CN106379919B - 一种含锂废弃液的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锂废弃液的综合利用方法。以碳酸锂制备工艺中的碳酸锂洗水、碳化‑分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液、或与二者具有相似组成的液体作为原料，经一级或两级电渗析处理，利用阳离子交换膜和阴离子交换膜，一方面使得Li⁺得到浓缩富集，获得Li⁺含量为10g/L～20g/L的富锂浓缩液；另一方面能够对一级脱盐产水进行纯化，获得TDS值低于20mg/L的去离子水进行回用。本发明将电渗析和反渗透耦合联用，形成闭路循环工艺，使得Li⁺的综合收率接近100％，水量损失为零，由此实现了碳酸锂洗水及具有相近组成的溶液中Li⁺和水量的同步、完全回收。

Description

一种含锂废弃液的综合利用方法

技术领域

本发明属于溶液分离与纯化技术领域，具体地讲，涉及一种含锂废弃液的综合利用方法。

背景技术

新能源金属锂作为新时代人类的重要战略资源，在锂电、玻璃和陶瓷、锂基润滑脂、制冷、医药、冶金以及核工业等多个领域有着广泛的应用。近年来，锂电在电子产品、新能源汽车以及大规模储能等应用领域的爆发式增长，驱动了国内外Li₂CO₃、LiCl、LiOH等基础锂盐碱产品需求的迅猛发展。

锂主要是以固体矿和液体矿两种形式存在于自然界，其中固体矿锂资源包括锂辉石、透锂长石、锂云母、锂磷铝石、锂霞石等伟晶岩矿和锂蒙脱土、亚达尔石等沉积岩矿；锂辉石是最主要的固体锂矿，一般通过选矿、1100℃以上高温煅烧、250℃硫酸焙烧、浸取、精制除杂、转化等步骤来生产Li₂CO₃、LiCl、LiOH等产品，但该制备工艺能量和物料消耗高，生产成本较高。液体矿锂资源主要包括盐湖、地热、油田水锂资源，总体占2/3以上，盐湖是最主要的液体锂矿；天然卤水是Li⁺同大量碱金属、碱土金属共存、氯化物同硫酸盐和硼酸盐大量伴生的复杂盐溶液体系，其中锂盐的提取一般需经过盐田天然相分离过程，逐级分离卤水中的钠盐、钾盐、镁盐等伴生杂质，得到锂含量较高的浓缩卤水，再经过特定的分离提取、精制除杂、沉淀转化等步骤获得Li₂CO₃、LiCl等基础锂盐产品。由于不同卤水矿的组成和化学类型千差万别，其分离提取加工工艺各不相同，对应有以沉淀法、吸附法、选择性电渗析法、煅烧浸取法、溶剂萃取法、纳滤法为主要技术特征的多个路线；其中吸附法、选择性电渗析法、煅烧浸取、纳滤法是针对高钙镁、低品位卤水锂资源开发的技术。

无论是以锂辉石等固矿还是以盐湖等液体矿为原料来生产碳酸锂等基础锂盐产品，或者通过碳化-分解工艺制备高纯碳酸锂的生产过程，均不可避免地包含擦洗、浆洗和淋洗等步骤，用以除去Li₂CO₃沉淀或精矿中包裹、夹带的母液或其它可溶性杂质，这将会产生大量的碳酸锂洗水；尤其是电池级、高纯Li₂CO₃的生产过程中，每吨Li₂CO₃需消耗5～20吨去离子水。另外，碳化-分解法制备高纯Li₂CO₃的生产过程也会产生大量的热解母液。由于Li₂CO₃的微溶性，这些碳酸锂洗水和热解母液中溶解有大量Li⁺，其含量从数百个ppm到3g/L左右，其它阳离子主要为少量Na⁺和微量K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，阴离子主要为CO₃ ^2-、HCO₃ ^-，以及少量的Cl^-、SO₄ ^2-和微量的硼；若这些离子不加以回收利用，不仅浪费大量的淡水或去离子水，而且锂损失量可达10％～20％，代价昂贵，导致资源利用率低下，生产成本提高。

