JPS5950607B2 - Method for producing acicular magnetic iron oxide particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録用針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing acicular magnetic iron oxide particles for magnetic recording.

更に詳しくは、針状晶と粒度を保持継承しており、また
、樹枝状粒子が混在しておらず、粒子表面並びに粒子内
部の結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子粉
末であることに起因して、磁気特性においては大きな飽
和磁束密度Ｖｓと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体特性にお
いては、高分散性、高配向性、高充填性を有する磁気記
録用磁性材料として特に適した針状晶マグネタイト粒子
粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末を容易に製造す
ることができる新規技術手段を提供することを目的とす
る。More specifically, it is a substantially high-density particle powder that retains acicular crystals and particle size, does not contain dendritic particles, and has an increased degree of crystallinity on the particle surface and inside the particle. Due to this, it is a magnetic material for magnetic recording that has high saturation magnetic flux density Vs and high coercive force Hc in terms of magnetic properties, and has high dispersibility, high orientation, and high packing property in terms of powder properties. It is an object of the present invention to provide a new technical means by which acicular crystal magnetite particles and acicular crystal maghemite particles powder particularly suited for the production of acicular crystal maghemite particles can be easily produced.

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気デイスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。In recent years, as magnetic recording and reproducing equipment has become smaller and lighter, there has been an increasing need for higher performance recording media such as magnetic tapes and magnetic disks.

すなわち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、殊に
、周波数特性の向上が要求される。磁気記録媒体に対す
る上記のような要求を満足させる為に適した磁性材料の
特性は、大きな飽和磁束密度と高い保磁力を有すること
である。現在、磁気記録用材料として主に針状晶マグヘ
マイト粒子粉末が用いられている。That is, high recording density, high sensitivity characteristics, high output characteristics, and especially improvement in frequency characteristics are required. The characteristics of a magnetic material suitable for satisfying the above-mentioned requirements for a magnetic recording medium are that it has a large saturation magnetic flux density and a high coercive force. Currently, acicular maghemite particles are mainly used as a magnetic recording material.

針状晶マグヘマイト粒子粉末は、一般に、第一鉄塩水溶
液とアルカリとを反応させて得た水溶液中の水酸化第一
鉄コロイドを空気酸化し （通常、湿式反応という。）
て得られた針状晶ゲータイト粒子を空気中３００℃付近
で加熱脱水して針状晶へマタイト粒子となし、さらに水
素等還元性ガス中３００〜４００℃で還元して針状晶マ
グネタイト粒子とし、次いでこ′れを空気中２００〜３
００℃で酸化して針状晶マグヘマイト粒子とすることに
より得られている。針状晶マグヘマイト粒子粉末の保磁
力Ｈｃは、次に示すような関係式により表わすことがで
きる。Acicular maghemite particles are generally produced by air oxidizing ferrous hydroxide colloid in an aqueous solution obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkali (usually referred to as a wet reaction).
The obtained acicular goethite particles are heated and dehydrated in air at around 300°C to form acicular hematite particles, and further reduced at 300 to 400°C in a reducing gas such as hydrogen to form acicular magnetite particles. , then heat it in air for 200~3
It is obtained by oxidizing at 00°C to form acicular maghemite particles. The coercive force Hc of the acicular maghemite particles can be expressed by the following relational expression.

Ｈｃ−Ｋ ・ （Ｎｂ−Ｎａ）・ Ｍｓ この関係式において Ｋは粒子の結晶性の度合に （Ｎｂ−Ｎａ）は粒子の形状（針状性）にまた、Ｍｓは
、粒子の化学的組成に関係する事’項である。Hc-K・(Nb-Na)・Ms In this relational expression, K is the degree of crystallinity of the particles (Nb-Na) is the shape (acicularity) of the particles, and Ms is the chemical composition of the particles. This is a related matter.

この関係式から明らかなように、針状晶マグヘマイト粒
子粉末の保磁力の向上をはかるためには、針状晶ゲータ
イト粒子の針状晶を保持継承させること・生成物マグヘ
マイト粒子の結晶性の度合を高めることが必要である。As is clear from this relational expression, in order to improve the coercive force of the acicular crystal maghemite particles, it is necessary to maintain and inherit the acicular crystals of the acicular crystal goethite particles, and to increase the degree of crystallinity of the product maghemite particles. It is necessary to increase the

従来、針状晶マグヘマイト粒子粉末の製造にあたつて前
述したように比較的低温で加熱脱水、還元、酸化等の加
熱処理が行なわれているのは、針状晶ゲータイト粒子の
針状晶をいかに保持継承するかということを第一に配慮
した・めである。Conventionally, in the production of acicular crystal maghemite particles, heat treatments such as thermal dehydration, reduction, and oxidation are performed at relatively low temperatures as described above. The first consideration was how to preserve and pass on the legacy.

しかし、低温での加熱処理を採用することにより、粒子
の針状晶を比較的よ＜保持継承することができても、生
成される針状晶マグヘマイト粒子は結晶性の度合が小さ
く、その為保磁力Ｈｃも小さい値のものとなる。一方、
磁気テープ、磁気デイスク等磁気記録媒体の出力特性、
感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留磁束密度
Ｂｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中
での配向性及び充填性に依存している。However, even though it is possible to retain and inherit the acicular crystals of the particles relatively well by employing heat treatment at a low temperature, the acicular maghemite particles produced have a small degree of crystallinity; The coercive force Hc also has a small value. on the other hand,
Output characteristics of magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks,
The sensitivity characteristics depend on the residual magnetic flux density Br, and the residual magnetic flux density Br depends on the dispersibility of the magnetic particles in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film.

そして、ビークル中べの分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末が針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また、樹枝状粒子が混在していないことが要求される
。In order to improve the dispersibility in the vehicle, the orientation in the coating film, and the filling property, the magnetic particles dispersed in the vehicle should have acicular crystals and be uniform in particle size. Further, it is required that dendritic particles are not mixed therein.

このような特性を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料である針状晶ゲータイト粒子粉末が針状晶を有し
、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在して
いないことが必要である。上述したように、針状晶マグ
ネタイト粒子粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末の
製造過程においては、まず、出発原料として針状晶を有
し、且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在
していない針状晶ゲータイト粒子を生成させることが必
要であり、次に、いかにしてこの針状晶及び粒度を継承
させながら、還元、酸化等の加熱処理を施して結晶性の
度合が高められた実質的に高密度な針状晶マグネタイト
粒子粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末とするか・
゛大きな課題となつてくる。In order to obtain magnetic particles with such characteristics, the starting material, acicular goethite particles, must have acicular crystals, be uniform in particle size, and be free of dendritic particles. It is necessary. As mentioned above, in the manufacturing process of acicular magnetite particles and acicular maghemite particles, first, the starting material is acicular crystals, the particle size is uniform, and the dendritic particles are It is necessary to generate unmixed acicular goethite particles, and then how to inherit the acicular crystals and particle size while applying heat treatments such as reduction and oxidation to increase the degree of crystallinity. Enhanced substantially dense acicular magnetite particles powder and acicular maghemite particle powder.
``This is becoming a big issue.

本発明者は、長年に亘り、針状晶ゲータイト粒子の製造
及び開発にたずさわつているものであるがその研究過程
において、針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、ま
た、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト粒子
を得る方法を既に開発している。The present inventor has been involved in the production and development of acicular crystal goethite particles for many years, and in the course of his research, he discovered that the particles have acicular crystals and are uniform in particle size. We have already developed a method to obtain acicular goethite particles that do not contain dendritic particles.

例えば、次に述べるようである。即ち、針状晶を有し、
且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在して
いない針状晶ゲータイト粒子は、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む
ＰＨｌｌ以上の水溶液を得るに際して使用するアルカリ
水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を添加しておき、
次いで第一鉄塩水溶液と前記アルカリ水溶液とを反応さ
せることにより、微細で均斉なＦｅ（０Ｈ）２を含むＰ
Ｈｌｌ以上の水溶液を得、しかる後、酸化することによ
り得ることができる。この方法について説明すれば次の
ようである。For example, as described below. That is, it has acicular crystals,
In addition, the acicular goethite particles, which have uniform particle size and do not contain dendritic particles, are prepared by adding a water-soluble silicate in advance to an alkaline aqueous solution used to obtain an aqueous solution containing Fe(0H)2 of PH11 or more. Add
Next, by reacting the ferrous salt aqueous solution with the alkali aqueous solution, P containing fine and uniform Fe(0H)2 is produced.
It can be obtained by obtaining an aqueous solution of Hll or higher and then oxidizing it. This method will be explained as follows.

従来、ＰＨｌｌ以上のアルカリ領域で得られた針状晶ゲ
ータイト粒子は、一般に粒度が不均斉で樹枝状粒子が混
在しているが、これは、針状晶ゲータイト粒子の前駆体
であるＦｅ（０Ｈ）２のフロツクが不均斉であると同時
に、Ｆｅ（０Ｈ）２のプロッタを構成しているＦｅ（０
Ｈ）２粒子そのものが不均斉であること、更に、Ｆｅ（
０Ｈ）２を含む水溶液から針状晶ゲータイト粒子を生成
するに際しての針状晶ゲータイト核粒子の発生と該針状
晶ゲータイト核粒子の成長が同時に生起し、しかも、ゲ
ータイト生成反応が終了するまで幾重にも新しい核粒子
が発生することに起因する。前述した様に、Ｆｅ（０Ｈ
）２を含むＰＨｌｌ以上の水溶液を得るに際して使用す
るアルカリ水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を添加
しておき、次いで第一鉄塩水溶液と前記アルカリ水溶液
とを反応させた場合には、Ｆｅ（０Ｈ）２のフロツクを
十分微細で均斉なフロツクにすると同時に、Ｆｅ（０Ｈ
）２のフロツクを構成しているＦｅ（０Ｈ）２粒子その
ものを十分微細で均斉な粒子とすることができ、更に、
水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（０Ｈ）２１を含む水溶液から
針状晶ゲータイト粒子を生成する際の酸化反応を抑制す
る効果を有することに起因して、針状晶ゲータイト核粒
子の発生と該針状晶ゲータイト核粒子の成長を段階的に
行なうことができるため、粒度が均斉であり、また、樹
枝状門粒子が混在しない針状晶ゲータイト粒子を得るこ
とができる。Conventionally, acicular goethite particles obtained in the alkaline region above PHll generally have asymmetric particle sizes and contain dendritic particles, but this is due to Fe(0H )2 is asymmetric, and at the same time, the Fe(0H)2 plotter is
H) 2 particles themselves are asymmetric, and furthermore, Fe(
When producing acicular goethite particles from an aqueous solution containing 0H)2, the generation of acicular goethite core particles and the growth of the acicular goethite core particles occur simultaneously, and several times are repeated until the goethite production reaction is completed. This is also caused by the generation of new nuclear particles. As mentioned above, Fe(0H
) 2 containing Fe(0H ) 2 into sufficiently fine and uniform flocs, and at the same time, Fe(0H
) The Fe(0H)2 particles constituting the floc 2 can be made into sufficiently fine and uniform particles, and furthermore,
Due to the fact that water-soluble silicate has the effect of suppressing the oxidation reaction when generating acicular goethite particles from an aqueous solution containing Fe(0H)21, it is possible to prevent the generation of acicular goethite core particles and the acicular goethite particles. Since the growth of the acicular goethite core particles can be carried out in stages, it is possible to obtain acicular goethite particles which have uniform particle size and do not contain dendritic phylum particles.

得られた針状晶ゲータイト粒子は、微量のＳｉを含有し
ている。上記の方法において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩がフある
。The obtained acicular goethite particles contain a trace amount of Si. The water-soluble silicates used in the above method include sodium and potassium silicates.

アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅ
に対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％である。The amount of water-soluble silicate added to the alkaline aqueous solution is Fe
It is 0.1 to 1.7 atomic % in terms of Si.

０．１原子％以下である場合には、粒度が均斉で、樹枝
状粒子が混在していない針状晶粒子を得る効５果が十分
ではなく、１．７原子％以上である場合は、マグネタイ
ト粒子が混入してくる。If it is 0.1 atomic % or less, the effect of obtaining acicular grains with uniform particle size and no dendritic particles is not sufficient, and if it is 1.7 atomic % or more, Magnetite particles are mixed in.

図１は、反応鉄（Ｆｅ２＋）濃度、反応液のＰＨ、反応
温度、空気の通気量が一定の条件下において、アルカリ
水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加ク量と針状晶ゲータ
イト粒子の生成反応時間の関係図である。Figure 1 shows the amount of water-soluble silicate added to an alkaline aqueous solution and the amount of acicular goethite particles under conditions where the reaction iron (Fe2+) concentration, the pH of the reaction solution, the reaction temperature, and the amount of air aeration are constant. It is a relationship diagram of production reaction time.

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ、反応鉄（Ｆｅ２つ濃
度０．３ｍ０１／Ｉ、０．４ｍ０１／ｌ、０．７ｍ０１
／１の場合である。In the figure, curves A, B, and C represent the reaction iron (two Fe concentrations: 0.3 m01/I, 0.4 m01/l, 0.7 m01
/1.

５ 図１に示すように反応鉄（Ｆｅ２＋）濃度、反応液
のＰＨ、反応温度、空気の通気量が一定であるにもか・
わらず、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増加に伴つて、針
状晶ゲータイト粒子の生成反応時間が著しく短縮される
のはＦｅ（０Ｈ）２のフロツθク及びＦｅ（０Ｈ）２の
フロツクを構成しているＦｅ（０Ｈ）２粒子と溶存酸素
との接触反応が非常に効率よく行なわれた為と考えられ
る。5 As shown in Figure 1, even though the reaction iron (Fe2+) concentration, the pH of the reaction solution, the reaction temperature, and the amount of air aeration are constant.
However, as the amount of water-soluble silicate added increases, the formation reaction time of acicular goethite particles is significantly shortened due to Fe(0H)2 flocculation and Fe(0H)2 flocculation. This is thought to be because the contact reaction between Fe(0H)2 particles constituting the oxide and dissolved oxygen was carried out very efficiently.

