JPS59501824A - Alkali-resistant glass bodies and fibers - Google Patents
Alkali-resistant glass bodies and fibersInfo
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- JPS59501824A JPS59501824A JP50338083A JP50338083A JPS59501824A JP S59501824 A JPS59501824 A JP S59501824A JP 50338083 A JP50338083 A JP 50338083A JP 50338083 A JP50338083 A JP 50338083A JP S59501824 A JPS59501824 A JP S59501824A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 耐アルカリ性ガラス体及び繊維 にガラス体に関係するが、特に繊維化可能であるガラス類に構造を有する一群の 水和アルカリ及び（または）アルカリ土類アルミノ珪酸塩である。多数の各種の 鉱物ゼオライト類が知られておりそして文献に記載されて来たけれども１１種の 鉱物類、即ち、アナルサイム（ａｎａＬｃｉｙｎ、つ、チャバザイト（ｃｈａｈ ａｚｉｔす、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、エリオナ イト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、７エリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ヒユー ２ンダイト（ｈｔｗｌａｔｕｔｉｔｅ）、ローモンタイト（ｌａｕｍｏｎｔｉｔ ｅ）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ナトロライト（ｒＬａｔｒｏｌｉ ｔｅ ）、フィリップサイト（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｇ）及びウェイラヵイト（ ｖｕａｉｒａｋｉｔｅ）が鉱物ゼオライト類の主要なグループを構成する。これ らの主要な鉱物ゼオライト類の化学的及び物理的性質ならびに多くの主要でない 鉱物ゼオライト類の性質は、レフォンド（Ｌｅｆｏｎｃｔ ） （監修）の産業 上の鉱物類及び岩石類（Ｉｎｄ、ｗｓｔｒｉａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ Ｒｏｃｋｓ ） （第４版、１９７５年）第１２３５頁〜第１２７４頁；ズレツ ク（Ｂｒｅｃｋ）のゼオライト分子篩（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｔＬｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ） （１９７４年）、特にＮａｔｕｒａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅり第 ４巻（アメリカ鉱物学会（ＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃｃＬＩ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏ ｆ Ａｍｅｒｉ、ｃａ） ： １９７７年１１月）中に広く記載されている。こ れらの刊行物はまた、天然鉱物ゼオライト類の地質学的存在及び提案されて来た または天然鉱物ゼオライトが現在市販されて用いられている成る産業上及び農業 上の用途を記載している。[Detailed description of the invention] Alkali-resistant glass bodies and fibers A group of glass bodies that have a structure that can be made into fibers. Hydrated alkali and/or alkaline earth aluminosilicates. many different types Although mineral zeolites are known and have been described in the literature, there are 11 species. Minerals, namely anaLciyn, chabazite Azitsu, Clinoptilolite, Eliona erionite, 7 ferrierite, hyuu 2ndite (htwlatutite), laumontite (laumontit) e), mordenite, rLatroli te), phillipsitg and wayrakite ( vaairakite) constitute the major group of mineral zeolites. this The chemical and physical properties of the major mineral zeolites and many of the minor minerals are The properties of mineral zeolites are described by Lefont (supervising) industry. Minerals and rocks above (Ind, wstrial Minerals and Rocks) (4th edition, 1975) pp. 1235-1274; Breck's Zeolite Molecular Sieve 5ieves) (1974), especially the Natural Zeolite series. Volume 4 (Mineralogical Society of America) Ameri, CA): November 1977). child These publications also discuss the geological existence and proposed natural mineral zeolites. or the industrial and agricultural industries in which the natural mineral zeolite is currently used commercially. The above uses are listed.
天然の鉱物ゼオライト類が、多くの最近の論文及び特許に広く記載された゛合成 ゼオライト類”とは全く異なるクラスの物質であることを認識することは重要で ある。合成ゼオライト類に名前をつけるための広く認められた方式がないために そして合成物質のあるものが天然鉱物ゼオライト類と構造において起こりうる類 似点を示唆するＸ線回折パターンを示すために、文献及び特許中の若干の報告は 成る種の合成ゼオライト類を天然鉱物ゼオライト類の“合成的″変形として記載 している。したかって、例えば成る種の合成ゼオライト類は°′合成アナルサイ ム（ａｎａｌｃｉｍｅ）”または“合成モルデナイト（ｍｏｒｔｌｅｎｉ ｔｅ ）”等と記載されている。しかしながら、上記ブレツクの文献中に記載されて いるように、この方法は技術的に不合理でありそして２つの、その他の点では明 瞭に識別されるクラスの物質、即ち、天然鉱物ゼオライト類と合成ゼオライト類 との間に単に混乱を招くに至った。この２つのグル、−プ間の構造的類似点かあ ることは認められて来たけれども、天然鉱物ゼオライト類は、合成ゼオライトと は、構造及び性質において非常に隔ったそして異なったクラスの物質を構成する 。Natural mineral zeolites have been widely described in many recent papers and patents. It is important to recognize that zeolites are a completely different class of materials. be. Due to the lack of a widely accepted system for naming synthetic zeolites And some synthetic materials can occur in structure with natural mineral zeolites. Some reports in the literature and patents show X-ray diffraction patterns suggesting similarities. A variety of synthetic zeolites are described as “synthetic” variants of natural mineral zeolites. are doing. Therefore, for example, synthetic zeolites of the type consisting of ° "analcime" or "synthetic mordenite" )” etc.However, it is stated in the above-mentioned Bretzk document that As shown, this method is technically unreasonable and has two, otherwise obvious Clearly distinguishable classes of materials: natural mineral zeolites and synthetic zeolites This simply led to confusion between the two. Are there any structural similarities between these two groups? However, natural mineral zeolites are different from synthetic zeolites. constitute a class of substances that are very distant and distinct in structure and properties .
