JPS5932046B2 - Method for producing acicular magnetic iron oxide particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁記記録用針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing acicular magnetic iron oxide particles for magnetic recording.

更に詳しくは、針状晶と粒度を保持継承しており、また
、樹枝状粒子が混在しておらず、粒子表面並びに粒子内
部の結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子粉
末であることに起因して、磁気特性においては大きな飽
和磁束密度σｓと高い保磁力Ｈｃを有し、粉末特性にお
いては、高分散性、高配向性、高充填性を有する磁気記
録用磁性材料として特に適した針状晶マグネタイト粒子
＼粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末を容易に製造
することができる新規技術手段を提供することを目的と
する。More specifically, it is a substantially high-density particle powder that retains acicular crystals and particle size, does not contain dendritic particles, and has an increased degree of crystallinity on the particle surface and inside the particle. Due to this, it has magnetic properties such as large saturation magnetic flux density σs and high coercive force Hc, and powder properties as a magnetic material for magnetic recording with high dispersibility, high orientation, and high packing property. The object is to provide new technical means by which particularly suitable acicular magnetite particles/powder and acicular maghemite particle powder can be easily produced.

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テーブ、磁気デイスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。In recent years, as magnetic recording and reproducing equipment has become smaller and lighter, there has been an increasing need for higher performance recording media such as magnetic tapes and magnetic disks.

すなわち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、殊に
、周波特性の向上が要求される。磁気記録媒体に対する
上記のような要求を満足させる為に適した磁性材料の特
性は、大きな飽和磁束密度と高い保磁力を有することで
ある。現在、磁気記録用材料として主に針状晶マグヘマ
イト粒子粉末が用いられている。That is, improvements in high recording density, high sensitivity characteristics, high output characteristics, and especially frequency characteristics are required. The characteristics of a magnetic material suitable for satisfying the above-mentioned requirements for a magnetic recording medium are that it has a large saturation magnetic flux density and a high coercive force. Currently, acicular maghemite particles are mainly used as a magnetic recording material.

針状晶マグヘマイト粒子粉末は、一般に、第一鉄塩水溶
液とアルカリとを反応させて得た水溶液中の水酸化第一
鉄コロイドを空気酸化し（通常、湿式反応という）て得
られた針状晶ゲーメイト粒子を空気中３００℃付近で加
熱脱水して針状晶ヘマタイト粒子となし、さらに水素等
還元性ガス中３００・〜４００℃で還元して針状晶マグ
ネタイト粒子とし、次いでこれを空気中２００〜３００
℃で酸化して針状晶マグヘマイト粒子とすることにより
得られている。針状晶マグヘマイト粒子粉末の保磁力Ｈ
ｃは、次に示すような関係式により表わすことができる
。この関係式においてＫは粒子の結晶性の度合に （Ｎｂ−Ｎａ）は粒子の形状（針状性）にまた、Ｍｓは
、粒子の化学的組成に 関係する事項である。Acicular maghemite particles are generally acicular maghemite particles obtained by air oxidation (usually referred to as wet reaction) of ferrous hydroxide colloid in an aqueous solution obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkali. The crystalline gamemate particles are heated and dehydrated in air at around 300°C to form acicular hematite particles, and further reduced in a reducing gas such as hydrogen at 300-400°C to form acicular magnetite particles, which are then heated and dehydrated in air at around 300°C. 200-300
It is obtained by oxidizing it at ℃ to form acicular maghemite particles. Coercive force H of acicular maghemite particle powder
c can be expressed by the following relational expression. In this relational expression, K is related to the degree of crystallinity of the particles, (Nb-Na) is related to the shape (acicularity) of the particles, and Ms is related to the chemical composition of the particles.

この関係式から明らかなように、針状晶マグヘマイト粒
子粉末の保磁力の向上をはかるためには、針状晶ゲータ
イト粒子の針状晶を保持継承させることと生成物マグヘ
マイト粒子の結晶性の度合を高めることが必要である。As is clear from this relational expression, in order to improve the coercive force of the acicular crystal maghemite particles, it is necessary to maintain and inherit the acicular crystals of the acicular crystal goethite particles and to increase the degree of crystallinity of the product maghemite particles. It is necessary to increase the

従来、針状晶マグヘマイト粒子粉末の製造にあたつて前
述したように比較的低温で加熱脱水、還元、酸化等の加
熱処理が行なわれているのは、針状晶ゲーメイト粒子の
針状晶をいかに保持継承するかということを第一に配慮
したＸめである。Conventionally, in the production of acicular crystal maghemite particles, heat treatments such as thermal dehydration, reduction, and oxidation are performed at relatively low temperatures as described above. This is the X version, which takes into account first and foremost how to preserve and pass it on.

しかし、低温での加熱処理を採用することにより、流子
の針状晶を比較的よく保持継承することができても、生
成される針状晶マグヘマイト粒子は結晶性の度合が小さ
く、その為保磁力Ｈｃも小さい値のものとなる。一方、
磁気テープ、磁気デイスク等磁気記録媒体の出力特性、
感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留磁束密度
Ｂｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中
での配向性及び充填性に依存している。However, even though it is possible to retain and inherit the acicular crystals of the flow particles relatively well by employing heat treatment at a low temperature, the acicular maghemite particles produced have a small degree of crystallinity, and therefore The coercive force Hc also has a small value. on the other hand,
Output characteristics of magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks,
The sensitivity characteristics depend on the residual magnetic flux density Br, and the residual magnetic flux density Br depends on the dispersibility of the magnetic particles in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film.

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末が針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また、樹枝状粒子が混在していないことが要求される
。In order to improve the dispersibility in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film, the magnetic particles to be dispersed in the vehicle should have acicular crystals and have a uniform particle size. Further, it is required that dendritic particles are not mixed therein.

このような特性を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料である針状晶ゲータイト粒子粉末が針状晶を有し
、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在して
いないことが必要である。上述したように、針状晶マグ
ネタイト粒子粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末の
製造過程においては、まず、出発原料として針状晶を有
し、且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在
していない針状晶ゲータイト粒子を生成させることが必
要であり、次に、いかにしてこの針状晶及び粒度を保持
継承させながら還元、酸化等の加 ５熱処理を施して結
晶性の度合が高められた実質的に高密度な針状晶マグネ
タイト粒子粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末とす
るかが大きな課題となつてくる。In order to obtain magnetic particles with such characteristics, the starting material, acicular goethite particles, must have acicular crystals, be uniform in particle size, and be free of dendritic particles. It is necessary. As mentioned above, in the manufacturing process of acicular magnetite particles and acicular maghemite particles, first, the starting material is acicular crystals, the particle size is uniform, and the dendritic particles are It is necessary to generate acicular goethite particles that are not mixed together, and then how to maintain and inherit these acicular crystals and particle size while applying heat treatments such as reduction and oxidation to increase the degree of crystallinity. A major issue is how to obtain substantially high-density acicular magnetite particles and acicular maghemite particles with increased .

本発明者は、長年に亘り、針状晶ゲータイト粒 １子の
製造及び開発にたずさわつているものであるがその研究
過程において、針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲーメイト
粒子を得る方法を既に開発している。The present inventor has been engaged in the production and development of acicular crystal goethite grains for many years, and in the course of his research, he discovered that they have acicular crystals and are uniform in particle size. Furthermore, we have already developed a method to obtain acicular gamemate particles that do not contain dendritic particles.

例えば、次に述べるようである。即ち、針状晶を有し、
且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在して
いない斜状晶ゲータイト粒子は、第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られたＦｅ（０Ｈ）２を含
むＰＨｌｌ以上の水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩
を添加し、しかる後、酸化することにより得ることがで
きる。この方法について説明すれば次のようである。従
来、ＰＨｌｌ以上のアルカリ領域で得られた針状晶ゲー
タイト粒子は、一般に粒度が不均斉で樹脂状粒子が混在
しているが、これは針状晶ゲータイト粒子の前駆体であ
るＦｅ（０Ｈ）２からなるフロツクが不均質であること
、更に、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液から針状晶ゲータ
イト粒子を生成するに際しての針状晶ゲータイト核の発
生と該針状晶ゲータイト核の成長が同時に生起し、しか
もゲータイト生成反応が終了するまで幾重にも新しい核
が発生することに起因する。For example, as described below. That is, it has acicular crystals,
In addition, the oblique goethite particles, which have uniform particle size and do not contain dendritic particles, have a PHll or more containing Fe(0H)2 obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution. It can be obtained by adding a water-soluble silicate in advance to an aqueous solution of and then oxidizing it. This method will be explained as follows. Conventionally, acicular goethite particles obtained in the alkaline region above PHll generally have asymmetric particle sizes and resinous particles are mixed, but this is due to Fe(0H), which is a precursor of acicular goethite particles. Furthermore, when generating acicular goethite particles from an aqueous solution containing Fe(0H)2, the generation of acicular goethite nuclei and the growth of the acicular goethite nuclei occur simultaneously. This is due to the fact that many new nuclei are generated until the goethite production reaction is completed.

前述した様に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反
応させて得られたＦｅ（０Ｈ）２を含むＰＨｌｌ以上の
水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を添加した場合に
は、Ｆｅ（０Ｈ）２からなるフロツクを均斉にすること
ができ、更に、水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（０Ｈ）２を含
む水溶液から針状晶ゲータイト粒子を生成する際の酸化
反応を抑制する効果を有することに起因して、針状晶ゲ
ーメイト核の発生および該針状晶ゲータイト核の成長を
段階的に行うことができるので粒度が均斉であり、また
、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲ−タイト粒子を
得ることができる。As mentioned above, if a water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution containing Fe(0H)2 and having a pH of 1 or more obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution, Fe(0H) This is because the water-soluble silicate has the effect of suppressing the oxidation reaction when producing acicular goethite particles from an aqueous solution containing Fe(0H)2. As a result, the generation of acicular goethite nuclei and the growth of the acicular goethite nuclei can be carried out in stages, so that the particle size is uniform, and the acicular goethite nuclei are not mixed with dendritic particles. particles can be obtained.

得られた針状晶ゲータイト粒子は、微量のＳｉを含有し
ている。The obtained acicular goethite particles contain a trace amount of Si.

上記の方法において使用される水可溶性ケイ酸塩として
は、ナイトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。Water-soluble silicates used in the above method include nitrium and potassium silicates.

Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添
加量は、Ｆｅに対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％で
ある。The amount of water-soluble silicate added to the aqueous solution containing Fe(0H)2 is 0.1 to 1.7 atomic % based on Fe in terms of Si.

０．１原子％以下である場合には粒度が均斉で、樹枝状
粒子が混在していない針状晶粒子を得る効果が十分では
なく、１．７原子％以上である場合は、マグネタイト粒
子が混入してくる。If it is less than 0.1 atom%, the effect of obtaining acicular grains with uniform particle size and no dendritic particles is not sufficient, and if it is more than 1.7 atom%, magnetite particles are It gets mixed in.

図１は、反応鉄濃度、反応液のＰＨｌ反応温度、空気の
通気量が一定の条件下において、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む
水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量と針状晶ゲータイ
ト粒子の生成反応時間の関係図である。図中、曲線Ａ，
Ｂ，Ｃはそれぞれ、反応鉄濃度０．３ｍ０ｔ／ＴＳＯ．
４ｍＯｔ／ＴｌＯ，７ｍＯｔ／ｔの場合である。Figure 1 shows the amount of water-soluble silicate added to an aqueous solution containing Fe(0H)2 and the acicular goethite particles under conditions where the reaction iron concentration, PHL reaction temperature of the reaction solution, and air aeration rate are constant. FIG. In the figure, curve A,
B and C each have a reaction iron concentration of 0.3m0t/TSO.
This is the case of 4 mOt/TlO and 7 mOt/t.

図１に示すように反応鉄濃度、反応液のＰＨ、反応温度
、空気の通気量が一定であるにもかかわらず、水可溶性
ケイ酸塩の添加量の増加に伴つて、針状晶ゲータイト粒
子の生成反応時間が著しく短縮されるのはＦｅ（０Ｈ）
２からなるフロツクと溶存酸素との接触反応が非常に効
率よく行なわれた為と考えられる。As shown in Figure 1, even though the reaction iron concentration, reaction solution pH, reaction temperature, and air aeration rate are constant, as the amount of water-soluble silicate added increases, the acicular goethite particles The formation reaction time of Fe(0H) is significantly shortened.
This is thought to be because the contact reaction between the flocs consisting of 2 and dissolved oxygen was carried out very efficiently.

このことは、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増加に伴つて
Ｆｅ（０Ｈ）２からなるフロツクが微細化され、均斉化
されていることを示すものと考えられる。This is considered to indicate that as the amount of water-soluble silicate added increases, the flocs made of Fe(0H)2 become finer and more uniform.

