JPS5949952B2 - polyester adhesive - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル系ホットメルト接着剤に関する
ものであり、特に被着材料を接着するに際し、接着積層
物を適当な温度で熱処理をすることにより、耐熱性が著
しく改良された積層材料を得る為の接着剤に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester hot melt adhesive, and in particular, heat resistance is significantly improved by heat-treating the adhesive laminate at an appropriate temperature when bonding adherend materials. This invention relates to adhesives for obtaining laminated materials.

ホットメルト接着剤は溶媒を用いることなく、しかも短
時間で接着が終了する為、公害問題及び省資源、省力化
の意味からも最近各種の用途に使用されて来つつある。Hot-melt adhesives do not use solvents and can complete adhesion in a short time, so they have recently been used for various purposes in view of pollution problems and resource and labor savings.

その中でもポリエステル系ホットメルト接着剤は、通常
のエチレン酢酸ビニル系接着剤に比し、優れた耐熱性及
び金属、その他各種の素材に対して高い接着性を有して
いる為、特に耐熱性用途を中心に広く使用されようとし
ている。しかしポリエステル系接着剤は耐熱性を有する
反面、溶融温度及び溶融粘度が高い為、汎用のエチレン
酢酸ビニル系接着剤用の塗布装置を使用することが出来
ず、特殊な装置を必要とすることが、その用途を限定し
ていると考えられる。ポリエステル系接着剤の場合でも
溶融温度を下げることは可能であるが、それに伴ない耐
熱性も低下することになり、耐熱性接着剤としての性能
を損うこととなる。従来の飽和ポリエステルの分子設計
としては、エチレン・酢酸ビニル系接着剤より高い耐熱
性を持たせる為、分子特性を高融点、高結晶性となる様
にした。Among them, polyester-based hot melt adhesives have superior heat resistance and high adhesion to metals and various other materials compared to ordinary ethylene-vinyl acetate adhesives, so they are especially suitable for heat-resistant applications. It is expected to be widely used mainly in However, although polyester adhesives are heat resistant, their melting temperature and melt viscosity are high, so general-purpose ethylene vinyl acetate adhesive application equipment cannot be used, and special equipment may be required. , it is thought that its use is limited. Although it is possible to lower the melting temperature of polyester adhesives, the heat resistance also decreases, impairing its performance as a heat-resistant adhesive. The molecular design of conventional saturated polyester was such that it had a high melting point and high crystallinity in order to have higher heat resistance than ethylene/vinyl acetate adhesives.

そのため、溶融温度は高くなり、ポリエステル特有の熱
劣化現象が２２０〜２３０℃を境に著しくなる。また同
時に溶融粘度はエチレン・酢酸ビニル共重合体より大幅
に高くなり接着剤を被着材に溶融塗布時塗布むらが生ず
る等、工程管理上も大きな問題となつている。この種の
接着剤の理想的な性能としては、低温度で接着、その他
の加工が出来、且つ高い耐熱性を有する積層物が出来る
ことである。これらを最も良く実現出来るものとしては
、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ系、その他の
反応型接着剤が存在する。Therefore, the melting temperature becomes high, and the thermal deterioration phenomenon peculiar to polyester becomes remarkable at 220 to 230°C. At the same time, the melt viscosity is significantly higher than that of ethylene/vinyl acetate copolymer, and this poses a major problem in terms of process control, such as uneven coating when melt-coating the adhesive to an adherend. The ideal performance of this type of adhesive is that it can be bonded or otherwise processed at low temperatures, and it can produce laminates that have high heat resistance. Examples of adhesives that can best achieve these goals include unsaturated polyesters, epoxy adhesives, and other reactive adhesives.

