JPS59502137A - 超臨界ガスによる物品の清浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超臨界ガスによる物品の清浄化方法 発明の背景 １、発明の分野 この発明は、一般に物品から汚染物質を除去する方法に係フ、とくに↓造時に付 着した各種汚染物質を固体物品の表面及び隙間から除去する簡単、迅速かつ有効 な方法に関する。特忙本発明は超臨界状態（５ｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｓ ｔａ’ｔｅ　）のガスを用いてこの物品から有機汚染物質を除去する方法に関す る。

２、従来技術の説明 気圏で使用する器機の製造に用いる構成部品及び材料には、汚染物質があっては ならない。宇宙運搬具に使用される精密器機構成部品に少しの汚染物質があった 場合、地球上では通常これら機器の操作に支障をきたすことはないが、外部空間 の状態では、これらの機器が鋭敏であるため、これを精密かつ正常に操作する際 に支障をきたす。このようなことがら、全ての汚染物質、とくに有機汚染物質を 構成部品から取除くことは、きわめて重要なことである。構成部品の汚染物質に は、オイルのような鹸化材料と樹脂のような非鹸化材料とがある。金属又は合成 樹脂材料から形成された構成部品は、金属の製造及び処理工程で生じたガス状又 は気化可能な汚染物質残余、例えばこれら材料の処理に使用される未硬化プレポ リマー、離型剤、未反応モノマーなどを含んでいる。

清浄化管理基準を満たす構成部品を製造するのに使用される材料について、その 清浄化レベルを所望のものとするために、高真空、例えば１０−”ｔｏｒｒ　（ 水銀圧ｒｔａｎＨｇ　）で２５０℃まで昇温して材料から吸収有機汚染物質、吸 着有機汚染物質を除去する清浄化プロセスが、従来から行なわれている。この清 浄化技術は「加熱真空清浄」として知られているが十分満足できるものではない 。というのは、清浄化プロセスは高価で複雑な真空システム中で行なわなければ ならず、ここでは通常汚染物質のない所望清浄度の表面を得るのに、約１５時間 必要である。

加熱真空清浄の代力に金属部品を有効に清浄化する方法として、溶媒抽出がある 。しかし溶媒抽出清浄化プロセスでは、処理時間が長くなるだけでなく、通気性 材料を清浄化した時に、清浄化に使用した僅かな溶媒（例えば塩素処理された炭 化水素）が清浄化時に部分的−吸着し、これが汚染問題の原因となる欠点がある 。

発明の要約 この発明によれば、汚染物質が付着した物品を圧力容器中で温度、圧力が臨界状 態を超えているガスと接触させて、通気性、非通気性を問わず、物品に損傷や汚 染を与えることなく有機質の汚染物質を迅速に除去する。この際、物品の表面上 ないしは隙間内の汚染物質がガスに吸収されるので、このガスを圧力容器がら排 気することによシ、汚染物質除去物品を得ることができる。ここでいう表面とは 外部に限らず、こｆ″Ｌに連通した内部表面をも意味する。

この発明によれば、有機汚染物質を１時間又はそれ以内に物品から除去して、実 質的に汚染物質のない物品を得ることができる。これに対して加熱真空清浄化プ ロセスでは、これと同じレベルの清浄度を得るのに１５時間又はそれ以上かかシ 、溶媒抽出ではその処理に数日かかる。

以下に詳述するように、この発明によれば、清浄化し難いシリコーンゴム部品を 加熱真空清浄した場合に比べて、５０分の１の時間で環境温度に近い温度で揮発 性汚染物質を２倍も除去できる。

発明の詳細な説明 気体の温度がある温度、即ち臨界温度を超えると、圧力をいくら加えても気体を 液化することができないことが知られている。従って液化するには臨界温度以下 に温度全減少する必要がある。臨界温度では、気体を高圧、例えば数千ポンド／ 平方インチ（ｐｓｉ　）　（１ｐｓｉは５１．７１４９３咽水銀圧）とすること ができるので、気体の密度を液体のそれに近づけて各種異なる有機及び有機金属 材料の溶媒として機能させることができる。ここで有機、及び有機金属材料には 、脂肪族及び芳香族炭化水素有機金属材料、例えばアルキシ及びアルコラード金 属、シリコーン及び？ロアルキル及び有機エステル又は硫酸、隣設の如き無機酸 などがある。超臨界状態で存在する各徨ガスに関する臨界温度及び臨界圧力は、 米国特許−％　４１２４５２８に示されておシ、この技術については本明訓書で は参照として組込んでいる。