図２は、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液への水可溶性ケイ
酸塩の添加量と図１の場合と全く同一の反応条件のもと
で生成された針状晶ゲータイト粒子の比表面積との関係
を示したものである。Figure 2 shows the relationship between the amount of water-soluble silicate added to an aqueous solution containing Fe(0H)2 and the specific surface area of acicular goethite particles produced under exactly the same reaction conditions as in Figure 1. This shows the relationship.

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応鉄濃度が０．３ｍ
０１／ＴＯ，４ｍＯｔ／ＴｌＯ．７ｍｎｔ／ｌの場合で
ある。一般に、反応鉄濃度を一定にした場合、針状晶ゲ
ータイト粒子の生成反応時間が短くなるに従つて粒子の
比表面積が大きくなる傾向がある。しかし、上記方法に
おいて、図１に示されるように、針状晶ゲータイト粒子
の生成反応時間が短縮しているにもかかわらず粒子の比
表面積がほぼ二定値を示しているのは、水可溶性ケイ酸
塩が、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液を酸化して針状晶ゲ
ータイト粒子を生成する際の酸化反応を抑制する効果を
有し、その結果、針状晶ゲータイト核の発生と核針状晶
ゲータイト核の成長が段階的に起るためと考えられる。
図３は、水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下
で得られた斜状晶ゲータイト粒子の軸比と、水可溶性ケ
イ酸塩の添加量との関係を示すものである。In the figure, curves A, B, and C each have a reaction iron concentration of 0.3 m
01/TO, 4mOt/TlO. This is the case of 7 mnt/l. Generally, when the reaction iron concentration is kept constant, the specific surface area of the particles tends to increase as the reaction time for forming acicular goethite particles becomes shorter. However, in the above method, as shown in Figure 1, the specific surface area of the particles exhibits an almost bi-constant value despite the shortening of the formation reaction time of the acicular goethite particles. The acid salt has the effect of suppressing the oxidation reaction when an aqueous solution containing Fe(0H)2 is oxidized to produce acicular goethite particles, and as a result, the generation of acicular goethite nuclei and the formation of acicular goethite particles. This is thought to be because the growth of crystalline goethite nuclei occurs in stages.
FIG. 3 shows the relationship between the axial ratio of oblique goethite particles obtained under constant conditions except for the amount of water-soluble silicate added and the amount of water-soluble silicate added.

本発明者は、更に粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が
混在していない針状晶ゲータイト粒子の軸比の向上をは
かるべく検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶液及び水可溶
性Ｚｎ塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られ
たＦｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ）２とを含むＰＨｌｌ以
上の水溶液にあらかじめ、水可溶性ケイ酸塩を添加し、
しかる後、酸化した場合には優れた針状晶を有し、且つ
粒度が均斉であり、また樹枝粒子が混在していない針状
晶ゲータイト粒子粉末を得ることができることを知つた
。As a result of repeated studies aimed at improving the axial ratio of acicular goethite particles that have uniform particle size and do not contain dendritic particles, the inventors have discovered that ferrous salt aqueous solution and water-soluble Zn salt A water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution containing Fe(0H) 2 and Zn(0H) 2 with a pH of 1 or more obtained by reacting an aqueous solution with an aqueous alkaline solution,
After that, it was discovered that when oxidized, it was possible to obtain acicular goethite particles having excellent acicular crystals, uniform particle size, and no dendritic particles.

図４及び図５は、それぞれ水可溶性ケイ酸塩の添加量を
Ｓｉ／Ｆｅが０．５原子％と〒定にした場合のＺｎ添加
量と針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸：短軸）及び長
軸の関係図である。Figures 4 and 5 show the amount of Zn added and the axis ratio (major axis: short axis) of acicular goethite particles when the amount of water-soluble silicate added is set at 0.5 at% Si/Fe, respectively. FIG.

上述の方法において使用されるＺｎとしては、硫酸亜鉛
、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水可溶性、Ｚｎ塩がある。Zn used in the above method includes water-soluble Zn salts such as zinc sulfate, zinc chloride, and zinc nitrate.

水可溶性Ｚｎ塩水溶液の添加時期はあらかじめ、第一鉄
塩溶液中に添加してもよいし、また、ＦｅＯＨ）２を含
む水溶液中に添加してもよく、いずれの場合も同様の効
果を得ることができる。The water-soluble Zn salt aqueous solution may be added in advance to the ferrous salt solution or may be added to the aqueous solution containing FeOH)2, with the same effect obtained in either case. be able to.

水可溶性Ｚｎ塩および水可溶性ケイ酸塩の添加量はＺｎ
／Ｆｅが０．１〜２．３原子％、Ｓｉ／Ｆｅが０．１〜
１．７原子％、但し、（Ｚｎ＋Ｓｉ）／Ｆｅが０．３〜
２．５原子％である。The amount of water-soluble Zn salt and water-soluble silicate added is Zn
/Fe is 0.1 to 2.3 atomic%, Si/Fe is 0.1 to 2.3 atomic%
1.7 at%, however, (Zn+Si)/Fe is 0.3~
It is 2.5 at%.

Ｓｉ／Ｆｅが０，１・〜１．７原子％、（Ｚｎ＋Ｓｉ′
）／Ｆｅが０．３〜２．５原子％であつて、Ｚｎ／Ｆｅ
が０．１原子％である場合は、粒子の軸比の向上をはか
る効果が十分ではなく、２．３原子％以上の場合は、マ
グネタイト粒子が混入する。Si/Fe is 0.1-1.7 atomic%, (Zn+Si'
)/Fe is 0.3 to 2.5 at%, and Zn/Fe
If it is 0.1 atomic %, the effect of improving the axial ratio of the particles is not sufficient, and if it is 2.3 atomic % or more, magnetite particles will be mixed in.

上記の方法によつて得られた針状晶ゲータイト粒子は微
量のＳｉ及びＺｎを含有している。The acicular goethite particles obtained by the above method contain trace amounts of Si and Zn.

次に、いかにして上記に詳述した方法により得られた針
状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒
子が混在していない針状晶ゲータィト粒子の針状晶と粒
度を保持継承させながら加熱脱水、還元、酸化等の加熱
処理を施して、結晶性の度合が高められた実質的に高密
度な針状晶マグネタイト粒子粉末並びに針状晶マグヘマ
イト粒子粉末とするかが問題となる。前述したように、
低い温度での還元、酸化等の加熱処理を施すことにより
、粒子の針状晶と粒度を比較的よく保持継承できても、
生成される針状晶マグネタイト粒子粉末並びに針状晶マ
グヘマイト粒子粉末は、結晶性の度合が小さいものであ
る。Next, the acicular crystals of the acicular goethite particles having acicular crystals obtained by the method detailed above, having uniform particle size, and having no dendritic particles mixed therein. While maintaining and inheriting the particle size, heat treatments such as thermal dehydration, reduction, and oxidation are applied to produce substantially high-density acicular magnetite particles and acicular maghemite particles with an increased degree of crystallinity. The question is: As previously mentioned,
Even if heat treatment such as reduction and oxidation at low temperatures allows the acicular crystals and particle size of the particles to be maintained relatively well,
The produced acicular magnetite particles and acicular maghemite particles have a low degree of crystallinity.

前記の加熱処理温度が高ければ高いほど、結晶性の度合
が高められるが、一方で針状晶マグネタイト粒子粉末並
びに針状晶マグヘマイト粒子粉末の針状晶粒子の変形と
粒子および粒子相互間の焼結が著しくなり、保磁力が極
度に低下する。殊に粒子の形状は加熱温度の影響を受け
やすく、特に雰囲気が還元性である場合には、粒子成長
が著しく、単一粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し
、形骸粒子の外形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子お
よび粒子相互間の焼結を引き起す。その結果、保磁力が
低下するのである。本発明者は、本発明において用いら
れる微量のＳｉを含有している粒度が均斉であり、また
、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト粒子を
３００℃付近で加熱脱水して得られた針状晶ヘマタイト
粒子を出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中で加熱
還元して針状晶マグネメイド粒子とする場合の粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結現象について詳細に
検討した。The higher the heat treatment temperature, the higher the degree of crystallinity, but on the other hand, the deformation of the acicular crystal particles of the acicular magnetite particles and the acicular maghemite particles and the sintering between the particles and the particles. The coercive force becomes extremely low. In particular, the shape of the particles is easily affected by the heating temperature, and when the atmosphere is particularly reducing, particle growth is significant, and a single particle grows beyond the size of the shell particle, and the outer shape of the shell particle becomes It gradually disappears, causing deformation of the particle shape and sintering of the particles and each other. As a result, the coercive force decreases. The present inventor has discovered that the acicular goethite particles containing a trace amount of Si used in the present invention are uniform in particle size and are not mixed with dendritic particles, and are obtained by heating and dehydrating the particles at around 300°C. Details of the deformation of particle shape and the sintering phenomenon between particles and particles when acicular hematite particles are used as a starting material and the starting material is heated and reduced in a reducing gas to produce acicular magnetite particles. We considered this.

即ち、図６は、本発明において用いられる微量のＳｉを
含有（Ｓｉ／Ｆｅ＝１．１原子（ｆ））している粒度が
均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない針状晶
ゲーメイト粒子を加熱脱水して得た微細なヘマタイト単
一粒子群から平均軸長さ０．５０μｍであり、且つ、比
表面積が１３０ｄ／７である針状晶形骸粒子を水素気流
中４００℃で加熱還元して針状晶マグネタイト粒子とす
る加熱還元過程における加熱還元生成粒子の還元度Ｘ（
ＦｅＯｘｌｌ．５〉Ｘ〉１．３３）と比表面積の関係を
示したものである。That is, FIG. 6 shows that the particle size of particles containing a trace amount of Si (Si/Fe=1.1 atoms (f)) used in the present invention is uniform and that acicular particles are not mixed with dendritic particles. Acicular crystalline skeleton particles with an average axial length of 0.50 μm and a specific surface area of 130 d/7 were obtained from a group of fine hematite single particles obtained by heating and dehydrating crystalline gamemate particles at 400°C in a hydrogen stream. The degree of reduction X (
FeOxll. 5〉X〉1.33) and specific surface area.

図６かられかるように、加熱還元の進行に伴つて生成粒
子の比表面積が急激に小さくなつているのは、粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が急激に生起したこ
とを示している。As can be seen from Figure 6, the specific surface area of the produced particles rapidly decreases as thermal reduction progresses, which is due to the rapid occurrence of deformation of the particle shape and sintering of the particles and their mutual particles. It shows.

微量のＳｉ及びＺｎを含有する針状晶ゲーメイト粒子を
用いた場合も、図６と同様な傾向を示した。A similar tendency to that shown in FIG. 6 was also observed when acicular gamemate particles containing trace amounts of Si and Zn were used.

この現象について以下に詳細に説明する。This phenomenon will be explained in detail below.

本発明において用いられる針状晶ゲータイト粒子は、微
量のＳｉを含有しており、出発原料として用いた針状晶
ヘマタイト粒子も又Ｓｉを含有したものとなる。The acicular goethite particles used in the present invention contain a trace amount of Si, and the acicular hematite particles used as a starting material also contain Si.

一般にＳｉを含有している針状晶ゲーメイト粒子から得
られる斜状晶ヘマタイト粒子はその粒子表面並びに粒子
内部には、脱水により発生する多数の空孔が存在し、こ
の空孔は加熱温度が上昇するにつれて少なくなるが、一
方、加熱温度が８００℃を越えて高くなると焼結が進ん
で針状晶粒子がくずれることが知られている。In general, oblique hematite particles obtained from acicular gamemate particles containing Si have many pores generated by dehydration on the particle surface and inside the particles, and these pores are heated when the heating temperature increases. On the other hand, it is known that when the heating temperature exceeds 800° C., sintering progresses and the acicular crystal grains break down.

このことは、特開昭４８−８３１００号公報に次のよう
に記載されている。微量のＳｉを含有する針状晶ゲータ
イト粒子は「脱水処理中、またはそれに続く焼き戻し（
針状晶ヘマタイト粒子の高温加熱処理）作業中に、針状
晶が焼結することなく８００℃までの温度の使用が可能
である。This is described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-83100 as follows. Acicular goethite particles containing a trace amount of Si are produced during dehydration treatment or subsequent tempering (
During the operation (high temperature heat treatment of acicular hematite particles), it is possible to use temperatures up to 800° C. without sintering of the acicular crystals.