目前，针对这种含Li⁺浓度较低的碳酸锂洗水或热解母液，现有技术多是将碳酸锂洗水全部直接排放、或将小部分碳酸锂洗水返回到纯碱配制步骤，代替纯碱配制用水，当回用到工艺前段时，碳酸锂洗水中的一部分Li⁺将随纯碱中的其它杂质以粗碳酸锂的形式析出，经过滤分离，少量Li⁺仍留在纯碱液中用于精制除钙镁、沉淀碳酸锂等步骤，大部分碳酸锂洗水仍作排放处理；而碳化-分解工艺中产生的热解母液一部分返回到洗矿、调浆等步骤，剩余部分直接排放。同时，现有技术中还通过在碳酸锂洗水或热解母液中加入HF、Na₃PO₄等沉淀剂，以获得LiF或Li₃PO₄等难溶性锂盐，但LiF和Li₃PO₄的市场需求量很小，而沉淀母液中仍含有少量Li⁺，其中的水量也没得到有效回收。此外，现有技术中也有将碳酸锂洗水或热解母液排放到盐田中，以将其中的Li⁺蒸发浓缩回收，但由于处理液中Li⁺浓度较低，蒸发水量大，盐田投资相对较高，并损失掉绝大部分水量，这对于盐湖、油田等淡水资源相对缺乏的干旱地区来说，无疑造成了巨大的浪费。因此，针对碳酸锂洗水、热解母液或具有相近组成的溶液，开发Li⁺浓缩富集并同步回收其中的淡水的方法十分重要。

现有技术中虽然有一些对含锂料液(一般为卤水)进行处理，提取其中Li⁺的报道，如：(1)一种从溶液中吸附提取氯化锂的方法，该方法中通过多次循环使用洗脱液，将洗脱液中Li⁺的浓度提高到1.6g/L以上，再采用阳离子交换树脂除去其中的Ca²⁺、Mg²⁺，最后采用电渗析将洗脱液中Li⁺的含量浓缩到16g/L以上，而电渗析脱盐产水返回到解吸工段作为解吸用水；但该方法流程较长，涉及吸附、离子交换、电渗析等多个步骤，回用的脱盐液中含盐量较高，不能作为淡水或去离子水使用；(2)一种利用纳滤膜实现镁锂分离的技术，纳滤所得富锂溶液经反渗透实现Li⁺的浓缩，反渗透所得淡水回用到原液稀释工序；但该方法受到浓水渗透压的限制，反渗透对Li⁺的实际浓缩程度远低于5g/L，通过反渗透回收的淡水只占有较低的比例，并且反渗透原水中的Ca²⁺和SO₄ ^2-容易结晶析出到膜面，缩短膜的使用寿命；(3)一种从海水或卤水中获取浓缩锂溶液的方法，该方法采用锂锰酸盐吸附剂吸附提锂，所得洗脱液经两级常规电渗析浓缩，可以获得Li⁺含量为1.5％左右的浓缩液，第一级电渗析脱盐产水经另外一级电渗析深度脱盐后，获得锂含量10ppm～100ppm的脱盐液，返回到吸附提锂步骤作为吸附原水使用；但该方法无法直接处理碳酸锂洗水或具有类似组成的偏碱性溶液，当原水中Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-等离子含量升高时，容易在浓缩室膜面形成沉淀；所获脱盐液中的TDS(总溶解固体)值仍较高，不能作为淡水或去离子水使用；(4)一种从高镁锂比盐湖卤水分离镁和浓缩锂的方法，采用一价离子选择性离子交换膜电渗析，同时实现了镁锂分离和Li⁺的浓缩，浓缩液中Li⁺的含量可以提高到10g/L或者更高，但该技术仅将原液限定为镁锂比(即原液中Mg²⁺与Li⁺的质量之比)为1～300的盐湖卤水及其蒸发所得浓缩卤水。

以上技术仅针对含锂料液中Li⁺的回收，但却没有针对碳酸锂洗水、热解母液这样的含较多CO₃ ^2-和HCO₃ ^-、或具有类似组成的偏碱性的含锂废弃液进行回收，其无法实现Li⁺和淡水(或去离子水)的同步回收。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种含锂废弃液的综合利用方法，这些含锂废弃液来自于碳酸锂的制备工艺中产生的碳酸锂洗水、采用碳化-分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液、或是与所述碳酸锂洗水或热解母液组成相近的其他含锂废弃液；该综合利用方法可实现Li⁺的浓缩富集和去离子水的回收，大幅减少了锂资源及水资源的浪费。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种含锂废弃液的综合利用方法，采用电渗析装置回收利用所述含锂废弃液，所述电渗析装置由交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜形成的膜堆以及位于所述膜堆两侧的阳极室和阴极室构成；其中所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室；所述含锂废弃液包括碳酸锂制备工艺中的碳酸锂洗水和/或碳化-分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液；其中，所述含锂废弃液含Li⁺的浓度为500mg/L～5000mg/L，CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的总浓度为2000mg/L～40000mg/L；所述综合利用方法包括如下步骤：