これらの接着剤は分子内に不飽和結合又は、反応基を有
するもので、一般に熱硬化性樹脂と呼ばれており、通常
室温で液状をしている。従つてこれらを被着材に塗布す
るのは室温で行うことが可能であるが、本来の接着性能
を持たせる為には、更に高温にて長時間熱処理をする工
程を必要とする。さらにこれらの熱硬化性樹脂系接着剤
の最も大きな欠点としては、発生する悪臭並びに人体に
接触した場合の皮膚炎症があり、公害問題土、並びに労
瞼境上今後更に規制が厳しくなくことが予測される。こ
れに対して飽和ポリエステルに於ては共重合組成により
一義的に定まる融点により接着加工温度は定まり、それ
が有する二次転移点及びその結晶性によつて耐熱性は限
定され、それ以上の優先性は得られないと考えられて来
た。These adhesives have unsaturated bonds or reactive groups in their molecules, are generally called thermosetting resins, and are usually liquid at room temperature. Therefore, although it is possible to apply these to an adherend at room temperature, in order to obtain the original adhesive performance, a process of heat treatment at a higher temperature for a longer period of time is required. Furthermore, the biggest disadvantages of these thermosetting resin adhesives are the foul odor they generate and skin irritation when they come in contact with the human body, and it is predicted that regulations will become less strict in the future due to pollution problems and labor conditions. be done. On the other hand, for saturated polyester, the adhesive processing temperature is determined by the melting point uniquely determined by the copolymer composition, and the heat resistance is limited by its secondary transition point and its crystallinity. Sex has long been thought to be unobtainable.

本発明者等は上記事情に鑑み、低い加工温度を有し、熱
硬化性樹脂に匹適する耐熱性を有し、且つ環境衛生上安
全な飽和ポリエステル系ホツトメルト接着剤を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to obtain a saturated polyester hot melt adhesive that has a low processing temperature, has heat resistance comparable to that of thermosetting resins, and is safe from an environmental health standpoint. We have arrived at the present invention.

すなわち本発明は下記組成を有する常温においてランダ
ムネス８が実質的に１であり、１１０〜２２５℃におい
て３０分以上加熱したことにより、ランダムネス８が０
．７０〜０．９７である共重合ポリエステル（４）また
は（ロ）を有効成分とするポリエステル系接着剤である
。共重合ポリエステル（４） 酸成分：全酸成分の３０〜９０モル？がテレフタル酸お
よび７０〜１０モル％がイソフタル酸および／または脂
肪族ジカルボン酸グリコール成分：主として炭素原子数
６以上のグリコール共重合ポリエステル８ 酸成分：全酸成分の３０〜９０モル％がテレフタル酸お
よび７０〜１０モル％が脂肪族ジカルボン酸または脂肪
族ジカルボン酸およびイソフタル酸（ただし、脂，肪族
ジカルボン酸は全酸成分の２モル？以上である。That is, in the present invention, the randomness 8 is substantially 1 at room temperature and has the following composition, and the randomness 8 becomes 0 by heating at 110 to 225°C for 30 minutes or more.
．． It is a polyester adhesive containing as an active ingredient a copolymerized polyester (4) or (b) having a molecular weight of 70 to 0.97. Copolymerized polyester (4) Acid component: 30 to 90 moles of total acid component? is terephthalic acid and 70 to 10 mol% isophthalic acid and/or aliphatic dicarboxylic acid Glycol component: Mainly glycol copolymerized polyester having 6 or more carbon atoms 8 Acid component: 30 to 90 mol% of the total acid component is terephthalic acid and 70 to 10 mol % is aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and isophthalic acid (however, aliphatic dicarboxylic acid accounts for 2 mol or more of the total acid component).

）グリコール成分：主として炭素数２〜５のグリコーノ
レ本発明における脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジオン酸
、ドデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、ダ
イマー酸（ゼネラルミルズ社：バーサダイム）などがあ
る。) Glycol component: Mainly glycol having 2 to 5 carbon atoms Examples of the aliphatic dicarboxylic acids in the present invention include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, dodecanedicarboxylic acid, eiko Examples include dicarboxylic acid and dimer acid (General Mills: Versadime).