ガラス類は大部分がシリカから構成されたガラス質物質である。しかしながらシ リカが高度に耐火性の物質であるので、実質的な量のソーダ灰、石灰または他の フシックス用物質がシリカに加えられ、そのガラス形成用組成物が合理的な温度 で溶融されることが可能になる。少量の他の物質、通常は元素状物質または酸化 物がガラス溶融物に普通は加えられて、仕上がったガラスに色または耐化学渠品 性のような特別な性質を与える。Glasses are glassy substances composed mostly of silica. However, the Since Lika is a highly refractory material, substantial amounts of soda ash, lime or other The fusic material is added to the silica and the glass-forming composition is heated to a reasonable temperature. It becomes possible to be melted by Small amounts of other substances, usually elemental substances or oxidations A substance is usually added to the glass melt to give the finished glass a color or chemical resistant product. Gives special qualities such as sex.
しかしながら、これまで、ガラスマトリックス中にそして特にガラスマトリック スの主要成分としてゼオライトの有意義な使用に関する報告は何もなかった。ク リノプチロライト及びガラス混合物が（いずれの融点よりも十分低い）ｓｏｏｃ に焼成されて多孔質の低い密庁つガラス組成物として記載されているものを生成 する一つの実験が報告されている；特開昭４９−９８８１７号を参照している上 記ムンプトン（ＭｔＬｍｐｔｏｎ ） ノ本第１９７頁を参照せよ。However, until now, it has been found that in glass matrices and especially glass matrices There have been no reports regarding the significant use of zeolites as major components of gas. nine The linoptilolite and glass mixture is sooc (well below the melting point of either) is fired to produce what is described as a low-porosity, closely spaced glass composition. One experiment has been reported; See page 197 of MtLmpton.
ビルキングトン（ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ）のＡＲガラスにおけるような、ジル コニア及び（または）チタニアを含有させることにより若干のガラス類において 耐アルカリ性が与えられる。これらの物質はガラス体の耐アルカリ性を増大する けれども、これらのものはそのようなガラス類の融点を増大する耐火性物、質で ある。また、ジルコニア及びチタニアは、シリカ、ソーダ、カルシア（Ｃａ１ｃ ｉα）及びソーダ石灰シリカガラスの普通の成分よりずっと高価な物質であるの でジルコニア及びチタニアはガラスのコストを増大する傾向がある。Jill, such as in Pilkington's AR glass. In some glasses by containing conia and/or titania. Provides alkali resistance. These substances increase the alkali resistance of the glass body However, these materials are made of refractory materials that increase the melting point of such glasses. be. In addition, zirconia and titania include silica, soda, calcia (Ca1c iα) and soda lime, which is a much more expensive material than the usual components of silica glass. Zirconia and titania tend to increase the cost of the glass.
カルシアはガラス組成物の融点を下げる傾向があるけれども、ソーダー石灰−シ リカガラス体の重量により約１５・ξ−セント４ （１５％）より大きい量での酸化カルシウムを用いることに対するガラス技術に 一般的な注意が必要である。Although calcia tends to lower the melting point of glass compositions, soda lime-silica Approximately 15・ξ-cent 4 depending on the weight of the glass body (15%) to glass technology for using calcium oxide in larger amounts General precautions are required.
本発明の目的 変性された、天然に存在するゼオライト物質から耐アルカリ性ガラスを製造する ことが本発明の目的である。Purpose of the invention Producing alkali-resistant glass from modified, naturally occurring zeolite materials This is the object of the present invention.
本発明の他の目的は天然に存在するゼオライト物質を容易に手に入るアルカリ土 類化合物で変性することである。Another object of the invention is to use naturally occurring zeolite materials in readily available alkaline earths. It is modified with similar compounds.
本発明の別の目的は変性された天然に存在するゼオライト類から比較的に低い温 度でガラス体を形成することである。Another object of the present invention is to obtain relatively low temperature materials from modified naturally occurring zeolites. It is to form a glass body at a certain degree.
図面の簡単な説明 第１図は希薄性苛性ソーダにさらされたガラス体の重量損失を表わすグラフであ る。Brief description of the drawing Figure 1 is a graph showing the weight loss of a glass body exposed to dilute caustic soda. Ru.
第２図は本発明のガラス及び市販窓ガラスの粘度一温度関係を例示するグラフで ある。Figure 2 is a graph illustrating the viscosity-temperature relationship of the glass of the present invention and commercially available window glass. be.