配制第一脱盐原液步骤：去除所述含锂废弃液中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-，并调节pH值为3～7，然后过滤，获得第一脱盐原液；

一级电渗析步骤：将所述第一脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第一脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入第一浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；在直流电场的作用下，所述第一脱盐液中的Li⁺通过所述阳离子交换膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水作为富锂浓缩液，在所述脱盐室获得一级脱盐产水；

反渗透步骤：对所述一级脱盐产水进行反渗透处理，获得反渗透淡化产水；

高纯锂盐制备步骤：利用碱液处理所述富锂浓缩液，获得精制氯化锂溶液；并进一步处理所述精制氯化锂溶液，获得高纯锂盐。

进一步地，在所述一级电渗析步骤和所述高纯锂盐制备步骤之间还包括二级电渗析步骤：将所述一级浓缩产水作为第二脱盐原液，利用所述电渗析装置，将所述第二脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第二脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入第二浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；在直流电场的作用下，所述第二脱盐液中的Li⁺通过所述阳离子交换膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得二级浓缩产水作为所述富锂浓缩液，在所述脱盐室获得二级脱盐产水；其中，所述一级电渗析步骤和所述二级电渗析步骤在不同的电渗析装置中进行。

进一步地，所述二级脱盐产水返回至所述一级电渗析步骤中与所述第一脱盐原液合并。

进一步地，在所述一级电渗析步骤和/或所述二级电渗析步骤中，采用恒电压或恒电流操作，控制平均电流密度为50A/m²～550A/m²；所述浓缩室和/或所述脱盐室的表观流速为2cm/s～6cm/s。

进一步地，在所述一级电渗析步骤中，所述第一浓缩液进水为去离子水、所述一级浓缩产水、或所述一级浓缩产水的稀释液；在所述二级电渗析步骤中，所述第二浓缩液进水为去离子水、所述二级浓缩产水、或所述二级浓缩产水的稀释液。

进一步地，在所述反渗透步骤中，对所述一级脱盐产水进行反渗透处理后，还获得反渗透浓缩产水；所述反渗透浓缩产水返回至所述一级电渗析步骤中与所述第一脱盐原液合并。

进一步地，控制所述第一脱盐原液与所述第一浓缩液进水的体积之比不小于10；控制所述第二脱盐原液与所述第二浓缩液进水的体积之比不小于10。

进一步地，所述一级电渗析步骤和所述二级电渗析步骤过程均采用NaNO₃水溶液或Na₂SO₄水溶液作为电极循环液。

进一步地，所述阳离子交换膜为一价离子选择性阳膜，所述阴离子交换膜为一价离子选择性阴膜。

进一步地，向所述含锂废弃液中加入HCl水溶液或H₂SO₄水溶液，以去除所述含锂废弃液中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-；控制所述第一脱盐原液中固态悬浮物含量不高于5mg/L。

本发明的有益效果：

(1)本发明的综合利用方法为碳酸锂洗水、热解母液、及具有相近组成的溶液中Li⁺的浓缩富集和水量的回收提供了一种清洁、高效的技术方案，实现了Li⁺和去离子水的同步、完全回收；所获富锂浓缩液和去离子水完全满足Li₂CO₃等基础锂盐制备工艺中的使用要求。

(2)采用一价离子选择性离子交换膜处理含Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-较高的第一脱盐原液，解决了电渗析过程中CaSO₄等难溶性盐的饱和析出问题。

(3)通过电渗析-反渗透耦合联用以及各自级间耦合的方法，形成闭路循环工艺，Li⁺和去离子水的综合收率接近100％，所获去离子水的纯度也很高，提高了资源的利用效率，降低了Li₂CO₃等基础锂盐的生产成本。