一方、グリコール成分としては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール等の
炭素数２〜５のアルキレングリコール及び１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、等の炭素数
６以上のアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオール等の脂項族グリコール
及びテトラエチレングリコール、分子量が８００〜５０
００のポリオキシアルキレングリコール等の含エーテル
結合グリコール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ドあるいはプロピレンオキサイド付加物、ビスフエノー
ルスルホンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイド付加物が挙げられる。On the other hand, glycol components include ethylene glycol,
trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1
, 5-pentanediol, neobentyl glycol, and other alkylene glycols with 2 to 5 carbon atoms; 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and other alkylene glycols with 6 or more carbon atoms; cyclohexanedimethanol, cyclohexane; Fatty glycols such as diols and tetraethylene glycol, molecular weight 800-50
00 polyoxyalkylene glycol, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol sulfone.

本発明の共重合ポリエステル４は酸成分として全酸成分
の３０〜９０％がテレフタル酸および７０〜１０モル？
がイソフタル酸および／または脂肪族ジカルボン酸から
なり、グリコール成分としてグリコール成分中、５０モ
ル？以上が炭素原子数６以上のグリコールからなる。In the copolymerized polyester 4 of the present invention, 30 to 90% of the total acid component is terephthalic acid and 70 to 10 mol?
consists of isophthalic acid and/or aliphatic dicarboxylic acid, and the glycol component contains 50 moles of glycol component. The above consists of glycols having 6 or more carbon atoms.

共重合ポリエステル（３）は酸成分として全酸成分の３
０〜９０モル％がテレフタル酸および７０〜１０モル％
が脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および
イソフタル酸（ただし脂肪族ジカルボン酸は全酸成分の
２モル？以上である。）からなり、グリコール成分とし
てグリコール成分中、５０モル％以上が炭素数２〜５の
グリコールからなる。本発明の共重合ポリエステル（４
）または８は、テレフタル酸が３０モル％未満であると
生成する共重合ポリエステルの耐熱性及び接着性が著し
く悪くなり好ましくない。また９０モルｅを越すと共重
合ポリエステルの融点力塙くなり、溶融加工時の熱劣化
が著しくなり好ましくない。一般にポリエステル系樹脂
は２２０〜２３０℃を境界にして熱安定性が著しく異な
り、特に２４０℃以上ではこの傾向が顕著となる。この
組成条件を満たす本発明の共重合ポリエステル囚または
Ｑ３）は、所定の条件下に於て熱処理をすることにより
常温におけるランダムネス（１１０が、実質的に１であ
つたものがランダムネス（自）＝０．７０〜 ０．９７
に変化したものである。Copolymerized polyester (3) contains 3 of the total acid components as an acid component.
0-90 mol% terephthalic acid and 70-10 mol%
is composed of aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and isophthalic acid (however, aliphatic dicarboxylic acid accounts for 2 moles or more of the total acid component), and 50 mole% or more of the glycol component has 2 carbon atoms. Consists of ~5 glycols. Copolymerized polyester of the present invention (4
) or 8 is not preferable because if the terephthalic acid content is less than 30 mol %, the heat resistance and adhesiveness of the copolymerized polyester produced will deteriorate significantly. On the other hand, if it exceeds 90 moles, the melting point of the copolyester becomes too high, and thermal deterioration during melt processing becomes significant, which is not preferable. Generally, the thermal stability of polyester resins differs markedly between 220 and 230°C, and this tendency becomes particularly noticeable at temperatures above 240°C. The copolymerized polyester powder (or Q3) of the present invention that satisfies this compositional condition can be heat-treated under predetermined conditions to change the randomness (110 is substantially 1) at room temperature to randomness (self-polymerization). )=0.70~0.97
It has changed to