この発明では、清浄化される製造物質全圧力室、オートクレーブの如き適宜容器 中に設置し、また物品表面全清浄化するガスを超臨界状態で容器に入れる。

そしてこのガス２　ｇ臨界状態に護持した状態で物品を圧力容器内で清浄化する 。通常、清浄化け、温度約３５℃〜約１００℃、加圧力約１’２００　ｐｓｉ（ ６２０５８■Ｈｇ　）〜約１００００　ｐｓｉ　（５１７１４９ｔｒｒｍＨｇ　 ）でおこない、好ましくは温度約４０℃〜５０℃、圧力的３０００ｐｓＩ　（１ ５５１４５ｍｍＨｇ）〜約ｓｏｏ。

ｐｓｉ　（４１３７１９＋ｏ＋Ｈｇ）で２こなう。この発明では、約２００℃以 下の臨界温度のイナートガスが最も有オＵであると考えられる。このガスとして アルカン、特にエタン、プロパン、ブタンのような低アルカン、及びアルケン、 特にエチレン、プロピレン、ブチレンのような低アルケン、及びジメチルエーテ ル、のようなジアルキル、Ｓ０２、ＣＯ２、ハロダン化アルカン（例えばＣＨＦ 、、ＣＣ２Ｆ３、ＣＦＣｔ、、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ５、ＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ ３、ＣＦ４、ＣＨ３−ＣＦ３、ＣＨＣｌ２Ｆ　、　ＣＣｌＦ２、Ｎ２ｏ）、アル ゴンのような貴ガス、ＮＨ３及びＮ２などがある。この発明では、ＣＯ２のよう なガスは、超臨界温度が環境温度に近く、安価で無害で、かつ多くの固体基質に 対して比較的不活性であるため、好適である。とくにＣ０２は、超臨界状態では 粘性がきわめて低く、約０．０５センチポアズで、水の２０分の１である。この ため、超臨界状態のガスは、汚染物質中全大変容易に透過し、清浄化物品から汚 染物質を急速に除去することができる。

超臨界ガスで物品の急速な清浄化を促進するには、清浄化物品を加圧容器に置く 前に、環境温度以上に予熱、例えば約３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜５ ０℃に予熱するのがより好適である。

多くの汚染物質、特に元々有機質に原因する汚染物質について、超臨界状態のガ スによる吸収容量を高めるには、圧力を増加させればよい。従ってこの発明で清 浄化する際には、ガスの圧力を臨界圧よシも実質的に高く、ガスの温度全臨界温 度よりやや高くなるようにガスを超臨界状態に保持するのがよい。

更にこの発明では、清浄化物品に接触する気体を十分臨界温度及び臨界圧力以上 とした温度圧力条件として、清浄化操作中の加圧容器内に存在するガスを単一の 物理相（例えば気相）とするのが、よフ有利である。従ってＣＯ２は臨界温度３ ２℃及び臨界圧１０７３ｐｓｉ　（５５４９０ｒｒｍＨｇ　）であるが、このガ スを清浄化媒体として使用する場合、加圧容器の温度全豹３５℃〜約１００℃に 保持し、圧力全２０００　ｐｓｉ　（１０３４３０ｔｒａｎＨｇ）〜ＬＯＯＯＯ ｐｓｉ　（５１７１４９＋ｒｔＩｎＨｇ）に保持する。

この発明で物品表面全有効に清浄化する釦は、物品を清浄化のために圧力容器に 置いた際、超臨界状態のガスに約０．２５時間〜約４時間、好ましくは約０．５ 時間〜１時間接触せしめて汚染物質全完全に除去するのがよい。

