JPS5949802A - Permselective membrane for separation of gas - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve gas permeability by polymerizing a polyamine component contg. a component having a specific repetitive unit and a polyiscocyanate component contg. a specific siloxane structure. CONSTITUTION:A titled permeable membrane consists of a polyamide component and a polyisocyanate component which are polymerized like a film on a microporous backing membrane. >=30mol% said polyamide component has the repetitive unit expressed by the formula I and/or formula II [R1 is a methyl group, ethyl group, propyl group or phenyl group, X is a residual alaphat., alicyclic or arom. group having >=1 primary or secondary amino group, (n) is 1-10 integers]. >=50mol% said isocyanate component contains a siloxane polyisocyanate having >=1 siloxane structure expressed by the formula III (R2 and R3 are the same or different 1-4C alkyl groups or phenyl groups) in a molecule and having >=2 isocyanate groups.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は良好なパ＜電、（１′：透；ｉＭ＋ｌを十′１
つ列択■・η過ｐ、に門する、さトｂ’＝　ｉ（，１，
＜は、’ｌ’、？　’、ｒｉｌ　（／、Ｊ　シロキーリ
ンｈつ４１本の・］１格をイ）（る・１ゞすｒミン成分
と特定のシロ片すノ７　ｊｌη”°７．　ｌｉｃの骨格
を有するポリインシアオートと４１．Ｉ多孔・・１支時
津膜１（面上で爪合し形ＩＡ＋、）［（、めてンよるポ
リ尿素系気作分１”１ｅ用抱冶脱にト１１−３イ）２．
竹に本発明の複合膜は酸素の透＋１″・目１：かノ、５
をく、かつ酸素の選択透過性圧すぐれる。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、ｆｌえは家庭用
暖房器具、自動車のエンジン、ホイラー笠にすｄいては
、空気中に酸素が約２０チの濃度で存在することを基礎
に設計され運用されている。 今、酸素濃度の高め９．Ｊｔた空気が供給されたとすれ
ば、不完全燃焼による環境汚染等の問題力１置消される
ばかりでな（、燃焼効率を高めることも可能になる。 又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用と１．て有用である。 このように酸゛素＃度の高い空気を得る方法とThe present invention provides a good power supply, (1': transparent;
We enter two column choices ■・η over p, and then b'= i(,1,
<ha, 'l',? ', ril (/, J 41 x 41 x 1 case) and 41. I porous... 1 membrane 1 (nail-to-edge type IA+ on the surface) 2.
The composite membrane of the present invention on bamboo has an oxygen permeability of +1″/mesh 1: Kano, 5
The oxygen permselectivity is improved. Currently, devices that utilize combustion energy, such as home heating appliances, automobile engines, and wheeler shade, are designed and operated based on the fact that oxygen exists in the air at a concentration of approximately 20%. ing. 9. The oxygen concentration is now high. If air with increased oxygen concentration is supplied, not only will problems such as environmental pollution caused by incomplete combustion be eliminated (but it will also be possible to increase combustion efficiency.In addition, air with increased oxygen concentration will It is useful for breathing for people with respiratory problems and premature infants.This method of obtaining air with high oxygen content

【７て高
分子膜を用いて大気中の蓋素を選択的に分離濃縮する方
法がある。 一般に均質膜中な透過する気体の量は次式であられされ
る。 １ここでＹは気体の透過速度（ｃｃ（ＳＴＰ）ｚ４ｅｃ