ランダムネス（自）が０．９７を越えると高温特性及び
接着力の耐熱性は改良されない。また１１０〜２２５℃
，３０分以上の加熱により、ランダムネス（１０を０．
７０未満とすることは困難である。なお、ランダムネス
（自）の測定方法はジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・パート１、第５巻第２２５９頁（１９６７年）
に記載されている方法に従う。テレフタル酸、テレフタ
ル酸以外のジカルボン酸およびグリコールからなる三元
コポリエステルの場合をテレフタル酸ｍ）セバシン酸（
Ｓ）およびエチレングリコール旧からなる三元コポリエ
ステルについて説明する。ＮＭＲスペクトルの３種のシ
グナル強度、ＰＴ−Ｇ−ｓ（ ５．７３ｐｐｍの強度）
、ＰＴ− Ｇ− Ｔ（ ５．５３ｐｐｍの強度）および
Ｐｓ−Ｇ−ｓ（ ５．９３ｐｐｍの強度）から次式に従
い、テレフタレート（ＰＴ）およびセバケート（Ｐｓ）
のモル・ フラクシヨンを得る。If the randomness (self) exceeds 0.97, the high temperature properties and heat resistance of adhesive strength will not be improved. Also 110~225℃
, Randomness (10 to 0.
It is difficult to set it to less than 70. The method for measuring randomness (self) is from Journal of Polymer Science Part 1, Vol. 5, p. 2259 (1967).
Follow the method described in. In the case of ternary copolyesters consisting of terephthalic acid, dicarboxylic acids other than terephthalic acid, and glycol, terephthalic acid m) sebacic acid (
A ternary copolyester consisting of S) and ethylene glycol will be explained. Three signal intensities of NMR spectrum, PT-G-s (intensity of 5.73 ppm)
, PT-G-T (intensity of 5.53 ppm) and Ps-G-s (intensity of 5.93 ppm) according to the following formula: terephthalate (PT) and sebacate (Ps)
We get the molar fraction of .

ＰＴＭＰＴ−トｓ／ ２＋ＰＴ−Ｇ−Ｔ （ｌ）Ｐｓ＝
ＰＴ−Ｇ−ｖ’ ２ ＋ Ｐｓ−Ｇ−ｓ （２）（こ
こでＰＴ−Ｇ−Ｔ，ＰＳ−Ｇ−ＳおよびＰＴ−Ｇ−Ｓは
各々エチレングリコール残基の全強度に対するＴ−Ｇ−
Ｔ，Ｓ−Ｇ−ＳおよびＴ−Ｇ− Ｓの集積強度の割合を
示す。PTMPT-GTs/ 2+PT-GT (l)Ps=
PT-G-v' 2 + Ps-G-s (2) (where PT-G-T, PS-G-S and PT-G-S are respectively T-G- for the total intensity of ethylene glycol residues)
The ratio of integrated intensity of T, S-G-S and T-G-S is shown.

）次に酸成分の内、Ｓ単位の次にＴ単位がくる確率ＰＳ
ＴおよびＴ単位の次にＳ単位がくる確率ＰＴＳを次式に
より得る。) Next, among the acid components, the probability that T unit comes next after S unit PS
The probability PTS that S unit comes next to T and T unit is obtained by the following equation.

ＰＳＴ＝ＰＴ−Ｇ−Ｓ／２ＰＳ（３） ＰＴＳ＝ＰＴ−Ｇ−Ｓ／２ＰＴ（４） ランダムネス（自）は次式に従い得られる。PST=PT-G-S/2PS(3) PTS=PT-G-S/2PT(4) Randomness (self) is obtained according to the following formula.

（自）＝ＰＳＴ＋ＰＴＳそして、熱処理することにより
この共重合ポリエステル囚または”）の融点は上昇し、
樹脂の引張り強度により代表される高温特性及び接着力
の耐熱性は著しく改良される。(self)=PST+PTSThen, by heat treatment, the melting point of this copolymerized polyester or ") increases,
The high temperature properties represented by the tensile strength of the resin and the heat resistance of the adhesive strength are significantly improved.