圧力容器内での時間が十分経過すると、汚染物質をガスで吸収し、物品から除去 した後、容器の圧力を放出して吸収汚染物質を含むガスを容器から外部へ排出す る。そして大気圧となった時に清浄となった物品を容器から取フ出す。

汚染物質除去にガス全循環使用する場合には、超臨界状態のガス全加圧された容 器から適当な貯留容器に入れて一定圧下で圧力を下げ、又は温度金工げる。

この状態では、ガスは汚染物質の溶媒の作用をなさず、汚染物質はガスから凝結 沈降する。このためがスは、汚染物質を含まなくなるので、汚染物質の清浄化に 使用するため如再圧縮して、再循環される。

υ下に示す実施例は、この発明に係る超臨界状態のガスを使用して各種製造物品 全清浄化する方法を示したものである。

実施例■ ガス入口、ガス出口、圧力計、熱電対壁及び加熱手段金偏えた高圧オートクレー ブ（最大作動圧力１００００　ｐｓｉ即ち５１７１４９ｗｎＨｇ、容量３００ミ リリツトル（―））ｆｆｉ用意した。このガス入口にＣ０２ｔ８００　ｐｓｉ　 （４１３７２ｍＨｇ）で放出できるＣＯ２供給ボンベ全接続した。またＣＯ２Ｏ ２ボンベ１００　ｐｓｉ（５１７ｘｍＨｇ）工場エアーで作動してボンベ圧を最 大１０００１００００ｐｓｌ（５１７１４９とするガスブースターポンプを接続 した。オートクレーブをＣ０２でパージして、１００’Ｆ（３７，８℃）に加熱 した。０．４６０グラムのシリコンコゝム製０リングをオートクレーブ内に配置 シた。ＣＯ２ガスをブースターポンプに供給して、オートクレーブｆｆ１８００ 　ｐｓｉ　（４１３７１９ｍｍＨｇ）までカロ圧した。

０リングを温度１００’Ｆ（３７，８℃）及び圧力８０００ｐｓｉ（４１３７１ ９＋＋＋ｍＨｇ）のもとでＣＯ２と１時間接力させた後、オートクレーブ内の圧 力を下げて、汚染物質全吸収したＣＯ２全外部へ放出した。オートクレーブ内が 環境圧力となった時、清浄化したＯリングをオートクレーブから取シ出し、その 重量を計量して清浄化操作によって生じた抽出可能な重量ロスを調べた。Ｘｉフ ロス、０．０１１グラムで２．４重量％　（ｗｔ％）汚染物質が除去されている ことを示している。

これに対し、０．４９４グラムの同じシリコンゴム製（１１ング全、総がラス↓ 加熱真空清浄化ユニット音用い、ここでＯリングを温度１８０℃Ｎ　約１０　ｔ ｏｒｒ（＋ｗｎＨｇ）の真空度で１２０時間加熱した。抽出可能な重量ロスは、 ０．００１４グラムで、０．４　ｗｔ％除去されていた。この加熱真空による接 触で清浄化されたＯ　ＩＪソング実験室の室温でイソプロパツール溶媒を用いる ことにより更に０．００４グラムの汚染物質、即ち０．８ｗｔ％　（）−タルで １．　ｌ　ｗｔ％のみ）の汚染物質を除去した。

次いでシリコーンゴム材料の物理的性質に関して超臨界ＣＯ２処理の効果を調べ るために、実施例■の手順で処理されたＣｌポンプ引張試験及び硬さ試験を行な って、ゴムの機械的、物理的性質を調べた。

これらの試験結果を下記表Ｉに示す。

表　■ 超臨界ＣＯ２８５４１３２７５ ４４，１６５ なし　９０７　１５８　７２ ４６．９０５ ＊６個の試験の平均 表■から、超臨界状態のｃｏ２でシリコーンゴム’（ｒ処理したものは、ゴムの 物理的性質が少ししか変化していないことが、わかる。

実施例■ 揮発性溶媒の汚染物質を含むポリイミドポリマーについて、実施例Ｉの手順によ シ圧力８０００　ｐａｌ（４１３７１９謳Ｈｇ）、温度４５℃の超臨界状態の下 でＣＯ□に１時間暴露した。