」従来から、出発原料として一般に用いられている針状
晶ヘマタイト粒子は、針状晶ゲータイト粒子を３００℃
付近の温度で加熱脱水することにより得られ、針状晶ゲ
ーメイト粒子の外形を残した針状晶形骸粒子であり、こ
の形骸粒子は、多数の単一粒子を連結した凝集粒子から
なる。"Acicular hematite particles, which have been generally used as a starting material, are produced by heating acicular goethite particles at 300°C.
These are acicular crystal shell particles that are obtained by heating and dehydrating at a temperature in the vicinity, and retain the outer shape of needle crystal gamemate particles, and these shell particles are composed of agglomerated particles in which a large number of single particles are connected.

この場合、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近の比較
的低温で加熱脱水するのは、針状晶ゲータイト粒子の針
状晶をいかに保持継承するかを第一に配慮したためであ
る。しかし、３００℃付近の比較的低温で加熱すること
により得られた針状晶ヘマタイト粒子は、針状晶を保持
継承したものではあるが、一方単一粒子の粒子成長が十
分ではなく、従つて粒子の結晶性の度合が小さいもので
ある。殊に、微量のＳｉを含有している針状晶ゲータイ
ト粒子を常法により３００℃付近の低温で加熱脱水した
場合は、周知の様にＳｉの粒子成長抑制効果に起因して
、結晶性の度合が更に小さいものとなる。In this case, the reason why the acicular goethite particles are heated and dehydrated at a relatively low temperature of around 300° C. is because the primary consideration is how to retain and inherit the acicular crystals of the acicular goethite particles. However, acicular hematite particles obtained by heating at a relatively low temperature around 300°C retain and inherit acicular crystals, but on the other hand, the growth of single particles is not sufficient, and therefore The degree of crystallinity of the particles is small. In particular, when acicular goethite particles containing a trace amount of Si are heated and dehydrated by a conventional method at a low temperature of around 300°C, the crystallinity decreases due to the well-known particle growth inhibiting effect of Si. The degree becomes even smaller.

その為、微量のＳｉを含有している針状晶ヘマタイト粒
子は、粒子表面並びに粒子内部に空孔が多数存在し、比
表面積の大きなものしか得られない図７は、平均長軸長
さが０．５５μｍであり、且つ、比表面積が３８ｒｒｉ
！／１である微量のＳｉを含有（Ｓｉ／Ｆ′ｅ−１．１
原子％）している粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子
が混在していない針状晶ゲーメイト粒子を加熱脱水して
針状晶ヘマタイト粒子とする過程において、脱水速度の
異なる条件下において生成された粒子の脱水率と比表面
積との関係を示したものである。Therefore, acicular hematite particles containing a small amount of Si have many pores on the particle surface and inside the particle, and only particles with a large specific surface area can be obtained. 0.55μm, and specific surface area is 38rri
! /1 (Si/F'e-1.1
In the process of heating and dehydrating acicular gamemate particles with no dendritic particles mixed in to form acicular hematite particles, the particles are formed under conditions of different dehydration rates. This figure shows the relationship between the dehydration rate and specific surface area of the particles.

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ脱水速度が７２．モ
ル／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合であ
る。図７から明かなように脱水速度を変化させることに
より得られる微量のＳｉを含有している針状晶ヘマタイ
ト粒子粉末の比表面積は異なり、脱水速度を遅くする程
、比表面積が小さい針状晶ヘマタイト粒子粉末を得るこ
とができるが、高々５０〜８０イ／ｔ位である。In the figure, curves A, B, and C each have a dehydration rate of 72. These are cases of mol/min, 2.0 mol/min, and 0.25 mol/min. As is clear from FIG. 7, the specific surface area of the acicular hematite particles containing a small amount of Si obtained by changing the dehydration rate varies; the slower the dehydration rate, the smaller the specific surface area of the acicular hematite particles. Although hematite particles can be obtained, the yield is about 50 to 80 i/t at most.

微量のＳｉ及びＺｎを含有する針状晶ゲータイト粒子を
用いた場合も、図７と同様な傾向を示した。When acicular goethite particles containing trace amounts of Si and Zn were used, a similar tendency to that shown in FIG. 7 was observed.

このように、粒子成長が十分でなく、従つて、粒子の結
晶性の度合が小さい微量のＳｉを含有している針状晶ヘ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した場合、加熱
還元過程における単一粒子の粒子成長即ち、物理的変化
が急激である為、単一粒子の均一な粒子成長が生起し難
く、従つて、単一粒子の粒子成長が急激に生起した部分
では、粒子及び粒子相互間の焼結が生起し、粒子形状が
くずれやすくなると考えられる。In this way, when acicular hematite particles containing a trace amount of Si with insufficient particle growth and a low degree of crystallinity are thermally reduced in a reducing gas, the Since the growth of single particles, that is, the physical change is rapid, uniform growth of single particles is difficult to occur. It is thought that mutual sintering occurs and the particle shape becomes easily distorted.

更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子の粒子成長という物理的変化と同
時に還元反応という化学的変化が生起する。Furthermore, since the atmosphere in the heat treatment in the thermal reduction process is reducing, a chemical change called a reduction reaction occurs at the same time as a physical change such as growth of a single particle.

その為、優れた針状晶マグネタイト粒子粉末並びに針状
晶マグヘマイト粒子粉末を得るためには物理的変化と化
学的変化を同時に制御する必要があり、従つて加熱還元
処理に非常に長時間を要し、また、還元性ガスも多量に
必要としたのである。加熱還元処理に長時間を必要とす
るということは、生成粒子の粒子形状の変形と粒子及び
粒子相互間の焼結を更に進行させる原因となる。上述し
たように、加熱還元過程における粒子形状の変形と粒子
及び粒子相互間の焼結が生起する原因としては、単一粒
子の粒子成長が急激である為単一粒子の均一な粒子成長
が生起しがたいこと、及び単一粒子の粒子成長という物
理的変化と還元反応という化学的変化とが同時に生起す
ることが考えられる。次に、針状晶マグネタイト粒子を
針状晶マグヘマイド粒子とする加熱酸化過程においては
、単一粒子の粒子成長は生起しない。Therefore, in order to obtain excellent acicular crystal magnetite particles and acicular crystal maghemite particles, it is necessary to control both physical and chemical changes at the same time, and therefore the heat reduction treatment requires a very long time. However, a large amount of reducing gas was also required. The fact that the heat reduction treatment requires a long time causes deformation of the particle shape of the generated particles and further progresses sintering of the particles and the particles themselves. As mentioned above, the reason for the deformation of particle shape and sintering between particles and particles during the thermal reduction process is that the uniform particle growth of single particles occurs because the particle growth of single particles is rapid. It is difficult, and it is conceivable that the physical change of particle growth of a single particle and the chemical change of reduction reaction occur simultaneously. Next, in the heating oxidation process for converting acicular magnetite particles into acicular maghemide particles, no single particle growth occurs.

このことについて、第７回フエライト夏季セミナー講演
概要集（１９７７年）１９ページに「γ−Ｆｅ２Ｏ５は
焼結によつて粒成長しない」と記載されている。そこで
、本発明者は、上記の現象に鑑み、加熱還元過程に先立
つて、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還元反応
という化学的変化とが同時に生起しないような非還元性
雰囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、
均一な粒度成長をはかることにより、結晶性の度合が高
められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継
承している出発原料としておけば、加熱還元過程では化
学的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程における
粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が防止できるの
ではないかと考えた。Regarding this, it is stated on page 19 of the 7th Ferrite Summer Seminar Abstracts (1977) that "γ-Fe2O5 does not grow grains through sintering." Therefore, in view of the above phenomenon, the inventors of the present invention have proposed that, prior to the thermal reduction process, under a non-reducing atmosphere where the physical change of particle growth of a single particle and the chemical change of reduction reaction do not occur at the same time. Heat and sinter to form a single particle, and
By achieving uniform particle size growth, the degree of crystallinity has been increased and the starting material has a substantially high density and retains needle-shaped crystals, so that chemical changes will not occur during the thermal reduction process. We thought that it would be possible to prevent particle deformation and sintering between particles and particles during the thermal reduction process, since it only needs to be done primarily.

そして、本発明者は、本発明において用いられる微量の
Ｓｉを含有している針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水し
て得られる針状晶ヘマタイト粒子を非還元性ガス中加熱
焼成して単一粒子の十分、且つ、均一な粒子成長をはか
ることにより、結晶性の度合が高められた実質的に高密
度であり、且つ、針状晶を保持継承している出発原料ヘ
マタイト粒子を得るべく種々検討した結果、本発明に到
達したのである。Then, the present inventors heated and dehydrated the acicular goethite particles containing a trace amount of Si used in the present invention, and fired the acicular hematite particles in a non-reducing gas to form a single particle. Various studies were conducted in order to obtain starting material hematite particles that have a substantially high density with an increased degree of crystallinity and retain and inherit acicular crystals by achieving sufficient and uniform particle growth. As a result, we arrived at the present invention.

即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液又は第一鉄塩水溶液及
び水可溶性Ｚｎ塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して
得られるＦｅ（０Ｈ）２又はＦｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０
Ｈ）２とを含むＰＨｌｌ以上の水溶液にあらかじめ、水
可溶性ケイ酸塩を添加し、しかる後、酸化して針状晶ゲ
ータイト粒子を生成させ、次いで該生成ゲータイト粒子
を済別、水洗、乾燥後、加熱脱水することにより得られ
た平均長軸長さが０．３〜２．０μｍ又は０．３〜２．
５μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜
３００イ／ｔであつて、針状晶ゲータイト粒子の長軸長
さと軸比とを保持継承した針状晶ヘマタイト粒子を、加
熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下において水
蒸気−ヱＬ−分圧 Ｐｓ＋Ｐｉ（ＰＳは水蒸気分圧、Ｐ
ｉは非還元性ガス分圧）３０〜１０００１）、温度３５
０〜７００℃の範囲で加熱焼成することにより、平均長
軸長さが０．１〜１．５μｍ又は０．１〜２．０μｍで
あり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０Ｒ／
ｔである針状晶を継承している実質的に高密度な針状晶
ヘマタイト粒子とした後、該針状晶ヘマタイト粒子を還
元性ガス中３００〜４５０℃の温度範囲で加熱還元して
針状晶マグネタイト粒子とするか、または更に酸化して
針状晶マグヘマイト粒子とすることよりなる針状晶磁性
酸化鉄粒子粉末の製造法である。That is, the present invention provides Fe(0H) 2 or Fe(0H) 2 and Zn(0
H) A water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution containing 2 with a pH of 1 or higher, and then oxidized to produce acicular goethite particles, and the resulting goethite particles are separated, washed with water, and dried. , the average major axis length obtained by heating and dehydration is 0.3 to 2.0 μm or 0.3 to 2.0 μm.
5 μm, and the specific surface area by BET method is 50~
Acicular hematite particles that maintain the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles at a rate of 300 i/t are steam-treated in an atmosphere consisting of heated steam and non-reducing gas. Partial pressure Ps+Pi (PS is water vapor partial pressure, P
i is non-reducing gas partial pressure) 30 to 10001), temperature 35
By heating and baking in the range of 0 to 700°C, the average major axis length is 0.1 to 1.5 μm or 0.1 to 2.0 μm, and the specific surface area by BET method is 10 to 30 R/
After forming substantially high-density acicular hematite particles inheriting acicular crystals, the acicular hematite particles are heated and reduced in a reducing gas in a temperature range of 300 to 450°C to form needles. This is a method for producing acicular crystal magnetic iron oxide particles by forming acicular crystal magnetite particles or further oxidizing them into acicular crystal maghemite particles.

本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。The structure and effects of the present invention will be explained as follows.

先ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。First, various findings on which the present invention is based will be described.

−般に微量のＳｉを含有している針状晶ゲータイト粒子
を３００℃付近で加熱脱水して得られた微量のＳｉを含
有している針状晶ヘマタイト粒子は前述したように針状
晶を保持継承したものではあるが、一方、単一粒子の粒
子成長が十分ではなく、従つて結晶性の度合が非常に小
さいものである。- Acicular hematite particles containing a trace amount of Si, which are obtained by heating and dehydrating needle-shaped goethite particles containing a trace amount of Si at around 300°C, have needle-like crystals as described above. However, on the other hand, the grain growth of single grains is not sufficient, and therefore the degree of crystallinity is very small.

