欠点である。 前記議論の考案に基づいて、この系は室温で少なくとも
約九分のボッ)・ライフを!j、えることか設′甜され
得る。好ましい実施房j様においてボ、トライフは約1
時間〜約8時間である。 重合又は架橋時間はポットライフに相互に関係する。一
般にこの系に関してボアドライブが長(−jれば長い程
、高温における重合を完了さ11るのにより長い時間が
かかる。例えばもし約4時間のボアドライブがここに記
載された糸に対して設泪されたならば、重合を約110
t:の金型温度にス」して約2分と短時間で完了するこ
とができる;しかしながら、約8時間のポットライフフ
の間、■(自11簡単な金型温度を用いていくらかの時
間を要し得る。さらに反応又は重合温度はボ、トライフ
、また成形品の厚さのような多くの他の変数に依イf覆
−るであろう。重合時間は金型温度を上げることによっ
て減少させることができるが、しがしながら金型温度は
約200c以下に保持すべきである。 ここに記載された系用の金型温度は50C以上、さらに
】回当には約60〜200CO)ψi貝用、好ましくは
90〜130[であるべきである。反応射出成形に対す
る重合時間は約5分より短く、好ましくは約2分より短
くあるべきである。他の方式の塊状重合に対しては種々
の重合時間はボッ〜トライフへの相伴なう影響をみて設
計することができる。 アルキルアルミニウムハリド共触媒の還元力を低下させ
ることによって、適当なポットライフは室温で種々の成
分を混合することを与えることができ、研究のために土
台反応の開始前の中断が行なわれ、次いで迅速な重合が
行なわれる。アルキルアルミニウムハリド共触媒の改良
はその中にアルコキシ基を編入することによって達成さ
れる。 これは酸素、アルコール、フェノールのいずれが及び他
の方法で達成することができる。エタノール及びプルパ
ノールのようなアルコールを使用する時、アルコールは
それを系に添加する前に共触媒と予備反応することがで
きる。適当なアルコールはシクロオレフィンモノマー中
に可溶性であるアルコキシアルキルアルミニウムハリド
共触媒を与えるものである。そのような反応は窒素のブ
ランケットを与えかつ2成分を混合することによって水
の不存在下で行なわれる。反応は迅速であり、もしジエ
チルアルミニウムが共触媒であるならばエタンのような
揮発性炭化水素の発生に帰着する。 反応は本質的に100%完了まで進行する。 アルコールを共触媒と予備反応させる代りに、アルコー
ル及び共触媒を同一反応系で反応させることができる。 アルコキシ基はもちろんアルコールによって与えられる
がしかしながらアルコキシ基又はアリールオキシ^1、
は重合の前又は間に共触媒と接触する他のヒドロキシル
含有材料によって供給することができる。例えばヒドロ
キシル基を含む式に5けるいかなる成分もその還元力を
抑制するために共触媒との反応用にそのような基を与え
ることができる。そのような月利の例は共触媒との反応
用に有効な活性ヒドロキシル基を有するある充」fハ剤
及びフェノール系安定剤である。そのような場合に適当
なヒドロキシル含有光てん剤が共触媒を含む配合成分と
混合される時、充てん剤におけるヒドロキシル基は共触
媒と反応し、これによってアルコキシ又はアリールオキ
シ基はアルミニウムに結合されるようになる。ヒンダー
ドフェノールはフェノキシアルミニウム基を形成しなく
、この化学においては比較的不活性である。共触媒にお
けるアルコキシ基はアルミニウムにおけるアルキル基の
一部を取って代え、これによって塊状重合によって環状
オレフィンを反応することを1」能にすることによって
共触媒の還元力を抑制するために機能する。化学量論的
に過剰量のアルコール又はヒドロキシル含有物質が避け
られねばならないということは理解されるべきである。 ここでの化学量+I&的過刺はアルミニウム化合物を還
元イ11又(」共触媒として無効ならしめる過剰のモル
11;のアルギルアルミニウム成分で、モル量のアルコ
ール又はヒドロキシル含有物質として規定される。実際
アルコキシル又はアリールオキシ基とアルミニウムの好
ましい比は第1図における領域ABODによって規定さ
れる。 得られたアルコキシアルキルアルミニウム又はアリール
オキシアルキルアルミニウムハリドは式%式% (式中Rは約1個〜18個の炭素原子、好ましくは2個
〜4個を含むアルキル又はフェニル基であり;R1は1
個〜18個の炭素原子、好ましくは2個〜4個、を含む
アルキル基であり;Xは塩素、ヨウ素、臭素及びフッ素
、好ましくは塩素及びヨウ素から選ばれたハロゲンであ
り;「α」は当量のアルコキシ又はアリールオキシ成分
(RO−)の数であり、最小約8〜最大約2′//2、
好ましくは約1〜約13/4、まで変ることができ;「
b」は当量のアルキル基(R1)の数であり、最小約8
〜最大約2、好ましくは約4〜約1、まで変ることがで
き、[oJは当量のハロゲンXの数であり、最小約ろ〜
最大約2、好ましくは約h〜約1名まで変ることができ
る。)を有する。αl bl及びCの合計は3,0に
等しくなければならない。 またここで共触媒として適当なものは前記のようなアリ
ールオギシアルキルアルミニウムハリドである。アリー
ルオキシ基は好ましくはアンヒンダードフェノール並び
に置換及び未16換レゾルシノールから誘導される。特
に好ましいアリールオキシ基は2及び6の位置でヒンダ
ードされていないフェノールから誘導されたフェノキシ
基である。 そのような化合物の特定の例は2個のヒドロキシル井の
うぢの1個はベンゾニー トに関してエステル化されて
いるフェノール自身及び未置換レゾルシノールの誘導体
である。これらの共触4層は一般にアルコギシアルキル
アルミニウムハリド共触媒として機能する。 アルコキシアルキルアルミニウム及びアリール剖キシア
ルギルアルミニウムハリド共触媒に対ずイ)実施1丁能
範囲は第1図のプロットにおいて線ABODによって囲
まれた領域によって規定される。 点A、 B、 O及びDは次のように規、定される
。 以下余白 k B OD 、RO呂 1/2 222 at ’/ 2 2 !/。 R12ン、 2 2 実施可能な範囲ABODによって規定された共触媒のす
べてにおいて、アルミニウムの1個の原子は指摘された
当艦の他の成分と結合される。 ここに記載された塊状重合系に有用であるべき共触媒は
アルミナと共に少なくとも一部のハロゲンX1一部のア
ルコキシ又は了り−ルオギシノ、(RO及び一部のアル
キル基R′を含まねばならないという二とが見い出され
た。 系における共触媒がトリアルキルアルミナ(R’3kl
)である時、重合生成物は粘稠なセメントであり、はん
の約30%までの転換率が140Uゼi!度の温度で達
成される。イもにおいて共触媒としてアルミナトリハリ
ド(Atot3) 又け)・リアルコキシアルミナ(
(Ro)3At) でもってはほとんど又は全く重合
は行なわれない。そのものは線種のジアルフキシアルミ
ニウムハリドである。というのG」それがアルキル基を
含まないからである。 J適当な触媒は次のように規定されたものから選ばれる
有機アンモニウムモリプデート及びタングステートであ
る。 CR4N) (2y−6x )MxOy CR3NH
J (2y−6X)MXOy(式中Oは酸素を表わし;
Mはモリブデン又はタングステンのいずれかを表わし;
X及びyはモリブデンに対しては+6、タングステンに
対しては→−6、酸素に対しては−2の原子価に基づい
た分子におけるM及びOの原子の数を表わし;R及びR
フンカルは同じ又は異なっているものでよく、水素、各
々、″1個〜20個の炭素原子を倫むアルギル及びアル
キレン基並びに各々5個〜16個の1、夛素原子を含む
脂環式基から選ばれる。只及びR1ラジカルのすべてが
水素であり得なく又はそのような条件が分子をして炭化
水素及び大部分の有機溶剤中に本質的に不溶なものにな
らしめるので炭素原子の数が小さいものではあり得ない
。好ましい実7il’ti fi、ij様において、R
フジカルは1〜18個の1・3J素原子を含むアルキル
基から選ばれ、ここでR1ラジカルの全てにおける炭素
原子の合d1は15−54個、より好ましくは21〜4