このことは、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増加に伴つて
Ｆｅ（０Ｈ）２のフロツクが十分微細化され、均斉化さ
れると同時にＦｅ（０Ｈ）。This means that as the amount of water-soluble silicate added increases, the Fe(0H)2 flocs become sufficiently fine and homogenized, and at the same time, the Fe(0H)2 flocs become finer and homogenized.

のフロツクを構成しているＦｅ（０Ｈ）。粒子そのもの
も微細化され、均斉化されていることを示すものと考え
られる。図２は、アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩
の添加量と図１の場合と全く同一の反応条件のもとで生
成された針状晶ゲータイト粒子の比表面積との関係を示
したものである。Fe (0H) makes up the flock. This is thought to indicate that the particles themselves are also refined and homogenized. Figure 2 shows the relationship between the amount of water-soluble silicate added to an aqueous alkaline solution and the specific surface area of acicular goethite particles produced under exactly the same reaction conditions as in Figure 1. be.

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応鉄濃度が０．３ｍ
０１／ｌ、０．４ｍ０１／ｌ、０．７ｍ０１／ ｌの場
合である。一般に、反応鉄濃度を一定にした場合、針状
晶ゲータイト粒子の生成反応時間が短＜なるに従つて粒
子の比表面積が大きくなる傾向がある。しかし、上記方
法において、図１に示されるように、針状晶ゲータイト
粒子の生成反応時間が短縮しているにもか・わらず粒子
の比表面積がほゞ一定値を示しているのは、水可溶性ケ
イ酸塩が、Ｆｅ（０Ｈ）。を含む水溶液を酸化して針状
晶ゲータイト粒子を生成する際の酸化反応を抑制する効
果を有し、その結果、針状晶ゲータイト核の発生と該針
状晶ゲータイト核の成長が段階的に起るためと考えられ
る。図３は、アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添
加量以外は一定の条件下で得られた針状晶ゲータイト粒
子の軸比と、水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係を示す
ものである。In the figure, curves A, B, and C each have a reaction iron concentration of 0.3 m
01/l, 0.4m01/l, and 0.7m01/l. Generally, when the reaction iron concentration is kept constant, the specific surface area of the particles tends to increase as the reaction time for forming acicular goethite particles becomes shorter. However, in the above method, the specific surface area of the particles remains almost constant despite the shortening of the formation reaction time of the acicular goethite particles, as shown in Figure 1. The water-soluble silicate is Fe(0H). It has the effect of suppressing the oxidation reaction when acicular goethite particles are produced by oxidizing an aqueous solution containing It is thought that this is to wake up. Figure 3 shows the relationship between the axial ratio of acicular goethite particles obtained under constant conditions except for the amount of water-soluble silicate added to the alkaline aqueous solution and the amount of water-soluble silicate added. It is.

本発明者は、更に粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が
混在していない針状晶ゲータイト粒子の軸比の向上をは
かるべく検討を重ねた結果、Ｆｅ（０Ｈ）。As a result of repeated studies to improve the axial ratio of acicular goethite particles that have uniform particle size and do not contain dendritic particles, the inventors have developed Fe(0H).

とＺｎ（０Ｈ）。とを含むＰＨｌｌ以上の混合水溶液（
但し、Ｚｎ（０Ｈ）。は、Ｆｅに対しＺｎ換算で０．１
〜２．３原子％）を得るに際して使用するアルカリ水溶
液に、あらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換
算で０．１〜１．７原子％（但し、Ｚｎ（０Ｈ）２の混
合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量との総和が、Ｆｅに対
し、各々Ｚｎ及びＳｉ換算で２．５原子％以下）となる
ように添加しておき、次いで第一鉄塩水溶液及び水可溶
性Ｚｎ塩水溶液と前記アルカリ水溶液とを反応させるこ
とにより、微細で均斉なＦｅ（０Ｈ）。とＺｎ（０Ｈ）
。とを含むＰＨｌｌ以上の混合水溶液を得、しかる後、
酸化した場合には優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均
斉であり、また樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲー
タイト粒子粉末を得ることができることを知つた。図４
及び図５は、アルカリ水溶液へのそれぞれ水可溶性ケイ
酸塩の添加量をＦｅに対しＳｉ換算で０．５原子％と一
定にした場合のＺｎ混合量と針状晶，ゲータイト粒子の
軸比（長軸゜短軸）及び長軸の関係図である。and Zn(0H). A mixed aqueous solution of PHll or more containing (
However, Zn (0H). is 0.1 in terms of Zn with respect to Fe.
~2.3 at%)), a water-soluble silicate was added in advance to the alkaline aqueous solution used to obtain 0.1 to 1.7 at% of Fe in terms of Si (however, the amount of Zn(0H)2 mixed The ferrous salt aqueous solution and the water-soluble Zn salt are added so that the total amount of the water-soluble silicate added is 2.5 atomic % or less based on Fe (calculated as Zn and Si, respectively), and then the ferrous salt aqueous solution and the water-soluble Zn salt By reacting an aqueous solution with the alkali aqueous solution, fine and uniform Fe(0H) is produced. and Zn (0H)
. Obtain a mixed aqueous solution containing PHll or more, and then,
It has been found that when oxidized, it is possible to obtain acicular goethite particles having excellent acicular crystals, uniform particle size, and no dendritic particles. Figure 4
Figure 5 shows the Zn mixing amount and the axial ratio of needle crystals and goethite particles ( FIG. 3 is a relationship diagram between the long axis and the short axis.

上述の方法において使用されるＺｎとしては、硫酸亜鉛
、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水可溶性Ｚｎ塩がある。Zn used in the above method includes water-soluble Zn salts such as zinc sulfate, zinc chloride, and zinc nitrate.

水可溶性Ｚｎ塩水溶液の混合時期はあらかじめ、第一鉄
塩溶液中に混合してもよいし、また、Ｆｅ（０Ｈ）。The water-soluble Zn salt aqueous solution may be mixed into the ferrous salt solution in advance, or the water-soluble Zn salt aqueous solution may be mixed with the ferrous salt solution.

を含む水溶液中に混合してもよく、いずれの場合も同様
の効果を得ることができる。Ｚｎ（０Ｈ）。の混合量お
よび水可溶性ケイ酸塩，の添加量はＦｅに対し、Ｚｎ換
算で０．１〜２．３原子％、Ｆｅに対しＳｉ換算で０．
１〜１．７原子％、但し、Ｚｎ（０Ｈ）。の混合量と水
可溶性ケイ酸塩の添加量の総和がＦｅに対し各々Ｚｎ及
びＳｉ換算で２．５原子％以下になるようにすればよい
。’ 水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対しＳｉ換算
で０．１〜１．７原子％、Ｚｎ（０Ｈ）。The same effect can be obtained in either case. Zn(0H). The mixing amount and the addition amount of water-soluble silicate are 0.1 to 2.3 atomic % based on Fe in terms of Zn, and 0.1 to 2.3 atomic % in terms of Si based on Fe.
1 to 1.7 at%, provided that Zn(OH). The total amount of the mixed amount of the water-soluble silicate and the added amount of the water-soluble silicate may be set to 2.5 atomic % or less in terms of Zn and Si, respectively, based on Fe. ' The amount of water-soluble silicate added is 0.1 to 1.7 atomic % based on Fe in terms of Si, and Zn (0H).

の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量の総和がＦｅに対
し各々Ｚｎ換算及びＳｉ換算で２．５原子％以下であつ
て、Ｚｎ（０Ｈ）。混合量がＦｅに対しＺｎ換算で０．
１原子％以下である場合は、粒子の軸比の向上をはかる
効果が十分ではなく、２．３原子％以上の場合は、マグ
ネタイト粒子が混入する。Ｚｎ（０Ｈ）。and the sum of the added amount of water-soluble silicate is 2.5 atomic % or less in terms of Zn and Si, respectively, based on Fe, and Zn(OH). The mixing amount is 0.0 in terms of Zn with respect to Fe.
When it is less than 1 atomic %, the effect of improving the axial ratio of the particles is not sufficient, and when it is 2.3 atomic % or more, magnetite particles are mixed. Zn(0H).

の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量との総和がＦｅに
対し、各々Ｚｎ及びＳｉ換算で２．５原子％以上の場合
には粒状のマグネタイト粒子が混入してくる。このこと
を第６図に従つて説明する。When the sum of the mixed amount and the added amount of water-soluble silicate is 2.5 atomic % or more in terms of Zn and Si, respectively, granular magnetite particles will be mixed in. This will be explained with reference to FIG.

第６図中、斜線部分は、本発明に於いて用いられる針状
晶ゲータイト粒子が生成する領域であり、直線Ａを一辺
とするＡ，ｂ，ｃの各点で囲まれる三角形の部分は粒状
のマダネタイト粒子が生成する領域である。In FIG. 6, the shaded area is the area where the acicular goethite particles used in the present invention are generated, and the triangular area surrounded by points A, b, and c with straight line A as one side is the area where the acicular goethite particles used in the present invention are formed. This is the area where madanetite particles are generated.

即ち、Ｚｎ（０Ｈ）。That is, Zn(0H).

の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量の総和がＦｅに対
し各夕Ｚｎ及びＳｉ換算で２．５原子％であることを示
す直線Ａによつて、針状晶ゲータイト粒子の生成領域と
粒状のマグネタイト粒子の生成領域が区別されるのであ
る。上記の方法によつて得られる針状晶ゲータイト粒子
は微量のＳｉ及びＺｎを含有している。次に、いかにし
て上記に詳述した方法により得られた針状晶を有し、且
つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在してい
ない針状晶ゲータイト粒子の針状晶と粒度を保持継承さ
せながら加熱脱水、還元、酸化等の加熱処理を施して、
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な針状晶マグ
ネタイト粒子粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末と
するか・゛問題となる。前述したように、低い温度での
還元、酸化等の加熱処理を施すことにより、粒子の針状
晶と粒度を比較的よく保持継承できても、生成される針
状晶マグネタイト粒子粉末並びに針状晶マグヘマイト粒
子粉末は、結晶性の度合が小さいものである。The production area of acicular goethite particles is determined by straight line A indicating that the sum of the mixed amount of The regions where granular magnetite particles are produced are distinguished. The acicular goethite particles obtained by the above method contain trace amounts of Si and Zn. Next, the needle-like crystals of the needle-like goethite particles obtained by the method described in detail above, which have uniform particle size, and are free of dendritic particles. By applying heat treatments such as heat dehydration, reduction, and oxidation while maintaining the particle size,
The problem is to obtain substantially dense acicular magnetite particles and acicular maghemite particles with an increased degree of crystallinity. As mentioned above, even if the acicular crystal structure and particle size of the particles can be maintained relatively well by applying heat treatments such as reduction and oxidation at low temperatures, the acicular crystal magnetite particle powder and the acicular crystal structure that are produced Crystalline maghemite particles have a low degree of crystallinity.

前記の加熱処理温度が高ければ高い程、結晶性の度合が
高められる・が、一方で針状晶マグネタイト粒子粉末並
びに針状晶マグヘマイト粒子粉末の針状晶粒子の変形と
粒子および粒子相互間の焼結が著しくなり、保磁力が極
度に低下する。殊に粒子の形状は加熱温度の影響を受け
やすく、特に雰囲気が還元性である場合には、粒子成長
が著しく、単一粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し
、形骸粒子の外形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子お
よび粒子相互間の焼結を引き起す。その結果、保磁力が
低下するのである。本発明者は、本発明において用いら
れる微量のＳｉを含有している粒度が均斉であり、また
、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト粒子を
３００℃付近で加熱脱水して得られた針状晶へマタイト
粒子を出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中で加熱
還元して針状晶マグネタイト粒子とする場合の粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結現象について詳細に
検討した。The higher the heat treatment temperature, the higher the degree of crystallinity. However, on the other hand, the deformation of the acicular crystal particles of the acicular magnetite particles and the acicular maghemite particles and the inter-particles Sintering becomes significant and the coercive force is extremely reduced. In particular, the shape of the particles is easily affected by the heating temperature, and when the atmosphere is particularly reducing, particle growth is significant, and a single particle grows beyond the size of the shell particle, and the outer shape of the shell particle becomes It gradually disappears, causing deformation of the particle shape and sintering of the particles and each other. As a result, the coercive force decreases. The present inventor has discovered that the acicular goethite particles containing a trace amount of Si used in the present invention are uniform in particle size and are not mixed with dendritic particles, and are obtained by heating and dehydrating the particles at around 300°C. Details of the deformation of particle shape and the sintering phenomenon between particles and particles when acicular hematite particles are used as a starting material and the starting material is heated and reduced in a reducing gas to produce acicular magnetite particles. We considered this.

即ち、図７は、本発明において用いられる微量のＳｉを
含有（Ｆｅに対するＳｉ含有量１．１原子％）している
粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない
針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得た微細なヘマタ
イト単一粒子群からなる平均長軸長さ０．５０μｍであ
り、且つ、比表面積が１３０ｍ２／ｇである針状晶形骸
粒子を水素気流中４００℃で加熱還元して針状晶マグネ
タイト粒子とする加熱還元過程における加熱還元生成粒
子の還元度Ｘ（ＦｅＯｘ、１．５〉ｘ〉１．３３）と比
表面積の関係を示したものである。That is, FIG. 7 shows the needle crystals used in the present invention that contain a trace amount of Si (Si content 1.1 atomic % relative to Fe), have uniform particle sizes, and do not contain dendritic particles. Acicular crystalline skeleton particles with an average major axis length of 0.50 μm and a specific surface area of 130 m2/g, which are made up of a group of fine hematite single particles obtained by heating and dehydrating goethite particles, are heated at 400°C in a hydrogen stream. This figure shows the relationship between the degree of reduction X (FeOx, 1.5>x>1.33) and the specific surface area of particles produced by thermal reduction in the thermal reduction process of heating and reducing them into acicular magnetite particles.