このような結晶性の度合が小さい微量のＳｉを含有して
いる針状晶ヘマタイト粒子でも、更に、焼き戻し等の加
熱焼成をすることにより単一粒子の粒子成長をはかるこ
とができ、従つて、結晶性の度合も高めることができる
。前述した様に、微量のＳｉを含有している針状晶ヘマ
タイト粒子を非還元性ガス中加熱焼成する温度が高くな
る程効果的に単一粒子の粒子成長をはかることができ、
従つて、結晶性の度合が高められた針状晶ヘマタイト粒
子とすることができるが、８００℃以上になると単一粒
子が形骸粒子の大きさを越えて成長し、針状晶粒子の変
形と粒子および粒子相互間の焼結をひき起すことが知ら
れている。Even with such acicular hematite particles that have a small degree of crystallinity and contain a trace amount of Si, it is possible to grow single particles by further heating and firing such as tempering. , the degree of crystallinity can also be increased. As mentioned above, the higher the temperature at which acicular hematite particles containing a small amount of Si are heated and fired in a non-reducing gas, the more effectively single particles can be grown.
Therefore, it is possible to obtain acicular hematite particles with an increased degree of crystallinity, but at temperatures above 800°C, single particles grow beyond the size of the skeleton particles, causing deformation of the acicular crystal particles. It is known to cause sintering of particles and particles among themselves.

さらに、微量のＳｉを含有している出発原料の針状晶を
保持継承することができる８００℃以下の温度範囲にお
いてできるだけ高い温度で加熱焼成して、単一粒子の粒
子成長をはかり、従つて結晶性の度合が高められた微量
のＳｉを含有している針状晶ヘマイト粒子を得る方法が
知られている。Furthermore, the starting material, which contains a trace amount of Si, is heated and calcined at a temperature as high as possible within a temperature range of 800°C or below that can retain and inherit the acicular crystals, thereby achieving grain growth of single grains. A method of obtaining acicular hemite particles containing a trace amount of Si with an increased degree of crystallinity is known.

例えば、特開昭５２−９５０９７号公報には次のように
記載されている。「Ｓｉを吸着または混入せしめたα−
ＦｅＯＯＨまたはα−Ｆｅ２Ｏ３粒子を適切な熱処理条
件のもとで］加熱焼成することにより「粒子間相互の焼
結を抑制して針状性を保持しながら脱水・封孔性は促進
せしめ」、結晶の［完全性の高い」針状晶ヘマタイト粒
子を得ることができる。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-95097 describes the following. "α- that has been adsorbed or mixed with Si
By heating and firing FeOOH or α-Fe2O3 particles under appropriate heat treatment conditions, "dehydration and pore-sealing properties are promoted while suppressing mutual sintering between particles and maintaining acicularity." Acicular hematite particles with high integrity can be obtained.

この方法における「適切な熱処理条件」とは、実施例の
記載によれば、微量のＳｉを含有している針状晶ゲータ
イト粒子をアルゴン、大気等の非還元性雰囲気中、７０
０〜８００℃の温度で加熱焼成するものである。According to the description in the examples, "appropriate heat treatment conditions" in this method mean that acicular goethite particles containing a trace amount of Si are heated at 70°C in a non-reducing atmosphere such as argon or air.
It is heated and fired at a temperature of 0 to 800°C.

即ち、微量のＳｉを含む針状晶ヘマタイト粒子を加熱焼
成して単一粒子の粒子成長をはかり、従つて結晶性の度
合を高めようとすれば、７００℃以上の温度が必要であ
り、７００℃以下の温度では、Ｓｉ粒子成長抑制効果に
より、かえつて単一粒子の粒子成長がさまたげられ結晶
性の度合が非常に小さいものしか得られないのである。That is, in order to increase the degree of crystallinity by heating and firing acicular hematite particles containing a small amount of Si to increase the grain growth of single particles, a temperature of 700°C or higher is required. At temperatures below .degree. C., the effect of suppressing Si particle growth actually inhibits the growth of single particles, and only a very small degree of crystallinity can be obtained.

このように、７００℃以上という高温で加熱焼成するこ
とは精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的、
経済的とは言えない。In this way, heating and firing at a high temperature of 700°C or higher requires highly accurate equipment and advanced technology, and it is not suitable for industrial use.
I can't say it's economical.

そこで、本発明者は、上述した事実に鑑み、非還元性雰
囲気中において、７００℃以下のできるだけ低い温度で
本発明により用いられる微量のＳｉを含有している針状
晶ヘマタイト粒子を加熱焼成して、単一粒子の十分、且
つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性の度合が
高められた針状晶ヘマタイト粒子とすることについて更
に、検討を重ねた。その結果、本発明において用いられ
る微量のＳｉ又はＳｉ及びＺｎを含有している針状晶ゲ
ータイト粒子を加熱脱水して得られた平均長軸長さが０
．３〜２．０μｍ又は０．３〜２．５μｍであり、且つ
、ＢＦＴ法による比表面積が５０〜３００ｎ？／ｔであ
つて針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継
承した針状晶ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性
ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧丁！背１（
ＰＳは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１
００％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成するこ
とにより平均長軸長さが０．１〜１．５μｍ又は０．１
〜２．０μｍ（−あり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積
が１０〜３０ｒｒｉｔ／ｔである針状晶ヘマタイト粒子
とした場合には、結晶性の度合が高められた実質的に高
密度であり、且つ、針状晶を保持継承した針状晶へマタ
イト粒子を得ることができるという知見を得た。これに
ついて更に詳述すれば次の様である。Therefore, in view of the above-mentioned facts, the present inventors heated and calcined the acicular hematite particles containing a trace amount of Si used in the present invention at a temperature as low as 700°C or lower in a non-reducing atmosphere. Therefore, we further investigated the possibility of producing acicular hematite particles with an increased degree of crystallinity by achieving sufficient and uniform particle growth of a single particle. As a result, the average major axis length obtained by heating and dehydrating the acicular goethite particles containing trace amounts of Si or Si and Zn used in the present invention was 0.
．． 3 to 2.0 μm or 0.3 to 2.5 μm, and has a specific surface area of 50 to 300 n? according to the BFT method. Acicular hematite particles, which maintain the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles, are heated under an atmosphere of heated steam and non-reducing gas to reduce the partial pressure of water vapor. Back 1 (
PS is water vapor partial pressure, Pi is non-reducing gas partial pressure) 30-1
00%, the average major axis length is 0.1 to 1.5 μm or 0.1 by heating and firing at a temperature of 350 to 700°C.
~ 2.0 μm (-), and when the specific surface area by the BET method is 10 to 30 rrit/t, the acicular hematite particles have substantially high density with an increased degree of crystallinity, In addition, we have found that it is possible to obtain acicular hematite particles that retain and inherit acicular crystals.This will be described in further detail as follows.

微量のＳｉを含有している針状晶ゲータイト粒子が加熱
脱水して針状晶ヘマタイト粒子となる過程は、ヘマタイ
トの単一粒子の発生と該単一粒子の成長とからなるもの
で、この脱水反応を急激に生起させると生成ヘマタイト
の単一粒子の均一な粒子成長が生起しがたくなる。その
為に、単一粒子の急激な粒子成長は、粒子及び粒子相互
間の焼結を惹起し、形骸粒子の粒子形状の変形をもたら
すので、針状晶を保持継承することが困難となる。そこ
で、本発明者は、結晶性の度合が高められた実質的に高
密度であり、且つ、針状晶を保持継承している微量のＳ
ｉを含有している針状晶ヘマタイト粒子を得るためには
、ヘマタイトの単一粒子の核の発生時期と該単一粒子の
核の成長時期を別々に制御することが必要であると考え
た。即ち、まずヘマタイトの単一粒子の核の発生時期に
は、核の成長を制御することが必要である。ヘマタイト
の単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言えば針状晶ゲ
ータイト粒子の脱水率が１００％に達した時点であるが
、工業的規模において、この時点で反応を停止すること
は不可能であり、又、その判定は非常に困難である。し
かし、通常の針状晶ヘマタイト粒子を得る方法によれば
前述した特公昭４８−１５７５９号公報に記載の如く、
針状晶を保持継承している範囲のヘマタイト形骸粒子は
比表面積が大きく、従つて、微細で均斉なヘマタイト単
一粒子群から成るものである。The process in which acicular goethite particles containing a small amount of Si undergo heating dehydration and become acicular hematite particles consists of the generation of a single hematite particle and the growth of this single particle. If the reaction occurs rapidly, uniform particle growth of a single particle of produced hematite becomes difficult to occur. Therefore, rapid grain growth of a single grain causes sintering of the grains and between grains, resulting in deformation of the grain shape of the skeleton grain, making it difficult to retain and inherit the acicular crystals. Therefore, the present inventor has discovered that S has a substantially high density with an increased degree of crystallinity, and a trace amount of S that retains and inherits acicular crystals.
In order to obtain acicular hematite particles containing i, it was considered necessary to separately control the generation time of the nucleus of a single hematite particle and the growth time of the nucleus of the single particle. . That is, first, it is necessary to control the growth of the nucleus during the generation of the nucleus of a single hematite particle. Strictly speaking, the time when the nucleus of a single hematite particle is generated is when the dehydration rate of the acicular goethite particles reaches 100%, but on an industrial scale, it is impossible to stop the reaction at this point. It is impossible and very difficult to judge. However, according to the method of obtaining ordinary acicular hematite particles, as described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 15759/1982,
The hematite skeleton particles in the range that retain and inherit needle-like crystals have a large specific surface area, and therefore consist of a fine and uniform hematite single particle group.

本発明者は、この現象について詳細な検討を行い、前述
の図７の説明で詳述した如く、脱水速度と本発明におい
て用いられる微量のＳｉを含有している生成ヘマタイト
形骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結果、
脱水速度を制御することと微量のＳｉを含有している生
成ヘマタイト形骸粒子の比表面積（ＢＥＴ法）の値から
、ヘマタイト単一粒子の核の発生時期を判定することが
できることを可能としたのである。The present inventor conducted a detailed study on this phenomenon, and as explained in detail in the explanation of FIG. The relationship was confirmed through experiments, and as a result,
By controlling the dehydration rate and from the value of the specific surface area (BET method) of the produced hematite skeleton particles containing a trace amount of Si, it has become possible to determine the timing of the generation of nuclei of hematite single particles. be.

尚、ゲータイト粒子の脱水反応は加熱温度が約２５０℃
以上で生起することが知られているが、その脱水速度は
一般に加熱温度が高い程速くなるが、加熱速度や雰囲気
の圧力等によつても変化する。In addition, the heating temperature for the dehydration reaction of goethite particles is approximately 250°C.
Although it is known that dehydration occurs in the above conditions, the rate of dehydration generally increases as the heating temperature increases, but it also changes depending on the heating rate, atmospheric pressure, etc.

次に、本発明において用いられる微量のＳｉを含有して
いる微細なヘマタイトの単一粒子の多数の核からなる針
状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒子の針状晶を保持継
承させながら単一粒子の多数の核の十分な成長をはかる
には、形骸粒子の大きさを越えない範囲で単一粒子の粒
子成長を制御することが必要である。Next, the acicular crystal shell particles, which are made up of numerous nuclei of fine hematite single particles containing a trace amount of Si used in the present invention, are heated and fired to retain and inherit the needle crystals of the shell particles. In order to achieve sufficient growth of a large number of nuclei in a single particle, it is necessary to control the growth of the single particle within a range that does not exceed the size of the skeletal particle.

そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０℃以下のできるだけ低い温度で微量のＳｉを含有して
いる微細なヘマタイト単一粒子の多数の核からなる針状
晶形骸粒子を加熱焼成して、単一粒子の十分な、且つ、
均一な粒子成長をはかることにより結晶性の度合が高め
られた針状晶形骸粒子とすることについて検討した。Therefore, the present inventor proposed that 70%
Acicular crystal skeleton particles consisting of numerous nuclei of fine hematite single particles containing a trace amount of Si are heated and fired at a temperature as low as possible below 0°C to obtain a sufficient number of single particles and
We investigated the possibility of producing acicular crystal grains with an increased degree of crystallinity by achieving uniform grain growth.

その結果、微量のＳｉを含有している微細なヘマタイト
単一粒子の多数の核からなる粒度の均斉な針状晶形骸粒
子を加熱水蒸気と非還元性ガスと−』）−ーからなる雰
囲気下において水蒸気分圧 ．Ｐｓ＋Ｐｉ３Ｏ・
〜１００％の範囲で加熱焼成した場合には、７００℃以
下の温度で微量のＳｉを含有しているヘマタイト単一粒
子の十分な、且つ、均一な粒子成長をはかることができ
、従つて結晶性の度合が高められた実質的に高密度な針
状晶ヘマタイト粒子を得ることができることを知つたの
である。As a result, acicular crystal skeleton particles with uniform particle size consisting of numerous nuclei of fine hematite single particles containing a trace amount of Si were produced in an atmosphere consisting of heated steam, non-reducing gas, and Water vapor partial pressure at . Ps+Pi3O・
When calcined in the range of ~100%, it is possible to achieve sufficient and uniform grain growth of hematite single particles containing a trace amount of Si at a temperature of 700°C or lower, resulting in crystallization. It has now been found that it is possible to obtain substantially dense acicular hematite particles with an increased degree of elasticity.