2個である。 有機アンモニウムモリブデート及びタングステートの場
合には式 %式%) (式中ずべてのRラジカルは同じであり、各々は4〜1
8個の炭素原子を含むことができる。)によって表現さ
れることが見い出された。6個のRラジカルが同じで、
各々が7個〜18個の炭素原子を含む場合には、残りの
Rは1個〜18個の炭素原子を含むことができる。6個
のRラジカルが同じで、各々が4個〜6個の炭素原子を
含む場合には、残りのRラジカルは4〜18 (1r1
1の炭素原子を含むことができる。4個のRラジカルの
うち2個が同じである場合には、2個の同じRラジカル
は各々12個〜18個の炭素原子を含むことができ、残
りの2個のRラジカルは1個〜18個の炭素原子を含む
ことができる。お互いに関して、残りの2個のRラジカ
ルは各々が1個〜18個の炭素原子を含む限り、同じ又
は異なるものであることができる。すべてのRラジカル
が異なる場合には、その合計は20〜72個の炭素原子
の範囲であることができる。 同じことが次の式: %式%) ニヨって規定される有機アンモニウムモリブデート及び
タングステートに適用される。R1−ラジカルはもし分
子が炭化水素反応溶剤及び/又はノルボルネン型モノマ
ーに可溶であり得るならば、小さ過ぎることはあり得な
い。ずべてのRフジカルが前記式において同じである場
合には、各々は5個〜18個の炭素原子を含むことがで
きる。2個のRラジカルが同じか又はRフジカルのすべ
てが異なる場合には、各々は1個〜18個の炭素原子を
含むことができ、その合計は15個〜72個の炭素原子
の範囲であることができる。ここに含まれるものはまた
1個のRフジカルが水素である化合物であり、その場合
に残りの2個のR1ラジカルは各々12個の炭素原子及
びそれより多くの、すなわち12〜18個の炭素原子を
含むことができる。 ここに記載された適当な有機アンモニウムモリブデート
及びタングステートの特定の例はトリドデシルアンモニ
ウムモリブデート及びタングステート、メチルトリカプ
リルアンモニウムモリブデート及びタングステート、ト
リ(トリデシル)アンモニウムモリブデート及びタング
ステート、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデー
ト及びタングステートを含む。 有機アンモ二つムモリブデートもしくはタングステート
又はその混合物は1モルの全モノマー当り約0.01〜
50ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモル、のモ
リブデンもしくはタングステンのレベルで使用される。 アルキルアルミニウムハリドと有機アンモニウムモリブ
デート及び/又、はタングステートのモル比は重量では
なく、約20021又はその上1;10まで、好ましく
は10X1〜2z1のアルミニウムとモリブデン又はタ
ングステンの比の範囲であり得る。 ここに記載された方法に従って、塊状で重合され得るノ
ルボルネン型モノマー又はシフ四オレフィンは置換又は
未1■換のものである式■によって確認された次の少な
くとも1個のノルボルネン基の存在によって特徴づけら
れる: この規定に従って、適当なノルボルネン型のモノマーは
置換及び未置換のノルボルネン、ジシクロペンタジェン
、ジヒドロジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジ
ェンのトリマー、並びにテトラシクロドデセンを含む。 ノルボルネン型の好ましいモノマーは次の式II及びI
IIによって規定されるものである。 (式中R及びR1は水素、1〜20個の炭素原子を有す
るアルキル及びアリール基がら独立に選ばれ、飽和及び
不飽和の環状基は結合された2個の環状炭素原子と共に
R及びR1によって形成された3個〜12個の炭素原子
を含む。)好ましい実施態様において、R及びR1は水
素及び1〜2個の炭素原子を有するアルキル基から独立
に選ばれる。 ここで言及されるモノマーの例はジシクロペンタジェン
、メチルテトラシクロドデセン、2−ノルボルネン並び
に5−メチル−2−フルボルネン、5.6−シメチルー
2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5
−ブチル−2−ノルボルネン、5−へキシル−2−ノル
ボルネン、5−オクチル−2−、ノルボルネン、及び5
−ドデシル−2−ノルボルネンのような他のフルボルネ
ンモノマーを含む。 本発明は特にメチルノルボルネン、メチルテトラシクロ
ドデセン及びジシクロペンタジェンのホモポリマー、コ
ポリマー及びターポリマー、さらに特にメチルテトラシ
クロドデセンのホモポリマー並びにメチルテトラシクロ
ドデセンとメチルノルボルネンとのコポリマーの製造を
企図する。メチルテトラシクロドデセンとメチルノルボ
ルネンとのコポリマーは1重量%〜75重量%のメチル
ノルボルネンを含むモノマー混合物から重合され、その
コポリマーは1重世%〜75重量%の重合されにメチル
ノルボルネンを含む。ターポリマーハ1ffl)Sr、
%〜75重量%のメヂルノルボルネン及ヒ25爪級%〜
99爪量%のメチルテトラシクロドデセンを含むモノマ
ー混合物から重合されるもので、そして残りはジシクロ
ペンタジェンである。 ターポリマーは1爪伍%〜75重り支%の重合されたメ
チルノルボルネン及び25ifM%〜99重爪%のJf
【合されたメチルテトロシクロドデセンを含む。 そのモノマー又はノルボルネン型モノマーの混合物はそ
の約20@星%までの少なくとも1種の他の11テ合性
モノマーを含むことができる。そのような他の爪台性モ
ノマーは好ましくは4〜12個の炭素原子、好ましくは
4〜8個の炭素原子を含むモノ及びジシクロオレフィン
から瀕ばれ、その例ハシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジェン、シクロヘプテン、シクロオクテン
、1゜5−シフ四オクタジエン、シクロデセン、シクロ
ドデセン、シクロドデカジエン及びシクロドデカトリエ
ンを含む。また適当なものは7〜16個の炭素原子及び
1〜A個の二重結合、好ましくはツルボナシエンのよう
な8〜12個の炭素原子及び2−3個の二重結合、を含
む二環式オレフィンである。 少なくとも1種の非共役脂環式オレフィンは各二重結合
の炭素原子上の少なくとも1個の水素を有しかつ2〜1
2個の炭素原子、より好ましくは3〜8個の炭素原子を
含む分子筬脚節剤として使用され得る。好ましくは非共
役脂環式オレフィンは1−ブテン、6−メチ#−1−ブ
テン、2−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、等の
ような3〜8個の炭素原子を含む1−オレフィン及び2
−オレフィンから選ばれる。二重結合された炭素上に置
換された水素原子を有しない化合物は本発明においては
反応的ではない。 非共役脂環式オレフィンは1モルのモノマー装j(11
物当り約0.0001〜約1モルの全モノマー装填物に
対するモル比で使用することができる。非共役脂環式オ
レフィンはモノマーと共に直接装填される。 ここに記載された系の塊状重合は第2図に説明されたも
ののような反応射出成形プロセス用に特に適当である。 第2図に言及して、シクロオレフィンのンがタンク10
に共触媒と共に泳方11され、他の半分は触媒と共にタ
ンク12に添加される。 ここに記載された共触媒と触媒の両方はシクロオレフィ
ンモノマー中に可溶性である。他の添加剤はいずれか又
は両方のタンクにおいてモノマーと共に混合することが
できる。猾拌機14.16はモノマー装填物の混合を容
易にするためにタンク中に備えられ、各タンクはライン
24.26を通してタンク22から供給される窒素のブ
ラケット下で保持することができるように、各ライン1
8゜20全通して真空ソースに結合される。タンク10
の内容物はライン32.34及びろ6を通してポンプ2
8及び弁60によって連続的に再循還することができる
。同じことが他方でライン44.46及び48を通して
ポンプ40及び弁42によって再循環されるタンク12
の内容物でもってなされ得る。 成形操作の間、弁60及び42はモノマー装置fg物が