図７かられかるように、加熱還元の進行に伴つて生成粒
子の比表面積が急激に小さくなつているのは、粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が急激に生起したこ
とを示している。As can be seen from Figure 7, the specific surface area of the generated particles rapidly decreases as thermal reduction progresses, which is due to the rapid occurrence of deformation of the particle shape and sintering of the particles and their mutual particles. It shows.

微量のＳｉ及びＺｎを含有する針状晶ゲータイト粒子を
用いた場合も図７と同様な傾向を示した。The same tendency as in FIG. 7 was also observed when acicular goethite particles containing trace amounts of Si and Zn were used.

この現象について以下に詳細に説明する。本発明におい
て用いられる針状晶ゲータイト粒子は、微量のＳｉを含
有しており、出発原料として用いた針状晶ヘマタイト粒
子も又Ｓｉを含有したものとなる。This phenomenon will be explained in detail below. The acicular goethite particles used in the present invention contain a trace amount of Si, and the acicular hematite particles used as a starting material also contain Si.

一般にＳｉを含有している針状晶ゲータイト粒子から得
られる針状晶ヘマタイト粒子はその粒子表面並びに粒子
内部には、脱水により発生する多数の空孔が存在し、こ
の空孔は加熱温度が上昇するにつれて少なくなるが、一
方、加熱温度が８００℃を越えて高くなると焼結が進ん
で針状晶粒子がくずれることが知られている。In general, acicular hematite particles obtained from acicular goethite particles containing Si have many pores generated by dehydration on the particle surface and inside the particles, and these pores are exposed to an increase in heating temperature. On the other hand, it is known that when the heating temperature exceeds 800° C., sintering progresses and the acicular crystal grains break down.

このことは、特開昭４８−８３１００号公報に次のよう
に記載されている。微量のＳｉを含有する針状晶ゲータ
イト粒子は「脱水処理中、またはそれに続く焼き戻し（
針状晶ヘマタイト粒子の高温加熱処理）作業中に、針状
晶が焼結することなく８００℃までの高温の使用が可能
である。」従来から、出発原料として一般に用いられて
いる針状晶ヘマタイト粒子は、針状晶ゲータイト粒子を
３００℃付近の温度で加熱脱水することにより得られ、
針状晶ゲータイト粒子の外形を残した針状晶形骸粒子で
あり、この形骸粒子は、多数の単一粒子を連結した凝集
粒子からなる。This is described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-83100 as follows. Acicular goethite particles containing a trace amount of Si are produced during dehydration treatment or subsequent tempering (
High temperature heat treatment of acicular crystal hematite particles) During the work, high temperatures up to 800°C can be used without sintering of the acicular crystals. Acicular hematite particles, which have traditionally been commonly used as a starting material, are obtained by heating and dehydrating acicular goethite particles at a temperature of around 300°C.
These are acicular crystal shell particles that retain the outer shape of acicular crystal goethite particles, and these shell particles are composed of aggregated particles in which a large number of single particles are connected.

この場合、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近の比較
的低温で加熱脱水するのは、針状晶ゲータイト粒子の針
状晶をいかに保持継承するかを第一に配慮した・めであ
る。しかし、３００℃付近の比較的低温で加熱すること
により得られた針状晶へマタイト粒子は、針状晶を保持
継承したものではあるが、一方、単一粒子の粒子成長が
十分ではなく、従つて粒子の結晶性の度合が小さいもの
である。殊に、微量のＳｉを含有している針状晶ゲータ
イト粒子を常法により３００℃付近の低温で加熱脱水ｌ
した場合は、周知の様にＳｉの粒子成長抑制効果に起因
して結晶性の度合が更に小さいものとなる。In this case, the reason why the acicular goethite particles are heated and dehydrated at a relatively low temperature of around 300° C. is because the primary consideration is how to retain and inherit the acicular crystals of the acicular goethite particles. However, the acicular hematite particles obtained by heating at a relatively low temperature around 300°C retain and inherit the acicular crystals, but on the other hand, the grain growth of single particles is not sufficient. Therefore, the degree of crystallinity of the particles is small. In particular, acicular goethite particles containing a trace amount of Si are heated and dehydrated at a low temperature around 300°C by a conventional method.
In this case, as is well known, the degree of crystallinity becomes even smaller due to the grain growth inhibiting effect of Si.

その為、微量のＳｉを含有している針状晶ヘマタイト粒
子は、粒子表面並びに粒子内部に空孔が多数存在し、比
表面積の大きなものしか得られない。図８は、平均長軸
長さが０．５５μｍであり、且つ、比表面積が３８ｍ・
／ｇである微量のＳｉを含有（Ｆｅに対するＳｉ含有量
１．１原子％）している粒度が均斉であり、また、樹枝
状粒子が混在していない針状晶ゲータイト粒子を加熱脱
水して針状晶へマタイト粒子とする過程において、脱水
速度の異なる条件下において生成された粒子の脱水率と
比表面積との関係を示したものである。図中、曲線Ａ，
Ｂ，Ｃは、それぞれ脱水速度が７．２モル／分、２．０
モル／分、０．２５モル／分の場合である。図８から明
らかなように脱水速度を変化させることにより得られる
微量のＳｉを含有している針状晶へマタイト粒子粉末の
比表面積は異なり、脱水速度を遅くする程、比表面積が
小さい針状晶へマタイト粒子粉末を得ることができるが
、高々５０〜８０ｍ２／ｇ位である。微量のＳｉ及びＺ
ｎを含有する針状晶ゲータイト粒子を用いた場合も、図
８と同様な傾向を示した。Therefore, acicular hematite particles containing a trace amount of Si have many pores on the particle surface and inside the particle, and only particles with a large specific surface area can be obtained. Figure 8 shows that the average major axis length is 0.55 μm and the specific surface area is 38 m·
Acicular goethite particles containing a small amount of Si (Si content 1.1 atomic % relative to Fe), uniform in particle size, and containing no dendritic particles are heated and dehydrated. This figure shows the relationship between the dehydration rate and specific surface area of particles produced under conditions of different dehydration rates during the process of forming acicular hematite particles. In the figure, curve A,
B and C have dehydration rates of 7.2 mol/min and 2.0 mol/min, respectively.
This is the case of 0.25 mol/min. As is clear from FIG. 8, the specific surface area of the acicular hematite particles containing a small amount of Si obtained by changing the dehydration rate differs; the slower the dehydration rate, the smaller the acicular hematite particle powder. Although it is possible to obtain crystalline hematite particles, the amount is about 50 to 80 m2/g at most. Trace amounts of Si and Z
When acicular goethite particles containing n were used, a similar tendency to that shown in FIG. 8 was observed.

このように、粒子成長が十分でなく、従つて、粒子の結
晶性の度合が小さい微量のＳｉを含有している針状晶ヘ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した場合、加熱
還元過程における単一粒子の粒子成長即ち、物理的変化
が急激である為、単一粒子の均一な粒子成長が生起し難
く、従つて、単一粒子の粒子成長が急激に生起した部分
では、粒子及び粒子相互間の焼結が生起し、粒子形成が
くすれやすくなると考えられる。In this way, when acicular hematite particles containing a trace amount of Si with insufficient particle growth and a low degree of crystallinity are thermally reduced in a reducing gas, the Since the growth of single particles, that is, the physical change is rapid, uniform growth of single particles is difficult to occur. It is thought that mutual sintering occurs, making particle formation more likely to dull.

更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子の粒子成長という物理的変化と同
時に還元反応という化学的変化が生起する。Furthermore, since the atmosphere in the heat treatment in the thermal reduction process is reducing, a chemical change called a reduction reaction occurs at the same time as a physical change such as growth of a single particle.

その為、針状晶を保持継承した針状晶マグネタイト粒子
粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末を得るためには
物理的変化と化学的変化を同時に制御する必要があり、
従つて加熱還元処理に非常に長時間を要し、また、還元
性ガスも多量に必要としたのである。加熱還元処理に長
時間を必要とするということは、生成粒子の粒子形状の
変形と粒子及び粒子相互間の焼結を更に進行させる原因
となる。上述したように、加熱還元過程における粒子形
状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が生起する原因と
しては、単一粒子の粒子成長が急激である為単一粒子の
均一な粒子成長が生起し難いこと、及び単一粒子の粒子
成長という物理的変化と還元反応という化学的変化とが
同時に生起することが考えられる。Therefore, in order to obtain acicular magnetite particles and acicular maghemite particles that retain and inherit acicular crystals, it is necessary to simultaneously control physical and chemical changes.
Therefore, the thermal reduction treatment required a very long time and also required a large amount of reducing gas. The fact that the heat reduction treatment requires a long time causes deformation of the particle shape of the generated particles and further progresses sintering of the particles and the particles themselves. As mentioned above, the reason for the deformation of particle shape and sintering between particles and particles during the thermal reduction process is that the uniform particle growth of single particles occurs because the particle growth of single particles is rapid. It is conceivable that the physical change of particle growth of a single particle and the chemical change of reduction reaction occur simultaneously.

次に、針状晶マグネタイト粒子を針状晶マグヘマイト粒
子とする加熱酸化過程においては、単一粒子の粒子成長
は生起しない。Next, in the heating oxidation process for converting acicular magnetite particles into acicular maghemite particles, no single particle growth occurs.

このことについて第７回フエライト夏季セミナー講演概
要集（１９７７年）１９ページに「γ−Ｆｅ。Ｏ。は焼
結によつて粒成長しない」と記載されている。そこで、
本発明者は、上記の現象に鑑み、加熱還元過程に先立つ
て、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還元反応と
いう化学的変化とが同時に生起しないような非還元性雰
囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、均
一な粒子成長をはかることにより、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承
している出発原料としておけば、加熱還元過程では化学
的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程における粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が防止できるので
はないかと考えた。Regarding this, it is stated on page 19 of the 7th Ferrite Summer Seminar Abstracts (1977) that "γ-Fe.O. does not grow grains through sintering." Therefore,
In view of the above-mentioned phenomenon, the present inventor conducted heating and firing in a non-reducing atmosphere in which the physical change of particle growth of single particles and the chemical change of reduction reaction do not occur simultaneously, prior to the thermal reduction process. By achieving sufficient and uniform particle growth of single particles, the starting material can be used as a starting material that has a substantially high density with an increased degree of crystallinity and retains needle-shaped crystals. For example, we thought that it would be possible to prevent particle deformation and sintering between particles and particles during the thermal reduction process, since it is sufficient to mainly perform chemical changes during the thermal reduction process.

そして、本発明者は、本発明において用いられる微量の
Ｓｉを含有している針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水し
て得られる釘状晶へマタイト粒子を非還元性ガス中加熱
焼成して単一粒子の十分、且つ、均一な粒子成長をはか
ることにより、結晶性の度合が高められた実質的に高密
度であり、且つ、針状晶を保持継承している出発原料ヘ
マタイト粒子を得るべく種々検討した結果、本発明に到
達したのである。Then, the present inventors heated and dehydrated the needle-like goethite particles containing a trace amount of Si used in the present invention, and fired the nail-like crystal hematite particles in a non-reducing gas to form a single particle. Various methods are used to obtain starting material hematite particles that have a substantially high density with an increased degree of crystallinity and retain and inherit acicular crystals by ensuring sufficient and uniform particle growth of the particles. As a result of study, the present invention was arrived at.

即ち、本発明は、Ｆｅ（０Ｈ）２又はＦｅ（０Ｈ）。That is, the present invention uses Fe(0H)2 or Fe(0H).

とＺｎ（０Ｈ）。とを含むＰＨｌｌ以上の水溶液又は混
合水溶液（但し、Ｚｎ（０Ｈ）。は、Ｆｅに対しＺｎ換
算で０．１〜２．３原子％）を得るに際して使用するア
ルカリ水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対
し、Ｓｉ換算で０．１〜１．７原子％（但し、混合水溶
液の場合、Ｚｎ（０Ｈ）。混合量と水可溶性ケイ酸塩の
添加量との総和がＦｅに対し、各々Ｚｎ及びＳｉ換算で
２．５原子％以下）となるように添加しておき、次いで
第一鉄塩水溶液又は第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩
水溶液と前記アルカリ水溶液とを反応させることにより
、微細で均斉なＦｅ（０Ｈ）２又はＦｅ（０Ｈ）２ と
Ｚｎ（０Ｈ）。とを含むＰＨｌｌ以上の混合水溶液を得
、しかる後、酸化して針状晶ゲータイト粒子を生成させ
、次いで該生成ゲータイト粒子を沢別、水洗、乾燥後、
加熱脱水することにより得られた平均長軸長さが０．３
〜２．０μｍ又は０．３〜２．５μｍであり、且つ、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであつて
、針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承
した針状晶ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガ
スとからなる雰囲気下において水蒸気分圧−１１−（Ｐ
ｓは水蒸気分圧、Ｐｉは還Ｐｓ＋Ｐｉ゛゛ ゝ元
性ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の
範囲で加熱焼成することにより、平均長軸長さが０．１
〜１．５μｍ又は０．１〜２．０μｍであり、且つ、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである針状
晶を継承している実質的に高密度な針状晶へマタイト粒
子とした後、該針状晶ヘマタイト粒子を還元性ガス中３
００〜４５０℃の温度範囲で加熱還元して針状晶マグネ
タイト粒子とするか、または更に酸化して針状晶マグヘ
マイト粒子とすることよりなる針状晶磁性酸化鉄粒子粉
末の製造法である。and Zn(0H). A water-soluble silicate is added in advance to an alkaline aqueous solution used to obtain an aqueous solution or a mixed aqueous solution containing PHll or more (however, Zn(0H) is 0.1 to 2.3 at% in terms of Zn with respect to Fe). 0.1 to 1.7 atomic % in Si terms relative to Fe (however, in the case of a mixed aqueous solution, Zn(0H).The sum of the mixed amount and the added amount of water-soluble silicate is 2.5 at. Fine and uniform Fe(0H)2 or Fe(0H)2 and Zn(0H). A mixed aqueous solution of PHll or higher containing
The average major axis length obtained by heating and dehydration is 0.3
~2.0 μm or 0.3 to 2.5 μm, and B
Acicular hematite particles having a specific surface area of 50 to 300 m2/g by the ET method and maintaining the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles are placed in an atmosphere consisting of heated steam and non-reducing gas. Under the water vapor partial pressure -11-(P
By heating and firing at a temperature range of 350 to 700°C at a temperature of 350 to 700°C, the average major axis length is 0.1
~1.5 μm or 0.1 to 2.0 μm, and B
After forming substantially high-density acicular hematite particles inheriting acicular crystals with a specific surface area of 10 to 30 m2/g by the ET method, the acicular hematite particles were immersed in a reducing gas for 30 minutes.
This is a method for producing acicular magnetic iron oxide particle powder, which comprises heating and reducing the powder in a temperature range of 00 to 450° C. to obtain acicular magnetite particles, or further oxidizing it to obtain acicular maghemite particles.