本発明の概略 本発明はアルカリ性環境に対して顕著な耐アルカリ性を有するガラス組成物を構 成する。そのようなガラス組成物は比較的に高いアルカリ土類金属酸化物、特に カルシア、含有量及び低いシリカ含有量により特徴づけられる。特に、これらの ガラス組成物は、アルカリ土類化合物、特にカルシウム化合物またはカルシウム を含有する物質及びマグふシウム化合物が加えられて低いシリカ、高いアルカリ 土類酸化物、特にカルシア、°ガラス組成物を生成する、天然に存在するゼオラ イトから誘導される。また、上記ガラス組成物から形成されたガラス体、特に繊 維、は本発明の範囲内に包含される。Outline of the invention The present invention constructs a glass composition that has remarkable alkali resistance in an alkaline environment. to be accomplished. Such glass compositions contain relatively high alkaline earth metal oxides, especially It is characterized by a calcia content and a low silica content. In particular, these The glass composition contains alkaline earth compounds, especially calcium compounds or calcium Substances containing and magfusium compounds are added to produce low silica, high alkali Earth oxides, especially calcia, °naturally occurring zeolas that produce glass compositions guided by the site. In addition, a glass body formed from the above glass composition, especially a fiber fibers are included within the scope of the present invention.
詳細な説明及び好ましい態様 本発明は一種またはそれ以上のアルカリ土類金属酸化物の比較的に高い量を含有 する耐アルカリ性ガラスに関しそして特にシリカ、アルミナ、カルシア及びカル シアとマグネシアと−の組み合わせを含むガラスに関する。あらかじめ反応され た天然に存在するゼオライトを含有する特に有用な耐アル・カリ性ガラスは次の 範囲内の組成ニジリカー約３０重量％ないし約６０重置敷アルミナー約２重量％ ないし約２０重量％、カルシア−約２０重量％ないし約６０重倉敷マグネシアー 約０重量％ないし約３０重量％（カルシアプラスマグネシア含有量は約３０重量 ％ないし約６０重量％である）を有する。Detailed description and preferred embodiments The present invention contains relatively high amounts of one or more alkaline earth metal oxides. silica, alumina, calcia and calcia. The present invention relates to a glass containing a combination of shea and magnesia. reacted in advance Particularly useful alkali-resistant glasses containing naturally occurring zeolites include: Composition within the range of about 30% by weight Niji Liquor to about 60% by weight alumina From about 20% to about 20% by weight, Calcia - from about 20% to about 60% by weight Kurashiki Magnesia About 0% to about 30% by weight (calcia plus magnesia content is about 30% by weight) % to about 60% by weight).
好ましい組成物は、少なくとも２７重量−のカルシア及び少なくとも１３重量％ のアルミナを含む。約２７重量％ないし約３５重量％で存在するカルシアを有す るガラス体、例えば繊維、は特に有用である。Preferred compositions contain at least 27% by weight of calcia and at least 13% by weight. Contains alumina. having calcia present at about 27% to about 35% by weight Glass bodies such as fibers are particularly useful.
そのようなガラス類が、天然に存在するゼオライトとともに、例えば石灰石の形 でのカルシウム化合物、あるいはドロマイトにおいて見出されるようなカルシウ ム化合物とマグネシウム化合物を溶融することにより容易に及び安価に形成され ることができることはあとで説明するように重要である。そのようなガラス類は 、多くの場合において、カルシウムが重量基準で、シリカとほぼ同じ量で存在す るので低〜・ないし中程度のアルミナ、珪酸カルシウムガラスとして記載される ことができる。Such glasses, together with naturally occurring zeolites, can be used, for example, in the form of limestone. or calcium compounds such as those found in dolomite. It is easily and inexpensively formed by melting a magnesium compound and a magnesium compound. Being able to do this is important, as will be explained later. Such glass , in many cases calcium is present on a weight basis in approximately the same amount as silica. Therefore, it is described as low to medium alumina, calcium silicate glass. be able to.
耐アルカリ性ガラス組成物は天然に存在するゼオライト物質と炭酸カルシウムと を混合することにより容易に形成されることができる。１９８２年３月２２日出 願のクロー（Ｃｌｏｕｇｈ）等の米国特許出願第３６０，５１６号において記載 されているように、多くの天然に存在するゼオライト物質は適当な条件下ガラス に形成されることができる。ガラス形成用材料として、ゼオライト類は多くの利 点を有している。天然に存在するゼオライト類はすでに反応を５１でおりそして その中に含有されている種々の元素が緊密に混合され且つおたがいに反応される 。また、ゼオライト物質はそれらが非常に低い硫黄含有量を有しているので特に 有用である。特に、種々の量のアルカリ土類金属物質、特にカルシウム化合物ま たはカルシウムとマグネシウムとを組合せた化合物を次の組成範囲即ち重量パー セントで表わされた百分率で、シリカ約６０％ないし約７８％、アルミナ約６チ ないし約３０％、Ｆｅ２Ｏ３約１チないし約３％、カルシア約０１ないし約１５ ％、マグネシア約０％ないし約５チ、ボタシア約１％ないし約２％、ソーダ約１ ％ないし約２％、のゼオライトと結合させることにより非常に有用なガラス体を 形成することができる。The alkali-resistant glass composition is composed of naturally occurring zeolite substances and calcium carbonate. can be easily formed by mixing. Date: March 22, 1982 No. 360,516 to Clough et al. As has been shown, many naturally occurring zeolite materials can form glass under suitable conditions. can be formed. Zeolites have many uses as glass forming materials. It has points. Naturally occurring zeolites have already undergone a reaction51 and The various elements contained therein are intimately mixed and react with each other. . Also, zeolite materials are particularly useful since they have very low sulfur content. Useful. In particular, varying amounts of alkaline earth metal substances, especially calcium compounds or or a combination of calcium and magnesium within the following composition range, i.e. weight percent. The percentages expressed in cents are about 60% to about 78% silica and about 6% alumina. from about 30% to about 30%, about 1 to about 3% Fe2O3, about 0.01 to about 15% calcia %, magnesia about 0% to about 5%, botasea about 1% to about 2%, soda about 1% % to about 2% of zeolite to form a very useful glass body. can be formed.