ほぼ室温又は周囲湿度で混合されかつライン56を経て
運ばれる混合へラド54の中へタンク10及び12から
ライン5[]、52を通してモノマー装填物を入れるた
めに操縦される。これG:j、 ;Vv的に開始される
系であるので、その金型は約!□50C以上、好ましく
は60〜20DCの範囲で、より好ましくは約90C〜
1ろOCの温度で保持される。その金型は例においてよ
り特別に記載されている。金型を満たずのに約ハ〜お分
時間がかかり、120Cを想定した場合、金型)易摩は
120Cから約6DCまで低下する。その金型に対する
ピストン及びシリンダーはワンストロークのピストンが
金型を満すように設計することができることが理解され
るべきであるが、ワンストローク以上は金型を満すのに
使用することができる。 約と一3分の次の時間間隔で金型が充填されて後、混合
物の温度は約60C〜約8DC1次いで次の2〜6秒で
約250Cまで上昇する。この時に重合が完了し、温度
は固体として低下し始め、成形された物体は冷却し始め
る。十分に冷却された時、金型を開放しその物体を取り
出す。 前記系に対する他の選択がある。一つの代るアプローチ
はモノマーから構成された流れ又は充てん剤、抗酸化剤
、安定剤、衝撃改良剤及び鍵燃剤のような他の成分とそ
の混合物のミキサーへの投入を包含する。またミキサー
に対して投入されるものは触媒及び共触媒の少なくとも
2個の別々の流れである。混合が完了してから反応混合
物はミキサーから予備加熱金型の中へ射出される。 一般的に言って、一旦反応が金型温度で開始されるや、
重合が行なわれるのにほんの2〜5秒かかる。もちろん
これは特定のモノマー及び使用される添加剤、金型温度
、使用される特定の触媒及び共触媒系等のような多くの
変数に依存している◎この目的のために金型内の時間は
約5分より短かく、好ましくは約2分より短かくあるべ
きである。 これは金型の充填の開始からモノマーが重合状態にあり
、物体が金型からの除去に対してi、ij備ができる時
間まで測定された時間である。 2種のモノマー混合物を組合せる一定のポットライフに
より、操作が一晩又は延長された時間休止する毎にきれ
いに掃き出されなければならない。 ライン1.弁、混合ヘッド及びピストンのクリーニング
又はフラッシングはタンク22中の圧力下で貯蔵された
窒素ガス及びタンク62中に貯蔵された溶剤で達成され
る。窒素ガスでフラッシングするために、弁60及び4
2は各タンクを通してモノマー混合物を再循環させるた
めの設定である。 弁66でもって適当に調整されたタンク22からの窒素
はライン64を通過して弁66及びライン68を経て混
合へ、ド54へ、次いでライン56及びピストン58を
通してライン72を経てタンク70へ運ばれる。同じラ
イン、混合ヘッド及びピストンを溶剤で清浄化するため
に、ライン64全バイパスにし、窒素をタンク62の中
の溶剤に圧力を及ばずためにライン74.弁66を′J
山して、次いで7ラツシング操作と同じ方法でその糸を
通して適用する。 塊状重合形態の反応射出成形(R工M)4よ、退出な重
合が成形されたプラスチック製1!l;’l &こ帰着
して生ずる閉鎖された金Jl、IJへの液体戊り)σ〕
低圧ワンステップ又はワンショット射出成形である。R
工Mは多数の重要な点で射出成形と41異なる。。悶寸
出成形は固体樹脂を溶融しかつそItを室温昏こ保たれ
た金型へ運ぶことによって金型キャビテイ−ムこおいて
約10000〜2000 D psiのHミプJで行な
われ、その溶融樹脂を約150〜350℃(コ保持する
。約150〜3507:’の射出湿度で&ま、q1出成
形プロセスにおける溶融樹ハ旨の粘度番ま一般しこ50
000〜1000000、特に約2DDODOcpsの
範囲にある。射出成形プロセスにおし)で1旨の凝固は
成形製品の大きさに依存して約10〜90秒で生じ、そ
れに次いで成形製品を金Wツカ)ら取り出す。樹脂が金
型の中へ投入さ1する11を、I−を出成形プロセスに
おいて化学反応は行なわれなI/八へRIMプロセスに
おいて金型に供給された材料の粘度はウレタンに対する
室温からラクタムに外tする約150Cまで変る射出温
度において約50〜1100GOap 、好ましくは約
1500 ap8である。RfMプUセスにおける金型
温度は約100〜200℃の範囲にあり、金型における
圧力(ま一般に約50〜150 ps:Lの範囲にある
。R工111処方における少なくとも1種の成分は金型
(ごおI/Xてポリマーに重合されるモノマーである。 射出成形とR工Mとの間の主な差異はRIM&こおl/
)で化学反応が七ツマ−を重合体状態に変換するか11
)&こ金型内で行なわれるという事実にある。実用的な
目的のために化学反応は好ましい実施仰様しこおl/A
で約2分より短時間で迅速に行なわれなけれtfならな
い。 ここに記載された発明は特定の材料及び操作条件によっ
て次の例によって説明される。 例 1 アルコキシアルキルアルミニウムクロリド共触媒は93
.7 mlのメチルテトラシクロ、ドデセン(M T
D )に4.7 mlのn−プロパツールを添加し、次
いで6.3 mlの生のジエチルアルミニウムクロリド
を添加することによって製造された。オレンジ色の共触
媒を次の式から製造した: (03H70)+ /4 (02H5) 5/2.
A/−at例 2 この例はA、、 B、 O及びDとして確認された
びんの中での小規枠のメチルテトラシクロドデセン(M
TD)の塊状重合全示している。実験において使用され
たイζイ料はエチル330抗酸化剤、MTJ)中1−プ
ロパツールの05モル溶液、MTD中共触媒ジエチルア
ルミニウムクロリド(DEAO) のo、5−tニル
ZL&びMTD中触媒トリ(トリドデシルアンモニウム
)モリプデー) (TTAM) の0.1モル溶液を
含んだ。初期に各びんを重合反応が窒素のブランケット
の下で行なうことができるように窒素の流れで満した。 各ボトルに室温で1.21の抗酸化剤及び80me又は
80 y(1) M T D 全添加した。抗酸化剤は
室を品でMTD中に溶解しなかったので、各びんの内容
物をMTI)中に抗(l炭化剤を溶解させるために約5
0t?まで加工1(シ、次い−r l、’p温まで冷却
した。 抗酸化剤とMTDを含むびんAに?i1. T D中の
3、0 mlの0.5モルの1−プロパツール?R液、
ンス(いてMTD中の2.0 m、lの05モルDEA
O共触媒溶液を添加した。その時間はI’1M、2:0
5であった。1−プロパツールとD E A、 0との
間での同一反応系におりる反応は次の式: のプロポキシエチルアルミニウムクロリドとして定義さ
れた共触媒を製造した。 P、 M、2 : 44に、モリブデンに基づいて01
モルのMTD中アンモニウムモリブデート触媒浴液を添
加した。びんの内容物を先に窒素で洗い流した120C
に保持された実験室的2−プレート金型の中へ注いだ。 P、 M、 2 : 47にその金型を開放し、硬質の
ポリマー物を取り出した。 びんB中の抗酸化剤及びM T Dと共に、MTD中6
. Omlの0.5モルの1−プロパツール溶液を添加
し、次いでMTD中2.0 ml、の0.5モルのDE
A、0」1り触媒溶液を添加した。P、 M、3 :
05に1.0mJの01モルj(II[(媒を添加し、
%′f素の流れをびんから取り出し、装+1i−j物を
ガス抜きするために真空を適用した。P、 +4,3:
07に、貞′!12を窒素で破り、びんの内容物を14
5〜149Cに保持された2−プレート金〕(すの中へ
注いだ。P、M、3:10にその金型を開放し、プラス
デック物を取り出した。 びんの中のitI+’を度は重合の間145〜151’
Uまで変化した。 p、M、2:05にひんCの中へ4.8 mlの1−プ
ロパツール活・液及び3.0 mlのDFAO共触媒溶
液を流加した。PlM、2:23に、3.8 mlの触
媒を添加し、試料を120tl:の金型の中へ注いだ。 P、M、2:27に、その金型を開放し、重合の間逃敗
された1111発物として形成したバブル及び溝を含む
硬質のプラスチックプラクを取り出した。 PlM、 2 : 05に、4.8 m1(7) 1−