）、１そこでコンパクトなう８置で、できるだけ気体の
透過、−をあげるには気体透過係ゆしの大きな素材を選
び、膜厚をできるだ；フ薄＜することが膜分離法におい
ては必要となる。 一方、混合気体の分ＡＥ　Ｏ）　場合、分離をよくする
には、分離係数α（αχ嵩高１秀遷ガスの透過係数／低
透過性力゛スの透得係ｃ（、）の大きな素材を選定する
ことも重要な因子であるっ 大気中の酸素と窒素の分直１ｃ　Ｋ　＜４・用Ｎるｌｉ
Ｍ、即ちｒｌ！素富素膜化膜、では種々のものかずでＫ
　４置１％案されているが、そのなかで酸素透過係数の
一番大きなものは６Ｘ　１０−’　ｃｃ、（ＳＴＰ）、
ｃｒｎ／ｃＪ、＆ｅｃ、ｍｌ１１７　あルーフ　リコー
ンゴムである。しカ・；、シリコーンゴムは分離係数（
α）が２．０と低く１．目や薄い膜とすることが困難で
ある。 そこでポリシロキサンに７Ｆリカーボネートをブロック
共重合させたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体の溶液を水面上に展開するによって０．１μ以下の薄
１１５１造することが提案された（特開昭５１−８９５
６４号公報参照）。しかｊｌ、この膜の酸素透過係数は
２　Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｅｃ（ＳＴＰ）　・ｃｍ／ｃｄ−ｓ
ｅｒ＞ｔｙｎｌｉｇ　とシリコーンゴムより低（、また
分離係数（α）も２．２とまだ充分ではない。 最近、アミノ変性シリコンオ・ｒルを酸クロライドやイ
ンシアネートを用いて架橋させることによ′す、分離係
数（α）が３以上と優れ、透過性も良好で１つ１．０μ
以下の薄膜製膜も可能な膜が提案されている（特開昭５
７−１０５２０３号公報参照）。 ｌ、かしこの膜の透過係数は、いままで最も優れている
シリコーンゴムの特性には達していない。 そこで本発明者らは、分離係数（α）が３以上と良好で
１．０μ以下の薄膜の製造が容易で隨っ酸素透過係ａが
すぐれた膜を得るべく鋭培研究の結果、特定のシロキサ
ン誘導体の骨格を有するポリアミンとポリカーボネート
とを微多孔性支持体表面上で重合さ−ピーて１１　ｋ、
＋れる膜が、透過性および選択性が医れ、１．かも？・
７膜４ＱＩ　Ｊ’、ｒ、’Ｃも容易であることを見い出
し本発明番て到達１、た。 すなわち、本発明は （ａ）　　ボリアミニ／成分の少くとも３（）モルチが
下記式（１）及び／又は（１１ で表わされる繰返し単位を有するものであるポリアミン
成分と、 （ｂｌ　　ポリイソシアネート成分の少くとも５ｏモ― Ｒ１ （（ｌＩ−Ｌ　、　　Ｒ，トＲ，は同一もｌ−（はｐ　
ｒｅすＩＩ’ｔ　：Ｒ数ｔ〜イのアルキル基又はフェニ
ル基を示ヂンで表わされろシロキサン構造を有り月つ少
くども２個のインシアネート基を有゛Ｊるシロキサン系
ポリイソシアネートであるポリイソシアネート成分とを
、微多孔性支持Ｋ　１１！、τ賢面上でｉｌｔ合１．膜
を形成せ１．めて得られた気（ト分離用ｊ択遭、過膜で
ある。 本発明の（＃１）ポリアミンは骨核と１．てシロキづソ
連鎖からなり、その側Ｉ１１＼にアミノ基をもつ射り造
を有１．工いる。本発明の１トリアミン成分の７ミノ基
のあるイ（１す鎖の４な造は＋ＣＩ、　）−ＮＨ。 及び／又は＋Ｃ１Ｌ→−ＮＩＩＸである。ここでＸは１
級又は２級の７ミノ基を少くとも１佃有する脂肪族、脂
環族あるいけ芳香族の残基である一上記ボリ７ミン成分
圧おいて、十Ｃル）−ＨＮＨ−Ｘで表わされる践を導入
する方法の一具体的方法５を示すと、−ｃ■■、）−Ｈ
ＩＩＡ　　（ごこ−（１１Ａ１．　Ｆｊ、−Ｃｔ、、。 −Ｂｒ、　　−Ｉ　　又は−Ｆ　を示“１　）　−ｒ−
２′；わ（３，Ｊ’ζ１．１．−を有する化合物に、ジ
アミノ、トリアミン；丁のポリアミンを反応さ４ＬＪ＋
ば、１：い、、　、：（りい、４　？、Ｈ，ジフミン、
トリフ′ミン１ｔの・１′す７２．・υ）１ノ１．１：
、１．では、エチレンジアミン、ブｒｌ　Ｌｔ’　ｌ・
二／ジノ゛ミン、ジエチレントリアミン、　トリエ＋１
　ンノｉラミン。 ヘキサメチ１／ンジアミン、Ｎ−メづル：「−チレンシ
アミンなどのｌ１ｉｒ肪族ポリアミン；４−フミノビベ
ラジン、４．４′−ジアミノジ／りｐヘギシルメタンＩ
よどの脂ｐ、’ｊ　Ｎポリアミン；１ｎ−フエニ１／ン
シブミン、キシリレンシン′；　：／　′ｊｒｊ：の芳
ろ族ポリアミンをあげろことが゛（ト、これ１−）の１
１４す７ミンと上記−←Ｃｒａｙ　’　ｎＨｎ　Ｚをル
応さ珪た２、−〕りの基がＸと１．て表わきれる。、−
れＩ２）のポリアミンのなかで好ましいのはＪ財１１Ｊ
ｉ　ＩＦζ中リアリアミノ、す、その中で特にエチレン
シアミソが／１１　：Ｆ　１．−い。 またアルキレン基の長さくへり番よ（）σノときは化合
物が加水分解されやすいこと、一方ｎが太きいと酸素透
過性が仕丁ず２）ために１〜１０であり、！１１ｔに２
〜４の範囲がＱＩまｊ（・、。 次に本発明における（ｎｌポリアミン成分を製造する方
法の一例を示すが、本発明のポリアミンはこの方法によ
り製造されたものｔてＩｌｌ、！定されないことは云う
までもない。 例えば下記一般式 ％式％ で表わされる化合物を水の存在下加熱（２て加水分解し
ながら重合することＧこよって得ろことができる。この
重合の際、下記式の化合物を一部共正させることも出来
る。 ＣＩＬ。 （Ｃｌｌ、）ｔＮ−８ｉ−Ｎ（ＣＨｓ）ｙｌｌ５ （但し、Ｒは前ｎＬ定・・、と同じ） さらにゲル化を起さプｆいｌ’ｉ！　Ｉ’ｌげ９．１８
１３式で表わさ才ｌる３官能収、ヒの化て）物’！＋、
’　ｊ’ｆ′７’ｌさＩｊ−て臣イトすることもできる
。 ？１゜ ＲＯ−８量−０Ｉｔ ＣＩＬ （但し、Ｒは前ａ己りｆ＋・、と同じ）本発明のポリア
ミンは、ポリイソシ１．ネート−と反応させて膜を形成
さ珍ること７′ツ・ら、Ｃｄｓ記一般式（１）及び／又
は（ＩＩ）の１）％、位を：イｊ’　７１−ろポリアミ
ンが少くども全ポリアミン成分とｌ′ｔ　３０七ルチ以
上、好ま［２くは５０モル俤Ｊ−１了、さ「）に好畔Ｌ
−＜　ハロ　５　％　以ｆ　テｔ＊　７）　、、木発１
１−１の（１））ポリ４フ９フ才、−■成分は、全ポリ
イソシアネート当り少くとも５０モル条、好ｆ１．（は
少くとも７０モル％が、分子中に／Ｊ２＜ル を有するものである。 かかるポリイソ９フ才、−）−とｌ−Ｔ↓、ｔ、　ｌ：
’　ｉｔ己式（ｌりあるいはＦ記式（ＩＶ） ・・・・・・・（１ｖ） で表われるも（ンが有利て゛声〕イ）、。 前記式（創の具ｆＡＺ　ｆ’！ｌと１．て（」１、Ｆ記