今、本発明者が行つた数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば次の通りである。図８は、異なる加
熱焼成雰囲気下において本発明において用いられる微量
のＳｉを含有している針状晶ヘマタイト粒子を加熱焼成
して得られた焼成粒子の比表面積と加熱焼成温度との関
係図である。即ち、平均長軸長さ０．５５μｍ１比表面
積１３０ｄ／１の微量のＳｉを含有（Ｓｉ／Ｆｅ＝１．
１原子％）している微細なヘマタイト単一粒子の多数の
核からなる針状晶形骸粒子粉末３００ｆを容積３ｔの一
端開放型レトルト容器に投入し、駆動回転させながら各
々異なる加熱焼成雰囲気下において、３００〜８００℃
の各温度で９０分間加熱焼成して得られた針状晶ヘマタ
イト粒子粉末の比表面積と加熱焼成温度との関係を示し
たものである。図中、曲線Ａは空気中、曲線Ｂは非還元
性ガスとしてＮ２ガスを用い、且つ、水蒸気分圧下Ｆル
丁が７５０１）の場合、曲線Ｃは非還元性ガスとしてＮ
２ガスを用い、且つ、水蒸気分圧１−♂ｉ一が９５％の
場合である。The following is an explanation of some of the many experimental examples conducted by the present inventor. FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the specific surface area and heating and firing temperature of fired particles obtained by heating and firing the acicular hematite particles containing a trace amount of Si used in the present invention under different heating and firing atmospheres. be. That is, it contains a trace amount of Si with an average major axis length of 0.55 μm and a specific surface area of 130 d/1 (Si/Fe=1.
300 f of acicular crystalline particle powder consisting of numerous nuclei of fine hematite single particles with a particle size of 1 atomic %) was placed in a retort container with a volume of 3 t, one end open, and heated and fired under different heating and firing atmospheres while being driven and rotated. ,300~800℃
This figure shows the relationship between the specific surface area of acicular hematite particles obtained by heating and firing at each temperature for 90 minutes and the heating and firing temperature. In the figure, curve A is in air, curve B is in N2 gas as a non-reducing gas, and curve C is in N2 gas as a non-reducing gas.
This is a case where two gases are used and the water vapor partial pressure 1-♂i- is 95%.

図かられかるように、加熱焼成雰囲気の水蒸気−ｆ１−
分圧 ．が７５％、９５％の場合には７００Ｐｓ
＋Ｐｉ℃以下の加熱焼成温度で比表面積が３０ｄ／ｆ以
下の微量のＳｉを含有している針状晶ヘマタイト粒子粉
末を得ることができる。As can be seen from the figure, water vapor in the heating firing atmosphere -f1-
Partial pressure. is 75% or 95%, 700Ps
Acicular hematite particles containing a trace amount of Si and having a specific surface area of 30 d/f or less can be obtained at a firing temperature of +Pi° C. or less.

即ち、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長より結
晶性の度合が高められた実質的な高密度な微量のＳｉを
含有している針状晶ヘマタイト粒子粉末を得ることがで
きるのである。このことから、加熱焼成雰囲気中におけ
る水蒸気分圧が微量のＳｉを含有している針状晶ヘマタ
イト粒子の単一粒子の粒子成長に非常に効果的に動いた
ものと考えられる。ところで、従来、ヘマタイト粒子の
粒子成長に関する技術として針状晶ヘマタイト粒子粉末
の段階で非還元性ガス中５００℃乃至６００℃以上の温
度で加熱焼成するものとしては、例えば特公昭３９−２
０９３９号公報、特公昭４０−１１７３３号公報、特公
昭５０−３００３７号公報、特公昭５２−２８１２０号
公報及び米国特許第４０５２３６号記載の方法がある。That is, it is possible to obtain acicular hematite particle powder containing a trace amount of Si with a substantially high density and an increased degree of crystallinity through sufficient and uniform particle growth of a single particle. be. From this, it is considered that the water vapor partial pressure in the heating and firing atmosphere moved very effectively to the growth of single particles of acicular hematite particles containing a trace amount of Si. By the way, as a conventional technology for particle growth of hematite particles, for example, Japanese Patent Publication No. 39-2
There are methods described in Japanese Patent Publication No. 0939, Japanese Patent Publication No. 40-11733, Japanese Patent Publication No. 50-30037, Japanese Patent Publication No. 52-28120, and US Patent No. 405236.

しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全く考慮していない。また、水蒸気を用い
て針状晶ヘマタイト粒子の粒子成長を生起させるものと
しては、例えば、粉体粉末冶金協会昭和４４年度秋期講
演概要集２一１に記載の（１）及び（２）の方法がある
。However, none of these takes into account the partial pressure of water vapor in the heating and firing atmosphere. Further, methods for causing particle growth of acicular hematite particles using water vapor include, for example, methods (1) and (2) described in Powder Metallurgy Association 1960 Fall Lecture Abstracts 2-1. There is.

（１）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ガスを２５℃、５０℃、７０℃、９０℃の各温度に保
つた水中に通す）３５０℃３０分間加熱して針状晶ヘマ
タイト粒子を得る方法である。この方法は、針状晶ヘマ
タイト粒子の調整に関するものではなく、針状晶ヘマタ
イト粒子の生成に関するものであり、しかも、この方法
による場合は、針状晶ゲータイト粒子から針状晶ヘマタ
イト粒子の生成にあたつて、単一粒子の核の発生時期と
該単一粒子の核の成長時期が同時ほ生起する為、単一粒
子の多数の核の均一な成長が生起しにくＸ１その制御が
困難であり、この為、針状晶を保持継承することが難し
い。（２）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を空気中で
３５０℃、３０分間加熱して得られた針状晶ヘマタイト
粒子をオートクレーブを用いて水蒸気圧の高い状態で加
熱するものであり、密閉容器中における加熱温度の変化
に対応する水蒸気圧の変化が針状晶ヘマタイト粒子の粒
子成長に及ぼす影響を観察したものである。In method (1), acicular goethite particles are placed in water vapor (N
In this method, acicular hematite particles are obtained by passing two gases through water maintained at temperatures of 25°C, 50°C, 70°C, and 90°C) and heating at 350°C for 30 minutes. This method does not concern the preparation of acicular hematite particles, but rather the generation of acicular hematite particles.Moreover, this method does not involve the production of acicular hematite particles from acicular goethite particles. In this case, the timing of the generation of the nucleus of a single particle and the timing of the growth of the nucleus of the single particle occur at the same time, making it difficult to uniformly grow many nuclei of a single particle.X1 It is difficult to control this. Therefore, it is difficult to maintain and inherit needle-like crystals. Method (2) involves heating needle-like goethite particles in air at 350°C for 30 minutes, then heating the obtained needle-like hematite particles in an autoclave at high water vapor pressure. The effect of changes in water vapor pressure corresponding to changes in heating temperature in a container on the growth of acicular hematite particles was observed.

この方法について詳述すれば、オートクレーブ中１５０
〜３５０℃の温度で針状晶ヘマタイト粒子を加熱する方
法であり、周知の水の状態図からも明らかなように、水
と水蒸気の存在下で針状晶ヘマタイト粒子を処理する所
謂「水熱処理法」であつて、この為ヘマタイト単一粒子
の核の発生時期を制御する工程を含まないので。To elaborate on this method, 150
This is a method of heating acicular hematite particles at a temperature of ~350°C, and as is clear from the well-known water phase diagram, it is a so-called "hydrothermal treatment" in which acicular hematite particles are treated in the presence of water and steam. This method does not include the step of controlling the timing of the generation of nuclei of hematite single particles.

針状晶を保持継承することが難しい。また、同文献によ
れば、この方法に於て、被処理物として針状晶ゲータイ
ト粒子を用いた場合には、生成ヘマタイト粒子は粒状粒
子となると記載されている。この現象は、オートクレー
ブ中の高温、高圧下で針状晶ゲータイト粒子からヘマタ
イト粒子の生成に於て、ヘマタイト単一粒子の核の発生
時期と単一粒子の核の成長時期が同時でしかも、急激に
生起する為、針状晶の保持継承が困難となり、針状晶形
骸粒子の大きさを越える粒子成長の結果、生成ヘマタイ
トは粒状粒子となるものと考えられる。Difficult to retain and inherit needle-like crystals. Furthermore, the same document states that in this method, when acicular goethite particles are used as the object to be treated, the produced hematite particles become granular particles. This phenomenon is caused by the fact that when hematite particles are generated from acicular goethite particles under high temperature and pressure in an autoclave, the timing of the generation of the nucleus of a single hematite particle and the timing of the growth of the nucleus of a single particle are simultaneous and rapid. It is thought that the hematite produced becomes granular particles as a result of particle growth exceeding the size of the acicular crystal skeleton particles.

次に、従来法における加熱還元過程においては、還元性
ガスとして水素を使用する場合、酸化鉄粒子と水素ガス
とが反応して水蒸気が発生する。Next, in the thermal reduction process in the conventional method, when hydrogen is used as the reducing gas, iron oxide particles and hydrogen gas react to generate water vapor.

このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従つて、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の焼結と変形を引き起
す原因となつている。その為、従来は、酸化鉄粒子と水
素ガスとの反応によつて発生した水蒸気をできるだけ少
なくするような努力をしているのである。例えば、水蒸
気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとして使用する例
もある。即ち、特公昭３９−５００９号公報に次のよう
に記載されている。「針状粒子相互間のシンメーを防ぐ
こめには水蒸気分圧が極めて重要であつて、還元気圏中
の水素の分圧および流速が重要である事実が判明した。
」 「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。」従つて
「水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合その流量を
増大する必要がある。」「還元気圏の水蒸気分圧が１時
間以上０．０５気圧（水蒸気分圧５（ｆｌ））を越える
と著しい粒子の凝集が起つて来ることが傾向的に認めら
れた。」「水蒸気分圧によつて粒子相互の凝集を防ぐに
は還元ガスとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。In this way, the reducing atmosphere containing water vapor has a significant effect on the particle growth of single particles, and therefore, single particles are caused to grow excessively, causing sintering and deformation of the particles and each other. It is becoming. Therefore, conventional efforts have been made to minimize the amount of water vapor generated by the reaction between iron oxide particles and hydrogen gas. For example, there are examples in which carbon monoxide, which does not generate water vapor, is used as the reducing gas. That is, Japanese Patent Publication No. 39-5009 describes the following. ``We have found that the partial pressure of water vapor is extremely important in preventing symmetry between needle-like particles, and that the partial pressure and flow rate of hydrogen in the reducing atmosphere are also important.
” ``It is desirable to keep the water vapor partial pressure low.'' Therefore, ``In order to lower the water vapor partial pressure, it is necessary to increase the flow rate when using hydrogen.'' ``If the water vapor partial pressure in the reducing atmosphere is 0 for more than 1 hour, It was observed that when the pressure exceeds .05 atmospheres (water vapor partial pressure 5 (fl)), significant particle aggregation occurs.'' ``To prevent mutual aggregation of particles due to water vapor partial pressure, reducing gas It is better to use carbon monoxide gas as a gas.

一酸化炭素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガ
スには粒子を凝集させる効果が認められないからである
。」次に、本発明方法実施にあたつての諸条件について
述ぺる。This is because carbon dioxide gas produced by the reaction between carbon monoxide and iron oxide has no effect on coagulating particles. Next, various conditions for carrying out the method of the present invention will be described.

本発明において用いられるＳｉ又はＳｉ及びＺｎを微量
に含有している針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得
られた針状晶ヘマタイト粒子は、平均長軸長さが０．３
・〜２．０μｍ１又は０，３〜２．５μｍ比表面積が５
０〜３００ｄ／ｆであり、針状晶ゲータイト粒子の長軸
長さと軸比とを保持継承したものである。The acicular hematite particles obtained by heating and dehydrating the acicular goethite particles containing minute amounts of Si or Si and Zn used in the present invention have an average major axis length of 0.3.
・~2.0μm1 or 0.3-2.5μm specific surface area 5
0 to 300 d/f, maintaining and inheriting the long axis length and axial ratio of the acicular goethite particles.

平均長軸長さが０．３μｍ以下、２．５μｍ以上の粒子
は、磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。通常
、比表面積が５０ｄ／ｒ以下の微量のＳｉを含有してい
るヘマタイト粒子を得ることはむずかしい。Particles having an average major axis length of 0.3 μm or less and 2.5 μm or more are not preferred as raw materials for magnetic powder for magnetic recording. Normally, it is difficult to obtain hematite particles containing a trace amount of Si and having a specific surface area of 50 d/r or less.