7 o ハ/ −ル溶液及びろOmlのDEAO共触媒
溶液をびんDに添加した。P、M、 ろ:24に、1
.0 mlの触媒を真空のjf4用で添加した。試料を
ガス抜きした後、真空を窒素で破り、試料を150Cの
金型の中へ注いだ。P、 M、 3 : 31に金型を
開放してから、室温で固体でバブル又はiMのないプラ
スデック物を・取り出した。 例に の例は第2図に記述された系を用いる5個の成形実験を
示す。各実験において次の材料をタンク10及び12に
添加した。 MTD、ii’ 3000 300
0Kraton G”1650. ff 9
0 90T102充填剤、? 150
150TTAM触媒、 g 431ネ
オン し、7ド 顔料、ji’−3030エチル 53
0 AO,? 45 45DE
AO,0,5mのml −=
3341−プロパツール、ml
=−20,2前記表においてMTDはメチルテトラシク
ロドデセンを表わし、Kraton G−1(S50は
hTj M改良剤として使用された水素化スチレンーブ
タジエンースチレンのブロックコポリマーであり、TT
AM触媒はトリ(トリドデシルアンモニウム)モリプデ
ートであり、その431m1はモリブデンに基づいてM
TD中0.1モル溶液を表わし、エチル630はヒンダ
ードフェノール抗酸化剤であり、DEAOはジエチルア
ルミニウムクロリドであり、その21.6mlは312
.4mA’のMTD中のその溶液として使用される生の
DEAOであった。共触媒をMTDと添加剤の存在でD
EAOと1−プロパツールとの間の反応によってタンク
12において製造した。 タンク10及び12を約26〜25 psiダの完全真
空下に保持した。実験#1を120Cの金型温度で行な
い、実験#2を150Cで、実験44:6を100Cで
、実験井4を120Cで行なった。 ずぺての場合に空気の取り込みを減少さぜるためにそれ
らの充填の間金型全全45°に傾斜させ、成形又は重合
は2分の金型滞留時間で窒素パージなしで行なわれる。 2分よりも短かい金型滞留時間を容易に達することがで
きた。4個の実験に対する他の変数を下記表■に与える
。 表 ■ 実I′## 金型温度 ポンプストローク 金型
馳型剤I I20C8有 2 150U 5
ノ1tt3100tl:”5有 4 120t:’ 5
無使用されたポンプは金型を充たすのに約5シ、ット
を要するピストンポンプであった。ここに記載された実
験が海手された時、ラインは空になったので、最初の実
験は金型及びラインを充たすのに8シ、ットのピストン
を必要とした。 各々の場合における製品は平滑で不透明白色である硬質
のプラスチ、クトレーであった。測定値8’X15’の
トレーは1′の深さ、占′の底部jワさ及びイ″の側厚
を有した。
があまりにも1〒!、<硬化するので反応混合物を加工
するには不十分4I:時間が与えられるという小吏によ
る欠点である。 前記議論の考案に基づいて、この系は室温で少なくとも
約九分のボッ)・ライフを!j、えることか設′甜され
得る。好ましい実施房j様においてボ、トライフは約1
時間〜約8時間である。 重合又は架橋時間はポットライフに相互に関係する。一
般にこの系に関してボアドライブが長(−jれば長い程
、高温における重合を完了さ11るのにより長い時間が
かかる。例えばもし約4時間のボアドライブがここに記
載された糸に対して設泪されたならば、重合を約110
t:の金型温度にス」して約2分と短時間で完了するこ
とができる;しかしながら、約8時間のポットライフフ
の間、■(自11簡単な金型温度を用いていくらかの時
間を要し得る。さらに反応又は重合温度はボ、トライフ
、また成形品の厚さのような多くの他の変数に依イf覆
−るであろう。重合時間は金型温度を上げることによっ
て減少させることができるが、しがしながら金型温度は
約200c以下に保持すべきである。 ここに記載された系用の金型温度は50C以上、さらに
】回当には約60〜200CO)ψi貝用、好ましくは
90〜130[であるべきである。反応射出成形に対す
る重合時間は約5分より短く、好ましくは約2分より短
くあるべきである。他の方式の塊状重合に対しては種々
の重合時間はボッ〜トライフへの相伴なう影響をみて設
計することができる。 アルキルアルミニウムハリド共触媒の還元力を低下させ
ることによって、適当なポットライフは室温で種々の成
分を混合することを与えることができ、研究のために土
台反応の開始前の中断が行なわれ、次いで迅速な重合が
行なわれる。アルキルアルミニウムハリド共触媒の改良
はその中にアルコキシ基を編入することによって達成さ
れる。 これは酸素、アルコール、フェノールのいずれが及び他
の方法で達成することができる。エタノール及びプルパ
ノールのようなアルコールを使用する時、アルコールは
それを系に添加する前に共触媒と予備反応することがで
きる。適当なアルコールはシクロオレフィンモノマー中
に可溶性であるアルコキシアルキルアルミニウムハリド
共触媒を与えるものである。そのような反応は窒素のブ
ランケットを与えかつ2成分を混合することによって水
の不存在下で行なわれる。反応は迅速であり、もしジエ
チルアルミニウムが共触媒であるならばエタンのような
揮発性炭化水素の発生に帰着する。 反応は本質的に100%完了まで進行する。 アルコールを共触媒と予備反応させる代りに、アルコー
ル及び共触媒を同一反応系で反応させることができる。 アルコキシ基はもちろんアルコールによって与えられる
がしかしながらアルコキシ基又はアリールオキシ^1、
は重合の前又は間に共触媒と接触する他のヒドロキシル
含有材料によって供給することができる。例えばヒドロ
キシル基を含む式に5けるいかなる成分もその還元力を
抑制するために共触媒との反応用にそのような基を与え
ることができる。そのような月利の例は共触媒との反応
用に有効な活性ヒドロキシル基を有するある充」fハ剤
及びフェノール系安定剤である。そのような場合に適当
なヒドロキシル含有光てん剤が共触媒を含む配合成分と
混合される時、充てん剤におけるヒドロキシル基は共触
媒と反応し、これによってアルコキシ又はアリールオキ
シ基はアルミニウムに結合されるようになる。ヒンダー
ドフェノールはフェノキシアルミニウム基を形成しなく
、この化学においては比較的不活性である。共触媒にお
けるアルコキシ基はアルミニウムにおけるアルキル基の
一部を取って代え、これによって塊状重合によって環状
オレフィンを反応することを1」能にすることによって
共触媒の還元力を抑制するために機能する。化学量論的
に過剰量のアルコール又はヒドロキシル含有物質が避け
られねばならないということは理解されるべきである。 ここでの化学量+I&的過刺はアルミニウム化合物を還
元イ11又(」共触媒として無効ならしめる過剰のモル
11;のアルギルアルミニウム成分で、モル量のアルコ
ール又はヒドロキシル含有物質として規定される。実際
アルコキシル又はアリールオキシ基とアルミニウムの好
ましい比は第1図における領域ABODによって規定さ
れる。 得られたアルコキシアルキルアルミニウム又はアリール
オキシアルキルアルミニウムハリドは式%式% (式中Rは約1個〜18個の炭素原子、好ましくは2個
〜4個を含むアルキル又はフェニル基であり;R1は1
個〜18個の炭素原子、好ましくは2個〜4個、を含む
アルキル基であり;Xは塩素、ヨウ素、臭素及びフッ素
、好ましくは塩素及びヨウ素から選ばれたハロゲンであ
り;「α」は当量のアルコキシ又はアリールオキシ成分
(RO−)の数であり、最小約8〜最大約2′//2、
好ましくは約1〜約13/4、まで変ることができ;「
b」は当量のアルキル基(R1)の数であり、最小約8
〜最大約2、好ましくは約4〜約1、まで変ることがで
き、[oJは当量のハロゲンXの数であり、最小約ろ〜
最大約2、好ましくは約h〜約1名まで変ることができ
る。)を有する。αl bl及びCの合計は3,0に
等しくなければならない。 またここで共触媒として適当なものは前記のようなアリ
ールオギシアルキルアルミニウムハリドである。アリー
ルオキシ基は好ましくはアンヒンダードフェノール並び
に置換及び未16換レゾルシノールから誘導される。特