のものを示すことができろ。 一方、前Ｒｒ、’＋式（ＩＶＩの化ｒ１物（」１、■・
記５（、とボリイソンアネート、例えばトリイレンジイ
ソシアネート、フェニルジイソシアネート。 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシフ′オート等の芳香Ｊ”５ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキシルジイソシアネー）６の脂環
族ジイソシアネート類をあげろことができる。又その−
Ｔ；βをトリイレンジイソシアネートや下記式の３官能
以上のインン７ネートシｒ、おきかえることもできる。 〔０は１〜２０の整数を示す〕 ポリイソシアネート情）あイ）い（ｒ、（「ｌ）の石”
Ｉ造のうり、・ｑあるいはｄは（）又３オ１〜２１＋　
（＋　（〕）す：−リ′、（であるが、小さいとｒＩ′
ｌタミ透過Ｙ１．が低くバペ）ごと、一方大きいとアミ
ノ基にＲ’４す２）・ｒソシフ′：；　−）の反応性が
低下１ろたと）、Ｉ／□＝１１（は、３〜］２（）、さ
らに好ましくは５〜１００“びＡｒ）イ）１．中だ、同
じ（（１）あるいば（ＩＶ）の構ｊ；νの５すｒとｐあ
ろいはａとｈは同一でもまたノ１１１．プｒ、　−）（
’　ｖ−Ｃ４＋　、ｉ　ｔ、−が、２〜ｌＯの３搭数、
好ま１．　＜　Ｉｔ：ｌ　３〜８の・１；′Ｃ数である
。ｒとｐあるいはａとｂが１のとき（″ｌ不ｌモ定であ
り、また酸累烙ｊ１・Ａ（′１°か１１ｔ］−４力。ｒ
！ｉｆ　ｉ・１１ポリイソシアネートは、それ［）の７
＋１合物の形でも１′ｆ！用することができ、また仙、
のホリイソシアネートと混合して使用するごともできる
。 前Ｎ＋、！　（ｎ）ポリアミン成分と（ｂｌポリインシ
アネート成分とυ・ら本発明りＩＩ＋′、ｆｉを形成さ
せるためには、両者な微多孔性支持体ｔｌｌｘｌｌ上で
車イ（ヒ１．め、該支持（（上にポリ尿素の薄膜を形成
さぜればよい。−・ノのｐ′ｆ−１：しい方法は、前記
ポリアミン成分の溶液を後述する微多孔性支持体上に塗
布１−１そσ）塗布した基材とポリインシアネート成分
の溶液ンを接触させる方法である。 こり塗布方法どしては浸漬法、ロールコーティング法、
ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等如
何なる方法でもよい。 かかるポリン°ミンは可溶性であるのが好ましり、！侍
に水、メクノＴル、エタノール、インプロパツール、メ
チルセルンルプ、ジオキリン或（・はテトラヒドロフラ
ン又はこれら２種以」二の混自溶Ｑ：　［’０．Ｉ　Ｖ
　／　Ｉ　ＯＯｍｅ以上、好ましくは０．５り／　１０
　（１、、ｅ以上口■溶であることが好ましい。 これらの溶々ＩＬ群より選はれた少なくとも１褌の溶媒
に少１Ｌ（ともｏ、１チ溶解せ（−めた本発明０）　ホ
！Ｊ　７　ミ７　溶液１ｊ−１ｆ、Ｓ　＝５’、　’１
１．　Ｉ’ｉ覧４ｖＩ−（、ｌ’、’ｔ　Ｉｖ　Ｉｆｆ
ｉ又は含浸ぜ（、めＩＴ）λ１．　？、）（＋かかる支
持体８ｉ′！のり一″（１ど１−（、ガラ−７、゛ず］
１多孔利、埠結金ＦＬ　セラミックスＪかセフ１ｒｒ　
−，２、エステル、ボリスチＬ・ソ、ピー＝、　７１グ
チヲール、ポリヌルホン、塩化ヒニル″！ｉのイ、　１
ｉｊｊポリマーが”）ｔげられろ。 ポリ７、ルポン膜は不発ｊｌｌｌσ’、　、ｒｔ：　４
４と１．て特にずぐねた性能を有するもの−（・あり、
十すヒニルクロライドも又有効で力、イ）。７１’す、
ノ、／１】）、ン多孔何基オイのｆ＋’！造法は、米国
塩ノｊて１．ｉｊ　ｌ・ン＋−１・（ＯＳ　ｗＲｅｐｏ
ｒｔ　）　Ａ　３５９にもＬ　ｉｆＺ＞１’ていイ）７
、かかイ・基旧はテそ向の孔Ｑ）太きデーが一般に約１
　００〜１　　ｆｌ　　１１　０　　オ　ン′　り　ン
、　Ｉ　　Ｔ７　−　ノ＼　Ｇノ　１川　に　あ　る　
ものがｐ了まし、いか、こＪｌ、　Ｋ　ｌｊ＋４１’、
　Ｊｌ　、！イ、のてけブエく、１（、ｌ終の膜の用途
などに応じ−（、シ′二面の孔の大きす１ｆ５ｏ　ｇ　
〜５ｏｏｎ、ｇ　〕ｌｌｌテ；＋ｌ＋化１−５７−ｒ。 コレらの基材は対称ｎｌ造でも−１・対れイ１１・）ｒ
でも使用でキル力、望り：　１．　＜　ハ非ｆ、Ｊ称Ｊ
’ｉ’ｊ　イ：！ＬＣ’ノものがま、ｌ−・。 しかしながら、これらの基旧けＪＩＳＰＩ’１ｌ１７の
装置−ｔ　ＩＣより測定された透気度が２０〜３０００
秒、よりｔＨ（マｌ−＜は５０〜１０００秒のものが用
いられる。週５１．）度が２（）秒以下のものは、イ１
）らＪｌろＩ自肪[7] There is a method of selectively separating and concentrating hydrogen atoms in the atmosphere using a polymer membrane. Generally, the amount of gas permeating through a homogeneous membrane is calculated by the following formula. 1 Here, Y is the gas permeation rate (cc(STP)z4ec
), 1 Therefore, in order to increase gas permeation as much as possible in a compact 8-position system, it is necessary to select a material with a large gas permeability and increase the membrane thickness; becomes. On the other hand, if the mixed gas is AE O), in order to improve the separation, use a material with a large separation coefficient α (αχ permeability coefficient of bulky 1 excellent gas / permeability coefficient c of low permeability force). It is also an important factor to select the fraction of oxygen and nitrogen in the atmosphere.