何故ならば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な
脱水速度を行う必要があり、その為長時間の脱水処理工
程となり、工業的に好ましくない。一方、過激な脱水条
件下では比表面積が５０ｒｒ１！／ｔ以下のヘマタイト
粒子を得ることができるが最早や、針状晶の粒子形状を
保持継承したものとはいえない。比表面積が３００ｄ／
ｔ以上であつても本発明方法を実施することは可能であ
るが、脱水速度を早めたとしても得られるヘマタイト粒
子の比表面積は高々３００ｎ！／ｔ位である。This is because in order to retain the needle-like crystals of the skeleton particles, it is necessary to perform a slow dehydration rate, which results in a long dehydration treatment process, which is industrially undesirable. On the other hand, under extreme dehydration conditions, the specific surface area is 50rr1! Although it is possible to obtain hematite particles of less than /t, it can no longer be said that the particles maintain and inherit the particle shape of acicular crystals. Specific surface area is 300d/
It is possible to carry out the method of the present invention even when the dehydration rate is higher than t, but even if the dehydration rate is accelerated, the specific surface area of the hematite particles obtained is at most 300n! /t position.

針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承し
た針状晶ヘマタイト粒子は微細なヘマタイト単一粒子の
多数の核からなる形骸粒子であり、これは針状晶の保持
継承を配慮したものである。本発明における水蒸気分圧
−１ゝ――が３０Ｐｓ＋Ｐｉ％以下である場合には、比
表面積が３０ｄ／ｒ以下の微量のＳｉを含有している針
状晶ヘマタイト粒子を得るために高温を必要とし、また
、管理巾がせまくなるので制御がむずかしい。The acicular hematite particles that maintain the long axis length and axial ratio of the acicular goethite particles are shell particles consisting of many nuclei of fine hematite single particles, and this is done in consideration of the preservation and inheritance of the acicular crystals. This is what I did. In the present invention, when the water vapor partial pressure -1ゝ- is 30Ps+Pi% or less, high temperature is required to obtain acicular hematite particles containing a trace amount of Si with a specific surface area of 30d/r or less. Also, control is difficult because the management range is narrow.

比表面積が３０ｄ／ｔ以下の微量のＳｉを含有している
針状晶ヘマタイト粒子を安定して短時間に効果的に得よ
うとすれば水蒸気分圧−」シＬナが５０〜１００Ｐｓ＋
Ｐｉ％であることが好ましい。In order to stably and effectively obtain acicular hematite particles containing a small amount of Si with a specific surface area of 30 d/t or less, the water vapor partial pressure must be 50 to 100 Ps+.
Preferably it is Pi%.

水蒸気分圧の制御は、水蒸気流量計を用いて加熱水蒸気
の流量を制御することにより行うことができる。本発明
における非還元性ガスとは、空気、窒素ガス等を用いる
ことができる。The steam partial pressure can be controlled by controlling the flow rate of heating steam using a steam flow meter. As the non-reducing gas in the present invention, air, nitrogen gas, etc. can be used.

本発明における加熱焼成温度が３５０℃以下である場合
は、比表面積が３０ｄ／ｙ以下の微量のＳｉを含有して
いる針状晶ヘマタイト粒子を得るのに長時間を要し効果
的ではない。If the heating and firing temperature in the present invention is 350° C. or lower, it will take a long time to obtain acicular hematite particles containing a trace amount of Si and have a specific surface area of 30 d/y or lower, which is not effective.

７００℃以上である場合は、精度の高い設備、高度な技
術を必要とし工業的、経済的ではない。If the temperature is 700° C. or higher, highly accurate equipment and advanced technology are required, which is not industrially or economically viable.

工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４５０〜６５０℃の温度範囲が好ましい。本発明
における加熱焼成して得られた微量のＳｉ又はＳｉ及び
Ｚｎを含有している針状晶ヘマタイト粒子粉末の平均長
軸長さは０．１・〜１．５μｍ又は０．１・〜２．０μ
ｍであり、且つ、比表面積は１０〜３０ｄ／ｔである。When economic efficiency is considered in terms of the material of the industrial material and the structure of the equipment, a temperature range of 450 to 650° C. is preferable. The average major axis length of the acicular hematite particles containing trace amounts of Si or Si and Zn obtained by heating and firing in the present invention is 0.1-1.5 μm or 0.1-2 .0μ
m, and the specific surface area is 10 to 30 d/t.

ヘマタイト粒子の針状性と高密度化を考慮すれば平均長
軸長さは０．１・〜２．０μｍであることが好ましい。Considering the acicularity and high density of hematite particles, the average major axis length is preferably 0.1 to 2.0 μm.

比表面積が１０ｄ／ｆ以下のものは針状晶粒子の粒子形
状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得た磁性酸化
鉄粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記録用磁材材
料として好ましくない。Particles with a specific surface area of 10 d/f or less are acicular crystal particles with a distorted particle shape, and magnetic iron oxide particles obtained using such particles are also used in magnetic recording magnets because the acicular crystals are defective. Not desirable as a material.

比表面積が３０ｄ／ｔ以上である場合は、針状晶ヘマタ
イト粒子の単一粒子の粒子成長が十分であるとは言いが
たく、従つて、結晶性の度合が高められたものとは言い
得ない。本発明において、還元性ガス中加熱還元する温
度が３００℃以下である場合、還元反応の進行が遅く長
時間を要す。If the specific surface area is 30 d/t or more, it cannot be said that the growth of a single particle of the acicular hematite particles is sufficient, and therefore it cannot be said that the degree of crystallinity has been increased. do not have. In the present invention, when the temperature for heating reduction in a reducing gas is 300° C. or lower, the reduction reaction progresses slowly and takes a long time.

また、４５０℃以上である場合には、還元反応が急激に
進行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼
結を引き起してしまう。しかも、還元性ガス中４５０℃
以上という高温で加熱還元するということは、精度の高
い設備、高度な技術を必要とし、業的、経済的とは言え
ない。次に、本発明の効果について述べる。Furthermore, if the temperature is 450° C. or higher, the reduction reaction rapidly progresses, resulting in deformation of the acicular crystal particles and sintering of the particles and each other. Moreover, 450℃ in reducing gas
Reduction by heating at such high temperatures requires highly accurate equipment and advanced technology, which is not commercially or economically viable. Next, the effects of the present invention will be described.

上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
と粒度を保持継承しており、また、樹枝状粒子が混在し
ておらず、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長に
起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度である針状晶マグネタイト粒子粉
末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末を得ることができ
る。According to the present invention as described above, the acicular crystals and particle size of the starting material particles are maintained and inherited, and there are no dendritic particles mixed in, and there are sufficient and uniform particles of a single particle. It is possible to obtain acicular magnetite particles and acicular maghemite particles of substantially high density with an increased degree of crystallinity on the particle surface as well as inside the particles due to the growth.

このようにして得られた針状晶マグネタイト粒子粉末又
は針状晶マグヘマイト粒子粉末は、磁気特性においては
大きな飽和磁束密度σｓと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体
特性においては、高分散性、高配向性、高充填性を有す
るので現在最も要求されている高出力、高感度、高記録
密度用磁性粒子粉末として好適なものである。また、磁
性塗料の製造に際して、上記の針状晶マグネタイト粒子
粉末又は針状晶マグヘマイト粒子粉末を用いた場合には
ビークルへの分散性が良好であり、塗膜中での配向性及
び充填性が極めてすぐれ、好ましい電磁気変換特性を有
する磁気記録媒体を得ることができるのである。The thus obtained acicular magnetite particles or acicular maghemite particles have magnetic properties such as a large saturation magnetic flux density σs and a high coercive force Hc, and powder properties such as high dispersibility, Since it has high orientation and high filling properties, it is suitable as a magnetic particle powder for high output, high sensitivity, and high recording density, which are currently most required. Furthermore, when the above-mentioned acicular magnetite particles or acicular maghemite particles are used in the production of magnetic paints, the dispersibility in the vehicle is good, and the orientation and filling properties in the coating film are improved. A magnetic recording medium having extremely excellent and desirable electromagnetic conversion characteristics can be obtained.

更に、本発明方法を実施することにより、常法による加
熱還元過程に先立つて単一粒子の粒子成長という物理的
変化を十分生起させることができるので、加熱還元過程
においては還元反応という化学的変化を主体に行えばよ
い為、加熱還元時間が短縮でき、また、還元ガスの使用
効率も大巾に向上させることができ、生成粒子について
言えば粒子および粒子相互間の焼結や変形といつた粒子
形態への悪影響もない。Furthermore, by carrying out the method of the present invention, it is possible to sufficiently cause the physical change of particle growth of a single particle prior to the thermal reduction process by the conventional method, so that the chemical change called reduction reaction occurs during the thermal reduction process. Because it only needs to be carried out mainly in There is no adverse effect on particle morphology.

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples.

尚、実験例、実施例および比較例における比表面積はい
ずれもＢＥＴ法により、Ｓｉ量は、ＪＩＳＧ−１２１２
のＳｉ分析法により、Ｚｎ量は螢光Ｘ線分析により測定
した。In addition, the specific surface area in the experimental examples, examples, and comparative examples was determined by the BET method, and the amount of Si was determined according to JISG-1212.
The amount of Zn was measured by fluorescent X-ray analysis using the Si analysis method.

実施例 １ Ｆｅ２＋１．１５ｒｎ０ｔを含む硫酸第一鉄水溶液６１
ｔをあらかじめ、反応器中に準備された８２６−Ｎｆ）
ＮａＯＨ水溶液３９ｔに加え、ＰＨｌ２．８、温度３５
℃において水酸化第一鉄粒子の生成を行つた。Example 1 Ferrous sulfate aqueous solution 61 containing Fe2+1.15rn0t
826-Nf) prepared in advance in the reactor
In addition to 39 tons of NaOH aqueous solution, PHL 2.8, temperature 35
The production of ferrous hydroxide particles was carried out at ℃.

上記水酸化第一鉄粒子を含む水溶液に、３号ケイ酸ナト
リウム（ＳｌＯ２２８５５ｗｔ％）１４８ｆ（Ｆｅに対
し、Ｓｉ換算で１．０原子％）を添加して撹拌混合した
後、温度４５℃において毎分１８０ｔの空気を８時間通
気して針状晶ゲータイト粒子を生成した。To the aqueous solution containing the ferrous hydroxide particles, 148f of No. 3 sodium silicate (SlO22855wt%) (1.0 atomic% in terms of Si relative to Fe) was added and mixed with stirring, and then the mixture was stirred and mixed at a temperature of 45°C. 180 tons of air was aerated for 8 hours to produce acicular goethite particles.

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸性に調整
した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋の青色呈色反応の
有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、淵別、
乾燥、粉砕した。得られた針状晶ゲータイト粒子は、電
子顕微鏡観察の結果、平均長軸長さ０．６μｍ、軸比（
長軸：短軸）８：１であり、且つ、粒度が均斉で樹枝状
粒子が混在しないものであつた。また、Ｆｅに対しＳｉ
を１．１３原子％含有しており、比表面積は２６．４イ
／７であつた。The end point of the oxidation reaction was determined by extracting a portion of the reaction solution and adjusting it to hydrochloric acidity, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a blue coloring reaction of Fe2+. The generated particles are washed with water, filtered,
Dried and crushed. As a result of electron microscopy observation, the obtained acicular goethite particles had an average major axis length of 0.6 μm and an axial ratio (
The ratio (long axis: short axis) was 8:1, the particle size was uniform, and dendritic particles were not mixed. In addition, compared to Fe, Si
The specific surface area was 26.4 i/7.

実施例 ２・〜４第一鉄塩水溶液の種類、Ｆｅ２＋濃度
、ＮａＯＨ水溶液の濃度、水可溶性ケイ酸塩の添加量を
種々変化させた以外は、実施例１と全く同様にして針状
晶ゲータイト粒子を生成した。Examples 2 to 4 Acicular goethite was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the type of ferrous salt aqueous solution, the Fe2+ concentration, the concentration of NaOH aqueous solution, and the amount of water-soluble silicate added were varied. generated particles.

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time.

実施例２〜４で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末は、
いずれも、電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉で樹枝状
粒子が混在しないものであつた。比較例 １水可溶性ケ
イ酸塩を添加しないで、他の諸条件は実施例２と全く同
様にして針状晶グータイト粒子粉末を生成した。The acicular goethite particles obtained in Examples 2 to 4 were
As a result of electron microscopy, the particle size of all the particles was uniform and no dendritic particles were present. Comparative Example 1 Acicular gutite particles were produced in the same manner as in Example 2 except that no water-soluble silicate was added.