に好ましいアリールオキシ基は2及び6の位置でヒンダ
ードされていないフェノールから誘導されたフェノキシ
基である。 そのような化合物の特定の例は2個のヒドロキシル井の
うぢの1個はベンゾニー トに関してエステル化されて
いるフェノール自身及び未置換レゾルシノールの誘導体
である。これらの共触4層は一般にアルコギシアルキル
アルミニウムハリド共触媒として機能する。 アルコキシアルキルアルミニウム及びアリール剖キシア
ルギルアルミニウムハリド共触媒に対ずイ)実施1丁能
範囲は第1図のプロットにおいて線ABODによって囲
まれた領域によって規定される。 点A、 B、 O及びDは次のように規、定される
。 以下余白 k B OD 、RO呂 1/2 222 at ’/ 2 2 !/。 R12ン、 2 2 実施可能な範囲ABODによって規定された共触媒のす
べてにおいて、アルミニウムの1個の原子は指摘された
当艦の他の成分と結合される。 ここに記載された塊状重合系に有用であるべき共触媒は
アルミナと共に少なくとも一部のハロゲンX1一部のア
ルコキシ又は了り−ルオギシノ、(RO及び一部のアル
キル基R′を含まねばならないという二とが見い出され
た。 系における共触媒がトリアルキルアルミナ(R’3kl
)である時、重合生成物は粘稠なセメントであり、はん
の約30%までの転換率が140Uゼi!度の温度で達
成される。イもにおいて共触媒としてアルミナトリハリ
ド(Atot3) 又け)・リアルコキシアルミナ(
(Ro)3At) でもってはほとんど又は全く重合
は行なわれない。そのものは線種のジアルフキシアルミ
ニウムハリドである。というのG」それがアルキル基を
含まないからである。 J適当な触媒は次のように規定されたものから選ばれる
有機アンモニウムモリプデート及びタングステートであ
る。 CR4N) (2y−6x )MxOy CR3NH
J (2y−6X)MXOy(式中Oは酸素を表わし;
Mはモリブデン又はタングステンのいずれかを表わし;
X及びyはモリブデンに対しては+6、タングステンに
対しては→−6、酸素に対しては−2の原子価に基づい
た分子におけるM及びOの原子の数を表わし;R及びR
フンカルは同じ又は異なっているものでよく、水素、各
々、″1個〜20個の炭素原子を倫むアルギル及びアル
キレン基並びに各々5個〜16個の1、夛素原子を含む
脂環式基から選ばれる。只及びR1ラジカルのすべてが
水素であり得なく又はそのような条件が分子をして炭化
水素及び大部分の有機溶剤中に本質的に不溶なものにな
らしめるので炭素原子の数が小さいものではあり得ない
。好ましい実7il’ti fi、ij様において、R
フジカルは1〜18個の1・3J素原子を含むアルキル
基から選ばれ、ここでR1ラジカルの全てにおける炭素
原子の合d1は15−54個、より好ましくは21〜4
2個である。 有機アンモニウムモリブデート及びタングステートの場
合には式 %式%) (式中ずべてのRラジカルは同じであり、各々は4〜1
8個の炭素原子を含むことができる。)によって表現さ
れることが見い出された。6個のRラジカルが同じで、
各々が7個〜18個の炭素原子を含む場合には、残りの
Rは1個〜18個の炭素原子を含むことができる。6個
のRラジカルが同じで、各々が4個〜6個の炭素原子を
含む場合には、残りのRラジカルは4〜18 (1r1
1の炭素原子を含むことができる。4個のRラジカルの
うち2個が同じである場合には、2個の同じRラジカル
は各々12個〜18個の炭素原子を含むことができ、残
りの2個のRラジカルは1個〜18個の炭素原子を含む
ことができる。お互いに関して、残りの2個のRラジカ
ルは各々が1個〜18個の炭素原子を含む限り、同じ又
は異なるものであることができる。すべてのRラジカル
が異なる場合には、その合計は20〜72個の炭素原子
の範囲であることができる。 同じことが次の式: %式%) ニヨって規定される有機アンモニウムモリブデート及び
タングステートに適用される。R1−ラジカルはもし分
子が炭化水素反応溶剤及び/又はノルボルネン型モノマ
ーに可溶であり得るならば、小さ過ぎることはあり得な
い。ずべてのRフジカルが前記式において同じである場
合には、各々は5個〜18個の炭素原子を含むことがで
きる。2個のRラジカルが同じか又はRフジカルのすべ
てが異なる場合には、各々は1個〜18個の炭素原子を
含むことができ、その合計は15個〜72個の炭素原子
の範囲であることができる。ここに含まれるものはまた
1個のRフジカルが水素である化合物であり、その場合
に残りの2個のR1ラジカルは各々12個の炭素原子及
びそれより多くの、すなわち12〜18個の炭素原子を
含むことができる。 ここに記載された適当な有機アンモニウムモリブデート
及びタングステートの特定の例はトリドデシルアンモニ
ウムモリブデート及びタングステート、メチルトリカプ
リルアンモニウムモリブデート及びタングステート、ト
リ(トリデシル)アンモニウムモリブデート及びタング
ステート、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデー
ト及びタングステートを含む。 有機アンモ二つムモリブデートもしくはタングステート
又はその混合物は1モルの全モノマー当り約0.01〜
50ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモル、のモ
リブデンもしくはタングステンのレベルで使用される。 アルキルアルミニウムハリドと有機アンモニウムモリブ
デート及び/又、はタングステートのモル比は重量では
なく、約20021又はその上1;10まで、好ましく
は10X1〜2z1のアルミニウムとモリブデン又はタ
ングステンの比の範囲であり得る。 ここに記載された方法に従って、塊状で重合され得るノ
ルボルネン型モノマー又はシフ四オレフィンは置換又は
未1■換のものである式■によって確認された次の少な
くとも1個のノルボルネン基の存在によって特徴づけら
れる: この規定に従って、適当なノルボルネン型のモノマーは
置換及び未置換のノルボルネン、ジシクロペンタジェン
、ジヒドロジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジ
ェンのトリマー、並びにテトラシクロドデセンを含む。 ノルボルネン型の好ましいモノマーは次の式II及びI
IIによって規定されるものである。 (式中R及びR1は水素、1〜20個の炭素原子を有す
るアルキル及びアリール基がら独立に選ばれ、飽和及び
不飽和の環状基は結合された2個の環状炭素原子と共に
R及びR1によって形成された3個〜12個の炭素原子
を含む。)好ましい実施態様において、R及びR1は水
素及び1〜2個の炭素原子を有するアルキル基から独立
に選ばれる。 ここで言及されるモノマーの例はジシクロペンタジェン
、メチルテトラシクロドデセン、2−ノルボルネン並び
に5−メチル−2−フルボルネン、5.6−シメチルー
2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5
−ブチル−2−ノルボルネン、5−へキシル−2−ノル
ボルネン、5−オクチル−2−、ノルボルネン、及び5
−ドデシル−2−ノルボルネンのような他のフルボルネ
ンモノマーを含む。 本発明は特にメチルノルボルネン、メチルテトラシクロ
ドデセン及びジシクロペンタジェンのホモポリマー、コ
ポリマー及びターポリマー、さらに特にメチルテトラシ
クロドデセンのホモポリマー並びにメチルテトラシクロ
ドデセンとメチルノルボルネンとのコポリマーの製造を
企図する。メチルテトラシクロドデセンとメチルノルボ
ルネンとのコポリマーは1重量%〜75重量%のメチル
ノルボルネンを含むモノマー混合物から重合され、その
コポリマーは1重世%〜75重量%の重合されにメチル
ノルボルネンを含む。ターポリマーハ1ffl)Sr、
%〜75重量%のメヂルノルボルネン及ヒ25爪級%〜
99爪量%のメチルテトラシクロドデセンを含むモノマ
ー混合物から重合されるもので、そして残りはジシクロ
ペンタジェンである。 ターポリマーは1爪伍%〜75重り支%の重合されたメ