M, i.e. rl! There are many kinds of elemental enrichment film.
Among them, the one with the largest oxygen permeability coefficient is 6X 10-' cc, (STP),
crn/cJ, &ec, ml117 Ah roof recone rubber. However, silicone rubber has a separation coefficient (
α) is as low as 2.0 and 1. It is difficult to form a thick or thin film. Therefore, it was proposed to make a thin 1151 with a thickness of 0.1μ or less by spreading a solution of polysiloxane-polycarbonate copolymer, which is a block copolymerization of polysiloxane and 7F recarbonate, on the water surface (Japanese Patent Laid-Open No. 51-895
(See Publication No. 64). However, the oxygen permeability coefficient of this membrane is 2
er > tynlig, which is lower than that of silicone rubber (and the separation coefficient (α) is 2.2, which is still not sufficient. , the separation coefficient (α) is excellent at 3 or more, and the permeability is also good, 1.0μ per piece.
The following membranes that can be formed into thin films have been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
(See Publication No. 7-105203). However, the permeability coefficient of this membrane does not reach the properties of silicone rubber, which is the best to date. Therefore, the present inventors have conducted extensive research to obtain a membrane with a good separation coefficient (α) of 3 or more, a thickness of 1.0 μ or less, which is easy to manufacture, and has an excellent oxygen permeability coefficient a. Polyamine having a skeleton of a siloxane derivative and polycarbonate are polymerized on the surface of a microporous support.
The membrane has good permeability and selectivity; 1. maybe?・
It was found that the 7-film 4QI J', r, 'C was also easy, and the present invention was achieved. That is, the present invention provides (a) a polyamine component in which at least 3 () moles of the boriamin/component have repeating units represented by the following formulas (1) and/or (11); Both 5 o mo- R1 ((lI-L, R, tR, are the same and l-( is p
resuII't: A polyisocyanate which is a siloxane-based polyisocyanate having a siloxane structure and having at least two incyanate groups, represented by an alkyl group or phenyl group with an R number of t to a. Components and microporous support K 11! , ilt on the τ plane 1. Form a film1. The polyamine (#1) of the present invention consists of a bone core and a siloxo linkage, and has an amino group on its side I11\. The 7-mino group of the 1-triamine component of the present invention has a structure of 1. (the 4-chain structure is +CI, ) -NH. and/or +C1L → -NIIX. Here, X is 1
An aliphatic, alicyclic, or aromatic residue having at least one primary or secondary 7-mino group, expressed as A specific method 5 of introducing the practice is -c■■,)-H
IIA (Goko-(11A1. Fj, -Ct,,. -Br, -I or -F "1") -r-
A diamino, triamine; diamino polyamine is reacted with a compound having 2';
B, 1: I, , :(Ri, 4?, H, Jihumin,
Trifmin 1 ton 72.・υ) 1 no 1.1:
, 1. So, ethylenediamine, brl Lt' l・
2/Dinamine, diethylenetriamine, trier +1
Nnoi Ramin. Hexamethyl 1/diamine, N-methane: 1ir aliphatic polyamine such as tylenecyamine; 4-fuminobiberazine, 4,4'-diaminodi/diamine
List the aromatic polyamines of phlegm p, 'j N polyamine; 1n-phenylene 1/nsibumin, xylylensin'; :/ 'jrj:.
14su7mine and the above -←Cray' nHn Z are reacted and the group 2, -] is X and 1. It can be expressed clearly. ,−
Among the polyamines listed in I2), J Goods 11J is preferable.
i IFζ is real amino, especially ethylene thiamiso /11:F 1. - Yes. Also, when the length of the alkylene group is σ, the compound is likely to be hydrolyzed, and on the other hand, when n is large, the oxygen permeability is 1 to 10. 2 to 11t
The range of QI to 4 is below.Next, an example of the method for producing the polyamine component of the present invention will be shown, but the polyamine of the present invention produced by this method is not specified. Needless to say, for example, a compound represented by the following general formula % can be obtained by heating (2) polymerizing it while hydrolyzing it in the presence of water.During this polymerization, the compound represented by the following formula It is also possible to partially co-correct the compound. 'i! I'lge 9.18
Expressed in formula 13, it is a three-functional compound, which is the manifestation of a) thing'! +,
'j'f'7'l can also be used as a servant. ? 1°RO-8 amount-0It CIL (However, R is the same as f+.) The polyamine of the present invention is a polyisomer 1. It is rare for a film to be formed by reacting with a polyamine of 1)% of Cds general formula (1) and/or (II). Total polyamine component and l't 307 mol or more, preferably [2 or 50 mol 俤J-1 了, s'')
−< halo 5 % after f tet * 7) ,,Kihatsu 1
1-1 (1) Poly4F9F, -■ component is at least 50 mol per total polyisocyanate, preferably f1. (at least 70 mol% has /J2<l in the molecule. Such polyiso9f, -)- and l-T↓, t, l:
' Itself expression (l or F notation (IV) ...... (1v) (N is advantageous, so I). The above expression (creation tool fAZ f'!l) and 1. (''1, Can you show the thing in F? On the other hand, the previous Rr, '+ formula (IVI compound r1 compound (''1,■・
4. Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl (Diisocyanate) 6. List the alicyclic diisocyanates.