本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。先
ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。The structure and effects of the present invention will be explained as follows. First, various findings on which the present invention is based will be described.

一般に微量のＳｉを含有している針状晶ゲータイト粒子
を３００℃付近で加熱脱水して得られた微量のＳｉを含
有している針状晶へマタイト粒子は前述したように針状
晶を保持継承したものではあるが、一方、単一粒子の粒
子成長が十分ではなく、従つて結晶性の度合が非常に小
さいものである。Acicular hematite particles containing a trace amount of Si, which are obtained by heating and dehydrating acicular goethite particles containing a trace amount of Si at around 300°C, retain the needle crystals as described above. However, on the other hand, the grain growth of single grains is not sufficient, and therefore the degree of crystallinity is very small.

このような結晶性の度合が小さい微量のＳｉを含有して
いる針状晶ヘマタイト粒子でも、更に、焼きもどし等の
加熱焼成をすることにより単一粒子の粒子成長をはかる
ことができ、従つて、結晶性の度合も高めることができ
る。前述したように、微量のＳｉを含有している針状晶
ヘマタイト粒子を非還元性ガス中加熱焼成する温度が高
くなる程効果的に単一粒子の粒子成長をはかることがで
き、従つて、結晶性の度合が高められた針状晶ヘマタイ
ト粒子とすることができるが、８００℃以上になると単
一粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し、針状晶粒子
の変形と粒子および粒子相互間の焼結をひき起すことが
知られている。Even with such acicular hematite particles that have a small degree of crystallinity and contain a trace amount of Si, it is possible to grow single particles by further heating and firing such as tempering. , the degree of crystallinity can also be increased. As mentioned above, the higher the temperature at which acicular hematite particles containing a trace amount of Si are fired in a non-reducing gas, the more effectively the growth of single particles can be achieved. Acicular hematite particles with an increased degree of crystallinity can be obtained, but at temperatures above 800°C, single particles grow beyond the size of the skeleton particles, causing deformation of the acicular crystal particles and the formation of particles. It is known that they cause mutual sintering.

さらに、微量のＳｉを含有している出発原料の針状晶を
保持継承することができる８００℃以下の温′度範囲に
おいてできるだけ高い温度で加熱焼成して、単一粒子の
粒子成長をはかり、従つて結晶性の度合が高められた微
量のＳｉを含有している針状晶ヘマタイト粒子を得る方
法が知られている。Furthermore, grain growth of single grains is achieved by heating and firing at a temperature as high as possible within a temperature range of 800°C or less that can retain and inherit the acicular crystals of the starting material containing a trace amount of Si. Therefore, a method for obtaining acicular hematite particles containing a trace amount of Si and having an increased degree of crystallinity is known.

例えば、特開昭５２−９５０９７号公報には次のように
記載されている。「Ｓｉを吸着または混入せしめたα−
ＦｅＯＯＨまたはα−Ｆｅ２Ｏ３粒子を適切な熱処理条
件のもとで」加熱焼成することにより「粒子相互間の焼
結を抑制して針状性を保持しながら、脱水・封孔性は促
進せしめ」、結晶の「完全性の高い」針状晶ヘマタイト
粒子を得ることができる。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-95097 describes the following. "α- that has been adsorbed or mixed with Si
By heating and firing FeOOH or α-Fe2O3 particles under appropriate heat treatment conditions, sintering between particles is suppressed and acicularity is maintained, while dehydration and pore-sealing properties are promoted. Acicular hematite particles with "high crystal integrity" can be obtained.

この方法における「適切な熱処理条件」とは、実施例の
記載によれば、微量のＳｉを含有している針状晶ゲータ
イト粒子をアルゴン、大気等の非還元性雰囲気中、７０
０〜８００℃の温度で加熱焼成するものである。According to the description in the examples, "appropriate heat treatment conditions" in this method mean that acicular goethite particles containing a trace amount of Si are heated at 70°C in a non-reducing atmosphere such as argon or air.
It is heated and fired at a temperature of 0 to 800°C.

即ち、微量のＳｉを含む針状晶へマタイト粒子を加熱焼
成して単一粒子の粒子成長をはかり、従つて結晶性の度
合を高めようとすれば、７００℃以上の温度が必要であ
り、７００℃以下の温度では、Ｓｉ粒子成長抑制効果に
より、かえつて単一粒子の粒子成長がさまたげられ結晶
性の度合が非常に小さいものしか得られないのである。That is, in order to increase the degree of crystallinity by heating and firing acicular hematite particles containing a small amount of Si to grow single particles and thereby increase the degree of crystallinity, a temperature of 700° C. or higher is required. At temperatures below 700° C., the effect of suppressing Si particle growth actually inhibits the growth of single particles, and only a very small degree of crystallinity can be obtained.

このように、７００℃以上という高温で加熱焼成するこ
とは精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的、
経済的とは言えない。In this way, heating and firing at a high temperature of 700°C or higher requires highly accurate equipment and advanced technology, and it is not suitable for industrial use.
I can't say it's economical.

そこで、本発明者は、上述した事実に鑑み、非還元性雰
囲気中において、７００℃以下のできるだけ低い温度で
本発明により用いられる微量のＳｉを含有している針状
晶へマタイト粒子を加熱焼成して、単一粒子の十分、且
つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性の度合が
高められた針状晶ヘマタイト粒子とすることについて更
に検討を重ねた。その結果、本発明において用いられる
微量のＳｉ又はＳｉ及びＺｎを含有している針状晶ゲー
タイト粒子を加熱脱水して得られた平均長軸長さが０．
３〜２．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積
が５０〜３００ｍ２／ｇであつて針状晶ゲータイト粒子
の長軸長さと軸比とを保持継承した針状晶ヘマタイト粒
子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなＰｓる雰囲気
下において水蒸気分圧−Jヨ黶iＰＳは一 ・・・
・ Ｐｓ＋Ｐｉ水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス
分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の範囲で
加熱焼成することにより平均長軸長さが０．１〜１．５
μｍ又は０．１〜２．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法に
よる比表面積が１０〜３０ｍ・／ｇである針状晶へマタ
イト粒子とした場合には、結晶性の度合が高められた実
質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承した針状
晶ヘマタイト粒子を得ることができるという知見を得た
。Therefore, in view of the above-mentioned facts, the present inventors heated and fired the acicular hematite particles containing a trace amount of Si used in the present invention at a temperature as low as 700°C or lower in a non-reducing atmosphere. Therefore, further studies were conducted to obtain acicular hematite particles with an increased degree of crystallinity by achieving sufficient and uniform particle growth of a single particle. As a result, the average major axis length obtained by heating and dehydrating the acicular goethite particles containing trace amounts of Si or Si and Zn used in the present invention was 0.
Acicular hematite particles having a size of 3 to 2.0 μm, a specific surface area of 50 to 300 m2/g by the BET method, and maintaining the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles are heated with steam. In an atmosphere consisting of Ps and a non-reducing gas, the partial pressure of water vapor -J and iPS is 1...
- Ps+Pi water vapor partial pressure, Pi is non-reducing gas partial pressure) 30 to 100%, and the average major axis length is 0.1 to 1.5 by heating and firing in the temperature range of 350 to 700°C.
μm or 0.1 to 2.0 μm and a specific surface area of 10 to 30 m/g by the BET method, the crystallinity is substantially increased. It was found that it is possible to obtain acicular hematite particles that are highly dense and retain and inherit acicular crystals.

これについて更に詳述すれば次の様である。This will be explained in more detail as follows.

微量のＳｉを含有している針状晶ゲータイト粒子が加熱
脱水して針状晶へマタイト粒子となる過程は、へマタイ
トの単一粒子の発生と該単一粒子の成長とからなるもの
で、この脱水反応を急激に生起させると生成へマタイト
の単一粒子の均一な粒子成長が生起し難くなる。その為
に、単一粒子の急激な粒子成長は、粒子及び粒子相互間
の焼結を惹起し、形骸粒子の粒子形状の変形をもたらす
ので、針状晶を保持継承することが困難となる。そこで
、本発明者は、結晶性の度合が高められた実質的に高密
度であり、且つ、針状晶を保持継承している微量のＳｉ
を含有している針状晶へマタイト粒子を得るためには、
へマタイトの単一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核
の成長時期を別々に制御することが必要であると考えた
。即ち、まずへマタイトの単一粒子の核の発生時期には
、核の成長を制御することが必要である。へマタイトの
単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言えば針状晶ゲー
タイト粒子の脱水率が１００％に達した時点であるが、
工業的規模において、この時点で反応を停止することは
不可能であり、又その判定は非常に困難である。しかし
、通常の針状晶へマタイト粒子を得る方法によれば前述
した特公昭４８−１５７５９号公報に記載の如く、針状
晶を保持継承している範囲のへマタイト形骸粒子は比表
面積が大きく、従つて、微細で均斉なへマタイト単一粒
子群から成るものである。The process in which acicular goethite particles containing a trace amount of Si undergo heating dehydration and become acicular hematite particles consists of the generation of a single hematite particle and the growth of the single particle. If this dehydration reaction occurs rapidly, uniform particle growth of a single particle of produced hematite becomes difficult to occur. Therefore, rapid grain growth of a single grain causes sintering of the grains and between grains, resulting in deformation of the grain shape of the skeleton grain, making it difficult to retain and inherit the acicular crystals. Therefore, the present inventor discovered that the Si material has a substantially high density with an increased degree of crystallinity, and a trace amount of Si that retains and inherits acicular crystals.
In order to obtain acicular hematite particles containing
We considered that it is necessary to separately control the timing of the generation of the nucleus of a single hematite particle and the timing of the growth of the nucleus of the single particle. That is, first of all, it is necessary to control the growth of the nucleus during the generation of the nucleus of a single particle of hematite. Strictly speaking, the time when the nucleus of a single hematite particle occurs is when the dehydration rate of the acicular goethite particle reaches 100%.
On an industrial scale, it is impossible to stop the reaction at this point, and its determination is very difficult. However, according to the ordinary method for obtaining acicular crystal hematite particles, as described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 15759/1983, hematite skeleton particles that retain and inherit acicular crystals have a large specific surface area. Therefore, it consists of a single fine and uniform hematite particle group.

本発明者は、この現象について詳細な検討を行い、前述
の図８の説明で詳述した如く、脱水速度と本発明におい
て用いられる微量のＳｉを含有きている生成へマタイト
形骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結果脱
水速度を制御すること・微量のＳｉを含有している生成
へマタイト形骸粒子の比表面積（ＢＥＴ法）の値から、
ヘマタイト単一粒子の核の発生時期を判定することがで
きることを可能としたのである。The present inventor conducted a detailed study on this phenomenon, and as explained in detail in the explanation of FIG. Confirm the relationship by experiment, and control the dehydration rate as a result. From the value of the specific surface area (BET method) of the formed hematite skeleton particles containing a trace amount of Si,
This made it possible to determine when the nucleus of a single hematite particle was generated.

尚、ゲータイト粒子の脱水反応は加熱温度が約２５０℃
以上で生起することが知られているが、その脱水速度は
一般に加熱温度が高い程速くなるが、加熱速度や雰囲気
の圧力等によつても変化するものである。In addition, the heating temperature for the dehydration reaction of goethite particles is approximately 250°C.
Although it is known that dehydration occurs in the above conditions, the rate of dehydration generally increases as the heating temperature increases, but it also changes depending on the heating rate, atmospheric pressure, etc.

次に、本発明において用いられる微量のＳｉを含有して
いる微細なへマタイトの単一粒子の多数の核からなる針
状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒フ子の針状晶を保持
継承させながら、単一粒子の多数の核の十分な成長をは
かるには、形骸粒子の大きさを越えない範囲で単一粒子
の粒子成長を制御することが必要である。Next, the acicular crystal skeleton particles, which are made up of numerous nuclei of fine hematite single particles containing a trace amount of Si used in the present invention, are heated and calcined to retain the acicular crystals of the skeleton particles. In order to achieve sufficient growth of a large number of nuclei in a single particle while inheriting the particles, it is necessary to control the growth of the single particle within a range that does not exceed the size of the skeleton particle.

そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０℃以下のできるだけ低い温度で微量のＳｉを含有して
いる微細なへマタイト単一粒子の多数の核からなる針状
晶形骸粒子を加熱焼成して、単一粒子の十分な、且つ、
均一な粒子成長をはかることにより結晶性の度合が高め
られた針状晶形骸粒子とすることについて検討した。Therefore, the present inventor proposed that 70%
Acicular crystal skeleton particles consisting of a large number of nuclei of fine hematite single particles containing a trace amount of Si are heated and fired at a temperature as low as possible below 0 ° C. to obtain a sufficient number of single particles and
We investigated the possibility of producing acicular crystal grains with an increased degree of crystallinity by achieving uniform grain growth.

その結果、微量のＳｉを含有している微細なへマタイト
単一粒子の多数の核からなる粒度の均斉な針状晶形骸粒
子を加熱水蒸気と非還元性ガスとかＰｓらなる雰囲気下
において水蒸気分圧 ．３０〜ＰＳ＋ＰｌｌＯＯ％の範
囲で焼成した場合には、７００℃以下の温度で微量のＳ
ｉを含有しているへマタイト単一粒子の十分な、且っ、
均一な粒子成長をはかることができ、従つて結晶性の度
合が高められた実質的に高密度な針状晶へマタイト粒子
を得ることができることを知つたのである。As a result, acicular crystal skeleton particles with uniform particle size consisting of numerous nuclei of fine hematite single particles containing a trace amount of Si were heated in an atmosphere consisting of heated steam and a non-reducing gas or Ps. Pressure. When firing in the range of 30 to PS + PllOO%, a trace amount of S is removed at a temperature of 700°C or less.
a sufficient amount of hematite single particles containing i, and
It has been found that it is possible to achieve uniform grain growth and thus to obtain substantially dense acicular hematite grains with an increased degree of crystallinity.

今、本発明者が行つた数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば次の通りである。The following is an explanation of some of the many experimental examples conducted by the present inventor.

図９は、異なる加熱焼成雰囲気下において本発明におい
て用いられる微量のＳｉを含有している針状晶へマタイ
ト粒子を加熱焼成して得られた焼成粒子の比表面積と加
熱焼成温度との関係図である。即ち、平均長軸長さ０．
５５μｍ、比表面積１３０ｍ・／ ｇの微量のＳｉを含
有（Ｆｅに対するＳｉ含有量１．１原子％）している微
細なへマタイト単一粒子の多数の核からなる針状晶形骸
粒子粉末３００ｇを容積３１の一端開放型レトルト容器
に投入し、駆動回転させながら各々異なる加熱焼成雰囲
気下において、３００〜８００℃の各温度で９０分間加
熱焼成して得られた針状晶へマタイト粒子粉末の比表面
積と加熱焼成温度との関係を示したものである。図中、
曲線Ａは空気中、曲線Ｂは非還元性ガスとしてＮ２ガス
を用い、且つ、水蒸気分圧−ｂ―２ ゛ ″゛
゛ Ｐｓ＋Ｐｉ．が７５％の場合、曲線Ｃは非還元
性ガスとしてＰｓＮ２ガスを用い、且つ、水蒸気分圧−
ーー丁が９５２・ ・ ・・・・ Ｐ８＋Ｐｉ％
の場合である。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the specific surface area and heating temperature of fired particles obtained by heating and firing the acicular hematite particles containing a trace amount of Si used in the present invention under different heating and firing atmospheres. It is. That is, the average major axis length is 0.
300 g of acicular crystalline particle powder consisting of many nuclei of fine hematite single particles containing a trace amount of Si (Si content relative to Fe: 1.1 at%) with a specific surface area of 130 m/g and a diameter of 55 μm. Ratio of acicular hematite particles obtained by heating and firing at each temperature of 300 to 800°C for 90 minutes under different heating and firing atmospheres while driving and rotating the containers. This figure shows the relationship between surface area and heating and firing temperature. In the figure,
Curve A uses air, curve B uses N2 gas as a non-reducing gas, and when water vapor partial pressure -b-2 ゛ ″゛゛ Ps+Pi. is 75%, curve C uses PsN2 gas as a non-reducing gas. Used and water vapor partial pressure -
--Ding is 952... P8+Pi%
This is the case.

図かｅ智かるように、加熱焼成雰囲気の水蒸気分圧−ー
一τが７５％、９５％の場合には７００℃以下Ｐｓ＋Ｐ
ｉの加熱焼成温度で比表面積が３０ｍ・／ｇ以下の微量
のＳｉを含有している針状晶ヘマタイト粒子粉末を得る
ことができる。As can be seen from the figure, when the partial pressure of water vapor in the heating and firing atmosphere - - - τ is 75% and 95%, it is below 700°C Ps + P
Acicular hematite particles containing a trace amount of Si and having a specific surface area of 30 m·/g or less can be obtained at a heating and firing temperature of i.

即ち、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長により
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な微量のＳｉ
を含有している針状晶へマタイト粒子粉末を得ることが
できるのである。このことから、加熱焼成雰囲気中にお
ける水蒸気分圧が微量のＳｉを含有している針状晶へマ
タイト粒子の単一粒子の粒子成長に非常に効果的に働い
たものと考えられる。ところで、従来、へマタイト粒子
の粒子成長に関する技術として針状晶ヘマタイト粒子粉
末の段階で非還元性ガス中５００℃乃至６００℃以上の
温度で加熱焼成するものとしては、例えば特公昭３９−
２０９３９号公報、特公昭４０−１１７３３号公報、特
公昭５０−３００３７号公報、特公昭５２−２８１２０
号公報及び米国特許第４０５２３２６号記載の方法があ
る。That is, a substantially dense trace amount of Si with an increased degree of crystallinity due to sufficient and uniform grain growth of a single grain.
It is possible to obtain needle-shaped hematite particles containing . From this, it is considered that the water vapor partial pressure in the heating and firing atmosphere worked very effectively on the growth of single particles of acicular hematite particles containing a trace amount of Si. By the way, as a conventional technique for growing hematite particles, for example, Japanese Patent Publication No. 39-1973 is known as a technique for heating and firing in a non-reducing gas at a temperature of 500°C to 600°C or higher at the stage of forming acicular hematite particles.
Publication No. 20939, Japanese Patent Publication No. 11733/1973, Publication No. 30037/1983, Publication No. 28120/1986
There are methods described in US Pat. No. 4,052,326 and US Pat.

しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全く考慮していない。また、水蒸気を用い
て針状晶ヘマタイト粒子の粒子成長を生起させるものと
しては、例えば、粉体粉末冶金協会昭和４４年度秋季講
演概要集２−１に記載の（１）及び（２）の方法がある
。However, none of these takes into account the partial pressure of water vapor in the heating and firing atmosphere. In addition, methods for causing particle growth of acicular hematite particles using water vapor include, for example, methods (1) and (2) described in Powder Metallurgy Association 1960 Autumn Lecture Abstracts 2-1. There is.

（１）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ガスを２５℃、５０℃、７０℃、９０℃の各温度に保
つた水中に通す）で３５０℃３０分間加熱して針状晶ヘ
マタイト粒子を得る方法である。In method (1), acicular goethite particles are placed in water vapor (N
In this method, acicular hematite particles are obtained by heating the mixture at 350° C. for 30 minutes (by passing two gases through water maintained at temperatures of 25° C., 50° C., 70° C., and 90° C.) for 30 minutes.

この方法は、針状晶ヘマタイト粒子の調整に関するもの
ではなく、針状晶ヘマタイト粒子の生成に関するもので
あり、しかも、この方法による場合は、針状晶ゲータイ
ト粒子から針状晶ヘマタイト粒子の生成にあたつて、単
一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期が同
時に生起する為、単一粒子の多数の核の均一な成長が生
起しにく＼その制御が困難であり、この為、針状晶を保
持継承することが難しい。This method does not concern the preparation of acicular hematite particles, but rather the generation of acicular hematite particles.Moreover, this method does not involve the production of acicular hematite particles from acicular goethite particles. Since the timing of the generation of the nucleus of a single particle and the timing of the growth of the nucleus of the single particle occur at the same time, it is difficult to uniformly grow the many nuclei of a single particle, which is difficult to control. For this reason, it is difficult to maintain and inherit needle-like crystals.

（２）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を空気中で３５
０℃、３０分間加熱して得られた針状晶へマタイト粒子
をオートクレーブを用いて水蒸気圧の高い状態で加熱す
るものであり、密閉容器中における加熱温度の変化に対
応する水蒸気圧の変化が針状晶へマタイト粒子の粒子成
長に及ぼす影響を観察したものである。In method (2), acicular goethite particles are
Acicular hematite particles obtained by heating at 0°C for 30 minutes are heated in an autoclave to a state of high water vapor pressure, and the water vapor pressure changes in response to changes in heating temperature in a closed container. This is an observation of the influence of acicular hematite particles on particle growth.

この方法について詳述すれば、オートクレーブ中１５０
〜３５０℃の温度で針状晶ヘマタイト粒子を加熱する方
法であり、周知の水の状態図からも明らかなように、水
と水蒸気の存在下で針状晶ヘマタイト粒子を処理する所
謂「水熱処理法」であつて、この為ヘマタイト単一粒子
の核の発生時期を制御する工程を含まないので、針状晶
を保持継承することが難しい。To elaborate on this method, 150
This is a method of heating acicular hematite particles at a temperature of ~350°C, and as is clear from the well-known water phase diagram, it is a so-called "hydrothermal treatment" in which acicular hematite particles are treated in the presence of water and steam. This method does not include the process of controlling the timing of the generation of nuclei of hematite single particles, making it difficult to maintain and inherit needle-like crystals.

また、同文献によれば、この方法に於て、被処理物とし
て針状晶ゲータイト粒子を用いた場合には、生成へマタ
イト粒子は粒状粒子となると記載されている。この現象
は、オートクレーブ中の高温、高圧下で針状晶ゲータイ
ト粒子からヘマタイト粒子の生成に於て、ヘマタイト単
一粒子の核の発生時期と単一粒子の核の成長時期が同時
でしかも、急激に生起する為、針状晶の保持継承が困難
となり、針状晶形骸粒子の大きさを越える粒子成長の結
果、生成へマタイトは粒状粒子となるものと考えられる
。Furthermore, the same document states that in this method, when acicular goethite particles are used as the object to be treated, the produced hematite particles become granular particles. This phenomenon is caused by the fact that when hematite particles are generated from acicular goethite particles under high temperature and pressure in an autoclave, the timing of the generation of the nucleus of a single hematite particle and the timing of the growth of the nucleus of a single particle are simultaneous and rapid. It is thought that the hematite produced becomes granular particles as a result of particle growth exceeding the size of the acicular crystal skeleton particles.

次に、従来法における加熱還元過程においては、還元性
ガスとして水素を使用する場合、酸イヒ鉄粒子と水素ガ
スとが反応して水蒸気が発生する。Next, in the thermal reduction process in the conventional method, when hydrogen is used as the reducing gas, the ferric acid particles and hydrogen gas react to generate water vapor.

このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従つて、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の焼結と変形を引き起
す原因となつている。その為、従来は、酸化鉄粒子と水
素ガスとの反応によつて発生した水蒸気をできるだけ少
なくするような努力をしているのである。例えば、水蒸
気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとして使用する例
もある。即ち、特公昭３９−５００９号公報に次のよう
に記載されている。「針状粒子相互間のジッターを防ぐ
ためには水蒸気分圧が極めて重要べあつて、還元気圏中
の水素の分圧および流速が重要である事実が判明した。
」 「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。］従つて
「水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合その流量を
増大する必要がある。］ 「還元気圏の水蒸気分圧が１
時間以上０．５５気圧（水蒸気分圧５％）を越えると著
しい粒子の凝集が起つて来ることが傾向的に認められた
。」 「水蒸気分圧によつて粒子相互の凝集を防ぐには
還元ガスとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。一
酸化炭素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガス
には粒子を凝集させる効果が認められないからである。
」次に、本発明方法実施にあたつての諸条件について述
べる。In this way, the reducing atmosphere containing water vapor has a significant effect on the particle growth of single particles, and therefore, single particles are caused to grow excessively, causing sintering and deformation of the particles and each other. It is becoming. Therefore, conventional efforts have been made to minimize the amount of water vapor generated by the reaction between iron oxide particles and hydrogen gas. For example, there are examples in which carbon monoxide, which does not generate water vapor, is used as the reducing gas. That is, Japanese Patent Publication No. 39-5009 describes the following. ``We found that the partial pressure of water vapor is extremely important to prevent jitter between needle particles, and that the partial pressure and flow rate of hydrogen in the reducing atmosphere are also important.
” ``It is desirable to keep the water vapor partial pressure low.'' Therefore, ``In order to lower the water vapor partial pressure, it is necessary to increase the flow rate when using hydrogen.'' ``If the water vapor partial pressure in the reducing atmosphere is 1
It has been found that when the pressure exceeds 0.55 atm (water vapor partial pressure 5%) for more than an hour, significant agglomeration of particles tends to occur. "It is best to use carbon monoxide gas as a reducing gas to prevent particles from agglomerating due to water vapor partial pressure. This is because no effect has been observed.
Next, various conditions for carrying out the method of the present invention will be described.

本発明において用いられるＳｉ又はＳｉ及びＺｎを微量
に含有している針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得
られた針状晶ヘマタイト粒子は、平均長軸長さが０．３
〜２．０μｍ、又は０．３〜２．５μｍ、比表面積が５
０〜３００ｍ・／ｇであり、針状晶ゲータイト粒子の長
軸長さと軸比とを保持継承したものである。The acicular hematite particles obtained by heating and dehydrating the acicular goethite particles containing minute amounts of Si or Si and Zn used in the present invention have an average major axis length of 0.3.
~2.0 μm, or 0.3 to 2.5 μm, specific surface area 5
0 to 300 m/g, which maintains and inherits the long axis length and axial ratio of the acicular goethite particles.