非常に少量ではあるが多くの他の化合物が、大抵の鉱物類に見られるようにゼオ ライト中に存在しうる。他の化合物は１重量％より少い量で存在しそして通常は ０．１重量％より少い量で存在する。そのような物質は、バナジウム、チタニウ ム、銅、亜鉛、タングステン、ジルコニア等の化合物を包含しうる。Many other compounds, although in very small quantities, are present in zeolites, as found in most minerals. Can exist in light. Other compounds are present in amounts less than 1% by weight and usually Present in an amount less than 0.1% by weight. Such substances include vanadium, titanium Compounds such as aluminum, copper, zinc, tungsten, zirconia, etc.
天然に存在するゼオライト類は上記組成範囲内の成分の種々の比を有する。約１ ：２．０の比がアナルサイム、ローモンタイト、フィリップサイト等において見 出されるが多くの天然に存在するゼオライト類は約１＝５のアルミナ対シリカの 比を有する。原料のガラス形成用バッチにおいてこれらの高いアルミナのゼオラ イト物質類の利用は、所望ならば約２０％より以上のアルミナ含有量を有するガ ラス類の製造を許容する。Naturally occurring zeolites have various ratios of components within the above composition range. Approximately 1 :2.0 ratio is observed in analcyme, laumontite, phillipsite, etc. Many naturally occurring zeolites have a ratio of about 1=5 alumina to silica. has a ratio. These high alumina zeolas in raw glass forming batches The use of alumina materials, if desired, may include materials having an alumina content of greater than about 20%. Manufacturing of laths is permitted.
特に、ゼオライトと混合された４０重量％がら約７０重量％まで、そして特に約 ４０重量％から約６０重量％まで、の炭酸カルシウムの添加は、微粉砕された材 料の溶融後、アルカリ性環境に対して優れた耐性を有するガラスを生ずる。さら に、これらのガラス類は約１２５０ｃから約１５００ｔＺ’の温度で有利に溶融 する。また、ゼオライトを同様な重量百分率のドロマイ） （ｄｏｌｏｍｉｔｅ ）、即ち約４０重量％ないし７０重量％のドロマイト、と混合することにより形 成されたガラスは炭酸カルシウムの添加により形成されたガラスに匹敵する性質 を有するガラスを生ずる。炭酸塩は好ましい反応体であるけれども、アルカリ土 類金属、特にカルシウム及びマグネシウム、の他の塩または化合物を利用される こともできるであろう。In particular, from 40% to about 70% by weight mixed with zeolite, and especially about The addition of calcium carbonate, from 40% to about 60% by weight, After melting the material, a glass is produced which has excellent resistance to alkaline environments. Sara These glasses are advantageously melted at temperatures from about 1250c to about 1500tZ'. do. In addition, zeolite can be mixed with dolomite (dolomite) with a similar weight percentage. ), i.e. about 40% to 70% by weight of dolomite. The resulting glass has properties comparable to those formed by the addition of calcium carbonate. This results in a glass having a Although carbonates are the preferred reactants, alkaline earths Other salts or compounds of similar metals, especially calcium and magnesium, may be utilized. It would also be possible.
ガラス形成用組成物は、微粉砕した石灰石を、上に示した組成のような、微粉砕 したゼオライト物質と混合することにより容易に形成されることができる。ゼオ ライト物質は、それがあらかじめ反応されている結晶性物質、大部分は珪酸アル ミニウムカルシウム、であるので、石灰石の炭酸カルシウムと容易に且つ有効に 反応して高いカルシア量（ｌｏａｄｉｎｇ ）を有スるガラス組成物を形成する 。ゼオライトと炭酸カルシウムとの合計重量に等しい１００００重量％すいて約 ４０％ないし５０％の炭酸カルシウムのカルシア量は６０重量％ないし７０重量 ％の炭酸カルシウムを含む量よりやや低い融点を与える傾向がある。Glass-forming compositions are made by combining finely ground limestone with finely ground limestone, such as the composition shown above. It can be easily formed by mixing with a zeolite material. Zeo Light substances are crystalline substances that have been pre-reacted, mostly alkyl silicate. Minium calcium, so it can be easily and effectively mixed with limestone calcium carbonate. Reacts to form a glass composition with high calcia loading . Approximately 10,000% by weight equal to the total weight of zeolite and calcium carbonate Calcia content of 40% to 50% calcium carbonate is 60% to 70% by weight It tends to give a slightly lower melting point than amounts containing % calcium carbonate.