T; β can be replaced with triylene diisocyanate or a trifunctional or more functional inine 7-nate silicate of the following formula. [0 indicates an integer from 1 to 20]
I-zukuri, q or d is () or 3o 1~21+
(+ (]) S: −ri′, (but if small, rI′
l Tami transmission Y1. On the other hand, when the value is low, the reactivity of R'4S2)・rSosif':; ), more preferably 5 to 100" and Ar) a) 1. Medium, the same ((1) or the structure of (IV); Also ノ111.pr, -)(
'v-C4+, it, - are 3 units from 2 to 1O,
Preference 1. <It:l 3-8 ・1;'C number. When r and p or a and b are 1 (''l is constant, and the acid cumulative heat j1・A('1° or 11t]-4 force. r
! if i・11 polyisocyanate, it [)7
+1 Even in the form of compound 1'f! Can also be used for Sen,
It can also be used in combination with polyisocyanate. Previous N+,! (n) In order to form the polyamine component (bl polyinsyanate component and υ, et al. II+', fi of the present invention), the support (1. (A thin film of polyurea may be formed on top of the polyurea film. - p'f-1: The preferred method is to coat a solution of the polyamine component on the microporous support described below in step 1-1. ) This is a method in which the coated substrate is brought into contact with a solution of the polyincyanate component.The coating methods include dipping method, roll coating method,
Any method such as a wick coating method or a spray coating method may be used. Preferably, such porinmins are soluble! Samurai water, Meknol, ethanol, Impropatool, Methylcernulp, Diochirin, or tetrahydrofuran, or a mixture of two or more of these Q: ['0.I V
/IOOme or more, preferably 0.5ri/10
(Preferably, it dissolves in the mouth at least 1.5 e. Dissolve a small amount of 1 L in at least 1 loincloth of a solvent selected from these molten IL groups. Ho! J 7 Mi 7 Solution 1j-1f, S = 5', '1
1. I'i list4vI-(, l','t Iv If
i or impregnation (,me IT) λ1. ? ,)(+Support 8i'! Glue 1''(1-1-(,Gara-7,゛zu)
1 poori, Horikin FL Ceramics J or Cef 1rr
-, 2, Ester, Boristi L. So, P =, 71 Gutiwor, Polynulphon, Hinyl Chloride''!i no I, 1
ijj polymer is ")t. Poly7, Lupon membrane is dudjlllσ', , rt: 4
4 and 1. Those with particularly sluggish performance-(・Yes,
Susinyl chloride is also effective. 71'su,
ノ, /1]), how many holes are there f+'! The manufacturing method is American salt 1. ij l・n+−1・(OS wRepo
rt) A 359 also has L ifZ>1') 7
, Kakai and Motoki are generally about 1 thick hole Q) on the opposite side of Teso.
00-1 fl 110 on-line, IT7-Gno 1 River
The thing is finished, Ika, this Jl, K lj+41',
Jl,! The size of the pores on the second side is 1f5o g depending on the purpose of the final membrane.
〜5oon, g ]lllte; +l+ 1-57-r. Even if the base material of these is symmetric nl structure -1・pair ai11・)r
But the ability to kill with use, hope: 1. <Ha non f, J name J
'i'j i:! LC'no Monogatama, l-・. However, the air permeability measured by these outdated JISPI'1l17 devices-t IC is 20 to 3000.
If the temperature is less than 2 seconds, tH (50 to 1000 seconds is used. Week 51.) degree is less than 2 seconds.
)ra Jlro I self fat

【に欠陥が生じ−Ｖすく、選択性が倶
下じやすい。中た、３　（１０ｎ　ｆｌ＞以上のものは
、ｑｔ＋られた複合膜（７）透気にが低いもの１７か得
られない。 また基イ：！（微多孔性膜）は、その孔の大きさがＭ大
細孔径と１．て】μ以下、好ま１．＜は０，５μ以下で
あるのが有利である。 本発明の膜をイ１１るに際１１、ボリイ゛ノシ７ネート
の溶解に使用される溶媒どし、ては、インシアネートに
対して不活性であり、それを溶解し５しかも該ジアミン