(4)根据本发明的综合利用方法，具有过程连续、稳定，操作简单，占地面积小，投资省，成本低等诸多优点。

(5)根据本发明的综合利用方法适用于以各种固体矿和液体矿为原料生产Li₂CO₃等基础锂盐的生产过程，极具推广价值。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的含锂废弃液的综合利用方法的工艺流程图；

图2是图1中A区域中的工艺流程图；

图3是图1中B区域中的工艺流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

如图1-图3所示，本发明提供一种含锂废弃液的综合利用方法，包括如下步骤：

步骤一：原料的获得和预处理。

本发明所采用的含锂废弃液来源于碳酸锂制备工艺中擦洗、淋洗、浆洗时产生的碳酸锂洗水，采用碳化-分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液，或与上述碳酸锂洗水、热解母液具有类似组成的料液，这些含锂废弃液一般呈碱性，其中溶解有较多Li⁺、少量Na⁺、微量K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，阴离子主要为CO₃ ^2-或HCO₃ ^-、少量Cl^-、SO₄ ^2-和微量B(OH)₄ ^-；其中，Li⁺的浓度为500mg/L～5000mg/L，CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的总浓度为2000mg/L～40000mg/L。

值得说明的是，在图1中，为防止上述综合利用方法形成一“死循环”，难以保持物料平衡，造成不必要的误会，以“碳酸锂主生产过程”表示上述含锂废弃液来源的碳酸锂制备的工艺流程。

首先根据含锂废弃液中除CO₃ ^2-或HCO₃ ^-外的主要阴离子为Cl^-或SO₄ ^2-，对应向含锂废弃液中加入HCl水溶液或H₂SO₄水溶液，以除去其中的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-；具体来讲，当该含锂废弃液为氯化物体系时，向其中加入HCl水溶液，当该含锂废弃液为硫酸盐体系时，向其中加入H₂SO₄水溶液。

然后调节其pH值为3～7，同时将温度控制在30℃以下。

最后过滤所述含锂废弃液中的固态杂质，获得第一脱盐原液，且使过滤后获得的第一脱盐原液中固态悬浮物(SS)的含量不高于5mg/L。

步骤二：电渗析浓缩。

本发明中采用一级电渗析或一级电渗析、二级电渗析结合的方式以起到将Li⁺浓缩富集的目的。

具体地，通过电渗析装置实现Li⁺的浓缩富集。所述电渗析装置由交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜构成的膜堆以及膜堆两侧的阳极室和阴极室构成；其中阳离子交换膜和阴离子交换膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室。

将第一脱盐原液通入该电渗析装置的脱盐室中，并在该电渗析装置中循环，形成第一脱盐液；同时向该电渗析装置的浓缩室中通入第一浓缩液进水并在电渗析装置中循环。

具体来讲，该电渗析装置还外接有脱盐液循环泵、脱盐液循环槽、浓缩液循环泵、浓缩液循环槽，脱盐室、脱盐液循环泵和脱盐液循环槽之间通过脱盐循环管路连接，浓缩室、浓缩液循环泵和浓缩液循环槽之间通过浓缩循环管路连接。所述第一脱盐原液首先通入至脱盐液循环槽中，再通过脱盐液循环泵和脱盐循环管路在脱盐室和脱盐液循环槽之间循环，并形成第一脱盐液；第一浓缩液进水进入浓缩液循环槽，并通过浓缩液循环泵和浓缩循环管路在浓缩室和浓缩液循环槽之间循环，并形成第一浓缩液。

电渗析步骤过程采用0.5mol/L的NaNO₃水溶液或Na₂SO₄水溶液作为电极循环液，具体来讲，若第一脱盐原液为氯化物体系，则采用0.5mol/L的NaNO₃水溶液作为电极循环液，若第一脱盐原液为硫酸盐体系，则采用0.25mol/L的Na₂SO₄水溶液作为电极循环液。在直流电场的作用下，所述第一脱盐液中的Li⁺通过阳离子交换膜从脱盐室迁移至浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水，在所述脱盐室获得一级脱盐产水。

值得说明的是，当第一脱盐原液中Ca²⁺、Mg²⁺等高价阳离子和SO₄ ^2-等高价阴离子的含量较高时(如Ca²⁺和SO₄ ^2-的浓度均大于50mg/L)，则阳离子交换膜优选采用一价离子选择性阳膜，阴离子交换膜优选采用一价离子选择性阴膜或普通阴膜，以避免CaSO₄等难溶性盐在浓缩室和膜面上饱和析出。

