JPS5948870B2 - 水酸化リチウムの製造方法 - Google Patents

水酸化リチウムの製造方法

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JPS5948870B2
JPS5948870B2 JP52109451A JP10945177A JPS5948870B2 JP S5948870 B2 JPS5948870 B2 JP S5948870B2 JP 52109451 A JP52109451 A JP 52109451A JP 10945177 A JP10945177 A JP 10945177A JP S5948870 B2 JPS5948870 B2 JP S5948870B2
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sulfate
electrolysis
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剛 森本
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化リチウムの製造方法、特に原料として炭
酸リチウムを用いて隔膜を用いた電解法により高純度の
水酸化リチウムを製造する方法に係るものである。
水酸化リチウムはグリースや電池等の製造原料や写真現
像薬、その他アルカリ源等に用いられており、これらは
何れも高純度である事が望まれる。
従来、水酸化リチウムは例えばリチウムの原鉱石である
スポジユメンを炭酸化して炭酸リチウムとし、これと石
灰乳とを反応せしめて製造する方法が採られている。
しかしながらこの様にして得られた水酸化リチウム中に
は未反応の石灰乳が一部残存していたり、その他の不純
物が混入している。
このため、前記反応によつて得られた水酸化リチウムは
、通常蒸発濃縮して結晶化させ、これを遠心分離後水洗
し、更にこの結晶を再溶解し、活性炭等の吸着剤を添加
して着色物質をフィルタープレス等の分離機により吸着
剤と共に分離した後再結晶し、これを水洗後遠心分離に
より分離する事により不純物を除去せしめている。
この方法は結晶化、溶解、結晶化の繰り返しのため、多
大な蒸気と熱量を要し、又操作も煩雑であり、コストも
比較的高くなる等の欠点がある。
本発明者は、これら従来法の欠点を除去し、炭酸リチウ
ムから容易に高純度の水酸化リチウムを得る事を目的し
て種々研究、検討した結果、リチウム含有鉱物又は炭酸
リチウムと硫酸を反応せしめて硫酸リチウムを得、これ
を隔膜法により電解せしめる事により、陰極側に水酸化
リチウムを、又陽極側に硫酸を生成せしめ、得られた硫
酸はリチウム含有鉱物又は炭酸リチウムと反応せしめて
硫酸リチウムを得る工程へ循環使用する事により、前記
目的を達成し得る事を見出した。本発明において使用し
得るリチウム含有鉱物としては、例えばスポジユメン、
レピドライト、アンブリゴナイト、ペタライトなどがあ
る。
又炭酸リチウムは、これらリチウム含有鉱物を例えば一
且焼成後硫酸と反応せしめてこれを水で抽出し、得られ
た硫酸リチウムにソーダ灰、消石灰を加えて鉄、アルミ
等の不純物を除去した後、濃縮しててソーダ灰と反応せ
しめて得たものである。そして、炭酸リチウムは次いで
硫酸と反応せしめて硫酸リチウムを生成せしめる。何れ
の方法にせよ得られた硫酸リチウムは共存する不純物の
殆んどが硫酸塩となり、しかも硫酸リチウムとの共存下
では溶解度が著しく低下し、容易に分離できるので、こ
れを分離後の硫酸リチウムは直ちに隔膜法による電解に
供せられる。隔膜法電解とは、隔膜で陽極と陰極を仕切
つた電解槽で電解を行うものである。用いられる隔膜と
しては、例えばアスベストや多孔性の弗素樹脂等の所謂
濾隔膜を使用する事もできるが、水酸化リチウムを、よ
り高純度或は高濃度で得るためにはイオン交換膜を採用
するのが好ましい。用いられるイオン交換膜としては、
例えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フエノ
ール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する重合体から
成り、かかる重合体としては含弗素重合体を採用するの
が特に好ましい。イオン交換基含有の含弗素重合体とし
ては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン等のビニルモノマーとスルホン酸、カルボ
ン酸、燐酸基等のイオン交換基、或はイオン交換基に転
換し得る反応性基を有するパーフルオロのビニルモノマ
ーとの共重合体が好適に使用し得る。又、トリフルオロ
スチレンの膜状重合体にス}ルホン酸基等のイオン交換
基を導入したものやスチレンジビニルベンゼンにスルホ
ン酸基を導入したもの等も使用できる。そしてこれらの
うち、夫々以下の(イ),(口)の重合単位を形成し得
る単量体を用いる場合には、比較的高い電流効率で高純
度の水酸化リチウムを得る事ができるので特に好ましい
ここでxは弗素、塩素、水素又は−CF3でありx″は
X又はCF3(CF2)mであり、mは1〜5であり、
Yは次のものから選ばれる。
ここでPは−{CF2′+−a−(CXX″}−b−{
CF2}−oであり、Qは−(CF2−0−CXX″′
+−,であり、Rは→CXX″−0−CF2′+−8で
あり、 (P,Q,R)はP,QおよびRの少なくとも