チルノルボルネン及び25ifM%〜99重爪%のJf
【合されたメチルテトロシクロドデセンを含む。 そのモノマー又はノルボルネン型モノマーの混合物はそ
の約20@星%までの少なくとも1種の他の11テ合性
モノマーを含むことができる。そのような他の爪台性モ
ノマーは好ましくは4〜12個の炭素原子、好ましくは
4〜8個の炭素原子を含むモノ及びジシクロオレフィン
から瀕ばれ、その例ハシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジェン、シクロヘプテン、シクロオクテン
、1゜5−シフ四オクタジエン、シクロデセン、シクロ
ドデセン、シクロドデカジエン及びシクロドデカトリエ
ンを含む。また適当なものは7〜16個の炭素原子及び
1〜A個の二重結合、好ましくはツルボナシエンのよう
な8〜12個の炭素原子及び2−3個の二重結合、を含
む二環式オレフィンである。 少なくとも1種の非共役脂環式オレフィンは各二重結合
の炭素原子上の少なくとも1個の水素を有しかつ2〜1
2個の炭素原子、より好ましくは3〜8個の炭素原子を
含む分子筬脚節剤として使用され得る。好ましくは非共
役脂環式オレフィンは1−ブテン、6−メチ#−1−ブ
テン、2−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、等の
ような3〜8個の炭素原子を含む1−オレフィン及び2
−オレフィンから選ばれる。二重結合された炭素上に置
換された水素原子を有しない化合物は本発明においては
反応的ではない。 非共役脂環式オレフィンは1モルのモノマー装j(11
物当り約0.0001〜約1モルの全モノマー装填物に
対するモル比で使用することができる。非共役脂環式オ
レフィンはモノマーと共に直接装填される。 ここに記載された系の塊状重合は第2図に説明されたも
ののような反応射出成形プロセス用に特に適当である。 第2図に言及して、シクロオレフィンのンがタンク10
に共触媒と共に泳方11され、他の半分は触媒と共にタ
ンク12に添加される。 ここに記載された共触媒と触媒の両方はシクロオレフィ
ンモノマー中に可溶性である。他の添加剤はいずれか又
は両方のタンクにおいてモノマーと共に混合することが
できる。猾拌機14.16はモノマー装填物の混合を容
易にするためにタンク中に備えられ、各タンクはライン
24.26を通してタンク22から供給される窒素のブ
ラケット下で保持することができるように、各ライン1
8゜20全通して真空ソースに結合される。タンク10
の内容物はライン32.34及びろ6を通してポンプ2
8及び弁60によって連続的に再循還することができる
。同じことが他方でライン44.46及び48を通して
ポンプ40及び弁42によって再循環されるタンク12
の内容物でもってなされ得る。 成形操作の間、弁60及び42はモノマー装置fg物が
ほぼ室温又は周囲湿度で混合されかつライン56を経て
運ばれる混合へラド54の中へタンク10及び12から
ライン5[]、52を通してモノマー装填物を入れるた
めに操縦される。これG:j、 ;Vv的に開始される
系であるので、その金型は約!□50C以上、好ましく
は60〜20DCの範囲で、より好ましくは約90C〜
1ろOCの温度で保持される。その金型は例においてよ
り特別に記載されている。金型を満たずのに約ハ〜お分
時間がかかり、120Cを想定した場合、金型)易摩は
120Cから約6DCまで低下する。その金型に対する
ピストン及びシリンダーはワンストロークのピストンが
金型を満すように設計することができることが理解され
るべきであるが、ワンストローク以上は金型を満すのに
使用することができる。 約と一3分の次の時間間隔で金型が充填されて後、混合
物の温度は約60C〜約8DC1次いで次の2〜6秒で
約250Cまで上昇する。この時に重合が完了し、温度
は固体として低下し始め、成形された物体は冷却し始め
る。十分に冷却された時、金型を開放しその物体を取り
出す。 前記系に対する他の選択がある。一つの代るアプローチ
はモノマーから構成された流れ又は充てん剤、抗酸化剤
、安定剤、衝撃改良剤及び鍵燃剤のような他の成分とそ
の混合物のミキサーへの投入を包含する。またミキサー
に対して投入されるものは触媒及び共触媒の少なくとも
2個の別々の流れである。混合が完了してから反応混合
物はミキサーから予備加熱金型の中へ射出される。 一般的に言って、一旦反応が金型温度で開始されるや、
重合が行なわれるのにほんの2〜5秒かかる。もちろん
これは特定のモノマー及び使用される添加剤、金型温度
、使用される特定の触媒及び共触媒系等のような多くの
変数に依存している◎この目的のために金型内の時間は
約5分より短かく、好ましくは約2分より短かくあるべ
きである。 これは金型の充填の開始からモノマーが重合状態にあり
、物体が金型からの除去に対してi、ij備ができる時
間まで測定された時間である。 2種のモノマー混合物を組合せる一定のポットライフに
より、操作が一晩又は延長された時間休止する毎にきれ
いに掃き出されなければならない。 ライン1.弁、混合ヘッド及びピストンのクリーニング
又はフラッシングはタンク22中の圧力下で貯蔵された
窒素ガス及びタンク62中に貯蔵された溶剤で達成され
る。窒素ガスでフラッシングするために、弁60及び4
2は各タンクを通してモノマー混合物を再循環させるた
めの設定である。 弁66でもって適当に調整されたタンク22からの窒素
はライン64を通過して弁66及びライン68を経て混
合へ、ド54へ、次いでライン56及びピストン58を
通してライン72を経てタンク70へ運ばれる。同じラ
イン、混合ヘッド及びピストンを溶剤で清浄化するため
に、ライン64全バイパスにし、窒素をタンク62の中
の溶剤に圧力を及ばずためにライン74.弁66を′J
山して、次いで7ラツシング操作と同じ方法でその糸を
通して適用する。 塊状重合形態の反応射出成形(R工M)4よ、退出な重
合が成形されたプラスチック製1!l;’l &こ帰着
して生ずる閉鎖された金Jl、IJへの液体戊り)σ〕
低圧ワンステップ又はワンショット射出成形である。R
工Mは多数の重要な点で射出成形と41異なる。。悶寸
出成形は固体樹脂を溶融しかつそItを室温昏こ保たれ
た金型へ運ぶことによって金型キャビテイ−ムこおいて
約10000〜2000 D psiのHミプJで行な
われ、その溶融樹脂を約150〜350℃(コ保持する
。約150〜3507:’の射出湿度で&ま、q1出成
形プロセスにおける溶融樹ハ旨の粘度番ま一般しこ50
000〜1000000、特に約2DDODOcpsの
範囲にある。射出成形プロセスにおし)で1旨の凝固は
成形製品の大きさに依存して約10〜90秒で生じ、そ
れに次いで成形製品を金Wツカ)ら取り出す。樹脂が金
型の中へ投入さ1する11を、I−を出成形プロセスに
おいて化学反応は行なわれなI/八へRIMプロセスに
おいて金型に供給された材料の粘度はウレタンに対する
室温からラクタムに外tする約150Cまで変る射出温
度において約50〜1100GOap 、好ましくは約
1500 ap8である。RfMプUセスにおける金型
温度は約100〜200℃の範囲にあり、金型における
圧力(ま一般に約50〜150 ps:Lの範囲にある
。R工111処方における少なくとも1種の成分は金型
(ごおI/Xてポリマーに重合されるモノマーである。 射出成形とR工Mとの間の主な差異はRIM&こおl/
)で化学反応が七ツマ−を重合体状態に変換するか11
)&こ金型内で行なわれるという事実にある。実用的な
目的のために化学反応は好ましい実施仰様しこおl/A
で約2分より短時間で迅速に行なわれなけれtfならな
い。 ここに記載された発明は特定の材料及び操作条件によっ
て次の例によって説明される。 例 1 アルコキシアルキルアルミニウムクロリド共触媒は93
.7 mlのメチルテトラシクロ、ドデセン(M T
D )に4.7 mlのn−プロパツールを添加し、次
いで6.3 mlの生のジエチルアルミニウムクロリド
を添加することによって製造された。オレンジ色の共触
媒を次の式から製造した: (03H70)+ /4 (02H5) 5/2.