一方、この組成を満たさない共重合ポリエステルは熱処
理を行つてもこれ等諸特性が変化しないが、または一定
以上の温度及び時間の限定を越すに伴つて低下する傾向
を示す。これはポリエステルの加水分解、酸化分解及び
熱分過に由来する物性の低下と考えられる。本発明にお
いて、特定の共重合組成範囲を有する共重合ポリエステ
ノＫ〜または”に特定の温度範囲の熱処理を施すことに
より、ランダムネスが変化しポリエステルの融点挙動が
著しく上昇を来し、それに伴ない、熱処理前の共重合ポ
リエステルより耐熱性がはるかに改良された接着剤が得
られる。ここに熱処理温度は、１１０〜２２５℃である
ことが必要である。この場合、熱処理温度が１１０℃を
下回わると熱処理によるポリエステルの融点上昇が起り
得ないか、又は起つても極めて遅い為、工業的にこれを
利用することは困難である。また熱処理温度が、２２５
℃を上回わると、熱処理温度力塙過ぎる為、処理時の熱
劣化が起り接着強度は低下する。また同時に溶融粘度が
低くなり過ぎる為、一度接着剤により積層したものの形
状がくずれるか、もしくは歪を生ずる等、実用上支障を
来たすことになる。本発明では３０分以上、好ましくは
１−４時間加熱する。本発明のポリエステル系ホツトメ
ルト接着剤は上記共重合ポリエステル（至）または（自
）を接着剤の有効成分とし、この共重合ポリエステルに
必要により他の熱可塑性樹脂を接着剤としての性能を損
わない程度に配合しても良い。On the other hand, copolymerized polyesters that do not satisfy this composition do not change their properties even after heat treatment, or they tend to deteriorate as the temperature and time exceed a certain level. This is considered to be a decrease in physical properties resulting from hydrolysis, oxidative decomposition, and thermal separation of the polyester. In the present invention, by applying heat treatment in a specific temperature range to copolymerized polyester K~ or `` having a specific copolymer composition range, the randomness changes and the melting point behavior of the polyester significantly increases. , an adhesive with much improved heat resistance than the copolymerized polyester before heat treatment is obtained.The heat treatment temperature here needs to be 110 to 225°C.In this case, the heat treatment temperature must be lower than 110°C. If the melting point of polyester cannot be increased by heat treatment, or even if it occurs, it is extremely slow, making it difficult to use this process industrially.Furthermore, the heat treatment temperature is 225
If the temperature exceeds .degree. C., the heat treatment temperature is too high and thermal deterioration occurs during treatment, resulting in a decrease in adhesive strength. At the same time, the melt viscosity becomes too low, which causes problems in practical use, such as deformation or distortion of the layer once laminated with adhesive. In the present invention, heating is performed for 30 minutes or more, preferably for 1 to 4 hours. The polyester-based hot melt adhesive of the present invention has the above copolymerized polyester (to) or (self) as an active ingredient of the adhesive, and if necessary, other thermoplastic resins may be added to the copolymerized polyester without impairing its performance as an adhesive. It may be mixed to a certain degree.

また各種の安定剤、改質剤、顔料等を配合しても何らさ
しつかえない。このようなホツトメルト接着剤は溶融安
定性、耐熱性及び接着性に優れると共に接着後の熱処理
により更に著しい耐熱性の向上を示すことが出来る。従
つてホツトメルトエ法による接着法に最適であるが、こ
れ以外の接着方法、例えば溶剤型接着剤による接着方法
も採用出来る。本発明のホツトメルト接着剤をフイルム
、リボン、シート、棒、短形状物、ペレツトなどの成形
物とするには任意の方法を採用することが出来る。Furthermore, there is no problem in adding various stabilizers, modifiers, pigments, etc. Such hot melt adhesives have excellent melt stability, heat resistance and adhesive properties, and can exhibit even more remarkable improvement in heat resistance by heat treatment after adhesion. Therefore, the adhesive method using the hot melt method is most suitable, but other adhesive methods such as the adhesive method using a solvent-based adhesive can also be used. Any method can be used to form the hot melt adhesive of the present invention into molded products such as films, ribbons, sheets, rods, rectangular objects, pellets, and the like.