平均長軸長さが０．３μｍ以下、２．５μｍ以上の粒子
は、磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。通常
、比表面積が５０ｍ・／ｇ以下の微量のＳｉを含有して
いるへマタイト粒子を得ることはむずかしい。何故なら
ば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な脱水速度
で行う必要があり、その為長時間の脱水処理工程となり
、工業的に好ましくない。一方、過激な脱水条件下では
比表面積が５０ｍ・／ｇ以下のヘマタイト粒子を得るこ
とができるが最早や、針状晶の粒子形状を保持継承した
ものとはいえない。比表面積が３００ｍ・／ｇ以上であ
つても本発明方法を実施することは可能であるが、脱水
速度を早やめたとしても得られるヘマタイト粒子の比表
面積は高々３００ｍ２／ｇ位である。Particles having an average major axis length of 0.3 μm or less and 2.5 μm or more are not preferred as raw materials for magnetic powder for magnetic recording. Normally, it is difficult to obtain hematite particles containing a trace amount of Si and having a specific surface area of 50 m·/g or less. This is because dehydration must be performed at a slow rate in order to retain the needle-like crystals of the skeleton particles, which results in a long dehydration process, which is not industrially preferable. On the other hand, under severe dehydration conditions, hematite particles with a specific surface area of 50 m·/g or less can be obtained, but they can no longer be said to maintain the particle shape of needle-like crystals. Although it is possible to carry out the method of the present invention even when the specific surface area is 300 m/g or more, the specific surface area of the hematite particles obtained even if the dehydration rate is stopped early is about 300 m/g at most.

針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承し
た針状晶ヘマタイト粒子は微細なヘマタイト単一粒子の
多数の核からなる形骸粒子であり、これは針状晶の保持
継承を配慮したものである。７、丈７，′：′＠だ：｝
朴：３凸？―閂のＳｉを含有している針状晶ヘマタイト
粒子を得るために高温を必要とし、また、管理巾がせま
くなるので制御がむずかしい。The acicular hematite particles that maintain the long axis length and axial ratio of the acicular goethite particles are shell particles consisting of many nuclei of fine hematite single particles, and this is done in consideration of the preservation and inheritance of the acicular crystals. This is what I did. 7, length 7,':'@da:}
Park: 3 convex? - High temperature is required to obtain acicular hematite particles containing barbed Si, and control is difficult because the control range is narrow.

比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の微量のＳｉを含有してい
る針状晶ヘマタイト粒子を安定して短時間に効果的に得
ようとすれば水蒸気分圧、−ヱ旦丁が５０〜１００％で
あることが好まＰｓ＋Ｐｉしい。In order to stably and effectively obtain acicular hematite particles containing a small amount of Si with a specific surface area of 30 m2/g or less, the water vapor partial pressure, -Edancho, must be 50 to 100%. It is preferable that there be Ps+Pi.

水蒸気分圧の制御は、水蒸気流量計を用いて加熱水蒸気
の流量を制御することにより行うことができる。本発明
における非還元性ガスとは、空気、窒素ガスを用いるこ
とがで゛きる。The steam partial pressure can be controlled by controlling the flow rate of heating steam using a steam flow meter. As the non-reducing gas in the present invention, air and nitrogen gas can be used.

本発明における加熱焼成温度が３５０℃以下である場合
は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の微量のＳｉを含有し
ている針状晶ヘマタイト粒子を得るのに長時間を要し効
果的ではない。If the heating and firing temperature in the present invention is 350° C. or lower, it will take a long time to obtain acicular hematite particles containing a trace amount of Si and have a specific surface area of 30 m 2 /g or lower, which is not effective.

７００℃以上である場合は、精度の高い設備、高度な技
術を必要とし工・業的、経済的ではない。If the temperature is 700°C or higher, highly accurate equipment and advanced technology are required, which is not industrially or economically viable.

工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４５０〜６５０℃の温度範囲が好ましい。本発明
における加熱焼成して得られる微量のＳｉ又はＳｉ及び
Ｚｎを含有している針状晶ヘマタイト粒子粉末の平均長
軸長さは０．１〜１．５μｍ又は０．１〜２．０μｍで
あり、且つ、比表面積は１０〜３０ｍ２／ｇである。When economic efficiency is considered in terms of the material of the industrial material and the structure of the equipment, a temperature range of 450 to 650° C. is preferable. The average major axis length of the acicular hematite particles containing trace amounts of Si or Si and Zn obtained by heating and firing in the present invention is 0.1 to 1.5 μm or 0.1 to 2.0 μm. And the specific surface area is 10 to 30 m2/g.

へマタイト粒子の針状性と高密度化を考慮すれば平均長
軸長さは０．１〜２．０μｍであることが好ましい。比
表面積が１０ｍ・／ｇ以下のものは針状晶粒子の粒子形
状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得た磁性酸化
鉄粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記録用磁性材
料として好ましくない。比表面をが３０ｍ・／ｇ以上で
ある場合は、針状晶ヘマタイト粒子の単一粒子の粒子成
長が十分であるとは言いがたく、従つて、結晶性の度合
が高められたものとは言い得ない。本発明において、還
元性ガス中加熱還元する温度が３００℃以下である場合
、還元反応の進行が遅く長時間を要す。Considering the acicular nature and high density of hematite particles, the average major axis length is preferably 0.1 to 2.0 μm. Particles with a specific surface area of 10 m/g or less are acicular crystal particles with a distorted particle shape, and magnetic iron oxide particles obtained using such particles are also not suitable for magnetic recording because the acicular crystals are defective. Not preferred as a magnetic material. When the specific surface is 30 m/g or more, it is difficult to say that the growth of a single particle of acicular hematite particles is sufficient, and therefore, it is difficult to say that the particle growth of a single particle of acicular hematite particles is sufficient. I can't say it. In the present invention, when the temperature for heating reduction in a reducing gas is 300° C. or lower, the reduction reaction progresses slowly and takes a long time.

また、４５０℃以上である場合には、還元反応が急激に
進行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼
結を引き起してしまう。しかも、還元性ガス中４５０℃
以上という高温で加熱還元するということは、精度の高
い設備、高度な技術を必要とし、工業的、経済的とは言
えない。次に、本発明の効果について述べる。Furthermore, if the temperature is 450° C. or higher, the reduction reaction rapidly progresses, resulting in deformation of the acicular crystal particles and sintering of the particles and each other. Moreover, 450℃ in reducing gas
Reduction by heating at such high temperatures requires highly accurate equipment and advanced technology, and cannot be said to be industrial or economical. Next, the effects of the present invention will be described.

上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
と粒度を保持継承しており、また、樹枝状粒子が混在し
ておらず、単一粒子の十分な、且゛つ、均一な粒子成長
に起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が高
められた実質的に高密度である針状晶マグネタイト粒子
粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末を得ることがで
きる。According to the present invention as described above, the acicular crystals and particle size of the starting material particles are maintained and inherited, and there are no dendritic particles mixed in, and the sufficient and uniformity of single particles is obtained. It is possible to obtain acicular magnetite particles and acicular maghemite particles having a substantially high density with an increased degree of crystallinity on the surface of the particles as well as inside the particles due to the particle growth.

このようにして得られた針状晶マグネタイト粒子粉末又
は針状晶マグヘマイト粒子粉末は、磁気特性においては
大きな飽和磁束密度σＳと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体
特性においては、高分散性、高配向性、高充填性を有す
るので現在最も要求されている高出力、高感度、高記録
密度用磁性粒子粉末として好適なものである。また、磁
性塗料の製造に際して、上記の針状晶マグネタイト粒子
粉末又は針状晶マグヘマイト粒子粉末を用いた場合には
ビークルへの分散性が良好であり、塗膜中での配向性及
び充填性が極めてすぐれ、好ましい電磁気変換特性を有
する磁気記録媒体を得ることができるのである。The thus obtained acicular magnetite particles or acicular maghemite particles have magnetic properties such as a large saturation magnetic flux density σS and a high coercive force Hc, and powder properties such as high dispersibility, Since it has high orientation and high filling properties, it is suitable as a magnetic particle powder for high output, high sensitivity, and high recording density, which are currently most required. Furthermore, when the above-mentioned acicular magnetite particles or acicular maghemite particles are used in the production of magnetic paints, the dispersibility in the vehicle is good, and the orientation and filling properties in the coating film are improved. A magnetic recording medium having extremely excellent and desirable electromagnetic conversion characteristics can be obtained.

更に、本発明方法を実施することにより、常法による加
熱還元過程に先立つて単一粒子の粒子成長という物理的
変化を十分生起させることができるので、加熱還元過程
においては還元反応という化学的変化を主体に行えばよ
い為、加熱還元時間が短縮でき、また、還元ガスの使用
効率も大巾に向上させることができ、生成粒子について
言えば粒子および粒子相互間の焼結や変形といつた粒子
形態への悪影響もない。Furthermore, by carrying out the method of the present invention, it is possible to sufficiently cause the physical change of particle growth of a single particle prior to the thermal reduction process by the conventional method, so that the chemical change called reduction reaction occurs during the thermal reduction process. Because it only needs to be carried out mainly in There is no adverse effect on particle morphology.

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples.

尚、実験例、実施例および比較例における比表面積はい
ずれもＢＥＴ法により、Ｓｉ量は、ＪＩＳＧ一１２１２
のＳｉ分析法により、Ｚｎ量は蛍光Ｘ線分析により測定
した。In addition, the specific surface area in the experimental examples, examples, and comparative examples was determined by the BET method, and the amount of Si was determined according to JIS G-11212.
The amount of Zn was measured by fluorescent X-ray analysis using the Si analysis method.

〈針状晶ゲータイト粒子粉末の製造〉 実施例１〜１３、比較例１； 実施例 １ Ｆｅ２＋１．１５ｍ０１を含む硫酸第一鉄水溶液６１１
をあらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対しＳｉ換
算で１．０原子％を含むようにケイ酸ソーダ（３号）を
添加して得られた８．２６−Ｎ（７）ＮａＯＨ水溶液３
９１に加え、ＰＨｌ３．Ｏ、温度３５℃においてＦｅ（
０Ｈ）２の生成を行つた。<Manufacture of acicular goethite particles> Examples 1 to 13, Comparative Example 1; Example 1 Ferrous sulfate aqueous solution 611 containing Fe2+1.15m01
8.26-N(7) NaOH aqueous solution 3 obtained by adding sodium silicate (No. 3) to the Fe prepared in the reactor in advance to contain 1.0 atomic % in terms of Si.
In addition to 91, PHL3. O, Fe(
0H)2 was produced.

上記Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液に温度４５℃において
、毎分１５旧の空気を７．５時間通気して針状晶ゲータ
イト粒子を生成した。Acicular goethite particles were produced by passing 15 quartz air per minute through the aqueous solution containing Fe(0H)2 at a temperature of 45° C. for 7.5 hours.

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸々性に
調整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋青色呈色反応
の有無で判定した。The end point of the oxidation reaction was determined by extracting a portion of the reaction solution and adjusting it to be acidic with hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a Fe2+ blue coloring reaction.

生成粒子は常法により、水洗、洲別、乾燥、粉砕した。
得られた針状晶ゲータイト粒子は、電子顕微鏡観察の結
果平均長軸長さ０．６０μｍ、軸比（長軸：短軸）１０
：１であり、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであり、比表面積は２８．２ｍ２／ｇであつた。
実施例 ２〜４ 第一鉄塩水溶液の種類、Ｆｅ２＋濃度、ＮａＯＨ水溶液
の濃度、水可溶性ケイ酸塩の添加量を種々変化させた以
外は、実施例１と全く同様にして針状晶ゲータイト粒子
を生成させた。The resulting particles were washed with water, separated, dried, and crushed by a conventional method.
As a result of electron microscopic observation, the obtained acicular goethite particles had an average long axis length of 0.60 μm and an axial ratio (long axis: short axis) of 10.
:1, the particle size was uniform, dendritic particles were not mixed, and the specific surface area was 28.2 m2/g.
Examples 2 to 4 Acicular goethite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of ferrous salt aqueous solution, the Fe2+ concentration, the concentration of NaOH aqueous solution, and the amount of water-soluble silicate added were varied. was generated.

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time.

実施例２〜４で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末は、
いずれも電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉で樹枝状粒
子が混在しないものであつた。比較例 １水可溶性ケイ
酸塩を添加しないで、他の諸条件は実施例２と全く同様
にして針状晶ゲータイト粒子粉末を生成した。The acicular goethite particles obtained in Examples 2 to 4 were
As a result of electron microscopy, the particle size of each sample was uniform and no dendritic particles were present. Comparative Example 1 Acicular goethite particles were produced in exactly the same manner as in Example 2 except that no water-soluble silicate was added.

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。得られた
針状晶ゲータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、
粒度が不均斉であり樹枝状粒子が混在していた。実施例
５ Ｆｅに対しＺｎ換算で１．５原子％を含むように硫酸亜
鉛を混合して得られた硫酸第一鉄１．６８ｍ０１／１水
溶液５０１を、あらかじめ反応器中に準備されたＦｅに
対しＳｉ換算で０．５０原子％を含むようにケイ酸ソー
ダ（３号）を添加して得られた５．８３−ＮのＮａＯＨ
水溶液７旧に加え、ＰＨｌ２．８、温度５０℃において
Ｆｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ）２とを含む混合水溶液を
得た。Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time. As a result of electron microscopic observation, the obtained acicular goethite particles were found to be
The particle size was asymmetric and dendritic particles were present. Example 5 A ferrous sulfate 1.68 m01/1 aqueous solution 501 obtained by mixing zinc sulfate so as to contain 1.5 atomic % in terms of Zn with respect to Fe was added to Fe prepared in advance in a reactor. 5.83-N NaOH obtained by adding sodium silicate (No. 3) to contain 0.50 at% in terms of Si
In addition to aqueous solution 7, a mixed aqueous solution containing Fe(0H)2 and Zn(0H)2 was obtained at a pH of 2.8 and a temperature of 50°C.