A/−at例 2 この例はA、、 B、 O及びDとして確認された
びんの中での小規枠のメチルテトラシクロドデセン(M
TD)の塊状重合全示している。実験において使用され
たイζイ料はエチル330抗酸化剤、MTJ)中1−プ
ロパツールの05モル溶液、MTD中共触媒ジエチルア
ルミニウムクロリド(DEAO) のo、5−tニル
ZL&びMTD中触媒トリ(トリドデシルアンモニウム
)モリプデー) (TTAM) の0.1モル溶液を
含んだ。初期に各びんを重合反応が窒素のブランケット
の下で行なうことができるように窒素の流れで満した。 各ボトルに室温で1.21の抗酸化剤及び80me又は
80 y(1) M T D 全添加した。抗酸化剤は
室を品でMTD中に溶解しなかったので、各びんの内容
物をMTI)中に抗(l炭化剤を溶解させるために約5
0t?まで加工1(シ、次い−r l、’p温まで冷却
した。 抗酸化剤とMTDを含むびんAに?i1. T D中の
3、0 mlの0.5モルの1−プロパツール?R液、
ンス(いてMTD中の2.0 m、lの05モルDEA
O共触媒溶液を添加した。その時間はI’1M、2:0
5であった。1−プロパツールとD E A、 0との
間での同一反応系におりる反応は次の式: のプロポキシエチルアルミニウムクロリドとして定義さ
れた共触媒を製造した。 P、 M、2 : 44に、モリブデンに基づいて01
モルのMTD中アンモニウムモリブデート触媒浴液を添
加した。びんの内容物を先に窒素で洗い流した120C
に保持された実験室的2−プレート金型の中へ注いだ。 P、 M、 2 : 47にその金型を開放し、硬質の
ポリマー物を取り出した。 びんB中の抗酸化剤及びM T Dと共に、MTD中6
. Omlの0.5モルの1−プロパツール溶液を添加
し、次いでMTD中2.0 ml、の0.5モルのDE
A、0」1り触媒溶液を添加した。P、 M、3 :
05に1.0mJの01モルj(II[(媒を添加し、
%′f素の流れをびんから取り出し、装+1i−j物を
ガス抜きするために真空を適用した。P、 +4,3:
07に、貞′!12を窒素で破り、びんの内容物を14
5〜149Cに保持された2−プレート金〕(すの中へ
注いだ。P、M、3:10にその金型を開放し、プラス
デック物を取り出した。 びんの中のitI+’を度は重合の間145〜151’
Uまで変化した。 p、M、2:05にひんCの中へ4.8 mlの1−プ
ロパツール活・液及び3.0 mlのDFAO共触媒溶
液を流加した。PlM、2:23に、3.8 mlの触
媒を添加し、試料を120tl:の金型の中へ注いだ。 P、M、2:27に、その金型を開放し、重合の間逃敗
された1111発物として形成したバブル及び溝を含む
硬質のプラスチックプラクを取り出した。 PlM、 2 : 05に、4.8 m1(7) 1−
7 o ハ/ −ル溶液及びろOmlのDEAO共触媒
溶液をびんDに添加した。P、M、 ろ:24に、1
.0 mlの触媒を真空のjf4用で添加した。試料を
ガス抜きした後、真空を窒素で破り、試料を150Cの
金型の中へ注いだ。P、 M、 3 : 31に金型を
開放してから、室温で固体でバブル又はiMのないプラ
スデック物を・取り出した。 例に の例は第2図に記述された系を用いる5個の成形実験を
示す。各実験において次の材料をタンク10及び12に
添加した。 MTD、ii’ 3000 300
0Kraton G”1650. ff 9
0 90T102充填剤、? 150
150TTAM触媒、 g 431ネ
オン し、7ド 顔料、ji’−3030エチル 53
0 AO,? 45 45DE
AO,0,5mのml −=
3341−プロパツール、ml
=−20,2前記表においてMTDはメチルテトラシク
ロドデセンを表わし、Kraton G−1(S50は
hTj M改良剤として使用された水素化スチレンーブ
タジエンースチレンのブロックコポリマーであり、TT
AM触媒はトリ(トリドデシルアンモニウム)モリプデ
ートであり、その431m1はモリブデンに基づいてM
TD中0.1モル溶液を表わし、エチル630はヒンダ
ードフェノール抗酸化剤であり、DEAOはジエチルア
ルミニウムクロリドであり、その21.6mlは312
.4mA’のMTD中のその溶液として使用される生の
DEAOであった。共触媒をMTDと添加剤の存在でD
EAOと1−プロパツールとの間の反応によってタンク
12において製造した。 タンク10及び12を約26〜25 psiダの完全真
空下に保持した。実験#1を120Cの金型温度で行な
い、実験#2を150Cで、実験44:6を100Cで
、実験井4を120Cで行なった。 ずぺての場合に空気の取り込みを減少さぜるためにそれ
らの充填の間金型全全45°に傾斜させ、成形又は重合
は2分の金型滞留時間で窒素パージなしで行なわれる。 2分よりも短かい金型滞留時間を容易に達することがで
きた。4個の実験に対する他の変数を下記表■に与える
。 表 ■ 実I′## 金型温度 ポンプストローク 金型
馳型剤I I20C8有 2 150U 5
ノ1tt3100tl:”5有 4 120t:’ 5
無使用されたポンプは金型を充たすのに約5シ、ット
を要するピストンポンプであった。ここに記載された実
験が海手された時、ラインは空になったので、最初の実
験は金型及びラインを充たすのに8シ、ットのピストン
を必要とした。 各々の場合における製品は平滑で不透明白色である硬質
のプラスチ、クトレーであった。測定値8’X15’の
トレーは1′の深さ、占′の底部jワさ及びイ″の側厚
を有した。
第1図はノルボルネン基を含む少なくとも1;ニアiの
環状オレフィンモノマーを塊状で重合するために、実施
可能なアルコキシアルキルアルミニウムハリド及びタン
グステンもしくはモリブデン化合物触媒と共に使用され
るアリールオキシアルキルアルミニウムハリド共触媒を
一般に規定する、領JI5m、 13. O及びD
を示すトリアルキルアル着ニウム(R3At) 、アル
ミニウムトリクロリド(Atat5 )及びトリアルコ
キシアルミニウム(RO)5A/!、の三角図表であり
、第2図はシクロオレフィしの1部が1つのタンクにお
いて触媒と化合され、別の部分のシクロオレフィンがも
う1つのタンクにおいて共触媒と化合され、そのシクロ
オレフィンの2つの部分が周囲湿度で混合され、次いで
重合が熱的に開始され’MjIR?間で完了し、それに
次いで硬質の成形されたプラスチ、り製品を金型から取
り出す予熱金型の中へ投入される代表的な反応射出成形
プロセスの工程系統図である。 10.12・・・タンク、14.16・・・攪拌機、1
8.20・・・ライン、22・・・タンク、24.26
・・・ライン、28・・・ポンプ、60・・・弁、52
,34゜66・・・ライン、40・・・ポンプ、42・
・・弁、44゜46.48・・・ライン、50.52・
・・ライン、54・・・混合へ、ド、56・・・ライン
、58・・・ピストン、60・・・金型、62・・・タ
ンク、64・・・ライン、66・・・弁、68・・・ラ
イン、70・・・タンク、72.74・・・ライン、 特許出願人 ザ ビー、工人グツトリ、チ カンノ望ニー 特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士山口昭之 手続補正書(方式)6゜ 昭和58年10月冴日 、。 特許庁長官 若 杉和 夫 殿 8゜ 1、事件の表示 昭和58年 特許願 第105066号2、発明の名
称 シクロオレフィンの塊状重合 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ザ ビー、エムグツドリッチ カンノ(ニー4
、代理人 (外 3名) 補正の対象 明細書 補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 添附書類の目録 浄書明細書 1通