例えば、ホツトメルト接着剤をストランド状に押出し、
冷却しそのままの状態で巻き取る方法、このストランド
状の成形物をカツタ一で切断してペレツト状にする方法
、Ｔダイ法又はインフレーシヨン法で押し冷却してフイ
ルム、リボン・シート状物を得る方法、射出成形機で所
定の形状を有する成形品に製造する方法などがある。ま
た、これらの共重合ポリエステル成形品を接着剤以外の
用” 途に用いる場合には、これら成形品を直接各共重
合ポリエステル＾または（自）の熱処理温度にて、処理
することにより、耐熱性の著しく改良されたポリエステ
ル成形品を得ることが出来る。共重合ポリエステル囚ま
たは同をホツトメルト接着剤として用いる場合、耐熱性
を向上させる為、の熱処理は通常被着体をホツトメルト
接着後、積層物をヒートシーラ一等の加熱体に加熱体に
加圧下もしくは無カロ圧状態ではさみ、熱処理をするか
、あるいは熱風乾燥器又はオーブン等の高温室を用いる
ことが出来る。For example, hot melt adhesive is extruded into strands,
One method is to cool the strand-shaped product and then roll it up as it is, one is to cut this strand-shaped product with a cutter to make it into pellets, and the other is to press and cool it using the T-die method or inflation method to make a film, ribbon, or sheet-like product. There are two methods, including a method for obtaining a molded product, and a method for producing a molded product having a predetermined shape using an injection molding machine. In addition, when these copolyester molded products are used for purposes other than adhesives, heat resistance can be improved by directly treating these molded products at the heat treatment temperature of each copolyester or (self). It is possible to obtain polyester molded articles with significantly improved properties.When copolymerized polyester or the like is used as a hot melt adhesive, heat treatment is usually carried out to improve heat resistance after hot melt bonding of the adherend. It can be heat-treated by sandwiching it between a heating body such as a heat sealer under pressure or without Caloric pressure, or it can be heated in a high-temperature room such as a hot air dryer or an oven.

また積層物が例えば、発熱体等の様に加熱状態で使用さ
れる場合は、本発明のホツトメルト接着剤の望ましい熱
処理が同時に進み、使用時間につれて接着強度及び耐熱
性は徐々に向上する０また銅、アルミニウム、鉄、その
他の金属の接着に於ては、この金属に通電し、これによ
り生ずる熱により金属及び接着剤を熱処理することが出
来る。また本発明のホツトメルト接着剤の熱処理は被着
体に関して、その素材、形態などを特に選ばないが、高
接着力及び耐熱性を要求される構造材料の接着に特に優
れた効果を発揮する。In addition, when the laminate is used in a heated state, for example, as a heating element, the desired heat treatment of the hot melt adhesive of the present invention proceeds simultaneously, and the adhesive strength and heat resistance gradually improve over time of use. When bonding metals such as aluminum, iron, and other metals, electricity is applied to the metal, and the heat generated thereby can heat-treat the metal and the adhesive. Further, the heat treatment of the hot melt adhesive of the present invention does not particularly select the material or form of the adherend, but it exhibits particularly excellent effects in adhering structural materials that require high adhesive strength and heat resistance.

以下本発明を実施例により説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

ここにおいて各物性の測定は次の方法に従つた。Ｏ還元
粘度 フエノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）の
混合溶媒を用い、ポリマー濃度０．１ｆ７／０．２５ｄ
１，３０℃にて測定した。Here, each physical property was measured according to the following method. Using a mixed solvent with O reduced viscosity phenol/tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio), polymer concentration 0.1f7/0.25d
Measured at 1.30°C.

０融点 示着走査型熱量計により昇温速度２『Ｃ／分にて測定し
た。Measurement was performed using a zero melting point scanning calorimeter at a heating rate of 2 C/min.