一つを任意の順序で配列することを表わす。
X,X″は上記と同じであり、n=0〜1,a,b,c
,d及びeはO〜6である。
Aは一COOH又は−CN,−COF,−COORl,
−COOM,−CONR2R3等の加水分解若しくは中
和により、−COOHに転換し得る官能基を示す。R1
は炭素数1〜10のアルキル基、Mはアルカリ金属又は
第四級アンモニウム基であり、R2,R3は水素又は炭
素数1〜10のアルキル基を示す。上記Yの好ましい代
表例としては、Aが弗素を有する炭素と結合された構造
を有する例えば次の如きものが挙げられる。X,y,z
は共に1〜10であり、Z,Rfは一F又は炭素数1〜
10のパーフルオロアルキル基から選ばれた基であり、
Aは上記と同様である。
上記(イ)及び(口)の重合単位からなる共重合体の場
合、膜が上記のイオン交換容量を達成するために、好ま
しくは(口)の重合単位が1〜40モル%、特に3〜2
0モル%であることが好ましい。尚、本発明のイオン交
換樹脂膜は、上記のように弗素化オレフイン単量体とカ
ルボン酸基若しくはカルボン酸基に転換し得る官能基を
有する重合能ある単量体との共重合によつて得られる非
架橋性の共重合体から構成されるが、その分子量は好ま
しくは、約3000〜30万部、特に好ましくは1万〜
10万である。
又、用いられるイオン交換樹脂膜の厚さは20〜600
ミクロン、好ましくは50〜400ミクロン程度を採用
するのが適当で゛ある。
又、陽極としては、例えばチタンやタンタル等の耐食性
芯材にルテニウムの酸化物を被覆した耐食性電極や白金
、鉛等の電極を使用することができる。
又、陰極としては、例えば鉄、ニツケル、スアンレス等
を適宜使用し得る。
電解に際し、硫酸リチウムはその濃度が0.1〜6N程
度の水溶液が適当である。
濃度が前記範囲より低い場合には、得られる水酸化リチ
ウムの濃度が低く濃縮等に費用がかかり、逆に前記範囲
を超える場合には電解中に硫酸リチウムの結晶が一部陽
極室内で析出する虞れがあるので好ましくない。
そして前記範囲中1〜6Nを採用する場合には、得られ
る水酸化リチウムの電力効率もよく、又硫酸リチウムの
結晶析出もないので特に好ましい。又、電解時における
電解電圧は3〜6V、電流密度は1〜100A/Dm・
程度が適当である。
かくして、濃度5〜10重量%の水酸化リチウムを得る
ことが可能となる。電圧が3Vより低く、又電流密度が
1A/Dm2より低い場合には、水酸化リチウムの単位
床面積当りの生産量が低く、逆に電圧が6Vを超え、電
流密度100A/Dm・を超える場合には、被電解液の
温度が上昇し、水の蒸発が起り、この結果硫酸リチウム
の結晶が析出する虞れがあるので何れも好ましくない。
そして、前記範囲中電解電圧4〜5.5V、電流密度3
〜40A/Dm・を採用する場合には、電力効率を最大
にでき、又、得られる水酸化リチウムの濃度も比較的濃
くできるので特に好ましい。
電解形成としては、通常前述した様な隔膜で仕,切られ
た陽極室と陰極室とを有する所謂2室法が採用されるが
、これに限らず所望により2枚或はそれ以上の隔膜によ
つて仕切られた陽極室、中間室、陰極室を有する所謂3
室法や多室法と称される方法を採用しても差支えない。
5次に本発明を実施例により具体的に
説明する。実施例 1攪拌機つき容器に後述する陽極流
出液(硫酸と硫酸リチウム混合溶液)を供給して炭酸リ
チウム(分析値 塩素300ppn、硫酸根2000p
ヘマグネシウ4ム500ppn.カルシウム1000p
pr0の粉末を反応させ、さらに所要の水を加えて5規
定の硫酸リチウム水溶液を調製した。
この硫酸リチウム水溶液中の不純物を淵過により除去し
た結果、不純物含量は塩素20p陣、マグネシウム10
ppn、カルシウム10pIXnとなつた。この溶液を
陽極;白金、陰極;SUS3O4、C2F4とCF2=
CF−0−(CF2)3C00CH3のコポリマーから
成る膜状物(膜厚300ミクロン、ARl.48)を加
水分解して、得られた有効膜面積25dm2からなる陽
イオン交換膜を用い、80℃に保持した電解槽の陽極室
に8.11/Hrの割合で供給した。
一方、陰極室には3Nの水酸化リチウム水溶液を満たし
て電流密度20A/Dm・にて電解を開始し、同時に3
.31/Hrの割合で水を供給し、陰極室から3規定の
水酸化リチウム水溶液を4.51/Hrの割合で連続的
に抜き出した。陽極室側からは前述の硫酸、硫酸リチウ
ム混合水溶液(1時間当り硫酸13.5g当量、硫酸リ
チウム27.0g当量、水6.31)を連続的に抜き出
し、炭酸リチウム反応容器に送つた。得られた水酸化リ
チウムを分析した結果、固体水酸化リチウム基準で不純
物として塩素1ppn、硫酸根300ppn.カルシウ
ム10ppn、マグネシウムw可mが含まれていること
がわかつた。この場合の通電電気量に対する水酸化リチ
ウムの生成割合即ち電流効率は74%であり、また摺電
圧は5.3Vであつた。実施例 2 陽極室に5規定の硫酸リチウム水溶液を7.71/Hr
の割合で供給し、水を陰極室に2.21/Hrの割合で
供給した他は、実施例1と同様な条件で電解を実施し、
陰極室より4規定の水酸化リチウム水溶液を3.21/
Hrの割合で得た。
この時の陽極流出液は1時間当り12.8g当量の硫酸
、25.6g当量の硫酸リチウム、6.1kgの水から
なり、これを炭酸リチウム反応容器に送つた。またこの
時の電流効率は69%であり、摺電圧は5.2であつた
。実施例 3陽極室に5規定の硫酸リチウム溶液を6.