清浄化後にポリマーに残存する揮発性汚染物質をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴ Ｍ　）ＴＥＳＴ　Ｅ−５９５（１９８１年、ＡＳＴＭ規格マニュアルハンドブッ ク）により、温度１２５℃、真空度１０′″５ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）のもとで調 べた。

また１気圧、温度２１０℃又は８２０℃の下で熱重量測定質量分光計（ＴＧＡ− ＭＳ　）で調べた。

これらの試験結果を表Ｈに示す。

これに対し、同様のポリイミド２リマーの試料管加熱真空清浄化条件を用い、ポ リマー試料全温度８０℃、真空度約１０　ｔｏｒｒ（＝ｍＨｇ）で４時間加熱し た。

この比較試験の結果を下記表■に併記する。

ポリイミドポリマー中に残存する揮発物試料屋　超臨界ＣＯ□清浄　加熱真空清 浄　分析条件１　０．５６４　８．３１係　ＡＳＴＭ　Ｅ−５９５２０，７６％ 　６．５０％　ＡＳＴＭ　Ｅ−５９５３１，００係　６．００チ　ＴＧＡ−ＭＳ 、２１０℃４　３７．００％　４７．００％　ＴＧＡ−ＭＳ、８２０℃このポリ マー処理では、揮発物が減少すると空孔の形成が抑制され、最終製品のぜい弱領 域の形成が抑制されるので、この処理は重要である。

表■から本発明によれば、ポリマー製品から揮発物を従来の加熱真空清浄に比べ て著しく短時間で除去できることは、明白である。

実施例■ 実施例Ｉの方法によシ、０．２５インチより薄い種穏の有機及び無機材料の薄断 片を超臨界状態のＣ０２に暴露して清浄化した。その結果、材料の機械的及び物 理的性質は、少ししか変化しないことが観察された。

超臨界状態のＣＯ□にさらされた材料は次の通シである。

Ａ、　レーザー鋳造合金 亀　フルオロシリコーンシート Ｃ，ガラス強化エポキシ樹脂多層シートＤ、繊維化カーボン Ｅ、活性炭を含む吸収織布 Ｆ０石炭酸ラミネート布 Ｇ、　？リイミド樹脂シート Ｈ０石英結晶組立品 ■、冷凍クーラ一部品 レーザー鋳造合金は、これ全シＩＪコーンオイルに浸漬してシリコーンオイル（ ダウーコーニングＤＣ−シ００）中での真空圧サイクルを行った。次いでオイル 浸漬金属部品全ミリタリーインテリムスペシフィケーション（ＭＩＳ　）　２３ ５４２　Ｄ　（これら部品のための清浄化剤）で清浄化した。ＭＩＳ−２３５４ ２Ｄによシ、清浄化すべき材料をトルエン溶媒を使用したソキシレット装置で消 耗抽出全行ない、次いで溶媒全蒸発させて、その残余につき赤外線（ＩＲ）ス被 りトル試験を行った。ＭＩＳ−２３５４２Ｄの処理は、ＩＲ試験によシ、シリコ ーン又は他の残余がないことを示し、総ての僅かなシリコーンオイル汚染物質を も確実に除去できる程度性なわなければならない。この結果を得るためにソキシ レット抽出装置の処理では４日間必要であったが、実施例■の手順を用いると、 同じ様にシリコーンオイルに浸したレーザー鋳造合金から総ての僅かなシリコー ンオイル汚染物質全除去するのに、２時間しかかからなかった。