ノ 上記Ｆｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ）２を含む混合水
溶液に温度５０℃において毎分１５０１の空気を１７時
間通気して針状晶ゲータイト粒子を生成した。1501 air per minute was passed through the mixed aqueous solution containing Fe(0H)2 and Zn(0H)2 at a temperature of 50° C. for 17 hours to produce acicular goethite particles.

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋の青了色呈色
反応の有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、
濾別、乾燥、粉砕した。The end point of the oxidation reaction was determined by taking out a portion of the reaction solution and adjusting the acidity with hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a blue-tinting reaction of Fe2+. The generated particles are washed with water and
It was filtered, dried and ground.

得られた針状晶ゲータイト粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均長軸長さ０．８０μｍ、軸比（長軸：短軸）２
５：１であり、且つ、粒度が均斉フで樹枝状粒子が混在
しないものであつた。また、Ｆｅに対し、Ｚｎを１．４
３原子％、含有しており比表面積は３０．３ｍ２／ｇで
あつた。実施例 ６〜１３ 第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｚｎの種類、水可溶性
Ｚｎ塩の混合量及び混合時期、水可溶性ケイ酸塩の添加
量、反応時間を種々変化させた以外は、実施例５と全く
同様にして針状晶ゲータイト粒子を生成した。As a result of electron microscopic observation, the obtained acicular goethite particles had an average long axis length of 0.80 μm and an axial ratio (long axis: short axis) of 2.
The ratio was 5:1, and the particle size was uniform and dendritic particles were not mixed. In addition, Zn was added to Fe by 1.4
The content was 3 at %, and the specific surface area was 30.3 m2/g. Examples 6 to 13 The following examples were carried out except that the type of ferrous salt aqueous solution, the type of water-soluble Zn, the amount and timing of mixing of water-soluble Zn salt, the amount of water-soluble silicate added, and the reaction time were varied. Acicular goethite particles were produced in exactly the same manner as in Example 5.

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。実施例６
〜１３で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末は、いずれ
も電子顕微鏡観察の結果、軸比がすぐれており粒度が均
斉であり、また樹枝状粒子が混在しないものであつた。
〈原料針状晶ヘマタイト粒子粉末の生成〉実施例１４〜
２６、比較例２； 実施例 １４ 実施例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末５０００
ｇを空気中３５０℃で加熱脱水（脱水速度２．２モル／
分）して針状晶ヘマタイト粒子粉末を得た。Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time. Example 6
As a result of electron microscopy, all of the acicular goethite particles obtained in Steps 1 to 13 had excellent axial ratios, uniform particle sizes, and no dendritic particles.
<Production of raw material acicular hematite particle powder> Example 14~
26, Comparative Example 2; Example 14 Acicular goethite particles obtained in Example 1 5000
g in air at 350°C (dehydration rate 2.2 mol/
minute) to obtain acicular hematite particle powder.

得られた針状晶へマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．６０μｍ、軸比（長軸：短軸）１０：１で針状晶ゲー
タイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した微細なヘ
マタイト単一粒子群から成る針状晶形骸粒子であり、且
つ、比表面積は１３４ｍ２／ｇであつた。実施例１５〜
２６、比較例２ 針状晶ゲータイト粒子粉末の種類、加熱脱水速度及び加
熱温度を種々変化させた以外は実施例１４と全く同様に
して針状晶ヘマタイト粒子粉末を得た。The obtained acicular hematite particles have an average major axis length of 0.
．． Acicular crystal skeleton particles consisting of a group of fine hematite single particles that maintain and inherit the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles with a diameter of 60 μm and an axial ratio (long axis: short axis) of 10:1, and The specific surface area was 134 m2/g. Example 15~
26. Comparative Example 2 Acicular hematite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 14, except that the type of acicular goethite particles, the rate of heating and dehydration, and the heating temperature were varied.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表２に示す。〈針状晶へマタイト粒子粉末の調
整〉 実施例２７〜５７、比較例３〜９； 実施例 ２７ 実施例１４の針状晶ヘマタイト粒子粉末５００ｇを容積
７１の一端開放型レトルト容器に投入し、駆動回転させ
ながら空気と水蒸気をレトルト内に通Ｐｓ気し、レトル
ト内の水蒸気分圧Ｐ８＋Ｐｉを８５％に保持しつ・３７
０℃の温度で１８０分間加熱焼成した。Table 2 shows the main manufacturing conditions and various properties of the obtained acicular hematite particles. <Preparation of acicular hematite particle powder> Examples 27 to 57, Comparative Examples 3 to 9; Example 27 500 g of acicular hematite particle powder of Example 14 was charged into a retort container with a volume of 71 and one end open, Air and water vapor are passed through the retort while rotating the drive, and the water vapor partial pressure P8+Pi in the retort is maintained at 85%.37
It was heated and baked at a temperature of 0° C. for 180 minutes.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．５５μｍ、軸比（長軸：短軸）１０：１であり、且つ
、比表面積が２９ｍｔ／ｇであつた。実施例２８〜５７
、比較例４〜５、８〜９原料の種類、非還元性ガスの種
類、水蒸気分圧、焼成温度及び焼成時間を種々変化させ
た以外は実施例２７と全く同様にして針状晶ヘマタイト
粒子粉末を得た。The obtained acicular hematite particles have an average major axis length of 0.
．． It had a diameter of 55 μm, an axial ratio (long axis: short axis) of 10:1, and a specific surface area of 29 mt/g. Examples 28-57
, Comparative Examples 4-5, 8-9 Acicular hematite particles were produced in exactly the same manner as in Example 27, except that the type of raw material, type of non-reducing gas, water vapor partial pressure, calcination temperature, and calcination time were variously changed. A powder was obtained.

得られた針状晶へマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表３及び表４に示す。比較例 ３，７ 水蒸気の吹込みをしないで気温３０℃、湿度８０％の空
気を用い、且つ原料の種類を変化させた以外は実施例２
９と全く同様にして針状晶ヘマタイト粒子粉末を得た。Tables 3 and 4 show the main manufacturing conditions and various properties of the obtained acicular hematite particles. Comparative Examples 3 and 7 Example 2 except that air at a temperature of 30°C and humidity of 80% was used without blowing in steam, and the type of raw material was changed.
Acicular hematite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 9.

得られた針状晶ヘマタイト粒子の諸特性を表４に示す。
比較例 ６ 比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
・使用した以外は、実施例２９と全く同様ノにして針状
晶ヘマタイト粒子粉末を得た。Table 4 shows various properties of the obtained acicular hematite particles.
Comparative Example 6 Acicular hematite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 29, except that the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 1 were used as they were.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．６０μｍ、軸比（長軸：短軸）４：１で粒子形状の変
形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起したものであ
り、また、比表面積は１０ｍ・／ｇであつた。〈針状晶
磁性酸化鉄粒子粉末の製造〉 実施例５８〜８８、比較例１０〜１９； 実施例 ５８ ゛実施例２７で得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末３０
０ｇを水素気流中４３０℃で９０分間加熱還元して針状
晶マグネタイト粒状粉末を得た。The obtained acicular hematite particles have an average major axis length of 0.
．． 60 μm and an axial ratio (long axis: short axis) of 4:1, which caused deformation of the particle shape and sintering of the particles and each other, and the specific surface area was 10 m·/g. <Manufacture of acicular crystal magnetic iron oxide particle powder> Examples 58 to 88, Comparative Examples 10 to 19; Example 58 ゛Acicular crystal hematite particle powder 30 obtained in Example 27
0 g was heated and reduced in a hydrogen stream at 430° C. for 90 minutes to obtain acicular crystal magnetite granular powder.

得られた針状晶マグネタイト粒子粒末は、平均長軸長さ
０．５０μｍ、軸比（長軸：短軸）１０：ｌであり、且
つ、比表面積が１８ｍ２／ｇであつた。また、保磁力Ｈ
ｃは５０７０ｅ、飽和磁束密度σＳは９０．３ｅｍｕ／
ｇであつた。次いで、上記針状晶マグネタイト粒子粉末
１５０ｇを空気中３００℃で６０分間加熱して針状晶マ
グヘマイト粒子粉末を得た。The obtained acicular magnetite particles had an average major axis length of 0.50 μm, an axial ratio (major axis: minor axis) of 10:l, and a specific surface area of 18 m 2 /g. Also, the coercive force H
c is 5070e, saturation magnetic flux density σS is 90.3emu/
It was hot at g. Next, 150 g of the acicular magnetite particles were heated in air at 300° C. for 60 minutes to obtain acicular maghemite particles.

得られた針状晶マグヘマイト粒子粉末は、保磁力Ｈｃが
４７８０ｅであり、飽和磁束密度σＳが７８．７ｅｍｕ
／ｇであつた。実施例５９〜８８、比較例１１〜１８針
状晶へマタイト粒子粉末の種類を種々変化させ、加熱還
元温度及び加熱還元に要した時間が異なつた以外は実施
例５８と全く同様にして針状晶マグネタイト粒子粉末及
び針状晶マグヘマイト粒子粉末を得た。The obtained acicular maghemite particles have a coercive force Hc of 4780e and a saturation magnetic flux density σS of 78.7emu.
/g. Examples 59 to 88, Comparative Examples 11 to 18 Acicular hematite particles A crystalline magnetite particle powder and an acicular crystalline maghemite particle powder were obtained.

得られた針状晶マグネタイト粒子及び針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末の諸特性を表５及び表６に示す。比較例 １
０ 比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
・使用した以外は、実施例５８と全く同様にしてマグネ
タイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉末を得た。Tables 5 and 6 show various properties of the obtained acicular magnetite particles and acicular maghemite particle powders. Comparative example 1
0 Magnetite particles and maghemite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 58, except that the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 1 were used as they were.

得られたマグネタイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉
末は、電子顕微鏡観察の結果、粒子の変形と粒子及び粒
子相互間の焼結を引き起したものであつた。得られたマ
グネタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０．３μｍ、軸比
（長軸：短軸） ５：１であり、且つ、保磁力Ｈｃは３
５００ｅ、飽和磁束密度σＳは８９．３ｅｍｕ／ｇであ
つた。また、マグヘマイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．３μｍ、軸比（長軸：短軸） ５：１であり、且つ、
保磁力Ｈｃは３３５０ｅ、飽和磁束密度σＳは７７．３
ｅｍｕ／ｇであつた。比較例 １９ 実施例１４で得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末３５０
ｇを容積７１の一端開放型レトルト容器に投入し、駆動
回転させながら水素ガス２．２１／分と水蒸気を通気し
ながら、レトルト内の水蒸気分圧（下占撃「但しＰｒは
水素ガス分圧）を４０％に保持しつ＼３５０℃で加熱還
元してマグネタイト粒子粉末を得た。As a result of electron microscopy observation of the obtained magnetite particles and maghemite particles, it was found that the particles were deformed and sintered between the particles and between the particles. The obtained magnetite particles had an average long axis length of 0.3 μm, an axial ratio (long axis: short axis) of 5:1, and a coercive force Hc of 3
500e, and the saturation magnetic flux density σS was 89.3 emu/g. Moreover, the maghemite particle powder has an average major axis length of 0
．． 3 μm, axial ratio (long axis: short axis) 5:1, and
Coercive force Hc is 3350e, saturation magnetic flux density σS is 77.3
It was emu/g. Comparative Example 19 Acicular hematite particles obtained in Example 14 350
g into a retort container with a volume of 71 and one end open, and while driving and rotating it to aerate hydrogen gas and water vapor at 2.21/min. ) was heated and reduced at \350°C while maintaining the concentration of 40% to obtain magnetite particle powder.