０剥離接着力（Ｔ剥離接着力） ２枚のアルミニウム箔（大きさ：１０ｃｆｒＬ×１へ厚
さ：２５０μ）の間に厚さ５０μのフイルム状接着剤を
挟み、２２０℃，５ｋｇ／Ｃ７ｌｌにて３０秒間ヒート
シールした試験片をテンシロンにて１２０℃で速度１０
０ｍ１／分でＴ剥離したときの接着強成を測定した。0 Peel Adhesive Strength (T Peel Adhesive Strength) A film adhesive with a thickness of 50 μ is sandwiched between two sheets of aluminum foil (size: 10 cfr The test piece heat-sealed for 30 seconds was heated to 120℃ using Tensilon at a speed of 10.
Adhesion strength was measured when T-peel was performed at 0 m1/min.

Ｏ剪断接着力 ２枚のアルミニウム板（大きさ；１０ＣＩ！ＬＸｌへ厚
さ：１ｍｍ）の間に厚さ５０μのフイルム状接着剤を挟
み、２２０℃，５ｋ１！／ｄにて、３０秒間ヒートシー
ルした試験片をテンシロンにて引張速度２０ｍ７！Ｌ／
分で２枚のアルミニウム板を接着面に対して水平にそれ
ぞれ反対方向に引張つたときの１２０℃での接着強度を
測定したた。O Shear Adhesive Strength A film adhesive with a thickness of 50μ is sandwiched between two aluminum plates (size: 10CI! Thickness: 1mm) at 220℃, 5K1! /d, the test piece was heat-sealed for 30 seconds and pulled at a tensilon speed of 20 m7! L/
The adhesive strength at 120° C. was measured when two aluminum plates were pulled in opposite directions horizontally to the adhesive surface.

Ｏ樹脂の引張り剪断強度 厚さ５０μのフイルム状接着剤を１０？Ｘ１儂のだんざ
く形に切断しテンシロンにて１２０℃で引張速度２０ｍ
ｍ／分にて共重合ポリエステル樹脂の引張り剪断強度を
測定した。Tensile shear strength of O resin: 10? Cut into the shape of X1 me and pull at 120℃ with Tensilon at 20m speed.
The tensile shear strength of the copolymerized polyester resin was measured in m/min.

実施例 １ ジメチルテレフタレート単独又はこれとジメチルイソフ
タレートの混合物と共に所定のグリコールを反応釜に投
入し、触媒を力０えて窒素気流下、１６０〜２００℃に
て、エステル交換反応を行つた。Example 1 Dimethyl terephthalate alone or a mixture of dimethyl isophthalate and dimethyl isophthalate together with a specified glycol were introduced into a reaction vessel, the catalyst was removed, and a transesterification reaction was carried out at 160 to 200°C under a nitrogen stream.

次いで表１に示される酸を添カロし、２００℃にて３０
分間エステル化反応を行つた後、昇温と減圧を同時に行
ない、０．１ｍｍＨ７，２４０〜２７０℃にて１時間重
縮合反応を行つた。得られた共重合ポリエステル組成ラ
ンダムネス（１０及び還元粘度は表１に示すとおりであ
つた。表１に示す各共重合ポリエステルを用いて、樹脂
の引張り剪断強度、Ｔ加灘接着力、剪断接着力の測定用
試料を前述の各測定法に示す方法にて作成し樹脂の融点
及び引張り剪断強度、Ｔ剥離接着力、剪断接着力を測定
した。Next, the acid shown in Table 1 was added and heated at 200°C for 30 minutes.
After carrying out the esterification reaction for one minute, the temperature was raised and the pressure reduced at the same time, and the polycondensation reaction was carried out at 0.1 mmH7 and 240 to 270°C for 1 hour. The composition randomness (10) and reduced viscosity of the obtained copolymerized polyesters were as shown in Table 1. Using each copolymerized polyester shown in Table 1, the tensile shear strength, T-bond adhesive strength, and shear adhesion of the resin were determined. Samples for measuring force were prepared by the methods shown in the above-mentioned measurement methods, and the melting point, tensile shear strength, T-peel adhesive strength, and shear adhesive strength of the resin were measured.