所述一价离子选择性阳膜可采用日本ASTOM公司生产的CIMS型或K192型膜、旭硝子公司生产的CSO型或CSV型膜、或其它公司具有相近选择性的阳膜；一价离子选择性阴膜可采用ASTOM公司生产的ACS型或A192型膜、旭硝子公司生产的ASV型膜、或其它公司具有相近选择性的阴膜。

一般地，所述直流电场的作用过程控制电压为9V～20V，但与具体设备参数有密切关系，不同设备大小所需电压差别较大。实际操作中控制电流密度平均值为50A/m²～550A/m²。为了保障浓缩流路正常循环和导电，至少在一级电渗析的启动阶段，在所述浓缩液循环槽中通入少量第一浓缩液进水，该第一浓缩液进水组成可以是一级浓缩液产水或去离子水或该一级浓缩液产水的稀释液。利用一级电渗析过程中水的电渗透现象，脱盐室中的一小部分水分渗透到一级浓缩产水中，从而实现一级浓缩产水体积及其中Li⁺含量的同步提升。控制所述第一脱盐原液体积(或流量)与所述第一浓缩液进水体积(或流量)之比不小于10。所述浓缩室和/或所述脱盐室的表观流速优选为2cm/s～6cm/s。

若经过一级电渗析步骤后获得的一级浓缩产水能达到预期目标(Li⁺的浓度为14g/L～19g/L)，则可采用该一级浓缩产水进入电池级Li₂CO₃制备步骤中；所述一级脱盐产水则进入反渗透步骤中，以纯化一级脱盐产水，获得反渗透淡化产水，以用作去离子水或淡水，由此实现了反渗透淡化产水的循环使用，大大节约了淡水成本，同时提高了锂综合收率。

若未能达到预期目标，则可再多设置一级的电渗析步骤，对所述一级浓缩产水进行二级电渗析操作。

本发明中设计一级电渗析和二级电渗析步骤结合。具体操作作为：将所述一级浓缩产水作为第二脱盐原液，利用所述电渗析装置，将第二脱盐原液通入电渗析装置的脱盐室中并在电渗析装置中循环，形成第二脱盐液；同时向电渗析装置的浓缩室中通入第二浓缩液进水并在电渗析装置中循环。

具体来讲，与一级电渗析过程相类似地，将所述第二脱盐原液通入脱盐液循环槽中，第二脱盐原液通过脱盐液循环泵和脱盐循环管路在脱盐室和脱盐液循环槽之间循环，形成第二脱盐液；将第二浓缩液进水通入浓缩液循环槽中，第二浓缩液进水通过浓缩液循环泵和浓缩循环管路在浓缩室和浓缩循液环槽之间循环，形成第二浓缩液。在直流电场的作用下，所述第二脱盐液中的Li⁺通过离子选择性阳膜从脱盐室迁移至浓缩室，在所述浓缩室获得二级浓缩产水，在所述脱盐室获得二级脱盐产水。

更为具体地，使所述一级浓缩产水进入二级电渗析装置的脱盐室，经过电流作用后，Li⁺迁移至二级电渗析装置的浓缩室，获得二级浓缩产水，该二级浓缩产水则可进入后续电池级Li₂CO₃制备步骤中；脱盐室获得二级脱盐产水则可以返回与所述第一脱盐原液汇合后重新进入一级电渗析步骤中进行Li⁺的分离。这种形成级间耦合，能提高本步骤的锂收率，通过耦合物料的匹配和适应，提高了电渗析进水水质的稳定性，从而保障了操作和产水水质的稳定性。

值得说明的是，所述一级电渗析步骤和二级电渗析步骤是在不同的电渗析装置中进行的。

根据实际情况，将一级浓缩产水或二级浓缩产水作为富锂浓缩液，用作后续高纯锂盐的制备。

步骤三：反渗透步骤。

以一级脱盐产水作为反渗透进水，经一级反渗透，获得TDS值低于20mg/L的反渗透淡化产水和Li⁺含量为250mg/L～500mg/L的反渗透浓缩产水；其中，反渗透淡化产水即可作为去离子水回用，而反渗透浓缩产水则返回至步骤一中，并入第一脱盐原液中。