化合物及び基利物質を実ノ１＋的に溶角了１．フ【いも
のでぶ）す、かつ形成されたポリ尿素を溶解１−ないか
、殆ど溶解しブＩいものが好ま【、い。その例としては
例えば、ｎ−ヘキサン。 ｈ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン。 ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶媒などが挙げ
られる。溶媒中の好適なジイソシアネート化合物濃度は
該化合物の種類、溶聾、　−ｔ６利。 その他のΦ件ｌテ」、−）てイ１＋化１，５ろか、′三
′′、験により最適ｊｆｉ’ｉを汐定することか−（。 た□：、＋　、。 し、かじ、−ｎ５：的６？：　４’＞　ｏ、ｒ−ｉ、ｎ
　、　ｐ／　：ＦＩ−（Ｉｔ（）、５〜３．０爪畠チで
＋づ］クリ果４′イに１・；・（、つる。 ポリアミン成イ）と十すイソー・フ′オー１１１ν、分
とのかかる界面反応は室温乃至約１０（１℃、クイまし
、＜け２０〜５０℃の温ｉ（ｔ、に１，９い′１２イ１
．〜１　ｎ分、好士１、（は１（）秒〜５分間Ｔｉ５こ
とかできる。こり界面反Ｉちはｒの６面に一νどし−（
−１ｊ’４１ｔ、＋されるように行５ごとができろう かクシ、て微多孔ｐｉ、支易１１Ｊ５’：白［−に、コ
゛、＼択ｊ）過性を有する重縮イ）体のｉ′年いル、Ｖ
＾イｉ−ツイ）ｉ・、ｊ　７＋、　１．１１．’ｉがイ
（Ｉられろ。 該膜における遭択透１（７４性１ｉ７’ＩＯ）　Ｊ“；
ｌさく」、ｌ′イケ密に用１定されるものでは７ｆいが
、全Ｊ１．′で少ハ、くとも１００オンゲスＩ−ローム
、１１１１常３００〜７０００オンダスト戸−人のＪＱ
みを・イＸ１することができる。 さらシｃ本発明の他のｊｌｌｌｌ　１１ｉ、’、’ｊ　
ノ丁法と（て、より・ｆソシアネート成分を微多孔渣−
ｔ５ｎ；　１１１１λに、′＆浸し、それにポリアミン
成分のｆｆＩ液を接触さ−＋７−てｉ吟膜を形成させる
こともできろ。本発明の微多孔支持体の形状は、平心状
、中空繊１佳等いかなる形状でも使用可能であり、それ
に応じて本発明のｑ（！も平＋＋＜Ｓ　＋　中空糸ゞ、
今いかなる形態でもよい。 そ１−て本発明のｌｉ４％はその優れた気体透３ＥＩｒ
性。 ；）４択＋＋を利用１．て、例えば空気から１１り素畠
化空気を（！！ｉ造する装置に組み込んでエンジン、暖
房器具′亨の燃焼効率の向上、さらにｒｌ’ｆ浄な償素
宮化空気と１て、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療
？（機として、あるいは人工肺２人工えらとして利用ｒ
ることができるが必ずｊ、もそれに限定されるものでは
ない。 以下実施例をあげて、本発明を記述す゛るが、本発明は
、これらに限定されるものではない。 実施例中“部”はＶ月０部を示す。 参考例１ 密に織ったダクロン（Ｄａｃｒｏｎ　）　！！不熾亜（
目付Ｎ：　１８０　ｆ　／　ｔν？）をガラス板上に固
定した。 次いで、該不鼾）布上にヌ１１す７ノ？、７１−ン１２
．５　ｗｔ係。 メチルセルソルノ１２，５　ｗＬ’、Ｇ　、　：＋３　
Ｊ、び残部ジメチルポルムアミドを含む４．′敢をｌ＋
、、！　；Ｘ約Ｃ）、２μの１情状にキャストし、直ト
）に十すスノ１フ１−ノＩ（％を室温の水浴中に−Ｃゲ
ル化さｌｊろこと（τ、より、不嘗布補強多孔性ポリス
ルポン１ト１ヤ４：ｉ　／ζ。 コ（’Ｊ　ヨ５　＆ｔ、　１１　得１”）　Ｊｌ！、＝
　ｐｒ−几１’１．２１リスルホン層は厚みが約４０〜
７　ｆ＋　７（であり、非λ・Ｊ作ＩＦＹ示を有（、て
おり、かつプ下向に１７１・１５（１〜６　＋１０　Ａ
の微孔が多数存在１ろことか、゛１．子曲ｆｌ　ｆ（Ｈ
ｊ写真により些停された。またこハらＣ′ノ多孔ｅｆ′
、ａ香料はＪＩＳ　Ｐ　８１１７　　やら僅による「Ｌ
気１゛°Ｅ−が１５０〜３００秒であった。 実施例］ １’Ｊ−２−７ミノエチルー３−７′ミノプロピル・ジ
メトキシメチルシラソ２０　ｉｉ１！と水１１１部とを
８０℃で望素気筺（Ｗ１１下（）時間反応さ＋また。つ
いで反応系内を１　ｍｍ１１７以十の！し？？い、１．
て回じ８０℃の温度で生成するメタノールは、肯ノーミ
しつつ４時間反応１、アミノ変性シロキナンオイルヲ得
た。 このアミノうり＋１１シロキザンの３部を水９７Ｆｌ（
Ｋ　？？’Ｊ　ｈｌ　ｌ−１この溶液に参考例１で？ｉ
　ｈ　Ｊ＋、　ｉ、−ポリ入−ルホン微名孔１１ｑ膜を
５分間浸漬１．たりも、Ｉ＋・−Ｎを水溶液より引六出
ｊ、垂直にして室Ｒ１１にて１０力間ドレイン【また。 か＜１．てｌ゛レイン１たＭケをついで下記式のポリイ
ソシ７ネ−１・ （ｎ＝平均２ｎ） の１　ｗｔチｎ−ヘキザン溶液中に５分間ｉｐ　７ｐ　
ｌ−たのち宰ｎ、＾にて６　ｆ１分間引１．た。 ２５℃において理化精機工業ｑ）製・禦科研式気１本；
秀過率測定器を用いて気体透化率を測定１−たところｒ
Ｑ　９Ｋ　’Ａ　３μ％速度は３，３　Ｘ　１０−’Ｃ
Ｃ／１３１・ｓｅｃ・ｒ７ＨＩＩ’ｊα（０，／Ｎ、　
）は３．３であったっこの膜を超薄片に切断Ｌ２、電子
５頃微鏡観察の拮累、１ｊ霞Ｊ７ｊは０．５２μ’Ｃ１
；、リプ、二。これよりこのｉ　ノｒｖ１．５１透３１
゛）係Ｅ、ｋ　（’　ｉ’ｎｔ）　１１ｉｌ−”）、−
Ｊ−′＋　ト１，７　Ｘｌ〇−吟ＣＣ’ｃｎｌ／ｅｎｌ
’””（Ｍｌ’ｂ７であった実施例２ 実施例Ｉ　Ｋ　二ｌ；いてポリイソシアー？−トとして
（ｎ＝平均５） を用いる以外は夷ｈ’Ｎ例１）−全く同ｉ′、（ｊｌ・
！１１・λ１．た。 この膜のＰＭ　邊３ｆ％　升１９−は２　、　Ｉ　Ｘ　
ｌ　Ｏ−’　ＣｃＡｒｌ僧〕・−１１ｙαは３．４であ
った。又１１ｉ％　、１°ｉ′より求めた酸素透１Ｆ！
１係数は１．Ｉ　Ｘ　１０−ｃｃ−（ｙｌ）、／ｃｒｙ
−”’、−、ｌｌｑでよ）ッた。 実施例３ ３−７ミノブロビル・ジオｌキシメチル９９フ１３部、
ジメチルジェ１キシシラン４部および水１０部とを７０
℃で”４　”ｊ’＋　＜ｔＥ　１ｊｌｌ、稗拌化６　ｉ
’￥　１１１１反応した。ついで反応系内６．’　Ｉ　
＋＊Ｊ’＋７以下り」〕、更ニ１．て、同じ８０℃の温
度で生成するエタノールを留去しつつ４時間反応をつづ
けて、アミノ変性シロキザンオイルを得た。 この７ミノ変性シロキサンオイル４部を水４８部および
エタノール４８部からなる混合溶液に溶解し、この溶液
に参考例１で得られたポリスルホン多孔５［を５分間浸
漬したのち、膜を溶液より引き出し、垂直にして室温に
て５分間ドレインした。 か＜ｌてドレインした膜をついで下記式のポリイソシア
ネート （ｎ＝平均５０） の１ｗｔチｎ−ヘキサン溶液中に５分間浸漬したのち室
温にて６０分間乾″燥【−た。 ２５℃においてこの膜の性能を測定したところ酸素透過
速度は３，９　Ｘ　１　ｏ−４ｃｃ／ｄｌ−ｓｅｔ・ｃ
ｍＨｇ　、　ａは３．１であった。 又、宵、子顕微鏡で膜厚をＩＩ！ＩＩ定またところ０．
５０μであり、これより醒半約フ尚係数をもめると２．
０　×１０−’　ＣＣ７’ｃＪ−’ｅし・ａｙ＋ｔｌｊ