このシステムの特殊な構成部品についてはすでに述べたが、この発明に影響を与 え、価値全高めあるいは改良する多くの他の変形例音導くことができる。こｔら は、この発明中に含普れている。更にこの明細書中には変形例が示されているが 、この開示を読んで多くの変更、派生が当業者に生じるであろう。これらも、こ の発明に含まれる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和５９年７月り仝日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■国際出願番号 ＰＣＴ／ＵＳ８３１０１７１３ ２、発明の名称 超臨界ガスによる物品の清浄化方法 ３特許出願人 住所　アメリカ合衆国　カリフォルニア州　９０２４５エル・セグンド、ノース ・セデルヴエダ・ブールバード　２００名称　ヒユーズ・エアクラフト・カン・ ｅニー代表者　マクナツト・エフ・シー 国籍　アメリカ合衆国 ４代理人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号　第１７森ビル請求の範囲 １、固体構造の構成部品又は要素の↓造及び処理中に導入されその表面（（付着 する汚染物賃金、この固体構造の構成部品又は要素から除去する方法であって、 表面に汚染物質を付着した構成成分又は要素を圧力容器内に置く工程と、 ガス全容器内に導入し超臨界状態の温度及び圧力にガスを保持する工程と、 構成部品又は要素を超臨界ガスと接触させて、ガスにより汚染物、質を十分吸収 させる工程と、汚染物質を含むガスを容器から排気して汚染物質を構成部品又Ｉ ′ｉ要素から分離及び除去する工程と、を具備して７なる超臨界がスによ′る物 品の清浄化方法。

２、ガスが二酸化炭素である請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の清 浄化方法。

３、容器内の二酸化炭素を温度約３５℃〜約１００℃、圧力約１５００ｐａｉ　 （７７５７２ｄｇ）〜１００００ｐｓｉ　（５１７１４９鰭Ｈｇ）としてなる請 求の範囲第２項記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方法。

４、汚染物質は有機質材料からなる請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物 品の清浄化方法。

５、構成部品又は要素を超臨界状態のがスに約０２５〜約４時間接触保持する請 求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方法。

６、物品はゴムでるる請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方 法。

７、物品は金属である請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方 法。

８、物品は合成有機ポリマーである請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物 品の清浄化方法。

９、物品はポリイミドポリマーである請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる 物品の清浄化方法。

１０、　物品はカーボンである請求の範囲第１項記載の超臨界がス（てよる物品 の清浄化方法。

１１、　物品は石英結晶である請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の 清浄化方法。

１２、物品は物品の組立品である請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品 の清浄化方法。

１３　汚染物質をガスによ勺構成部品又は要素の外部表面から除去する請求の範 囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方法。

１４、　汚染物質を構成・部品又は要素の隙間から除去する請求の範囲第１項記 載の超臨界ガスによる物品の清浄化方法。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　固体物品の表面に付着する汚染物質をこの固体物品から除去する方法であ って、 表面に汚染物質を付着した物品を圧力容器内に置く工程と、 ガスを容器内に導入し超臨界状態の温度及び圧力釦がスを保持する工程と、 物品を超臨界ガスと接触させて、ガスにょシ汚染物質を十分吸収させる工程と、 汚染物質を含むガス全容器から排気して汚染物質を物品から分離及び除去する工 程と、 を具備してなる超臨界ガスによる物品の清浄化方法。 ２、がスが二酸化炭素である特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品 の清浄化方法。 ３、容器内の二酸化炭素を温度約３５℃〜約１００℃、圧力約１５００　ｐｓｉ 　（７７５７２ｍＨｇ）〜１００００ｐｓｉ　（５１７１４９ｍＨｇ）としてな る特許請求の範囲第２項記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方法。 ４、汚染物質は有機質材料からなる特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによ る物品の清浄化方法。 ５、物質を超臨界状態のガスに約０．２５〜約４時間接触保持する特許請求の範 囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方法。 ６、物品はゴムである特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品の清浄 化方法。 ７、物品は金属である特許請求の範囲第１項記載の超臨界がスによる物品の清浄 化方法。 ８、物品は合成有機ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによ る物品の清浄化方法。 ９、物品はポリイミドポリマーである特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスに よる物品の清浄化方法。 １０、　物品はカーボンである特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物 品の清浄化方法。 １１、物品は石英結晶である特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによる物品 の清浄化方法。 １２、物品は、物品の組立品である特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガスによ る物品の清浄化方法。 １３　汚染物質をガスによシ物品の外部表面から除去する特許請求の範囲第１項 記載の超臨界ガスによる物品の清浄化方法。 １４、汚染物質を物品の隙間から除去する特許請求の範囲第１項記載の超臨界ガ スによる物品の清浄化方法。