当然，如若经过一级反渗透不能达到上述标准，还可在一级反渗透后再增加二级反渗透，通过两级反渗透来处理一级脱盐产水，以获得能够作为去离子水之用的反渗透淡化产水。

步骤四：高纯锂盐的制备；利用碱液处理所述富锂浓缩液，获得精制氯化锂溶液；并进一步处理该精制氯化锂溶液，获得高纯锂盐。

在本实施例中，利用上述富锂浓缩液制备电池级Li₂CO₃，具体参照下述步骤：

(1)精制LiCl溶液。

28％的纯碱溶液的配制和净化：富锂浓缩液的精制和碳酸锂转化步骤都采用纯碱水溶液作为沉淀剂，而工业纯碱中含有少量Mg²⁺、高价金属离子盐类以及其它难溶性杂质，必须事先除去，以免其在沉锂转化工序直接进入到电池级Li₂CO₃中。在配制纯碱水溶液时，每吨Na₂CO₃中加入2.0kg～2.5kg的NaOH，在搅拌条件下用去离子水配制成28％的纯碱水溶液，经过滤完成净化。

在55℃～60℃和充分搅拌条件下，将所述富锂浓缩液与28％的纯碱水溶液、30％的烧碱水溶液混合形成反应液，并使所述反应液的pH大于12.5，优选pH为12.5～13.0；继续搅拌反应40min后进行固液分离，获得精制LiCl溶液，可直接用于生产电池级Li₂CO₃产品。本步骤的作用为深度除Ca²⁺、Mg²⁺，控制每立方所得富锂浓缩液中加入28％的纯碱水溶液7L～9L为佳。

(2)电池级Li₂CO₃的获得。

在90℃以上和充分搅拌的条件下，按照Na₂CO₃与所述精制LiCl溶液中Li⁺的化学计量比为1:2将所述28％的纯碱水溶液缓缓加入到所述精制LiCl溶液中，保温反应30min以上，获得沉锂反应产物。

将所述沉锂反应产物进行真空过滤，获得滤饼和滤液。滤饼采用事先加热到85℃～90℃的去离子水淋洗，而后用去离子水按20％～30％的固液比在90℃和充分搅拌的条件下浆洗，浆洗30min后进行过滤，滤饼采用同样温度的去离子水充分淋洗。浆洗和淋洗所用去离子水总量为所获精制LiCl溶液中按化学计量比所计Li₂CO₃重量的10～18倍。将经过淋洗和浆洗后所得滤饼在240℃～280℃下干燥并冷却到40℃以下，即得纯度不低于99.5％的电池级Li₂CO₃。

值得说明的是，步骤四中纯碱水溶液、烧碱水溶液等的配制用水即可采用上述步骤三获得的反渗透淡化产水，同时，此时的淋洗、浆洗用水也可采用这部分反渗透淡化产水；鉴于此处用量较少，剩余大部分的反渗透淡化产水则返回至碳酸锂主生产过程中，用于配制溶液或用作洗涤用水。

本步骤中所得滤液可除去其中残留的CO₃ ^2-后经盐田蒸发除去其中绝大部分钠盐后用于Li₂CO₃或者LiCl产品的制备，从而提高锂的综合收率。

本步骤中的淋洗水和浆洗水即为本申请中进行综合利用的对象，可返回到步骤一中，并与碳酸锂主生产过程中产生的碳酸锂洗水混合，以作为含锂废弃液，进行处理并经电渗析浓缩，从而提高锂的综合收率。

值得说明的是，上述步骤三和步骤四是相对独立的两条不同路径，分别对一级脱盐产水、以及一级浓缩产水或二级浓缩产水进行了处理；根据本发明的综合利用方法实现了含锂废弃液中Li⁺的浓缩富集和淡水的回收的同步进行，显著提高Li₂CO₃等基础锂盐提取和制备过程的资源利用效率，降低锂盐生产成本。

下面，通过几个实施例展示本发明的有益之处。

表1 实施例1～5浓缩Li⁺过程的反应参数

注：在表1中，“阳膜”即指上述“阳离子交换膜”，“阴膜”即指上述“阴离子交换膜”。

表2 实施例1含锂废弃液、第一脱盐原液及各产水的化学组成

结合表2所示，结果表明，Li⁺的浓度由含锂废弃液(即如表2中所示组成的碳酸锂洗水)中的503mg/L浓缩提高到一级浓缩产水中的6.93g/L，Li⁺的一次回收率高达90％，Li⁺获得了大幅的浓缩，且一级浓缩产水中TDS值为371mg/L。