７であった。 ”１−４−１＋ １Defects occur in [-V], and selectivity tends to decline. Medium, 3 (10n fl> or more) cannot be obtained with qt+ composite membrane (7) or one with low permeability. Advantageously, the large pore diameter M is less than 1.μ, preferably less than 0.5μ. The solvents used for inocyanate are inert, dissolve it, and dissolve the diamine compound and base material in a practical manner. ) and which dissolves the formed polyurea. An example is n-hexane. h-hebutane, n-octane, cyclohexane. Examples include hydrocarbon solvents such as n-nonane and n-decane. The suitable concentration of diisocyanate compound in the solvent depends on the type of the compound, the degree of solubility, and the -t6 concentration. For other Φ matters, -), it is possible to determine the optimal jfi'i by experiment. -n5: Target 6?: 4'> o, r-i, n
, p/ :FI-(It(), 5-3.0 Tsumebatachi de+zu) Chestnut fruit 4'i 1. , minutes, such interfacial reactions occur at room temperature to about 10 (1°C, 1°C), and at temperatures of 20 to 50°C (t, 1,9'12'1
．． ~ 1 n minutes, Yoshi 1, ( can be said to be Ti5 for 1 () seconds ~ 5 minutes. One ν on the 6 faces of the stiff interface anti-I and r - (
-1j'41t, Is it possible to do every 5th row so that it is +? Comb, microporous pi, easy 11J5': white i′ year, V
^iii-tsui)i・,j 7+, 1.11. 'i ga i (I rarero. Encounter transmission 1 (74 characteristics 1i7'IO) J'' in the membrane;
It is 7f in the one that is strictly used, but all J1. ``It's a small amount, at least 100 onges I-Roam, 1111 always 300 to 7000 onges JQ
You can do the following. Sarashi c Other jllll of the present invention 11i, ', 'j
Using the notch method, the socyanate component is extracted into a microporous residue.
t5n; It is also possible to form an i-mining membrane by dipping it in 1111λ and contacting it with an ffI solution containing a polyamine component. The shape of the microporous support of the present invention can be any shape, such as a flat core or a hollow fiber.
Any form is fine now. First, the li4% of the present invention has excellent gas permeability of 3EIr.
sex. ;) Using 4-choice++ 1. For example, it is possible to improve the combustion efficiency of engines and heating appliances by incorporating 11-filtered air from air (! Nursery box for children, treatment for people with respiratory diseases? (Used as a machine or as an artificial lung or artificial gills
However, it is not limited to j. The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "part" indicates V month 0 part. Reference example 1: Densely woven Dacron! ! Fukia (
Weight N: 180 f/tν? ) was fixed on a glass plate. Next, the non-snoring) nu11su7no? on the cloth? , 71-n12
．． 5 wt staff. Methylcellorno 12,5 wL', G: +3
J, and 4. containing the remainder dimethylpolamide. 'Dare wo l+
,,! ;X about C), 2 μm of 1-2%, and then add 1% to 1% of -C gel in a water bath at room temperature. Cloth-reinforced porous polysulfonate 1 y 4:i/ζ. ko ('J yo 5 &t, 11 y 1'') Jl!, =
pr-几1'1.21 The thickness of the risulfone layer is about 40~
7 f + 7 (and has non-λ・J IFY indication (, and 171・15 (1 to 6 +10 A
There are many micropores, 1. Child song fl f(H
j I was suspended due to the photo. Makahara C'no porous ef'
, a fragrance is ``L'' according to JIS P 8117 or slightly
The temperature was 150 to 300 seconds. Examples] 1'J-2-7minoethyl-3-7'minopropyl dimethoxymethylsilaso 20 ii1! and 111 parts of water were reacted at 80° C. for 11 hours.Then, the inside of the reaction system was heated to a depth of 1 mm or more.1.