冷却の際、ガラス物質は典型的なソーダ・石灰珪酸塩ガラスに実質的に等しい強 度及び他の品質を有しそして典型的なソーダー石灰珪酸塩窓ガラスより約１０倍 ないし２０倍よいアルカリ溶液耐性を有する良好な物理的性質を示す。また、カ ルシア含有量が混合物中の炭酸カルシウムの約４０重量％から約５０重量％に増 大するにつれてアルカリ腐蝕に対する耐性が増加する傾向がありそしてさらに７ ０％の炭酸カルシウムの量でやや減少する傾向があり、４０％量を有するガラス よりも希薄苛性ソーダに対してより少い耐性の一因となる。Upon cooling, the glass material has a strength substantially equal to that of typical soda-lime silicate glass. degree and other qualities and about 10 times that of typical soda lime silicate window glass. It exhibits good physical properties with a to 20 times better alkaline solution resistance. Also, The lucia content increases from about 40% to about 50% by weight of calcium carbonate in the mixture. Resistance to alkaline corrosion tends to increase as the size increases and further 7 Glasses with 40% amount tend to decrease slightly with 0% amount of calcium carbonate contributes to less tolerance to dilute caustic soda.
アルカリ性環境におけるガラスの耐久性を増大するほかに、高いカルシア量含有 ガラス類は他の利点もまた有する。カルシア添加はゼオライト組成物中の変動を 安定化する傾向がある。In addition to increasing the durability of the glass in alkaline environments, the high calcia content Glasses also have other advantages. Calcia addition reduces fluctuations in the zeolite composition. It tends to stabilize.
ゼオライト類は天然に存在する物質でありそしてその組成において均質または均 一でない。また、ゼオライトはガラスに褐色の色を与える傾向がある鉄を含有す る。他方、カルシアは多くの目的のために褐色に着色したガラスより好ましい明 るい緑色の色を与える傾向がある。Zeolites are naturally occurring substances and are homogeneous or uniform in their composition. Not one. Zeolites also contain iron, which tends to give the glass a brown color. Ru. On the other hand, calcia is a brighter material that is preferable to brown-tinted glass for many purposes. It tends to give a bright green color.
ゼオライト類は比較的に実質的な量の水、すなわち水和物質を含有している。水 和結晶質物質は非水和物質より低い温度で溶融する一般的な傾向がある。したが って、ガラス形成操作をシリカを用いて開始するよりもむしろそれをあらかじめ 反応されたゼオライトを用いて始めることにさらに利点がある。Zeolites contain relatively substantial amounts of water, or hydrated substances. water Hydrated crystalline materials have a general tendency to melt at lower temperatures than non-hydrated materials. However, Therefore, rather than starting the glass-forming operation with silica, it is possible to There are further advantages to starting with reacted zeolites.
本発明のカルシアで変性された珪酸アルミニウムガラスの溶融範囲は、白金ダイ ス型にとおしてのガラス繊維の延伸を可能にする範囲、即ち約１２５０７？ない し約１．５０００の範囲内に入る。ガラス繊維はまた紡糸または他の技術により 形成されることができる。しかしながら、連続ストランドの形成は白金または白 金−ロジウム体の開口部に通して溶融ガラスを延伸することにより最良に達成さ れる。The melting range of the calcia-modified aluminum silicate glass of the present invention is range that allows the drawing of glass fibers through a mold, i.e. approximately 12507? do not have It falls within the range of about 1.5000. Glass fibers can also be produced by spinning or other techniques. can be formed. However, the formation of continuous strands is difficult with platinum or white metal. This is best accomplished by drawing molten glass through an opening in a gold-rhodium body. It will be done.
本発明のガラス組成物の連続ストランドゝまたはマットとしての、繊維 それら が、性質において高度にアルカリ性である物質、例えば、セメント及びプラスタ ーの強化に使用できるので特に有用である。そのような繊維はまた、種々のタイ プの有機マトリックスを強化するために使用することができる。しかしながらそ のような繊維を用いてのセメントの補強は、今までアスベストがその目的のため にしばしば用いられていたので特に有利な用途を提供する。種々の健康及び（ま たは）環境問題のためにアスベストの使用は中止されつつある。Fibers as continuous strands or mats of the glass composition of the invention but substances that are highly alkaline in nature, such as cement and plaster. It is particularly useful because it can be used to strengthen Such fibers are also available in various types. It can be used to strengthen the organic matrix of plastics. However, that Reinforcement of cement with fibers such as asbestos has until now been used for that purpose. This provides a particularly advantageous application as it has often been used in various health and or) The use of asbestos is being discontinued due to environmental concerns.