表3 实施例2含锂废弃液、第一脱盐原液及各产水的化学组成

结合表3所示，结果表明，与含锂废弃液(即如表3中所示组成的碳酸锂洗水)相比，Li⁺的浓度由5088mg/L提高到了14.65g/L，锂的一次收率高达97％，且将一级脱盐产水中的Li⁺的浓度降低至214mg/L。

与此同时，鉴于实施例2的表3中一级脱盐产水中Li⁺浓度仍可进一步降低，可在一级电渗析步骤附加一段电渗析用于深度脱盐，在附加段中，以表3中的一级脱盐产水为附加段的脱盐原液，附加段浓缩产水返回同第一脱盐原液合并，由此进一步提高锂的收率。

表4 实施例3含锂废弃液、第一脱盐原液及各产水的化学组成

结合表4所示，结果表明，与含锂废弃液(即如表4中所示组成的含锂废弃液)相比，Li⁺的浓度由3433mg/L提高到了14.1g/L，锂的一次收率高达97％，且将一级脱盐产水中的Li⁺的浓度降低至121mg/L。

值得说明的是，在实施例4中，鉴于第一脱盐原液中Mg²⁺、Ca²⁺以及SO₄ ^2-等离子的含量均较高，均超过了50mg/L，因此本实施例中所采用的阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为一价离子选择性阳膜和一价离子选择性阴膜，如此，由于二者的一价离子选择性，使得Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、B(OH)₄ ^-等大部分杂质离子被截留在脱盐室中，形成了一级脱盐产水，从而避免了这些离子进入浓缩室中，防止生成CaSO₄等难溶性盐而饱和析出。

表5 实施例4含锂废弃液、第一脱盐原液及各产水的化学组成

结合表5所示，结果表明，Li⁺的浓度由含锂废弃液(即如表5中所示组成的碳酸锂洗水)中的1480mg/L浓缩提高到一级浓缩产水中的9097mg/L，Li⁺的一次回收率高达92％，Li⁺获得了大幅的浓缩；且一级浓缩产水中TDS值为894mg/L。

表6 实施例5含锂废弃液、第一脱盐原液及各产水的化学组成

值得说明的是，实施例5中的第一脱盐原液来源于实施例4所获得的一级浓缩产水，如此，也可将实施例4与实施例5组合，认为实施例5中的操作是在实施例4中的一级电渗析步骤之后进行的二级电渗析操作，由此，实施例5中的一级脱盐产水及一级浓缩产水也可认为是实施例4的二级脱盐产水及二级浓缩产水。

结合表5及表6的结果，可以看出与含锂废弃液(即如表5中所示组成的碳酸锂洗水)相比，在二级浓缩产水中Li⁺的浓度提高到18.2g/L。

实施例5中的一级脱盐产水(即实施例4进行二级电渗析后的二级脱盐产水)中Li⁺的浓度降至1435mg/L，相当于第一脱盐原液中Li⁺总量的9％，可以返回到一级电渗析，即同实施例4中的第一脱盐原液合并后进入一级电渗析步骤，形成物料耦合。

实施例6

本实施例是将实施例4中获得的一级脱盐产水进行反渗透处理，以获得纯度较高的去离子水(即反渗透淡化产水)。

取实施例4获得的一级脱盐产水300L，该一级脱盐产水的具体组成见表5所示；采用美国陶氏化学FILMTEC BW30-2540型膜组件，进行两级反渗透处理：将一级脱盐产水作为一级反渗透进水，经过一级反渗透处理获得一级反渗透淡化产水和一级反渗透浓缩产水；一级反渗透淡化产水作为二级反渗透进水，经过二级反渗透处理获得二级反渗透淡化产水和二级反渗透浓缩产水。其中，一级反渗透浓缩产水则返回与第一脱盐原液混合，如此形成了电渗析-反渗透的耦合联用；二级反渗透淡化产水即可作为去离子水用于配制溶剂、洗涤产品等用途；而二级反渗透浓缩产水则返回与一级脱盐产水混合，作为一级反渗透进水，如此形成了两级反渗透耦合。