The methanol produced at a temperature of 80° C. was reacted for 4 hours with the reaction 1, and an amino-modified silokinane oil was obtained. Add 3 parts of this amino acid + 11 siloxane to 97 Fl of water (
K? ? 'J hl l-1 This solution in Reference Example 1? i
h J+, i, -polycontaining-sulfone microporous 11q membrane was immersed for 5 minutes 1. Also, remove I+ and -N from the aqueous solution, hold it vertically, and drain it for 10 minutes in chamber R11. Or<1. Then, the polyisocylene 7-1 (n=average 2n) of the following formula was immersed in 1 wt chlorine-hexane solution for 5 minutes ip 7p.
l-Tanochizai n, ^ at 6 f1 minute pull 1. Ta. At 25℃, 1 bottle of Rika Seiki Kogyo q) Rikaken Shiki;
Measuring gas permeability using an excellent permeability meter 1-
Q 9K 'A 3μ% speed is 3,3 X 10-'C
C/131・sec・r7HII'jα(0,/N,
) is 3.3. This film was cut into an ultra-thin section L2, the equivalent of microscopic observation around electron 5, 1j Kasumi J7j was 0.52 μ'C1
;, Rep, 2. From now on, this i Norv1.51 Toru 31
゛) Section E, k ('i'nt)11il-"), -
J-'+ ト1,7 Xl〇-ginCC'cnl/enl
'''''(Ml'b7)Example I jl・
! 11・λ1. Ta. The PM of this film is 3f% square 19- is 2, IX
l O-' CcArl monk] -11yα was 3.4. Also, the oxygen permeability 1F determined from 11i% and 1°i'!
1 coefficient is 1. I X 10-cc-(yl),/cry
-"', -, llq) Example 3 13 parts of 3-7 minobrovir dioloxymethyl 99,
70 parts of dimethylje1xysilane and 10 parts of water
"4"j'+ <tE 1jll at ℃, 6 i
'￥1111 reactions. Then inside the reaction system 6. 'I
+*J'+7 or less"], further 1. Then, the reaction was continued for 4 hours while distilling off the ethanol produced at the same temperature of 80°C to obtain an amino-modified siloxane oil. 4 parts of this 7-mino-modified siloxane oil was dissolved in a mixed solution consisting of 48 parts of water and 48 parts of ethanol, and after immersing the polysulfone porous 5 [obtained in Reference Example 1] in this solution for 5 minutes, the membrane was pulled out from the solution. , and drained vertically for 5 minutes at room temperature. The drained membrane was then immersed in a 1 wt n-hexane solution of the following polyisocyanate (n = average 50) for 5 minutes, and then dried for 60 minutes at room temperature. When the performance of the membrane was measured, the oxygen permeation rate was 3.9 x 1 o-4cc/dl-set・c
mHg, a was 3.1. Also, in the evening, check the film thickness with a microscope! II constant and 0.
50μ, and if we add the half-decreasing coefficient from this, we get 2.
0 ×10-'CC7'cJ-'eshi・ay+tlj
It was 7. ”1-4-1+1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ａｌ　　ポリアミン成分の少くとも３０モルチが下記
式（■）及び／又は（Ｉｌｌ Ｒ，Ｒ。 １ 一８ｌ　−０−・・・・・・・（１）−８ｉ−０−・・
・・・・・（Ｉｌ１１ （ＣＨ＊）ｎ　　　　　　　＋　　（ＣＩＴｙ）ｎｌ Ｎｌ１．　　　　　　　　　　ＮＨ で衣わされろルー、Ｉ！返Ｌ−即位を有するものでたる
ポリアミン成分と、 （ｂｌ　　ポリインシアネート成分の少くとも５０モル
係か、分子中に少くと（１個の Ｐ。 一８ｔ−０（世しＲ，と■ζ、（、Ｌ回−も１．＜目、
外４ なり炭ｅＢ　休′Ｊ、〜４のアル痔ル、１．（又はフェ
ニル基を示す）で１ζミわ；″Ｃ第１ろ・７０−）サン
（ｖｆ造を有し、且つ少（とも２１Ｆ・１σ）イソシフ
オート基を治するソロキリン系ポリイソシアネートであ
るポリイソジノ゛イー［）１１ｊ、分とを、微多孔付支
持１・仁臆表１ｆｉｒ上で中Ｆｉ　Ｉ−ＩＦ〜イ（形成
ぜｊ、めて得らＡまた′へ１本分自′１月ｉ　、：’Ｉ
Ｉｌ択Ａ　＋１％　ｊ４’、＋、　−[Scope of Claims] (al) At least 30 moles of the polyamine component have the following formula (■) and/or (Ill R,R.1-8l-0-...(1)-8i-0 −・・
・・・・・・(Il11 (CH*)n + (CITy)nl Nl1. NH Dressed with a polyamine component having an enthronement, and at least a polyinsyanate component 50 moles or less in the molecule (1 P.
Outside 4 Nari Charcoal eB Rest'J, ~4 alhemorrhoids, 1. (or exhibiting a phenyl group) and 1ζ ゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜I [) 11j, minutes and micro-porous support 1 on the support 1 fir medium Fi I-IF ~ I (formation j, first obtained A again' 1 part self'1 month i, :'I
Il option A +1% j4', +, -