例Ｉ 天然に存在するゼオライトを微粉砕し、微粒状石灰石またはドロマイトと混合し そして溶融してガラス体及び繊維を形成した。ゼオライトの組成及び加えられた 石灰石またはト８０マイトの量に依存して約１２５０Ｃないし約１５００ｃの温 度で小さなるつぼ中で回分式で溶融を行なった。い（つかの代表的な石灰石及び ドロマイト変性ゼオライトガラス組成物を表Ｉに表わす・ 天然に存在するゼオライト類は重量により約２０パーセントまでの揮発性物、例 えば水を含有しているけれども、それらはカルシウムまたはマグネシウム化合物 の存在下均質な塊に容易１２ １３ 特異１１５９−５０１８２４（５）表 ■ ガラス組成 ５ｉｎ２６１．４８ ７２．０ ６１．０Ａ１２０３１０．２０ １．３ １． ５Ｆｅ２０３３．００ − − ＣａＯ１６，６５８，２３，Ｏ Ｎα２０ ２．１４ １４．３ １６．５Ｚ ｒ Ｏ２２１，０ 表 ■ ガラスの性質 ゼオライトガラス 窓ガラス 市販の 性 質 （カルシア無添加） ＡＲガラス密度 ｄ、（、！ｉ’／ｃｃ） ２．５７ ２．５０ ２．７４熱的性質 （ぼう張係数／？Ｔ） ７０Ｘ１０−７９０刈０−７８０×１０−７焼き入れ Ｔｇ（０１０１４ポイズ ５９２ ５３０ ６９２ひずみ Ｔ、（０１０・ ７２２ ５３６ ７５５リツトルトン軟化 ＴＳ（匂１０７・６ポイズ ９３４ ７１２ −Ｔ（Ｃ）１０３ポイズ １３０ ０ １２００ １５００化学的耐久性 （重量損失） ５％Ｎ（ＺＯＨ９ＣＣ，７２Ｒ間 ５，１ ４１．９ ５．４Ｈ２００，９３， ００Ｂ ５チＨＣ１５，８３，９３，１ 機械的性質 ガラスヌープ硬度（ｋｇＡｎｎ”） ４７１ ５７５ −繊維（２０ミクロン） 引張強さくｐ、９ｚ） １４５刈０１５０刈０３１７５×１０３ヤングモジュラ ス＜ｐｓｉ） ５．ｌＸ１０ ７．５Ｘ１０６ ７．７Ｘ１０６カルシア−及び （または）マグネシア−変性された天然に存在するゼオライトガラス類は、特に 配合された耐化学薬品のＡＲ−ガラスより２つのファクターでよい、又窓ガラス より２０のファクターでよい耐アルカリ性を示す（表■参照）。これらの変性ゼ オライトガラス類の耐湿性はＡＲ−ガラスに等しくそして窓ガラスよりはるかに 良かった。Example I Naturally occurring zeolite is finely ground and mixed with granulated limestone or dolomite. It was then melted to form a glass body and fibers. Zeolite composition and added Temperatures of about 1250C to about 1500C depending on the amount of limestone or tomite The melting was carried out batchwise in small crucibles at 30°C. (some typical limestone and Dolomite-modified zeolite glass compositions are shown in Table I. Naturally occurring zeolites contain up to about 20 percent volatile matter by weight, e.g. For example, they contain calcium or magnesium compounds, although they contain water. easily into a homogeneous mass in the presence of 12 13 Singular 1159-501824 (5) Table ■ glass composition 5in261.48 72.0 61.0A120310.20 1.3 1. 5Fe2033.00 - - CaO16,658,23,O Nα20 2.14 14.3 16.5Zr O221,0 Table ■ glass properties Zeolite glass window glass commercially available Properties (no calcia added) AR glass density d, (,!i’/cc) 2.57 2.50 2.74 Thermal properties (Tension coefficient/?T) 70X10-790 cutting 0-780×10-7 quenching Tg (01014 poise 592 530 692 strain T, (010・722 536 755 Littleton softening TS (smell 107.6 poise 934 712 - T(C) 103 poise 130 0 1200 1500 Chemical durability (weight loss) 5%N (ZOH9CC, 72R between 5,1 41.9 5.4H200,93, 00B 5chi HC15, 83, 93, 1 mechanical nature Glass Knoop hardness (kg Ann”) 471 575 - Fiber (20 microns) Tensile strength p, 9z) 145 mowing 0150 mowing 03175×103 Young modular <psi) 5. lX10 7.5X106 7.7X106 Calcia and (or) magnesia-modified naturally occurring zeolite glasses, especially Compounded chemical resistant AR-glass, two factors better than window glass It shows good alkali resistance with a factor of 20 (see Table ■). These modified enzymes Moisture resistance of olite glass is equal to AR-glass and much more than window glass. it was good.
変性ゼオライトガラス類は窓ガラスまたはＡＲガラスよりも、酸性環境に対して 低い耐性を有したけれども、安価な、容易に溶融され且つ形成されるガラス類が 耐えられない多くのアルカリ性環境がある。例えば、セメント及びプラスターは 安価な繊維ガラス物質を用いて補強されることは不可能であり又一方ではジルコ ニア含有ＡＲ−ガラスのようなガラスはそのような安価な物体中で使用するには あまり高価すぎる。Modified zeolite glasses are more resistant to acidic environments than window glass or AR glass. Inexpensive, easily melted and formed glasses with low resistance There are many alkaline environments that cannot be tolerated. For example, cement and plaster It is not possible to be reinforced using cheap fiberglass materials and on the other hand Zirco Glasses such as near-containing AR-glass cannot be used in such inexpensive objects. Too expensive.