次いで、得られたマグネタイト粒子粉末１５０ｇを空
気中３００℃で６０分間加熱産化してマグヘマイト粒子
粉末を得た。得られたマグネタイト粒子粉末及びマグヘ
マイト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒子
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもので
あつた。このマグネタイト粒子粉末及びマグヘマイト粒
子粉末の諸特性を表６に示す。Next, 150 g of the obtained magnetite particles were heated in air at 300° C. for 60 minutes to obtain maghemite particles. As a result of electron microscopy observation of both the obtained magnetite particles and maghemite particles, it was found that the particles were deformed and the particles and the particles were sintered. Table 6 shows various properties of the magnetite particles and maghemite particles.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図１は、アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
と針状晶ゲータイト粒子の生成反応時間との関係図であ
る。 図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応鉄（Ｆｅ２＋）濃
度が０．３ｍ０１／１、０．４ｍ０１／１、０．７ｍ０
１ハの場合である。図２は、アルカリ水溶液への水可溶
性ケイ酸塩の添加量と針状晶ゲータイト粒子の比表面積
との関係を示したものである。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃは
それぞれ反応鉄（Ｆｅ２つ濃度０．３ｍ０１／１．０．
４ｍ０１／１．０．７ｍ０１ハの場合である。図３は、
アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一
定の条件下で得られた針状晶ゲータイト粒子の軸比と、
水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係図である。図４及び
図５は、それぞれ水可溶性ケイ酸塩の添加量を５Ｆｅに
対し、Ｓｉ換算で０．５原子％と一定にした場合のＺｎ
混合量と針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸：短軸）及
び長軸の関係図である。図６は、本発明における針状晶
ゲータイト粒子のＳｉ添加量（原子％）とＺｎ混合量（
原子％）の関係における２生成領域を示すものであり、
図中、斜線部分は本発明に於いて用いられる針状晶ゲー
タイト粒子の生成領域であり、直線Ａを一辺とするＡ，
ｂ，ｃの各点で囲まれる三角形の部分は前記針状晶ゲー
タイト粒子と粒状のマグネタイト粒子とが混合生２成す
る領域である。図７は、Ｓｉを含有（Ｆｅに対するＳｉ
含有量１．１原子％）している針状晶ゲータイト粒子を
加熱脱水して得た微細なヘマタイト単一粒子群からなる
比表面積が１３０ｍ・／ｇの針状晶形骸粒子粉末を水素
気流中４００℃で加祢還元してマグネタイト粒子粉末と
する加熱還元過程における加熱還元生成粒子の還元度と
比表面積との関係図である。図８は、Ｓｉを含有（Ｆｅ
に対するＳｉ含有量１．１原子％）している針状晶ゲー
タイト粒子を加熱脱水して針状晶ヘマタイト粒子とする
過程において、脱水速度の異なる条件下において生成さ
れた粒子の脱水率と比表面積の関係図である。図中、曲
線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ脱水速度が７．２モル／分、２
．０．｛−ル／分、０．２５モル／分の場合である。図
９は、異なる加熱焼成雰囲気下においてＳｉを含有（Ｆ
ｅに対するＳｉ含有量１．１原子％）している針状晶ヘ
マタイト粒子粉末を加熱焼成して得られた焼成粒子の比
表面積と加熱焼成温度との関係図である。〜 図中、Ａは空気中、Ｂは非還元性ガスとしてＰｓＮ２ガ
スを用い、且つ、水蒸気分圧Ｐ８＋Ｐ１が７５％の場合
、Ｃは非還元性ガスとしてＮ２ガスを用い、且つ水蒸気
分圧−』Σ一が９５％の場合であ ・・・・
Ｐｓ＋Ｐｉる。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of water-soluble silicate added to an aqueous alkaline solution and the reaction time for producing acicular goethite particles. In the figure, curves A, B, and C have reactive iron (Fe2+) concentrations of 0.3 m01/1, 0.4 m01/1, and 0.7 m0, respectively.
This is the case of 1ha. FIG. 2 shows the relationship between the amount of water-soluble silicate added to an aqueous alkaline solution and the specific surface area of acicular goethite particles. In the figure, curves A, B, and C represent reactive iron (Fe2 concentration 0.3m01/1.0.
This is the case of 4m01/1.0.7m01c. Figure 3 shows
Axial ratio of acicular goethite particles obtained under constant conditions except for the amount of water-soluble silicate added to the alkaline aqueous solution,
It is a relationship diagram with the amount of water-soluble silicate added. Figures 4 and 5 show Zn when the amount of water-soluble silicate added is constant at 0.5 atomic % in terms of Si with respect to 5Fe.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the mixing amount, the axial ratio (long axis: short axis), and the long axis of acicular goethite particles. FIG. 6 shows the amount of Si added (atomic %) and the amount of Zn mixed (
It shows two production regions in the relationship of atomic%),
In the figure, the shaded area is the production area of the acicular goethite particles used in the present invention, and the area A with the straight line A as one side,
The triangular portion surrounded by points b and c is a region where the acicular goethite particles and granular magnetite particles are mixed and formed. Figure 7 shows a graph containing Si (Si vs. Fe).
Acicular crystal skeleton particle powder with a specific surface area of 130 m/g consisting of a group of fine hematite single particles obtained by heating and dehydrating acicular crystal goethite particles having a content of 1.1 at%) was placed in a hydrogen stream. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the degree of reduction and the specific surface area of particles produced by thermal reduction in a thermal reduction process in which particles are subjected to addition reduction at 400° C. to obtain magnetite particle powder. Figure 8 shows a graph containing Si (Fe
Dehydration rate and specific surface area of particles produced under conditions of different dehydration rates in the process of heating and dehydrating acicular goethite particles with a Si content of 1.1 atomic %) to obtain acicular hematite particles. It is a relationship diagram. In the figure, curves A, B, and C have dehydration rates of 7.2 mol/min and 2 mol/min, respectively.
．． 0. {-l/min, 0.25 mol/min. Figure 9 shows the graphs of Si-containing (F) under different heating and firing atmospheres.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the specific surface area of fired particles obtained by heating and firing acicular hematite particles having a Si content of 1.1 atomic % (Si content relative to e) and heating and firing temperature. ~ In the figure, A is in air, B uses PsN2 gas as a non-reducing gas, and when water vapor partial pressure P8+P1 is 75%, C uses N2 gas as a non-reducing gas, and water vapor partial pressure - 'If Σ1 is 95%...
Ps + Piru.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ Ｆｅ（ＯＨ）＿２を含むｐＨ１１以上の水溶液を得
るに際して使用するアルカリ水溶液にあらかじめ、水可
溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜１．７原
子％となるように添加しておき、次いで第一鉄塩水溶液
と前記アルカリ水溶液とを反応させることにより、微細
で均斉なＦｅ（ＯＨ）＿２を含むｐＨ１１以上の水溶液
を得、しかる後、酸化して針状晶ゲータイト粒子を生成
させ、次いで、該ゲータイト粒子を、濾別、水洗、乾燥
後、加熱脱水することにより得られた平均長軸長さが０
．３〜２．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面
積が５０〜３００ｍ＾２／ｇであつて針状晶ゲータイト
粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した針状晶ヘマタイ
ト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気
下において、水蒸気分圧［Ｐｓ／Ｐｓ＋Ｐｉ］（Ｐｓは
水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１００％
温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成することにより
、平均長軸長さが０．１〜１．５μｍであり、ＢＥＴ法
による比表面積が１０〜３０ｍ＾２／ｇである針状晶を
継承している実質的に高密度な針状晶ヘマタイト粒子と
した後、該針状晶ヘマタイト粒子を還元性ガス中３００
〜４５０℃の温度範囲で加熱還元して針状晶マグネタイ
ト粒子とするか、または、更に酸化して針状晶マグヘマ
イト粒子とすることを特徴とする針状晶磁性酸化鉄粒子
粉末の製造法。 ２ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧［Ｐｓ／Ｐｓ＋Ｐｉ］（Ｐｓは水蒸気分
圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％である
特許請求の範囲第１項記載の針状晶磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法。 ３ 加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の針状晶磁性酸化鉄粒
子粉末の製造法。 ４ Ｆｅ（ＯＨ）＿２とＺｎ（ＯＨ）＿２とを含むｐＨ
１１以上の混合水溶液（但し、Ｚｎ（ＯＨ）＿２は、Ｆ
ｅに対しＺｎ換算で０．１〜２．３原子％）を得るに際
して使用するアルカリ水溶液に、あらかじめ水可溶性ケ
イ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％（
但し、Ｚｎ（ＯＨ）＿２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の
添加量との総和が、Ｆｅに対し、各々Ｚｎ及びＳｉ換算
で２．５原子％以下）となるように添加しておき、次い
で第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水溶液と前記アル
カリ水溶液とを反応させることにより、微細で均斉なＦ
ｅ（ＯＨ）＿２とＺｎ（ＯＨ）＿２とを含むｐＨ１１以
上の水溶液を得、しかる後、酸化して針状晶ゲータイト
粒子を生成させ、次いで、該ゲータイト粒子を、炉別、
水洗、乾燥後、加熱脱水することにより得られた平均長
軸長さが０．３〜２．５μｍであり、且つ、ＢＥＴ法に
よる比表面積が５０〜３００ｍ＾２／ｇであつて針状晶
ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した針状
晶ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとから
なる雰囲気下において、水蒸気分圧［Ｐｓ／Ｐｓ＋Ｐｉ
］（Ｐｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０
〜１００％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成す
ることにより、平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであ
り、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０ｍ＾２／ｇで
ある針状晶を継承している実質的に高密度な針状晶ヘマ
タイト粒子とした後、該針状晶ヘマタイト粒子を還元性
ガス中３００〜４５０℃の温度範囲で加熱還元して針状
晶マグネタイト粒子とするか、または、更に酸化して針
状晶マグヘマイト粒子とすることを特徴とする針状晶磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ５ Ｆｅ（ＯＨ）＿２に対するＺｎ（ＯＨ）＿２の混合
量がＦｅに対し、Ｚｎ換算で１．０〜２．０原子％、水
可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対しＳｉ換算で０．３
〜０．７原子％、但し、Ｚｎ（ＯＨ）＿２の混合量と水
可溶性ケイ酸塩の添加量の総和がＦｅに対し、各々Ｚｎ
及びＳｉ換算で２．５原子％以下である特許請求の範囲
第４項記載の針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ６ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧［Ｐｓ／Ｐｓ＋Ｐｉ］（Ｐｓは水蒸気分
圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％である
特許請求の範囲第４項又は第５項記載の針状晶磁性酸化
鉄粒子粉末の製造法。 ７ 加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第４項乃至第６項のいずれかに記載の針状晶
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。[Claims] 1. Water-soluble silicate is added in advance to an alkaline aqueous solution used to obtain an aqueous solution containing Fe(OH)_2 with a pH of 11 or more at 0.1 to 1.7 atomic % based on Fe in terms of Si. Then, by reacting the ferrous salt aqueous solution with the alkali aqueous solution, an aqueous solution containing fine and uniform Fe(OH)_2 with a pH of 11 or more is obtained, and then oxidized to form needles. The average major axis length obtained by generating crystalline goethite particles, then filtering the goethite particles, washing them with water, drying them, and dehydrating them by heating.
．． Acicular hematite particles having a size of 3 to 2.0 μm, a specific surface area of 50 to 300 m^2/g by the BET method, and retaining the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles, In an atmosphere consisting of heated steam and non-reducing gas, water vapor partial pressure [Ps/Ps+Pi] (Ps is water vapor partial pressure, Pi is non-reducing gas partial pressure) 30 to 100%
By heating and firing at a temperature in the range of 350 to 700°C, it inherits acicular crystals with an average major axis length of 0.1 to 1.5 μm and a specific surface area of 10 to 30 m^2/g by BET method. After forming the acicular hematite particles into substantially high-density acicular hematite particles, the acicular hematite particles were heated to
1. A method for producing acicular magnetic iron oxide particles, the method comprising heating and reducing the powder in a temperature range of ~450° C. to obtain acicular magnetite particles, or further oxidizing the powder to obtain acicular maghemite particles. 2. Claim No. 2, wherein the water vapor partial pressure [Ps/Ps+Pi] (Ps is the water vapor partial pressure, Pi is the non-reducing gas partial pressure) is 50 to 100% in an atmosphere consisting of heated steam and a non-reducing gas. A method for producing acicular magnetic iron oxide particles according to item 1. 3. The method for producing acicular crystalline magnetic iron oxide particles according to claim 1 or 2, wherein the heating and firing temperature is in the range of 450 to 650°C. 4 pH containing Fe(OH)_2 and Zn(OH)_2
A mixed aqueous solution of 11 or more (however, Zn(OH)_2 is F
Add water-soluble silicate in advance to the alkaline aqueous solution used to obtain 0.1 to 2.3 atomic % (calculated as Si) of Fe to
However, the sum of the mixed amount of Zn(OH)_2 and the added amount of water-soluble silicate is 2.5 atomic % or less based on Fe, calculated as Zn and Si, respectively. Next, by reacting the ferrous salt aqueous solution and water-soluble Zn salt aqueous solution with the alkali aqueous solution, fine and uniform F
An aqueous solution containing e(OH)_2 and Zn(OH)_2 with a pH of 11 or higher is obtained, and then oxidized to produce acicular goethite particles.
The average major axis length obtained by washing with water, drying, and heating dehydration is 0.3 to 2.5 μm, and the specific surface area by BET method is 50 to 300 m^2/g, and it is a needle-shaped crystal. Acicular hematite particles, which maintain the long axis length and axial ratio of goethite particles, are exposed to water vapor partial pressure [Ps/Ps+Pi] in an atmosphere consisting of heated steam and non-reducing gas.
] (Ps is water vapor partial pressure, Pi is non-reducing gas partial pressure) 30
~100%, by heating and firing at a temperature in the range of 350 to 700°C, the needles have an average long axis length of 0.1 to 2.0 μm and a specific surface area of 10 to 30 m^2/g by the BET method. After forming substantially high-density acicular hematite particles inheriting the crystal structure, the acicular hematite particles are heated and reduced in a reducing gas in a temperature range of 300 to 450°C to obtain acicular magnetite particles. A method for producing acicular magnetic iron oxide particles, the method comprising: or further oxidizing to obtain acicular maghemite particles. 5 The amount of Zn(OH)_2 mixed with respect to Fe(OH)_2 is 1.0 to 2.0 at% in terms of Zn, and the amount of water-soluble silicate added is 0.0% in terms of Si with respect to Fe. 3
~0.7 atomic%, however, the sum of the mixed amount of Zn(OH)_2 and the added amount of water-soluble silicate is
and 2.5 atomic % or less in terms of Si. The method for producing acicular magnetic iron oxide particles according to claim 4. 6. Claim No. 6, wherein the water vapor partial pressure [Ps/Ps+Pi] (Ps is the water vapor partial pressure, Pi is the non-reducing gas partial pressure) is 50 to 100% in an atmosphere consisting of heated steam and a non-reducing gas. A method for producing acicular magnetic iron oxide particles according to item 4 or 5. 7. The method for producing acicular crystal magnetic iron oxide particle powder according to any one of claims 4 to 6, wherein the heating and firing temperature is in the range of 450 to 650°C.