環状オレフィンモノマーを塊状で重合するために、実施
可能なアルコキシアルキルアルミニウムハリド及びタン
グステンもしくはモリブデン化合物触媒と共に使用され
るアリールオキシアルキルアルミニウムハリド共触媒を
一般に規定する、領JI5m、 13. O及びD
を示すトリアルキルアル着ニウム(R3At) 、アル
ミニウムトリクロリド(Atat5 )及びトリアルコ
キシアルミニウム(RO)5A/!、の三角図表であり
、第2図はシクロオレフィしの1部が1つのタンクにお
いて触媒と化合され、別の部分のシクロオレフィンがも
う1つのタンクにおいて共触媒と化合され、そのシクロ
オレフィンの2つの部分が周囲湿度で混合され、次いで
重合が熱的に開始され’MjIR?間で完了し、それに
次いで硬質の成形されたプラスチ、り製品を金型から取
り出す予熱金型の中へ投入される代表的な反応射出成形
プロセスの工程系統図である。 10.12・・・タンク、14.16・・・攪拌機、1
8.20・・・ライン、22・・・タンク、24.26
・・・ライン、28・・・ポンプ、60・・・弁、52
,34゜66・・・ライン、40・・・ポンプ、42・
・・弁、44゜46.48・・・ライン、50.52・
・・ライン、54・・・混合へ、ド、56・・・ライン
、58・・・ピストン、60・・・金型、62・・・タ
ンク、64・・・ライン、66・・・弁、68・・・ラ
イン、70・・・タンク、72.74・・・ライン、 特許出願人 ザ ビー、工人グツトリ、チ カンノ望ニー 特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士山口昭之 手続補正書(方式)6゜ 昭和58年10月冴日 、。 特許庁長官 若 杉和 夫 殿 8゜ 1、事件の表示 昭和58年 特許願 第105066号2、発明の名
称 シクロオレフィンの塊状重合 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ザ ビー、エムグツドリッチ カンノ(ニー4
、代理人 (外 3名) 補正の対象 明細書 補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 添附書類の目録 浄書明細書 1通
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 高温下に保持された金型の中へ反応性液体混合物
を連び、これによって前記液体混合物の塊状による開環
重合を熱的に開始し、金型から成形品を抜き取る工程を
含んでなる方法であって、前記液体混合物は有機アンモ
ニウムモリプヂート及び有機アンモニウムタングステー
トから選ばれた有機アンモニウム触媒、アルコキシアル
キルアルミニウムハリドもしくはアリールオキシアルミ
ニウムハリド共触媒、並びに少なくとも1種のノルボル
ネン型モノマーを含んでなる方法。 2、前記ノルボルネン型モノマーが次のモノマー及びそ
の混合物: (式中R及びR1は水素、アルキル、及び1〜20個の
炭素原子を有するアリール基から独立に選iれ、3〜1
2個の炭素原子を含む飽和及び不飽和環状基はR及びR
によって形成され、その2個の環状炭素原子はそれらに
結合される。)から選ばれ;前記触媒の量が1モルの全
ノルボルネン型モノマーに対して001〜50ミリモル
のモリブデン又はタングステンであり、アルミニウムと
しての前記共触媒とモリブデン又はタングステンとして
の前記触媒とのモル比が約200: 1〜1:10の範
囲にある特許請求の範囲第1項、!【i載の方法。 5、 前記ノルボルネン型モノマーのR及(J R’
が水素及び1〜2個の炭素原子を有するアルキル基から
独立に選ばれ;前記液体混合物が室温で少なくとも約1
時間のボットライ7を有し、熱的に開始された後5分よ
り短時間で重合され;さらに前記触媒が次の式■及びI
I: (R2H)(2yL6X)Mxoy(I)(Rs NH
) (2y−6X)Mxoy (II)(式中R及び
R1基の各々が水素、各々が1〜20個の炭素原子を含
むアルキル及びアルキレン基、並ヒニ各々が5〜16個
の炭素原子を含む脂環式ノkから独立に選ばれ、前記R
基によ、って表現されたすべての炭素原子の会計が20
〜72であり、前記R1基によって表現されたすべての
炭素原子の合計が15〜54であり;Mがモリブデン(
V工)E!、びタングステン(vgがら選ばれ:さらに
X及びyが分子中にM及び0原子の数を表わす。)によ
って規定される特許#f4求の範、門弟2項記載の方法
。 4 前記共触媒が式 %式% (式中Ri;L 1〜18個の炭素原子を含むアルキル
及びアリール基から選ばれ、R′ は1〜18個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Xがハロゲンであり
、さらに(α)、 (b)及び(c)はそれぞれRO。 R′及びXの当atを表わし、ここで(a)は約1/2
〜2、/2であ腫(b)は約1/4〜27あり・が−)
(o)は約1/2〜2である。) G、−よって規定される特許請求の範囲第6項記載の方
法。 5、 前記共触媒に関して、R基が2〜4個の炭素原子
のアルキル基であり、R1基がまた2〜4個の炭素原子
を含み;前記液体混合物が50c以−1−の温度まで金
型内で加熱される特許請求の範囲第6項記載の方法。 乙 前記2/ルボルネン型モノマーが置換及び未置換2
−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシ
クロペンタジェン、シクロペンタジェンのトリマー、テ
トラシクロドデセン、及びその混合物から選ばれ、さら
に前記液体混合物が室l晶で約1〜8時間のボットライ
フを有し、60〜2 [] OUの範囲の温度で金型内
で4て合される特許#jJ求の範囲第4項記載の方法。 Z 前記ノルボルネン型モノマーがフルボルネン、メ手
ルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラ
シクロj:デセン、ジシクロペンタジェン、トリシクロ
ペンタジェン、及びその山1合物から選ばれ;前記液体
混合物の室温でのボットライフが約1時間〜8時間であ
り、前記液体混合物が60〜20DCの範囲の温度で金
型内で2分よりも知時間で[1【合される% Wril
#求の範囲第5項記載の方法。 8 屯合反1心が少なくとも1/2分の開本¥j的に休
出状態にある名14度で、予定されたv;11合で2押
のモノマー混合物をd重合し、重合が熱的に開始される
。H;4τilAに保持された金型へ得られた反I4、
性液体重合物をill!ひ、かつ金型から成形品を彷き
取ることによって、前記モノマー及び前記触媒を含む第
一の混合物並びに前記モノマー及0;前記共触々ν、を
含む第二の混、合物である、2種のモノマー混合物から
1)灯記液体混合物を製造する工稈を含む特許jtFf
求の範υJ(第2J頁記載の方法。 9 前記触媒がトリドデシルアンモニウム、メチルトリ
カプリルアンモニウム、トリ(トリデシルアンモニウム
)及びトリオクチルアンモニウムモリブデート人びタン
グステンから選ばれ、かつ前記共触媒の(σ)、 (b
)及び(c)が第1図のプロットにおいて領域ABOD
によって規定される特許請求の範囲第5項記i敗の方法
。 10、前記重合が窒素のブランケット下で行なわれ、前
記共触媒における前記ハリドが塩素、臭素及びヨウ素か
ら選はねる特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、特許請求の範囲第1頂泥砂の方法によって製造さ
れた製品。 12、特許請求の範囲第10項記載の方法によって製造
された製品。
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