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。得られた
針状晶グータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、
粒度が不均斉であり樹枝状粒子が混在していた。実施例
５ Ｆｅに対し、Ｚｎｌ．５Ｏ原子％を含むように硫酸亜鉛
を添加して得られた硫酸第一鉄１．６８ｍ０ｔ／ｔ水溶
液５０ｔを、あらかじめ、反応器中に準備された５．８
３−ＮのＮａＯＨ水溶液７０ｔに加え、ＰＨｌ２５、温
度５０℃においてＦｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｅ）２を含
む水溶液を得た。Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time. As a result of electron microscopy observation of the obtained acicular guttite particle powder,
The particle size was asymmetric and dendritic particles were present. Example 5 For Fe, Znl. 50 tons of ferrous sulfate 1.68 m0 t/t aqueous solution obtained by adding zinc sulfate to contain 50 atomic % was prepared in advance in a reactor.
In addition to 70 t of a 3-N NaOH aqueous solution, an aqueous solution containing Fe(0H)2 and Zn(0E)2 was obtained at a pH of 25 and a temperature of 50C.

上記Ｆｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ）２を含む水溶液に、
３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２２８．５５ｗｔｆ））
８８．４７（Ｓｉ／Ｆｅが０．５０原子％）を添加して
攪拌混合した後、温度５０℃において毎分１８０ｔの空
気を１８時間通気して針状晶ゲータイト粒子を生成した
。To the aqueous solution containing Fe(0H)2 and Zn(0H)2,
No. 3 sodium silicate (SiO228.55wtf))
88.47 (Si/Fe: 0.50 atomic %) was added and mixed with stirring, and then air was passed through at a rate of 180 t/min for 18 hours at a temperature of 50° C. to produce acicular goethite particles.

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いて、Ｆｅ２＋の青色呈色
反応の有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、
淵別、乾燥、粉砕した。得られた針状晶ゲータイト粒子
は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸長さ０．８５μｍ
１軸比（長軸：短軸）２５：１であり、且つ、粒度が均
斉で樹枝状粒子が混在しないものであつた。また、Ｆｅ
に対し、Ｚｎを１．４４原子％、Ｓｉを０．６原子％含
有しており、比表面積は２７．５Ｒ／Ｖであつた。実施
例 ６〜１３ 第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｚｎ塩の種類、水可溶
性Ｚｎ塩の添加量及び添加時期、水可溶性ケイ酸塩の添
加量、反応時間を種々変化させた以外は、実施例５と全
く同様にして針状晶ゲータイト粒子を生成した。The end point of the oxidation reaction was determined by taking out a portion of the reaction solution and adjusting the acidity with hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a blue coloring reaction of Fe2+. The generated particles are washed with water and
It was separated, dried, and crushed. As a result of electron microscopic observation, the obtained acicular goethite particles had an average long axis length of 0.85 μm.
The uniaxial ratio (long axis: short axis) was 25:1, the particle size was uniform, and dendritic particles were not mixed. Also, Fe
On the other hand, it contained 1.44 at. % of Zn and 0.6 at. % of Si, and the specific surface area was 27.5 R/V. Examples 6 to 13 Except that the type of ferrous salt aqueous solution, the type of water-soluble Zn salt, the amount and timing of addition of water-soluble Zn salt, the amount of water-soluble silicate added, and the reaction time were varied, Acicular goethite particles were produced in exactly the same manner as in Example 5.

この時の主要製造条件及び特性を表１ＶＣ示す。実施例
６〜１３で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末は、いず
れも電子顕微鏡観察の結果、軸比がすぐれており、粒度
が均斉であり、また樹枝状粒子が混在しないものであつ
た。実施例 １４実施例１で得られた針状晶ゲータイト
粒子粉末５０００ｒを空気中３５０℃で加熱脱水（脱水
速度２．２モル／分）して針状晶ヘマタイト粒子粉末を
得た。The main manufacturing conditions and characteristics at this time are shown in Table 1VC. As a result of electron microscopy, the acicular goethite particles obtained in Examples 6 to 13 all had excellent axial ratios, uniform particle sizes, and no dendritic particles. Example 14 5000 r of the acicular goethite particles obtained in Example 1 were heated and dehydrated in air at 350°C (dehydration rate 2.2 mol/min) to obtain acicular hematite particles.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．６０μｍ１軸比（長軸：短軸）８：１で針状晶ゲータ
イト粒子長軸長さと軸比とを保持継承した微細なヘマタ
イト単一粒子群から成る針状晶形骸粒子であり、且つ、
比表面積は１２８ｄ／ｔであつた。実施例 １５〜２６
、比較例 ２ 針状晶ゲータイト粒子粉末の種類、加熱脱水速度及び加
熱温度を種々変化させた以外は実施例１４と全く同様に
して針状晶ヘマタイト粒子粉末を得た。The obtained acicular hematite particles have an average major axis length of 0.
．． Acicular crystal skeleton particles consisting of a group of fine hematite single particles that maintain and inherit the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles with a 60 μm uniaxial ratio (long axis: short axis) of 8:1, and
The specific surface area was 128 d/t. Examples 15-26
, Comparative Example 2 Acicular hematite particles were obtained in the same manner as in Example 14, except that the type of acicular goethite particles, the heating dehydration rate, and the heating temperature were varied.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表２に示す。実施例 ２７ 実施例１４の針状晶ヘマタイト粒子粉末５００ｔを容積
７ｔの一端開放型レトルト容器に投入し、駆動回転させ
ながら空気と水蒸気をレトルト内に通気し、レトルト内
の水蒸気分圧（−１１−一）〜
Ｐｓ＋Ｐｉを８５％に保持しつＳ．３７Ｏ
℃の温度で１８０分間加熱焼成した。Table 2 shows the main manufacturing conditions and various properties of the obtained acicular hematite particles. Example 27 500 tons of the acicular hematite particles of Example 14 were placed in a retort container with a capacity of 7 tons with one end open, and air and water vapor were vented into the retort while driving and rotating, so that the partial pressure of water vapor in the retort (-11 −1)～
While maintaining Ps+Pi at 85%, S. 37O
It was heated and baked at a temperature of 180°C for 180 minutes.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．５５μｍ１軸比（長軸：短軸）８：１であり、且つ、
比表面積が２８ゴ庁であつた。実施例 ２８〜５７、比
較例 ４〜５、８・〜９原料の種類、非還元性ガスの種
類、水蒸気分圧、焼成温度及び焼成時間を種々変化させ
た以外は実施例２７と全く同様にして針状晶ヘマタイト
粒子粉末を得た。The obtained acicular hematite particles have an average major axis length of 0.
．． 55 μm uniaxial ratio (long axis: short axis) 8:1, and
The specific surface area was 28 cm. Examples 28 to 57, Comparative Examples 4 to 5, 8 and 9 were carried out in exactly the same manner as in Example 27, except that the types of raw materials, types of non-reducing gas, water vapor partial pressure, calcination temperature, and calcination time were variously changed. Acicular hematite particles were obtained.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表３及び表４に示す。比較例 ３、７水蒸気の
吹込みをしないで気温３０℃、湿度８０％の空気を用い
、且つ、原料の種類を変化させた以外は実施例２９と全
く同様にして針状晶ヘマタイト粒子粉末を得た。Tables 3 and 4 show the main manufacturing conditions and various properties of the obtained acicular hematite particles. Comparative Examples 3 and 7 Acicular hematite particles were produced in exactly the same manner as in Example 29, except that air at a temperature of 30°C and humidity of 80% was used without blowing water vapor, and the type of raw material was changed. Obtained.

得られた針状晶ヘマタイト粒子の諸特性を表４に示す。
比較例 ６ 比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
Ｘ使用した以外は、実施例２９と全く同様にして針状晶
ヘマタイト粒子粉末を得た。Table 4 shows various properties of the obtained acicular hematite particles.
Comparative Example 6 Acicular hematite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 29, except that the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 1 were used as they were.

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．６０μｍ１軸比（長軸：短軸）４：１で粒子形状の変
形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起したものであ
り、また、比表面積は１０ｄ／ｆ′（− 二あつた。実
施例 ５８Ｓ 実施例２７で得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末３００
７を水蒸気流中４３０℃で９０分間加熱還元して針状晶
マグネタイト粒子粉末を得た。The obtained acicular hematite particles have an average major axis length of 0.
．． The uniaxial ratio (major axis: minor axis) of 60 μm was 4:1, which caused deformation of the particle shape and sintering of the particles and each other, and the specific surface area was 10 d/f'(-2). Example 58S Acicular hematite particles obtained in Example 27 300
7 was thermally reduced at 430° C. for 90 minutes in a steam stream to obtain acicular magnetite particles.

得られた針状晶マグネタイト粒子粉末は、平均長軸長さ
０．５０μｍ１軸比（長軸：短軸）８：１であ ３り、
且つ、比表面積が１８ｒｉ？／Ｖであつた。また、保磁
力Ｈｃは４７８０ｅ１飽和磁束密度σｓは８８５ｅｍｕ
／ｔであつた。次いで、上記針状晶マグネタイト粒子粉
末１５０７を空気中３００℃で６０分間加熱酸化して針
状 ３晶マグヘマイト粒子粉末を得た。The obtained acicular magnetite particles had an average major axis length of 0.50 μm and a uniaxial ratio (major axis: short axis) of 8:1.
And the specific surface area is 18ri? It was /V. In addition, the coercive force Hc is 4780e1 and the saturation magnetic flux density σs is 885emu
It was /t. Next, the acicular magnetite particle powder 1507 was heated and oxidized in air at 300° C. for 60 minutes to obtain an acicular tricrystalline maghemite particle powder.

得られた針状晶マグヘマイト粒子粉末は、保磁力Ｈｃが
４５．５０ｅであり、飽和磁束密度σｓが７７．２ｅｍ
ｕ／ｔであつた。実施例 ５９・〜８８、比較例 １１
〜１８４，針状晶ヘマタイト粒子粉末の種類を種々変化
させ、加熱還元温度及び加熱還元に要した時間が異なつ
た以外は実施例５８と全く同様にして針状晶マグネメイ
ド粒子粉末及び針状晶マグヘマイト粒子粉末を得た。The obtained acicular maghemite particles have a coercive force Hc of 45.50e and a saturation magnetic flux density σs of 77.2em.
It was u/t. Examples 59-88, Comparative Example 11
~184, Acicular crystal magnetite particles and acicular crystals were prepared in the same manner as in Example 58, except that the type of acicular hematite particles was varied, and the heating reduction temperature and the time required for heating reduction were different. Maghemite particle powder was obtained.

得られた針状晶マグネタイト粒子粉末及び針状晶マグヘ
マイト粒子粉末の諸特性を表５及び表６に示す。比較例
１０ 比較例１で得られた針状晶ゲーメイト粒子粉末をそのま
ま使用した以外は、実施例５８と全く同様にしてマグネ
タイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉末を得た。Tables 5 and 6 show various properties of the obtained acicular magnetite particles and acicular maghemite particles. Comparative Example 10 Magnetite particles and maghemite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 58, except that the acicular gamemate particles obtained in Comparative Example 1 were used as they were.

得られたマグネタイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉
末は、電子顕微鏡観察の結果、粒子の変形と粒子及び粒
子相互間の焼結をひき起したものであつた。得られたマ
グネタイト粒子粉末は、平均長軸長さ０．３μｍ１軸比
（長軸：短軸）５：１であり、且つ、保磁力Ｈｃは３６
４０ｅ１飽和磁束密度σＳは８８６ｅｍｕ／ｙであつた
。As a result of electron microscopic observation of the obtained magnetite particles and maghemite particles, it was found that the particles were deformed and the particles and the particles were sintered. The obtained magnetite particles had an average long axis length of 0.3 μm, a uniaxial ratio (long axis: short axis) of 5:1, and a coercive force Hc of 36
The 40e1 saturation magnetic flux density σS was 886 emu/y.

また、マグヘマイト粒子粉末は、平均長軸長さ０．３μ
ｍ１軸比（長軸：短軸）５：１であり、且つ、保磁力Ｈ
ｃは３５００ｅ１飽和磁束密度σｓは７６．５圓現／７
であつた。比較例 １９ 実施例１４で得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末３５０
ｙを容積７ｔの一端開放型レトルト容器に投入し、駆動
回転させながら水素ガス２．２ｔ／分と水蒸気を通気し
ながら、レトルト内の水蒸気分圧（予艮？賢「但しＰｒ
は水素ガス分圧）を４０（ｆ）に保持しつＸｌ３５Ｏ℃
で加熱還元してマグネタイト粒子粉末を得た。In addition, the maghemite particle powder has an average long axis length of 0.3μ
The m1 axis ratio (long axis: short axis) is 5:1, and the coercive force H
c is 3500e1 saturation magnetic flux density σs is 76.5 f/7
It was hot. Comparative Example 19 Acicular hematite particles obtained in Example 14 350
y was put into a retort container with a capacity of 7 t, one end open, and while driving and rotating it, hydrogen gas and water vapor were passed through at 2.2 t/min.
is hydrogen gas partial pressure) at 40(f) and
The mixture was heated and reduced to obtain magnetite particle powder.