カルシア−またはカルシア・マグネシア−変性天然産ゼオライト類のガラス組成 物間の関係は第１図に例示される。アルカリ媒体、即ち５％ＮａＯＨ溶液、によ る腐蝕に対する感性はガラスバッチに約４０重量％ないし６０重量％の炭酸カル シウムの添加により決定されたカルシア含有量を有するガラスの重量損失として 表わされる。Glass composition of calcia or calcia magnesia modified naturally occurring zeolites The relationships between objects are illustrated in FIG. by alkaline medium, i.e. 5% NaOH solution. The susceptibility to corrosion is determined by adding about 40% to 60% by weight calcium carbonate to the glass batch. As the weight loss of glass with calcia content determined by the addition of Si expressed.
窓ガラスと比較したカルシア変性ゼオライトの粘度の関係を示すグラフが第２図 に例示される。カルシア変性ゼオライトは急勾配の曲線を有し、これはだとえ浴 融温度が類似していても窓ガラスより良い、高い温度性能範囲を示す。温度単位 は摂氏の度である。Figure 2 is a graph showing the relationship between the viscosity of calcia-modified zeolite compared to window glass. For example: Calcia modified zeolite has a steep curve, which is It exhibits a higher temperature performance range that is better than window glass even if the melting temperature is similar. temperature unit is the degree of Celsius.
例■ ガラス繊維は炭酸カルシラか変性天然産ゼオライトから形成された溶融ガラスか ら約１３００Ｃのブッシング←ｂｕ、ｓｈｉｎｇ ）温度で白金ブッシングに通 して連続的に延伸された。Example■ Is the glass fiber a molten glass formed from calsilyl carbonate or modified naturally occurring zeolite? It passes through the platinum bushing at a temperature of about 1300C (bu, shing). and was continuously stretched.
連続繊維は例■に記載された類似の組成物の繊維に匹敵する性質を有した。The continuous fibers had properties comparable to fibers of similar composition described in Example 2.
そのような大きな量のカルシアまたはカルシアとマグネシアを含有するガラス組 成物が繊維形成性でありそして市販の窓ガラスに匹敵しうる引張り強さのような 優れた機械的性質を有することは有意義である。これらの変性ゼオライトガラス 類は鉄含有量において比較的低くそして不快感のない明るい緑色を有している。Glass sets containing such large amounts of calcia or calcia and magnesia such that the composition is fiber-forming and has a tensile strength comparable to commercially available window glass. It is significant to have good mechanical properties. These modified zeolite glasses The species is relatively low in iron content and has a non-offensive bright green color.
アルカリ性環境に対する顕著な耐久性は、特に繊維またはフレーク形のこれらの ガラス類をコンクリート、プラスター及びアルカリ的性質の他の無機マトリック ス類のための優れた補強材料にする。セメント及びコンクリート体中の補強材料 として標準の展延剤であったアスベスト類が健康への危険性の存在可能性のため に望ましくないと考えられている点で、前述のことは有意義である。Remarkable resistance to alkaline environments makes these especially in fiber or flake form glass to concrete, plaster and other inorganic matrices of alkaline nature makes it an excellent reinforcing material for Reinforcing materials in cement and concrete bodies Asbestos was the standard spreading agent due to the possible presence of health hazards. The foregoing is significant in that it is considered undesirable.
本発明のガラス類は湿気劣化に対して優れた耐性を有しそして普通のまたは長期 の貯蔵期間中劣化しないしまたは品質低下しない。The glasses of the invention have excellent resistance to moisture deterioration and does not deteriorate or deteriorate in quality during storage.
天然に存在するゼオライト類の低い硫酸塩含有量はガラス形成処理における成分 としてのそれらの利用にお℃・て重要である。The low sulfate content of naturally occurring zeolites is an ingredient in glass-forming processes. Temperatures are important for their use as temperatures.
硫酸塩はガラス溶融状態中二酸化硫黄及び他の望ましくない硫黄化合物を生成し て劣化する傾向がある。環境問題は硫酸塩、亜硫酸塩及び他の硫黄化合物を含有 する任意の原料のガラス製造処理における使用を制限するものである。Sulfates produce sulfur dioxide and other undesirable sulfur compounds during the glass melt state. It has a tendency to deteriorate. Environmental concerns include sulfates, sulfites and other sulfur compounds This restricts the use of any raw material in the glass manufacturing process.