次いで各試料を樹脂試料と共にあらかじめ２１０℃に設
定された熱風乾燥器中に入れ、２時間の熱処理を行なつ
た後取り出し、熱処理後の各物性値を測定した結果を表
２に示す。実施例 ２ 表１に示す共重合ポリエステルの内Ａ，Ｄ，Ｇ，Ｌにつ
いて、これを用いて樹脂の引張り剪断強度、Ｔ剥離接着
力、剪断接着力の測定用試料を作成し融点並びに１２０
℃に於ける各物性値を測定した。Next, each sample was placed together with the resin sample in a hot air dryer preset at 210°C, heat treated for 2 hours, and then taken out. Table 2 shows the results of measuring each physical property value after the heat treatment. Example 2 Among the copolymerized polyesters A, D, G, and L shown in Table 1, samples for measuring the tensile shear strength, T-peel adhesive strength, and shear adhesive strength of the resin were prepared, and the melting point and 120
Each physical property value at ℃ was measured.

次いで各測定用試料及び樹脂をあらかじめ２４０，２１
０，１５０，１００℃に設定された熱風乾燥中に入れ、
２時間の熱処理を行つた後、取り出して各物注値を測定
した。結果を表３に示す。実施例 ３表１に示す共重合
ポリエステルの内Ｃ，Ｈ，Ｍについて、これを用いて樹
脂の引張り剪断強度、Ｔ剥離接着力、剪断接着力の測定
用試料を作成し、融点並びに１２０℃に於ける各物性値
を測定した。Next, each measurement sample and resin were prepared in advance at 240, 21
Place in hot air drying set at 0,150,100℃,
After heat treatment for 2 hours, the samples were taken out and the values of each sample were measured. The results are shown in Table 3. Example 3 Samples for measuring the tensile shear strength, T-peel adhesive strength, and shear adhesive strength of the resins were prepared using C, H, and M of the copolymerized polyesters shown in Table 1, and the melting points and the samples were heated to 120°C. Each physical property value was measured.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記組成を有する常温においてランダムネス（Ｒ）
が実質的に１であり、１１０〜２２５０℃におて３０分
以上加熱したことによりランダムネス（Ｒ）が０．７０
〜０．９７である共重合ポリエステル（Ａ）または（Ｂ
）を有効成分とするポリエステル系接着剤。 共重合ポリエステル（Ａ）酸成分：全酸成分の３０〜９
０モル％がテレフタル酸および７０〜１０モル％がイソ
フタル酸および／または脂肪族ジカルボン酸。 グリコール成分：主として炭素原子数６以上のグリコー
ル。 共重合ポリエステル（Ｂ） 酸成分：全酸成分の３０〜９０モル％がテレフタル酸お
よび７０〜１０モル％が脂肪族ジカルボン酸または脂肪
族ジカルボン酸およびイソフタル酸（ただし、脂肪族ジ
カルボン酸は全酸度分の２モル％以上である。 ）グリコール成分：主として炭素数２〜５のグリコール
。[Claims] 1. Randomness (R) at room temperature having the following composition:
is substantially 1, and the randomness (R) is 0.70 by heating at 110 to 2250°C for 30 minutes or more.
~0.97 copolymerized polyester (A) or (B
) as an active ingredient. Copolymerized polyester (A) acid component: 30 to 9 of total acid components
0 mol% terephthalic acid and 70-10 mol% isophthalic acid and/or aliphatic dicarboxylic acid. Glycol component: Mainly glycol having 6 or more carbon atoms. Copolymerized polyester (B) Acid component: 30 to 90 mol% of the total acid component is terephthalic acid and 70 to 10 mol% is aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and isophthalic acid (However, aliphatic dicarboxylic acid has a total acidity ) Glycol component: Mainly glycol having 2 to 5 carbon atoms.