61/Hrの割合で供給し、水を陰極室に1.41/H
rの割合で供給した他は実施例1と同様な条件で電解を
実施し、陰極室より5規定の水酸化リチウム水溶液を2
.21/Hrの割合で得た。
この時の陽極流出液は1時間当り11.0g当量の硫酸
、22.0g当量の硫酸リチウム5.4kgの水からな
り、これを炭酸リチウム反応容器に送つた。またこの時
の電流効率は60%であり、摺電圧は5.1Vであつた
。実施例 4 電解電流密度30A/Dm2として、陽極に鉛を使用し
、陽極室に5規定の硫酸リチウム水溶液を11.51小
rの割合で、陰極室に水を3.21/Hrの割合で供給
した以外は、実施例1と同様な条件で電解を実施し、陰
極室より4規定の水酸化リチウム溶液を4.81/Hr
の割合で得た。
この時の陽極流出液は1時間当り、19.2g当量の硫
酸、38.4g当量の硫酸リチウム、水9.2kgから
なり、これを炭酸リチウム反応容器に送つた。実施例
5 電解電流密度を40A/Dm・として、陽極室に5規定
の硫酸リチウム水溶液を13.21/Hrの割合で、陰
極室に水を2.81/Hrの割合で供給した以外は、実
施例1と同様な条件で電解を実施し、陰極室より5規定
の水酸化リチウム溶液4.41/Ylrの割合で得た。
この時の陽極流出液は、1時間当り22.0g当量の硫
酸、44.0g当量の硫酸リチウム、10.7kgの水
からなり、これを炭酸リチウム反応容器に送つた。実施
例 6 電解温度を90℃とし、陽極室に5規定の硫酸リチウム
を8.61/Hrの割合で、陰極室に水を3.51/H
rの割合で供給した以外は、実施例1と同様な条件で電
解を実施し、陰極室より3規定の水酸化リチウム溶液を
4.81/Hrの割合で得た。
この時の陽極流出液は1時間当り、14.4g当量の硫
酸、28.8g当量の硫酸リチウム、6.8kgの水か
らなり、これを炭酸リチウム反応容器に送つた。実施例
7供給硫酸リチウム源としてα−スポジユメンを11
00℃に加熱してβ−スポジユメンとした後、このβ−
スポジユメンを250℃に加熱して硫酸を加えた後、水
で硫酸リチウムを抽出し、この抽出液にソーダ灰、消石
灰を加えて、カルシウム、マグネシウムを沢過して除き
、5規定の硫酸リチウム水溶液としたものを使用した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 リチウム含有鉱物又は炭酸リチウムと硫酸を反応せ
    しめて硫酸リチウムを得、これを隔膜法により電解せし
    める事により、陰極側に水酸化リチウムを、陽極側に硫
    酸を生成せしめ、得られた硫酸はリチウム含有鉱物又は
    炭酸リチウムと反応せしめて硫酸リチウムを得る工程へ
    循環使用する事を特徴とする水酸化リチウムの製造方法
    。 2 リチウム含有鉱物はスポジユメン、レピドライト、
    アンブリゴナイト、ペタライトから選ばれた少なくとも
    一種である特許請求の範囲1記載の水酸化リチウムの製
    造方法。 3 隔膜法電解に供せられる硫酸リチウムの濃度は0.
    1〜6Nである特許請求の範囲1記載の水酸化リチウム
    の製造方法。 4 隔膜法による電解は電解電圧3〜6V、電流密度1
    〜100A/dm^2で実施する特許請求の範囲1記載
    の水酸化リチウムの製造方法。 5 隔膜法による電解に用いられる隔膜は含弗素陽イオ
    ン交換樹脂膜である特許請求の範囲1記載の水酸化リチ
    ウムの製造方法。
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