次いで得られたマグネタイト粒子粉末１５０ｒを空気中
３００℃で６０分間加熱酸化してマグヘマイト粒子粉末
を得た。Next, 150 r of the obtained magnetite particles were heated and oxidized in air at 300° C. for 60 minutes to obtain maghemite particles.

得られたマグネタイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉
末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒子の変形と粒子
及び粒子相互間の焼結をひき起したものであつた。この
マグネタイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉末の諸特
性表６に示す。As a result of electron microscopy observation of both the obtained magnetite particles and maghemite particles, it was found that the particles were deformed and the particles and the particles were sintered. Various properties of the magnetite particles and maghemite particles are shown in Table 6.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図１は、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液への水溶性ケイ酸
塩の添加量と針状晶ゲータイト粒子の生成反応時間との
関係図である。 図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応鉄濃度が０．３ｍ
０４／ム０．４ｍ０ｔ／Ｔ．．Ｏ．７ｍＯι／ｔの場合
である。図２は、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液への水可
溶性ケイ酸塩の添加量と針状晶グータイト粒子の比表面
積との関係を示したものである。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃ
はそれぞれ反応鉄濃度０．３ｍ０ι／ｔ、０．４ｍ０ｔ
／ι、０．７ｍ０ｔ／ιの場合である。図３は水可溶性
ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下で得られた針状晶
ゲータィト粒子の軸比と、水可溶性ケイ酸塩の添加量と
の関係図である。図４及び図５は、それぞれ水可溶性ケ
イ酸塩の添加量をＳｉ／Ｆｅが０．５原子％と一定にし
た場合のＺｎ添加量と針状晶ゲータイト粒子の軸比（長
軸：短軸）及び長軸の関係図である。図６は、Ｓｉを含
有（ Ｓｉ／Ｆｅ＝ １．１原子％）している針状晶ゲ
ータイト粒子を加熱脱水して得た微細なヘマタイト単一
粒子群からなる比表面積が１３０？７一ｌ’／ ｔの針
状晶形骸粒子粉末を水素気流中４００℃で加熱還元して
マグネタイト粒子粉末とする加熱還元過程における加熱
還元生成粒子の還元度と比表面積との関係図である。図
７は、Ｓｉを含有（Ｓｉ／Ｆｅ＝１．１原子％）してい
る針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して針状晶ヘマタイ
ト粒子とする過程において、脱水速度の異なる条件下に
おいて生成された粒子の脱水率と比表面積の関係図であ
る。図中、曲線Ａ−Ｂ−Ｃはそれぞれ脱水速度が７．２
モル／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合で
ある。図８は、異なる加熱焼成雰囲気下においてＳｉを
含有（Ｓｉ／／Ｆｅ＝ １．１原子％）している計状晶
へマタイト粒子粉末を加熱焼成して得られた焼成粒子の
比表面積と加熱焼成温度との関係図である。図中、Ａは
空気中、Ｂは非還元性ガスとしてＮ２ガスを用い、且Ｐ
ｓつ、水蒸気分圧 ＰｓｆＰｉが７５％の場合、Ｃは非
還元性ガスとしてＮ２ガスを用い、且つ水蒸Ｐｓ気分圧
Ｐｓ．Ｉ．Ｐｉが９５％の場合である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of water-soluble silicate added to an aqueous solution containing Fe(0H)2 and the reaction time for producing acicular goethite particles. In the figure, curves A, B, and C each have a reaction iron concentration of 0.3 m
04/mu0.4m0t/T. ．． O. This is the case of 7 mOι/t. FIG. 2 shows the relationship between the amount of water-soluble silicate added to an aqueous solution containing Fe(0H)2 and the specific surface area of acicular gutite particles. In the figure, curves A, B, C
are reaction iron concentrations of 0.3m0ι/t and 0.4m0t, respectively.
/ι, 0.7m0t/ι. FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the axial ratio of acicular goethite particles obtained under constant conditions except for the amount of water-soluble silicate added and the amount of water-soluble silicate added. Figures 4 and 5 show the amount of Zn added and the axis ratio of acicular goethite particles (long axis: short axis) when the amount of water-soluble silicate added is constant at 0.5 at% Si/Fe, respectively. ) and the long axis. Figure 6 shows the specific surface area of a group of fine hematite single particles obtained by heating and dehydrating acicular goethite particles containing Si (Si/Fe = 1.1 at%). FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the degree of reduction and the specific surface area of particles produced by thermal reduction in the thermal reduction process in which acicular crystalline skeleton particles of '/t are thermally reduced at 400° C. in a hydrogen stream to obtain magnetite particles. Figure 7 shows the process of heating and dehydrating acicular goethite particles containing Si (Si/Fe = 1.1 at%) to obtain acicular hematite particles, which are produced under different dehydration rate conditions. FIG. 3 is a diagram showing the relationship between dehydration rate and specific surface area of particles. In the figure, curves A-B-C each have a dehydration rate of 7.2.
These are cases of mol/min, 2.0 mol/min, and 0.25 mol/min. Figure 8 shows the specific surface area and heating of calcined particles obtained by heating and calcining spherical hematite particles containing Si (Si//Fe = 1.1 at%) under different heating and firing atmospheres. It is a relationship diagram with baking temperature. In the figure, A is air, B is N2 gas as a non-reducing gas, and P
When the partial pressure of water vapor PsfPi is 75%, C uses N2 gas as a non-reducing gas, and the partial pressure of water vapor Ps is 75%. I. This is the case where Pi is 95%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
られるＦｅ（ＯＨ）＿２を含むＰＨ１１以上の水溶液に
あらかじめ水可溶性ケイ酸塩を添加し、しかる後酸化し
て針状晶ゲータイト粒子を生成させ、次いで、該生成ゲ
ータイト粒子を濾別、水洗、乾燥後、加熱脱水すること
により得られた平均軸長さが０．３〜２．０μｍであり
、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ＾２
／ｇであつて針状晶ゲータイト粒子の長軸長さとを保持
継承した針状晶ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元
性ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧Ｐｓ／（
Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス
分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の範囲で
加熱焼成することにより、平均長軸長さが０．１〜１．
５μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜
３０ｍ＾２／ｇである針状晶を継承している実質的に高
密度な針状晶ヘマタイト粒子とした後、該針状晶ヘマタ
イト粒子を還元性ガス中３００〜４５０℃の温度範囲で
加熱還元して針状晶マグネタイト粒子とするか、または
、更に酸化して斜状晶マグヘマイト粒子とすることを特
徴とする針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ２ 水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対し、Ｓｉ換算
で０．１〜１．７原子％である特許請求の範囲第１項記
載の針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ３ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧Ｐｓ／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（ＰＳは水蒸気分
圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の針状晶磁性酸化
鉄粒子粉末の製造法。 ４ 加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の針状晶
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ５ 第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ）＿２とＺ
ｎ（ＯＨ）＿２とを含むＰＨ１１以上の水溶液にあらか
じめ水可溶性ケイ酸塩を添加し、しかる後酸化して針状
晶ゲータイト粒子を生成させ、次いで、該生成ゲータイ
ト粒子を濾別、水洗、乾燥後、加熱脱水することにより
得られた平均長軸長さが０．３〜２．５μｍであり、且
つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ＾２／ｇ
であつて針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保
持継承した針状晶ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還
元性ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧Ｐｓ／
Ｐｓ＋Ｐｉ（Ｐｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分
圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の範囲で加
熱焼成することにより、平均長軸長さが０．１〜０．２
μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３
０ｍ＾２／ｇである針状晶を継承している実質的に高密
度な針状晶ヘマタイト粒子とした後、該針状晶ヘマタイ
ト粒子を還元性ガス中３００〜４５０℃の温度範囲で加
熱還元して針状晶マグネタイト粒子とするか、または、
更に酸化して針状晶マグヘマイト粒子とすることを特徴
とする針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ６ Ｚｎ／Ｆｅが０．１〜２．３原子％、Ｓｉ／Ｆｅが
０．１〜１．７原子％、但し、（Ｚｎ＋Ｓｉ）／Ｆｅが
０．７〜２．５原子％である特許請求の範囲第５項記載
の針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ７ Ｚｎ／Ｆｅが１．０〜２．０原子％、Ｓｉ／Ｆｅが
０．３〜０．７原子％、但し、（Ｚｎ＋Ｓｉ）／Ｆｅが
１．０〜２．５原子％である特許請求の範囲第５項記載
の針状晶磁性酸化粒子粉末の製造法。 ８ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧Ｐｓ／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸気分
圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％である
特許請求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記載の針
状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ９ 加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第５項乃至第８項のいずれかに記載の針状晶
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。[Claims] 1. A water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution containing Fe(OH)_2 with a pH of 11 or higher obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkaline solution, and then oxidized to form a needle. The average axial length obtained by producing crystalline goethite particles, then filtering the produced goethite particles, washing with water, drying, and heating dehydration is 0.3 to 2.0 μm, and the BET method The specific surface area is 50~300m^2
Acicular hematite particles, which maintain the long axis length of the acicular goethite particles and which are
Ps+Pi) (Ps is water vapor partial pressure, Pi is non-reducing gas partial pressure) By heating and firing at a temperature range of 350 to 700°C at 30 to 100%, the average major axis length is 0.1 to 1.
5 μm, and the specific surface area by BET method is 10~
After forming substantially high-density acicular hematite particles inheriting acicular crystals of 30 m^2/g, the acicular hematite particles are heated in a reducing gas in a temperature range of 300 to 450°C. A method for producing acicular crystal magnetic iron oxide particles, which comprises reducing the powder to obtain acicular magnetite particles, or further oxidizing it to obtain oblique crystal maghemite particles. 2. The method for producing acicular magnetic iron oxide particles according to claim 1, wherein the amount of water-soluble silicate added is 0.1 to 1.7 atomic % based on Fe in terms of Si. 3. Claim No. 3 in which the steam partial pressure Ps/(Ps+Pi) (PS is the steam partial pressure, Pi is the non-reducing gas partial pressure) is 50 to 100% in an atmosphere consisting of heated steam and a non-reducing gas. A method for producing acicular magnetic iron oxide particles according to item 1 or 2. 4. The method for producing acicular crystal magnetic iron oxide particle powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the heating and firing temperature is in the range of 450 to 650°C. 5 Fe(OH)_2 and Z obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution and a water-soluble Zn salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution
A water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution with a pH of 11 or higher containing n(OH)_2, and then oxidized to produce acicular goethite particles.Then, the produced goethite particles are filtered, washed with water, and dried. Then, the average long axis length obtained by heating and dehydration is 0.3 to 2.5 μm, and the specific surface area by BET method is 50 to 300 m^2/g
Acicular hematite particles that maintain the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles are heated to a water vapor partial pressure Ps/in an atmosphere consisting of heated steam and non-reducing gas.
Ps+Pi (Ps is water vapor partial pressure, Pi is non-reducing gas partial pressure) is heated and fired at a temperature of 350 to 700°C at a temperature of 30 to 100%, resulting in an average major axis length of 0.1 to 0.2.
μm, and the specific surface area by BET method is 10 to 3
After forming substantially high-density acicular hematite particles inheriting acicular crystals of 0 m^2/g, the acicular hematite particles are heated in a reducing gas in a temperature range of 300 to 450°C. reduced to acicular magnetite particles, or
A method for producing acicular crystal magnetic iron oxide particle powder, which is further oxidized to form acicular crystal maghemite particles. 6 A patent claim in which Zn/Fe is 0.1 to 2.3 at%, Si/Fe is 0.1 to 1.7 at%, provided that (Zn+Si)/Fe is 0.7 to 2.5 at% A method for producing acicular magnetic iron oxide particles according to item 5. 7 A patent claim in which Zn/Fe is 1.0 to 2.0 at%, Si/Fe is 0.3 to 0.7 at%, provided that (Zn+Si)/Fe is 1.0 to 2.5 at% A method for producing the acicular magnetic oxide particle powder according to item 5. 8. Claim No. 8, wherein the water vapor partial pressure Ps/(Ps+Pi) (Ps is the water vapor partial pressure, Pi is the non-reducing gas partial pressure) is 50 to 100% in an atmosphere consisting of heated steam and a non-reducing gas. A method for producing acicular magnetic iron oxide particles according to any one of items 5 to 7. 9. The method for producing acicular crystal magnetic iron oxide particle powder according to any one of claims 5 to 8, wherein the heating and firing temperature is in the range of 450 to 650°C.