经多次循环实验，对各阶段的收率及产水指标进行了测定，如表7所示。

表7 两级反渗透各阶段收率及产水指标

根据表7中各产水的指标可以看出，一级反渗透淡化产水即可用作Li₂CO₃制备工艺中烧碱水溶液、纯碱水溶液等试剂的配制等用途；而二级反渗透淡化产水的纯度已满足电池级Li₂CO₃的洗涤用水。

如此，将电渗析和反渗透耦合联用，形成闭路循环工艺，使得Li⁺的综合收率接近100％，水量损失为零；因此可以实现碳酸锂洗水及具有相近组成的溶液中Li⁺和水量的同步、完全回收，并循环回用到Li₂CO₃等基础锂盐的制备工艺中。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种含锂废弃液的综合利用方法，采用电渗析装置回收利用所述含锂废弃液，所述电渗析装置由交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜形成的膜堆以及位于所述膜堆两侧的阳极室和阴极室构成；其中所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室；所述含锂废弃液包括碳酸锂制备工艺中的碳酸锂洗水和/或碳化-分解法制备高纯碳酸锂时产生的热解母液；其中，所述含锂废弃液含Li⁺的浓度为500mg/L～5000mg/L，CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的总浓度为2000mg/L～40000mg/L；其特征在于，所述综合利用方法包括如下步骤：

配制第一脱盐原液步骤：去除所述含锂废弃液中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-，并调节pH值为3～7，然后过滤，获得第一脱盐原液；

一级电渗析步骤：将所述第一脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第一脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入第一浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；在直流电场的作用下，所述第一脱盐液中的Li⁺通过所述阳离子交换膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水作为富锂浓缩液，在所述脱盐室获得一级脱盐产水；控制所述第一脱盐原液与所述第一浓缩液进水的体积之比不小于10；

反渗透步骤：对所述一级脱盐产水进行反渗透处理，获得反渗透淡化产水；

高纯锂盐制备步骤：利用碱液处理所述富锂浓缩液，获得精制氯化锂溶液；并进一步处理所述精制氯化锂溶液，获得高纯锂盐。

2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在所述一级电渗析步骤和所述高纯锂盐制备步骤之间还包括二级电渗析步骤：将所述一级浓缩产水作为第二脱盐原液，利用所述电渗析装置，将所述第二脱盐原液通入所述电渗析装置的脱盐室中并在所述电渗析装置中循环，形成第二脱盐液；向所述电渗析装置的浓缩室中通入第二浓缩液进水并在所述电渗析装置中循环；在直流电场的作用下，所述第二脱盐液中的Li⁺通过所述阳离子交换膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得二级浓缩产水作为所述富锂浓缩液，在所述脱盐室获得二级脱盐产水；其中，所述一级电渗析步骤和所述二级电渗析步骤在不同的电渗析装置中进行。

3.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，所述二级脱盐产水返回至所述一级电渗析步骤中与所述第一脱盐原液合并。

4.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，在所述一级电渗析步骤和/或所述二级电渗析步骤中，采用恒电压或恒电流操作，控制平均电流密度为50A/m²～550A/m²；所述浓缩室和/或所述脱盐室的表观流速为2cm/s～6cm/s。

5.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，在所述一级电渗析步骤中，所述第一浓缩液进水为去离子水、所述一级浓缩产水、或所述一级浓缩产水的稀释液；

在所述二级电渗析步骤中，所述第二浓缩液进水为去离子水、所述二级浓缩产水、或所述二级浓缩产水的稀释液。

6.根据权利要求1-5任一所述的综合利用方法，其特征在于，在所述反渗透步骤中，对所述一级脱盐产水进行反渗透处理后，还获得反渗透浓缩产水；所述反渗透浓缩产水返回至所述一级电渗析步骤中与所述第一脱盐原液合并。

7.根据权利要求2或5所述的综合利用方法，其特征在于，控制所述第二脱盐原液与所述第二浓缩液进水的体积之比不小于10。

8.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，所述一级电渗析步骤和所述二级电渗析步骤过程均采用NaNO₃水溶液或Na₂SO₄水溶液作为电极循环液。

9.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述阳离子交换膜为一价离子选择性阳膜，所述阴离子交换膜为一价离子选择性阴膜。

10.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，向所述含锂废弃液中加入HCl水溶液或H₂SO₄水溶液，以去除所述含锂废弃液中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-；

控制所述第一脱盐原液中固态悬浮物含量不高于5mg/L。