本発明は大きな量のカルシアを有するものとして記載されたが、カルシアの代り に他のアルカリ土類金属酸化物の少なくとも少量の置換をなしうろことが認めら れるべきである。例えばマグネシウム化合物、特に炭酸マグネシウムが、耐アル カリ性ガラスに浴融するためのバッチ製造において少な（とも若干の炭酸カルシ ウムの代りに置き換えられることができる。同様にバリウム、ストロンチウムお よびベリリウム化合物に置き換えられることができ、そしてこれらの多くがゼオ ライトと同じ地理上の地域で見出される天然に存在する物質である。Although the present invention was described as having a large amount of calcia, instead of calcia It has been observed that at least a small amount of substitution of other alkaline earth metal oxides Should be. For example, magnesium compounds, especially magnesium carbonate, are In batch production for bath melting into potash glass, Can be substituted in place of um. Similarly, barium, strontium and and beryllium compounds, and many of these It is a naturally occurring substance found in the same geographic region as light.
アルカリ土類金属元素の酸化物は、３以上の原子価を有する元素、例えば珪素、 硼素及び燐（これらはそれらの酸化物、すなわち、シリカ、硼素酸化物及び燐の 種々の酸化物で三次元網状構造を形成できる）に適用される用語であるところの ガラス形成剤とは考えられない。二価であるアルカリ土類金属元素はアルカリ金 属元素よりも、ガラス中においてしっかりと結合される。Oxides of alkaline earth metal elements include elements having a valence of 3 or more, such as silicon, Boron and phosphorus (these include their oxides, i.e. silica, boron oxide and phosphorus) A term applied to various oxides that can form three-dimensional network structures. It is not considered a glass forming agent. The divalent alkaline earth metal element is alkali gold It is more tightly bound in glass than other elements.
本発明のガラス中において酸化物を形成するためのアルカリ土類金属の給源は下 記のとおりである：アルカリ土類金属化合物 給 源 炭酸カルシウム 石 灰 炭酸マグネシウム ト８０マイト 珪酸マグネシウム 蛇紋石 炭酸ストロンチウム ストロンチアナイト炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム の給源は一般にバリウム、ストロンチウムまたは（リリウム化合物の給源よりず っと豊富でありそしてより安い。また、ガラス体内で結合されたベリリウム酸化 物類は害はないけれどもべＩＪ ＩＪウム金属は毒であると考えられている。The sources of alkaline earth metals for forming oxides in the glasses of the present invention are: As stated: Alkaline earth metal compound source Calcium carbonate lime ash Magnesium carbonate 80 mites Magnesium silicate serpentine Strontium carbonate Strontianite calcium carbonate and magnesium carbonate Sources of barium, strontium, or It's more plentiful and cheaper. Also, beryllium oxide combined within the glass body Although objects are not harmful, metals are considered to be poisonous.
本発明のゼオライト誘導ガラス類が顕著な耐アルカリ性に加えて良好な加工性及 び強度を有することは注目に値する。これらのガラス類は任意の形、例えば容器 、シート、繊維等の形でそして特に透明または無色が要求されない任意の用途の ために使用されることができる。ガラス類は有機または無機マトリックス、特に セメント、シラスター等を補強するためにフレーク、発泡体（微小球）、繊維等 として用いられることができる。The zeolite-derived glasses of the present invention have not only outstanding alkali resistance but also good processability and It is worth noting that it has excellent strength and strength. These glasses can be of any shape, e.g. containers , in the form of sheets, fibers etc. and especially for any application where transparency or colorlessness is not required. can be used for. Glasses are organic or inorganic matrices, especially Flakes, foams (microspheres), fibers, etc. to reinforce cement, silastar, etc. It can be used as
ゼオライトは種々の量でガラス形成用バッチ中で存在できるけれども一般にゼオ ライトはガラス形成用物質、例えばシリカ及びアルミナの重要な部分を提供する 。存在するガラス形成剤の主要量がゼオライト物質により提供されることが好ま しい。Although zeolites can be present in varying amounts in glass-forming batches, zeolites are generally Wright provides an important portion of glass-forming materials such as silica and alumina . Preferably, the major amount of glass forming agent present is provided by the zeolitic material. Yes.
他のグラス形成剤、フラックス類及びガラス形成用組成物への典型的な添加剤は 、生成ガラスの性質をいくぶんケ支る可能性があるけれども、バッチ中に含有さ せてもよい。例えば、バッチ中の、ソーダまたはボタシアのような、追加の７ラ ツクス類は浴融温度を下げる傾向があるだろうが生成ガラス体の耐アルカリ性を いくぶん減少する可能性がある。非常に少量の他の物質の含有は生成ガラスの性 質を一般に重大には変えないだろう。Other glass forming agents, fluxes and typical additives to glass forming compositions include: , which may be included in the batch, although it may somewhat affect the properties of the resulting glass. You can also let For example, an additional 7 liters, such as soda or bottasia, in the batch. Tuxus may tend to lower the melting temperature of the bath, but it also affects the alkali resistance of the glass produced. It may decrease somewhat. The presence of very small amounts of other substances affects the properties of the resulting glass. It will generally not change quality significantly.
勿論、シリカ、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物の最適量を有するバッチ成 分を得るために種々の源からのゼオライト類を混合することは本発明の範囲内で ある。Of course, batch formulations with optimal amounts of silica, alumina and alkaline earth metal compounds can be used. It is within the scope of this invention to mix zeolites from various sources to obtain be.
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